Die vorliegende Erfindung betrifft druckempfindliche Kopierpapiere, welche neue Fluoranverbindungen als Farbbildner enthalten.
Seit langem wird als Kopierpapier das sogenannte Kohlepapier verwendet. Indessen ist gut bekannt, dass solches Kohlepapier den schwerwiegenden Nachteil aufweist, Flekken auf Händen, Kleidern und dergleichen beim Gebrauch zu hinterlassen.
Zur Beseitigung dieser Nachteile sind Kopierpapiere entwickelt worden, welche ein oberes Blatt und ein unteres Blatt aufweisen. Dabei ist die untere Oberfläche des oberen Blattes beschichtet mit einer dünnen Schicht von Mikrokapseln, welche durch einen lokal angewandten Druck, z. B. durch Beschriftung mit Feder, Bleistift, Kugelschreiber oder den Lettern der Schreibmaschine aufgebrochen werden und welche eine Elektronen abgebende, adsorbierbare und farbigentwikkelbare achromatische organische Verbindung enthalten (die im folgenden Farbbildner genannt wird) und die gelöst ist in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel. Die obere Oberfläche des unteren Blattes ist dagegen beschichtet mit einer dünnen Schicht seiner Partikeln einer festen sauren Substanz (eines Elektronen aufnehmenden festen Adsorbens), wie z.
B. saurem Ton, Silton, Attapulgit, Zeolit, Bentonit, Phenolharz usw., dispergiert in einem Binder. Bei der Verwendung derartigen druckempfindlichen Kopierpapiers wird das obere Blatt auf das untere Blatt gelegt, derart dass die untere Oberfläche des oberen Blattes, welche den Farbbildner trägt, in Kontakt gebracht wird mit der oberen Oberfläche des unteren Blattes, worauf die saure Substanz aufgebracht ist. Wenn nun ein örtlicher Druck auf das obere Blatt ausgeübt wird, z. B.
durch Handschrift oder Maschinenschrift, werden die Mikrokapseln aufgebrochen und der farblose Farbbildner wird auf das untere Blatt übertragen, wo durch die Aufnahme von Elektronen durch Elektronen acceptive adsorbierte Substanz die Farbentwicklung eintritt.
Es gibt ausserdem einen Typ von druckempfindlichen Kopierpapiers, bei welchem der Faltfarbbildner und die saure feste Substanz in ein- und demselben Blatt vereinigt sind, wobei der Faltfarbbildner gleichfalls wieder in gelöster Form in Microkapseln eingeschlossen ist, welche bei Ausübung eines lokalen Druckes zerbersten und mit der sauren Substanz unter Farbbildung reagieren. In bezug auf den Mechanismus der Farbbildung unterscheidet sich dieses druckempfindliche Kopierpapier nicht von demjenigen, welches aus zwei Blättern besteht, so dass für beide Typen von Kopierpapieien die gleichen Arten von Farbbildnern verwendet werden können.
Als derartige farbbildende organische Substanzen wurden bisher vorgeschlagen Stoffe wie Kristallviolett-Lacton, Malachitgrün-Lacton, Benzoyl-leucomethylenblau, Michlers Hydrol, N-Phenyl-leucoauramin, Leucotriphenylmethan, Rhodamin-Lacton, Diaminodiphenylmethan, Spirodipyran, Benzodifuran usw. Bei den meisten der bisher bekannten druckempfindlichen Kopierpapiere wird indessen Kristallviolett Lacton und Benzoyl-laucomethylenblau zusammen auf hauptsächlich der Farbbildner verwendet.
Bekanntlich hat Kristallviolett-Lacton den Vorteil schneller Farbentwicklung, zeigt jedoch den Nachteil, dass es gegen über Licht und Feuchtigkeit oder Wasser unbeständig ist. Im Gegensatz dazu zeigt Benzoyllaucomethylenblau den Nachteil geringer Farbentwicklungsgeschwindigkeit. Wenn jedoch die Farbe einmal entwickelt ist, zeigt sie grosse Beständigkeit gegenüber Licht, Wasser oder Feuchtigkeit. Wenn demzufolge diese beiden Farbentwickler zusammen verwendet werden, kompensieren sich die beiderseitigen Nachteile einigermassen.
Indessen zeigt ein solches Mischsystem aus Farbentwicklern bestehend aus Kristallviolett-Lacton/Benzoylleucomethylenblau einen anderen Nachteil, indem es lediglich in bläulichen Tönen und nicht schwarz entwickelt werden kann.
Die Entwicklung einer schwarzen Färbung ist wünschbar, da das schwarze Bild besser lesbar ist und da ein schwarzes Bild schärfer und besser lesbar reproduzierbar oder kopierbar ist, als dies bei einem blauen Bild der Fall ist, zumindest mit den derzeit verfügbaren Kopiermaschinen verschiedener Arten, wie Xerox , Thermographie usw. unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen oder kurzwelligem sichtbarem Licht.
Es wurden schon verschiedene Vorschläge zur Lösung der vorgenannten Probleme gemacht. Der erste davon betrifft die Verwendung eines Gemisches verschiedener Farbbildner zur Entwicklung einer Färbung, die so gut als möglich schwarz erscheint. Ein typischer Vorschlag hierfür ist die Zugabe eines roten Farbbildners (wie Rhodamin-Lactam) zum obgenannten Kristallviolett-Lacton/Benzoylleucomethylenblau-System, zwecks Entwicklung einer violetten Färbung, die sich mehr einem schwarzen Ton annähert, als dies beim obengenannten blauen System der Fall ist. Eine andere Massnahme, die vorgeschlagen worden ist, ist die Einverleibung eines Ultraviolettabsorbers in den Farbbildner, so dass das entwickelte Bild von Kopiermaschinen redproduzierbar ist. Indessen sind diese beiden Methoden nicht voll befriedigend.
Demzufolge wurden weitere Anstrengungen unternommen zur Entwicklung eines druckempfindlichen Kopierpapieres, welches schwarze Kopien liefert. Naturgemäss erschien der einfachste Weg zur Erreichung dieses Zieles die Verwendung einer farbbildenden an sich farblosen Substanz, die bei Adsorption an einer festen sauren Substanz (einem Elektronen aufnehmenden Adsorbens) unmittelbar eine schwarze
Färbung ergibt. Es hat sich dabei gezeigt, dass beim derzeiti- gen Stande der Technik es sehr schwierig ist eine achromatische Substanz herzustellen, die für sich allein in eine schwarze Färbung entwickelt werden kann.
Demzufolge richten sich die heutigen Forschungsarbeiten hauptsächlich auf die Herstellung von farbempfindlichen Kopierpapieren, die Gebrauch machen von Gemischen verschiedener Farbbildner, welche unterschiedliche Färbungen entwickeln, wie rot, blau, gelb usw., und die zusammen oder vereint eine schwarze Färbung produzieren.
Die vorliegende Erfindung setzt sich zum Ziel für druckempfindliche Kopierpapiere neue Farbbildner zu finden, welche schwarz entwickelt werden können.
Das erfindungsgemässe druckempfindliche Kopierpapier ist gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Fluoranverbindung der Formel:
EMI1.1
worin R1 und R2 Niederalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind und X und Y Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom) sowie Niederalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Die den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen der obigen Formel (I) sind neue Verbindungen, die im wesentlichen farblos sind, welche jedoch bei Adsorption an einem Phenolharz (d. h. an einer festen sauren Elektronen aufnehmenden adsorbierenden Substanz) eine schwarze Färbung entwickeln können. Bei Adsorption an einer anorgani schen festen sauren Substanz, z. B. an einem anorganischen Elektronen aufnehmenden Adsorbens, wie es üblicherweise in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet wird, können Verbindungen der genannten Art in dunkelroten bis rotvioletten Farbtönen entwickelt werden. In den letztgenannten Fällen lässt sich eine schwarze Entwicklung durchführen unter Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zusammen mit einem geringen Anteil eines anderen Farbbildners, wie z.
B. 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, beschrieben im US-Patent Nr. 3 501 331 und im kanadischen Patent Nr.
814 948.
Weiterhin sind die den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen verträglich mit üblichen Farbbildnern, löslich in verschiedenen Lösungsmitteln oder Ölen und die daraus entwickelte Farbe ist hoch beständig gegenüber Licht.
Demzufolge sind die neuen den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen Farbbildner mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren.
Typische Verbindungen der obigen Formel (I) werden nachstehend aufgeführt, zusammen mit ihren Schmelzpunkten und den Farben, welche sich aus ihnen auf Silton und Phenolharz ergeben.
A. 3 -Diäthylamino-7 -piperidinofluoran
EMI2.1
Smp. 182-185 C Dunkelrot auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
B. 3 -Diäthylamino-5 -methyl-7 -piperidinofluoran
EMI2.2
Smp. 152-153 C Dunkelrotviolett auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
C. 3 -Diäthylamino-5 -chlor-7-piperidinofluoran
EMI2.3
Smp. 125-130 C Dunkelrot auf Silton
Schwarz auf Phenolharz D. 3 -Dimethylamino-7 -piperidinofluoran
EMI2.4
Smp.
193-195 C Dunkelrot auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
E. 3 -Dimethylamino-5 -methyl-7-piperidinofluoran
EMI2.5
Smp. 235-236 C Dunkelrotviolett auf Silton
Schwarz auf Phenolharz
Das hauptsächliche und neue Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der neuen eine Piperidinogruppe enthaltenden Fluoranverbindungen der Formel (I) als Farbbildner. Zur Herstellung eines druckempfindlichen Farbpapieres kann jede konventionelle Herstellungsweise entsprechend dem Stande der Technik zur Anwendung gelangen, weswegen hierüber keine weitere detaillierte Erläuterung abgegeben wird. Es sei in diesem Zusammenhang hingewiesen z. B. auf die US-Patente Nrn. 2 548 366, 2 800 457, 2 800 458, 3 501 331. Wenn ein Phenolharz, wie z.
B. ein Novolacharz, p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, p-Chlorphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt usw. als feste saure Substanz (elektronen-acceptives Adsorbens) verwendet wird, entwickeln die erfindungsgemäss verwendeten Fluoranverbindungen schwarze Färbungen, weswegen vorzugsweise als elektronen-acceptive Adsorbentien Phenolharze verwendet werden.
Die den Piperidinorest enthaltenden Fluoranverbindungen der Formel (I) können z. B. folgenderweise hergestellt werden: p-Anisidin oder ein im Kern substituiertes p-Anisidin wird umgesetzt mit 1,5-Dibrompentan zu p-Piperidinoanisol oder seinen Derivaten der Formel:
EMI2.6
Die so erhaltene Verbindung wird kondensiert mit einer o-(4-Dialkylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure der Formel:
EMI3.1
worin X, Y, R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Die Kondensation wird zweckmässig vorgenommen in Gegenwart eines Kondensationshilfsmittels, wie z. B.
Schwefelsäure, wobei die erwünschte den Piperidinorest enthaltende Fluoranverbindung der Formel (I) entsteht.
Als Beispiel sei hier noch detailliert die Herstellung von 3 -Diäthylamino-7-piperidinofluoran der obigen Formel (A) beschrieben:
27 g p-Anisidin und 17,5 g 1,5-Dibromopentan werden in 50 ml Methanol am Rückfluss 17 Std. lang gekocht. Zum Reaktionsgemisch werden 50 g 20%ige wässrige Natriumhydroxidlösung hinzugefügt und die entstandene ölige Schicht abgetrennt und gereinigt durch Vakuumdestillation. Die unter 4 mm Druck bei 114 bis 118"C siedende Fraktion ist farbloses p-Piperidinoanisol. Ausbeute 9,5 g (65,6% des theoretischen Wertes).
EMI3.2
p-Piperidinoanisol Elementaranalyse: berechnet: N = 7,33% gefunden: N = 7,27%
5,73 g des so hergestellten p-Piperidinoanisols und 9,4 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure werden zusammen umgesetzt in 50 g 98%iger Schwefelsäare während 60 Std. bei 35-40 C unter Umrühren. Hernach wird das Reaktionsgemisch eingegossen in 200 ml Wasser. Die Lösung wird alkalisch gemacht durch Zugabe von 200 ml 25%igem Natriumhydroxyd. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und getrocknet und ergibt 8,5 g eines violettbraunen Pulvers, welches aus 300 ml Benzol umkristallisiert wird, wobei 2 g Aktivkohle zugesetzt werden.
Auf diese Weise werden 7,7 g entsprechend 56,5% Ausbeute schwach rötlich gefärbter weisser Kristalle von 3 -Diäthylamino-7 -piperidinofluoran erhalten. Smp. 182 bis 185"C.
Beispiel 1
In 500 ml Wasser wurden bei 40 C 600 g Gelatine und 60 g Gummiarabicum gelöst. 5 g Diäthylamino-7-piperidinofluoran wurden gelöst in 150 g Diphenylchlorid. Die letztere Lösung wurde zu der ersteren hinzugefügt und das Gemisch mechanisch emulgiert. Hernach wurde 50 warmes Wasser hinzugefügt, bis die Gesamtmenge 2000 ml betrug. Anschliessend wurden 90 ml 10%ige wässrige Essigsäure zugegeben und das Gemisch gerührt, wonach weiter 50gradiges Wasser zugefügt wurde, bis die Gesamtmenge 4 kg betrug. Es wurde weiter 1 Std. lang gerührt und das Gemenge hernach mit Eiswasser unter konstantem Rühren abgekühlt. Wenn die Temperatur des Gemisches 10 unterschritten hatte, wurde 10 %ige Natronlauge hinzugegeben zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9.
Anschliessend wurde die Kühlung unterbrochen und das Gemisch stehengelassen, bis es Zimmertemperatur erreicht hatte.
Die derart erhaltene Zubereitung wurde aufgebracht auf die Oberfläche eines Papierblattes unter Walz-Beschichtung und hernach getrocknet. Auf die Oberfläche eines anderen Papierblattes wurde eine wässrige Gelatinelösung, welche ein pulvriges Phenolharz (p-Phenylphenol-Formaldehyd Kondensationsprodukt) fein dispergiert enthielt, aufgebracht und getrocknet.
Die beiden derart beschichteten Blätter wurden aufeinandergelegt, so dass die beschichteten Seiten gegeneinander zugekehrt waren. Bei Beschriftung mit einem tintenfreien Werkzeug auf die unbeschichtete Oberfläche des den Farbbildner enthaltenden Blattes ergab sich eine schnell entwikkelnde schwarze Färbung auf der anliegenden Fläche des unteren Blattes im Bereich der Druckausübung. Diese Färbung bleichte nicht aus, sogar bei Einwirkung von Sonnenlicht während langer Zeit.
Wurde anstelle des Phenolharzes Siltonpulver verwendet, so ergab sich bei Beschriftung in den Druckbezirken eine dunkelrote Färbung, welche gleichfalls ausgezeichnete Lichtbeständigkeit aufwies.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass 3 -Diäthylamino-5 -methyl-7-piperi- dinofluoran verwendet wurde anstelle von 3-Diäthylamino7-piperidinofluoran. Beim Beschreiben ergab sich eine schwarze Farbe unter Verwendung von Phenolharz als Adsorbens, wogegen bei Verwendung von Silton als Adsorbens eine rote Farbe entwickelt wurde.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass anstelle von 5 g 3-Diäthylamino-7-pi peridinofluoran ein Gemisch von 4,5 g 3-Diäthylamino-7 piperidinofluoran und 0,5 g 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran (US-Patent Nr. 3 501 331) und Silton als Adsorbens verwendet wurde. Beim Beschreiben ergab sich eine schwarze Farbe.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass 3-Diäthylamino-5-chlor-7-piperidino- fluoran (C), 3-Dimethylamino-7-piperidinofluoran (D) oder 3 -Dimethylamino-5 -methyl-7 -piperidinofluoran (E) verwendet wurden anstelle von 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran.
Beim Beschreiben ergaben sich die folgenden Färbungen: Farbbildner Phenolharz Silton C schwarz dunkelrot D schwarz dunkelrot E schwarz dunkelrotviolett
Beispiel 5
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran in einem gemischten Lösungsmittel aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines Petroleumdestillats mit einem Sdp.
oberhalb 200 C und Behandeln der erhaltenen Lösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurd.e eine wässrige Lösung erhalten, in welcher Mikrokapseln dispergiert waren.
Die Lösung wurde getrocknet durch Versprühen und der erhaltene Staub von Mikrokapseln dispergiert in einer 4%gen Lösung eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensations produktes in Xylol. Mit dieser Dispersion wurde ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Bei Ausübung lokalen Druckes auf das beschichtete Papier entwickelte sich darin unmittelbar ein schwarzes Bild, dessen Muster den Druckbezirken entsprach. Die Färbung zeigte hervorragende Lichtbeständigkeit.
Beispiel 6
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran in einem Mischlösungsmittel von 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines Petroleumdestillates mit einem Sdp.
oberhalb 200 C und Behandeln der erhaltenen Lösung in der Weise gemäss Beispiel 1 wurde eine wässrige Dispersion von Mikrokapseln erhalten. Dieselbe wurde dispergiert mit 8 g eines feinen Staubes von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kon densationsprodukt, worauf weiter 40 g Papiermasse zugemischt wurden. Nachdem mit Wasser verdünnt worden war, so dass der Feststoffanteil des Gemisches 0,5 % betrug, wurde die Dispersion durch ein Netz auf einen Fourdrinier kaschiert, so dass sich eine Papierschicht bildete. Wenn auf diese Schicht ein lokaler Druck ausgeübt wurde, entwickelte sich unmittelbar ein schwarzes Bild im Bereich der Druckbezirke, das hervorragende Lichtbeständigkeit aufwies.
In den vorhergehenden Beispielen können die dort verwendeten aromatisch aliphatisch gemischten Lösungsmittel und aromatischen Lösungsmittel (in z. B. Diphenylchlorid) gegeneinander ausgetauscht werden. Andere geeignete aromatische Lösungsmittel von geringer Flüchtigkeit sind Niederalkyl-diphenyle, wie Methyl-, Äthyl- und Propyl-diphenyl, sowie höhere Alkylbenzole, wie Dodecyl-, Decyl- und Octylbenzol, mit einem Sdp. oberhalb 1500 C. Sofern der Sdp. des Lösungsmittels mindestens 1500 C beträgt, ist es für die erfindungsgemässe Verwendung geeignet.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die vorgenannten besonderen Ausführungsformen beschränkt ist. Es können hierzu mancherlei Modifikationen zur Anwendung gelangen, die sinngemäss alle in den Rahmen der Erfindung fallen.
The present invention relates to pressure-sensitive copying papers which contain novel fluoran compounds as color formers.
So-called carbon paper has long been used as copier paper. However, it is well known that such carbon paper has the serious disadvantage of leaving stains on hands, clothes and the like in use.
In order to overcome these disadvantages, copy papers have been developed which have a top sheet and a bottom sheet. The lower surface of the upper sheet is coated with a thin layer of microcapsules, which by a locally applied pressure, e.g. B. be broken open by writing with a pen, pencil, ballpoint pen or the letters of the typewriter and which contain an electron donating, adsorbable and color developing achromatic organic compound (which is called color former) and which is dissolved in a non-volatile solvent. The upper surface of the lower sheet, on the other hand, is coated with a thin layer of its particles of a solid acidic substance (an electron accepting solid adsorbent) such as.
B. acid clay, Silton, attapulgite, zeolite, bentonite, phenolic resin, etc., dispersed in a binder. In using such pressure-sensitive copying paper, the upper sheet is laid on the lower sheet so that the lower surface of the upper sheet, which carries the color former, is brought into contact with the upper surface of the lower sheet, on which the acidic substance is applied. If now a local pressure is exerted on the top sheet, e.g. B.
by handwriting or machine writing, the microcapsules are broken open and the colorless color former is transferred to the lower sheet, where the color development occurs through the uptake of electrons by the electron acceptive adsorbed substance.
There is also a type of pressure-sensitive copier paper in which the fold color former and the acidic solid substance are combined in one and the same sheet, the fold color former also being enclosed again in dissolved form in microcapsules, which burst when a local pressure is applied and with the acidic substance react with color formation. With regard to the mechanism of color formation, this pressure-sensitive copying paper does not differ from that consisting of two sheets, so that the same types of color formers can be used for both types of copying papers.
As such color-forming organic substances, substances such as crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leucomethylene blue, Michler's hydrol, N-phenyl leucoauramine, leuco triphenyl methane, rhodamine lactone, diaminodiphenyl methane, spirodipyran, benzodifuran, etc. have been proposed so far For pressure-sensitive copier papers, however, crystal violet lactone and benzoyl laucomethylene blue are used together mainly on the color former.
It is known that crystal violet lactone has the advantage of rapid color development, but has the disadvantage that it is not resistant to light and moisture or water. In contrast, Benzoyllaucomethylene Blue has the disadvantage of a slow color development rate. However, once the color is developed, it shows great resistance to light, water or moisture. Accordingly, when these two color developers are used together, the disadvantages of both sides compensate to some extent.
However, such a mixed system of color developers consisting of crystal violet lactone / benzoylleucomethylene blue shows another disadvantage in that it can only be developed in bluish tones and not black.
The development of a black color is desirable because the black image is more readable and because a black image is more sharply and legibly reproducible or copiable than is the case with a blue image, at least with the various types of copier machines currently available, such as Xerox , Thermography, etc. using ultraviolet rays or short-wave visible light.
Various proposals have been made to solve the aforementioned problems. The first of these concerns the use of a mixture of different color formers to develop a color which appears as black as possible. A typical suggestion for this is the addition of a red color former (such as rhodamine-lactam) to the above-mentioned crystal violet-lactone / benzoylleucomethylene blue system in order to develop a violet color which is closer to a black shade than is the case with the above-mentioned blue system. Another measure that has been proposed is to incorporate an ultraviolet absorber into the color former so that the developed image can be reproduced by copying machines. However, these two methods are not entirely satisfactory.
Accordingly, further efforts have been made to develop a pressure-sensitive copier paper which provides black copies. Naturally, the simplest way to achieve this goal appeared to be the use of a color-forming substance which is inherently colorless, which, when adsorbed on a solid acidic substance (an electron-accepting adsorbent), immediately becomes a black one
Coloring results. It has been shown that with the current state of the art it is very difficult to produce an achromatic substance that can be developed into a black color on its own.
Accordingly, current research is mainly directed to the production of color-sensitive copier papers which make use of mixtures of different color formers which develop different colors, such as red, blue, yellow etc., and which together or in combination produce a black color.
The present invention aims to find new color formers for pressure-sensitive copy papers which can be developed black.
The pressure-sensitive copying paper according to the invention is characterized by the content of at least one fluoran compound of the formula:
EMI1.1
where R1 and R2 are lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and X and Y are hydrogen, halogen (preferably chlorine, bromine) and lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms.
The piperidino group-containing fluoran compounds represented by the above formula (I) are novel compounds which are substantially colorless, but which may develop a black color when adsorbed on a phenol resin (i.e., a solid acid electron accepting adsorbent substance). When adsorbed on an inorganic rule solid acidic substance such. B. on an inorganic electron-accepting adsorbent, as it is commonly used in pressure-sensitive copier papers, compounds of the type mentioned can be developed in dark red to red-violet shades. In the latter cases, black development can be carried out using the compounds of the formula (I) together with a small amount of another color former, such as, for.
B. 3-Diethylamino-7-benzylaminofluoran, described in U.S. Patent No. 3,501,331 and Canadian Patent No.
814 948.
Furthermore, the fluoran compounds containing the piperidino radical are compatible with customary color formers, soluble in various solvents or oils and the color developed from them is highly resistant to light.
Accordingly, the new fluoran compounds containing the piperidino radical are color formers with excellent properties for the production of pressure-sensitive copying papers.
Typical compounds of formula (I) above are listed below, along with their melting points and the colors which result from them on Silton and phenolic resin.
A. 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran
EMI2.1
M.p. 182-185 C dark red on Silton
Black on phenolic resin
B. 3-diethylamino-5-methyl-7-piperidinofluoran
EMI2.2
M.p. 152-153 C dark red violet on Silton
Black on phenolic resin
C. 3-Diethylamino-5-chloro-7-piperidinofluoran
EMI2.3
M.p. 125-130 C dark red on Silton
Black on phenolic resin D. 3 -Dimethylamino-7-piperidinofluoran
EMI2.4
M.p.
193-195 C dark red on Silton
Black on phenolic resin
E. 3 -Dimethylamino-5-methyl-7-piperidinofluoran
EMI2.5
M.p. 235-236 C dark red-violet on Silton
Black on phenolic resin
The main and novel feature of the present invention is the use of the novel piperidino group-containing fluoran compounds of the formula (I) as color formers. For the production of a pressure-sensitive color paper, any conventional production method according to the prior art can be used, which is why no further detailed explanation is given. It should be noted in this context, for. See, for example, U.S. Patent Nos. 2,548,366, 2,800,457, 2,800,458, 3,501,331. When a phenolic resin, e.g.
B. a novolac resin, p-phenylphenol-formaldehyde condensation product, p-chlorophenol-formaldehyde condensation product etc. is used as a solid acidic substance (electron-accepting adsorbent), the fluoran compounds used according to the invention develop black colorations, which is why they are preferably used as electron-accepting adsorbents Phenolic resins can be used.
The fluoran compounds of the formula (I) containing the piperidino radical can, for. B. be prepared as follows: p-anisidine or a substituted p-anisidine in the core is reacted with 1,5-dibromopentane to p-piperidinoanisole or its derivatives of the formula:
EMI2.6
The compound thus obtained is condensed with an o- (4-dialkylamino-2-hydroxy-benzoyl) benzoic acid of the formula:
EMI3.1
in which X, Y, R1 and R2 have the meanings given above. The condensation is conveniently carried out in the presence of a condensation aid, such as. B.
Sulfuric acid, the desired fluoran compound of the formula (I) containing the piperidino radical being formed.
As an example, the preparation of 3-diethylamino-7-piperidinofluorane of the above formula (A) is described in detail:
27 g of p-anisidine and 17.5 g of 1,5-dibromopentane are refluxed in 50 ml of methanol for 17 hours. 50 g of 20% strength aqueous sodium hydroxide solution are added to the reaction mixture and the oily layer formed is separated off and purified by vacuum distillation. The fraction which boils at 114 to 118 ° C. under 4 mm pressure is colorless p-piperidinoanisole. Yield 9.5 g (65.6% of the theoretical value).
EMI3.2
p-piperidinoanisole elemental analysis: calculated: N = 7.33% found: N = 7.27%
5.73 g of the p-piperidinoanisole thus prepared and 9.4 g of o- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid are reacted together in 50 g of 98% strength sulfuric acid for 60 hours at 35-40 ° C. with stirring. The reaction mixture is then poured into 200 ml of water. The solution is made alkaline by adding 200 ml of 25% sodium hydroxide. The resulting precipitate is filtered off and dried, giving 8.5 g of a violet-brown powder, which is recrystallized from 300 ml of benzene, with 2 g of activated carbon being added.
In this way, 7.7 g, corresponding to a 56.5% yield, of pale reddish white crystals of 3-diethylamino-7-piperidinofluorane are obtained. M.p. 182 to 185 "C.
example 1
600 g of gelatin and 60 g of gum arabic were dissolved in 500 ml of water at 40.degree. 5 g of diethylamino-7-piperidinofluoran were dissolved in 150 g of diphenyl chloride. The latter solution was added to the former and the mixture mechanically emulsified. Then 50% of warm water was added until the total was 2000 ml. Then 90 ml of 10% aqueous acetic acid were added and the mixture was stirred, after which 50 degree water was further added until the total amount was 4 kg. The mixture was stirred for a further 1 hour and the mixture was then cooled with ice water with constant stirring. When the temperature of the mixture fell below 10, 10% sodium hydroxide solution was added to increase the pH to 9.
The cooling was then interrupted and the mixture was left to stand until it had reached room temperature.
The preparation thus obtained was applied to the surface of a paper sheet with roller coating and then dried. On the surface of another sheet of paper, an aqueous gelatin solution containing a powdery phenol resin (p-phenylphenol-formaldehyde condensation product) finely dispersed was applied and dried.
The two sheets coated in this way were placed on top of one another so that the coated sides faced one another. When writing with an ink-free tool on the uncoated surface of the sheet containing the color former, a rapidly developing black coloration resulted on the adjacent surface of the lower sheet in the area of the application of pressure. This color did not fade even when exposed to sunlight for a long time.
If Silton powder was used instead of the phenolic resin, the printing area was marked with a dark red color, which was also excellent lightfastness.
Example 2
The procedure according to Example 1 was repeated with the exception that 3-diethylamino-5-methyl-7-piperidinofluoran was used instead of 3-diethylamino-7-piperidinofluoran. When writing, a black color was developed using phenolic resin as an adsorbent, while when using Silton as an adsorbent, a red color was developed.
Example 3
The process according to Example 1 was repeated with the exception that instead of 5 g of 3-diethylamino-7-pi peridinofluoran, a mixture of 4.5 g of 3-diethylamino-7-piperidinofluoran and 0.5 g of 3-diethylamino-7-benzylaminofluoran ( U.S. Patent No. 3,501,331) and Silton was used as the adsorbent. When writing, it turned out to be black.
Example 4
The process according to Example 1 was repeated with the exception that 3-diethylamino-5-chloro-7-piperidino-fluoran (C), 3-dimethylamino-7-piperidinofluoran (D) or 3-dimethylamino-5 -methyl-7 - piperidinofluoran (E) were used instead of 3-diethylamino-7-piperidinofluoran.
The following colorations were found on writing: Color former phenolic resin Silton C black dark red D black dark red E black dark red violet
Example 5
By dissolving 4 g of 3-diethylamino-7-piperidinofluoran in a mixed solvent of 100 g of diphenyl chloride and 50 g of a petroleum distillate with a bp.
above 200 ° C. and treating the resulting solution in the manner described in Example 1, an aqueous solution was obtained in which microcapsules were dispersed.
The solution was dried by spraying and the dust obtained from microcapsules was dispersed in a 4% solution of a p-phenylphenol-formaldehyde condensation product in xylene. A sheet of paper was coated with this dispersion and dried. When local pressure was exerted on the coated paper, a black image developed immediately, the pattern of which corresponded to the printing area. The coloring showed excellent lightfastness.
Example 6
By dissolving 4 g of 3-diethylamino-7-piperidinofluoran in a mixed solvent of 100 g of diphenyl chloride and 50 g of a petroleum distillate with a bp.
above 200 ° C. and treating the resulting solution in the manner according to Example 1, an aqueous dispersion of microcapsules was obtained. The same was dispersed with 8 g of a fine dust of p-phenylphenol-formaldehyde condensation product, whereupon 40 g of paper pulp were further admixed. After it had been diluted with water so that the solids content of the mixture was 0.5%, the dispersion was laminated onto a Fourdrinier through a net, so that a paper layer was formed. When local pressure was applied to this layer, a black image which was excellent in light resistance was immediately developed in the area of the printing area.
In the preceding examples, the aromatic aliphatically mixed solvents and aromatic solvents (in, for example, diphenyl chloride) used there can be exchanged for one another. Other suitable aromatic solvents of low volatility are lower alkyl-diphenyls, such as methyl-, ethyl- and propyl-diphenyl, as well as higher alkylbenzenes, such as dodecyl-, decyl- and octylbenzene, with a boiling point above 1500 C. If the boiling point of the solvent is at least 1500 C, it is suitable for the use according to the invention.
It goes without saying that the invention is not limited to the aforementioned particular embodiments. Various modifications can be used for this purpose, all of which come within the scope of the invention.