Die vorliegende Erfindung betrifft ein selektives herbizides Mittel, das als aktive Komponente ein substituiertes 1-Azabicycloalkan enthält.
Der Ausdruck 2-Azabicycloalkane wird hier und im folgenden für 2 -Azabicyclo-[4.4.0] -decane (Decahydrochinoline) und 2-Azabicyclo-[4.3.Oj -nonane (Octahydroindole) gebraucht. Beide bilden 2 Reihen von Derivaten, die sich einmal von der cis-Konfiguration und zum anderen von der trans Konfiguration ableiten.
Die neuen als aktive Komponenten eingesetzten substituierten 2-Azabicycloalkane entsprechen der Formel I:
EMI1.1
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten
R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff darstellen, in der cis- oder trans-Konfiguration, oder worin n die Zahl 2 bedeutet, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff darstellen, in der cis-Konfiguration.
Die substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I lassen sich z. B. herstellen, indem man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II
EMI1.2
entweder mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III
EMI1.3
oder mit den Bildungskomponenten eines solchen Thiokohlensäurehalogenids, Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV
R-SH (IV) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Die cisoder trans-Konfiguration des eingesetzten 2-Azabicycloalkans wird durch die Reaktion praktisch nicht beeinflusst, so dass der entstandenen Verbindung der Formel I prinzipiell die gleiche Konfiguration zukommt. In den Formeln II bis IV haben R, R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hal in der Formel III steht für Chlor oder Brom.
Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von der in die Reaktion als säurebindendes Mittel eingesetzten Base bestimmt.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind-zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungtäsem in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet. 2-Azabicycloalkane der Formel I, worin R Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sec. Butyl bedeutet, besitzen besonders gute herbizide Eigenschaften. Von diesen Wirkstoffen werden in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst; zum Beispiel in Wasserreiskulturcn Echinochloa sp., Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp. usw.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp. usw.
Da die Wirkstoffe die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht krass beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeinget. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, zum Beispiel gegen emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen usw.
Sowohl die cis- als auch die trans-2-Azabicycloalkane sowie Mischungen beider Formen sind herbizid wirksam. Die trans-Decahydrochinoline wirken selektiv in Reiskulturen, die cis-Decahydrochinoline sind dagegen besonders gegen Ungräser aber auch gegen breitblättrige Unkräuter in Kulturen wie Mais, Soja oder Baumwolle wirksam.
Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I erlaubt es, sie auch zur Bekämpfung von Unkräutem und Ungräsem auf den angrenzenden Flächen wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen einzusetzen.
Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,5 und 6, vorzugsweise 4 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen. Aufwandungen von 10-30 kg Wirkstoff pro Hektar werden für eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf Brachland, angewendet.
Ausserdem können solche substituierten 2-Azabicycloalkane auch als Wachstumregulatoren, beispielsweise zur Entblätterung, Verzögerung der Blüte usw. eingesetzt werden; einige wirken stimulierend auf die vegetativen Speicherorgane verschiedener Pflanzenarten, in manchen Fällen bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums.
Substituierte 2-Azabicycloalkane der Formel I sind bisher nicht beschrieben worden. In den amerikanischen Patentschriften Nr. 3 344 134 und 3 198 786 werden zwar herbizide Azabicyclononane bzw. Polymethylenimino-thiocarbamate beschrieben, ihre Wirkung auf Ungräser ist jedoch bei guter Selektivität in Reis gering und zweikeimblättrige Unkräuter werden nicht geschädigt. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zeigen bei gleich guter Selektivität gegenüber Reis eine weit bessere Wirksamkeit gegen Ungräser und weisen ein breites Wirkungsspektrum gegenüber zweikeimblättrigen Unkräutern auf. Einige sind bei guter Verträglichkeit gegenüber Weizen, Soja und Baumwolle selbst bei sehr niederen Konzentrationen (Aufwandmengen) gegen eine Vielzahl von grasartigen Unkräutern herbizid wirksam, gegen die die genannten Vergleichsverbindungen keine Wirkung zeigen.
Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmit teln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine, wie Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäureund Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellungsverfahren der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel 1. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Herstellungsbeispiel für eine aktive Komponente
Man löst 16,7 cis-Decahydrochinolin in 200 ml Petroläther und unterschichtet mit einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Unter starkem Rühren und Kühlung auf 5-10 tropft man 16,6 g Chlorthioameisensäure-s-isopropylester zu der Mischung. Nach beendeter Reaktion rührt man noch 8 Stunden bei Raumtemperatur, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase neutral, trocknet und verdampft den Petroläther im Vakuum. Das zurückbleibende Öl wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 20 g 1-(Isopropylthiocarbonyl)-cis-decahydrochinolin als farbloses Öl vom Sdp.
102-107"/0,05 Torr. [Verb. 1]
Nach den in diesen Beispielen beschriebenen Methoden werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Azabicycloalkan und Thiokohlensäurehalogenid der Formel III bzw. Kohlenstoffoxysulfid und Alkylierungsmittel die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt. Verbindungen mit cis-Konfiguration enthalten in der Regel geringe Mengen des trans-Isomeren. Wo keine Angaben der Konfiguration gemacht werden, liegen Isomerengemische vor.
Verb. Verbindung Siedepunkt oder Nr. Brechungsindex
2 1-(Äthylthio-earbonyl)-2-methyl-deeahydroehinolin 108-120 /0,02 Torr
3 1-(n-Butylthio-carbonyl)-2-methyl-deeahydroehinolin 125-127 /0,01 Torr
4 1 -(Isopropylthio-carbonyl) -8 -methyl-decahydrochinolin 104-106 /0,01 Torr
5 1-(Äthylthio-carbonyl)-octahydro-indol 98-101 /0,1 Torr
6 1-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl-oetahydroindol 102-104 70,005 Torr
7 1-(Methylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin
8 1-(Äthylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin nD24 = 1,5329;
; 100-105 /0,01 Torr
9 1-(n-Propylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 119-121 /0,02 Torr 10 1-(n-Butylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin 11 1 -(sec.Butylthio -carbonyl) -cis-decahydrochinolin 12 1-(Methylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydroehinolin 13 1-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin nD20 = 1,5265 14 1 -(Isopropylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin 96-98 /0,01 Torr 15 1-(sec.Butylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochinolin 16 1 -(Methylthio -carbonyl)-8 -methyl-decahydrochinolin 17 1 -(Äthylthio-carbonyl)-8 -methyl-decahydrochinolin 97-100 /0,01 Torr 18 1-(n-Propylthio-carbonyl)-8-methyl-deeahydroehinolin 103-110 /0,01 Torr 19 1-(n-Butylthio-earbonyl-8-methyl-deeahydrochinolin 20 <RTI
ID=2.18> 1-(n-Propylthio-carbonyl)-octahydroindol 96-100 /0,02 Torr 21 1-(Isopropylthio-carbonyl)-octahydroindol 88-94 /0,02 Torr 22 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-octahydroindol 23 1-(Methylthio-carbonyl)-2-methyl-octahydroindol 24 1 -(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-octahydroindol 88-94 /0,02 Torr 25 1 -(Äthylthio-carbonyl)-7 -methyl-octahydroindol
Die herbizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch folgende Versuche verdeutlicht.
I. Vorlauf-Versuch
Der Wirkstoff wird als 10 %iges Pulverkonzentrat in einer Konzentration von 30 kg Aktivsubstanz pro ha in Erde eingearbeitet. Die so vorbereitete Erde wird in Saatschalen eingefüllt, worin folgende Testpflanzen eingesät werden:
Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Hafer (Avena sativa), Raygras (Lolium perenne) und Wicke (Vicia sativa).
Die Schalen wurden dann im Gewächshaus bei 20-24" C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung des Versuches erfolgt nach 20 Tagen und die Beurteilung nach folgendem Index:
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorben 8-2 = Zwischenstufen der Schädigung
Tabelle II Wirksubstanz Hirse Senf Hafer Raygras Wicke Beispiel Nr. (Setaria italica) (Sinapis alba) (Avenasativa) (Lolium perenne) (Vicia sativa)
1 1 3 1 1 2
2 1 3 2 1 2
5 1 2 2 1 2
8 1. 2 1 1 2
9 2 1 2 1 1 24 2 3 2 2 2
Das 10%ige Pulver-Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung: 10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat (3 :2 :1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat und 78,4 Teile Kaolin.
II. Selektiv-Vorlauf-Versuch mit eingesäten Testpflanzen
Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25 %igen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22-25 und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung erfolgt nach 28 Tagen nach dem im 1. Versuch angegebenen Index:
Als Testpflanzen wurden eingesät:
Reis trocken (Oryza oryzoides)
Reis in Wasser
Weizen (Tritium vulgare)
Soja (Glycine hyspida)
Baumwolle (Gossypium herbaccara)
Italienisches Raygras (Lolium perenne)
Hirse (Setaria italica)
Hirse in Reis (Echinochloa crus galli) trocken in Wasser gemeines Rispengras (Poa trivialis)
Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides)
Bluthirse (Digitaria sangiunalis)
Fuchsschwanz (Amaranthus docendens)
Nach 20 Tagen erfolgt die Auswertung nach dem im Versuch angegebenen Index.
Tabelle III Selektiwersuche
Wachstum der eingesäten Pflanzen nach 4 Wochen Wirk- Konz. Kulturpflanzen Unkräuter/Ungräser substanz kg/ha Reis Reis Wei- Soja Baum- Lolium Setaria Echinochloa crus Poa Alope- Digita- Amaran Nr. trok- i. Wasser zen wolle multifl. ital. galli triv. curus ria thus ken trocken in Wasser myos. sanguin. spez.
1 4 - 8 8 6 7 2 2 - 2 - - -
2 - 8 8 8 9 5 3 - 3 - - -
1 - 9 9 9 9 7 4 - 4 - - - 2 4 7 8 - - 7 2 3 1 2 1 1 -
2 8 9 - - 9 2 4 2 4 1 1 -
1 9 9 - - 9 2 5 3 7 1 2 - 5 4 3 6 3 7 5 2 1 1 1 1 2 2 3
2 3 9 7 8 8 2 2 1 1 1 2 2 3 198 9 8 9 6 5 2 3 3 7 4 7 8 4 - - 9 7 7 1 1 2 2 1 1 1 1
2 - - 9 7 9 2 1 3 3 1 1 2 1
1 - - 9 9 9 2 2 4 3 1 3 2 1 4 4 6 7 - - - - - 2 1 - - - -
2 6 8 - - - - - 4 4 - - -
1 9 9 - - - - - 9 9 - - - 4 4 9 9 9 4 8 3 3 1 1 8 3 3 9
2 9 9 9 9 9 7 8 2 7 8 8 7 9
1 9 9 9 9 9 7 9 4 9 9 9 9 9 4 4 9 9 9 9 9 3 3 3 1 4 6 2 4
2 9 9 9 9 9 9 4 6 7 8 6 3 6
1 9 9 9 9 9 9 9 7 9 9 9 9 9 A* 1-(Äthylthio-carbonyl)-hexamethylenimin (bekannt aus US-Patent 3 198 786) B* <RTI
ID=3.15> 1-(Isopropylthio-carbonyl)-hexamethylenimin (bekannt aus US-Patent 3 198 786) C* 3-(Äthylthio-carbonyl)-3-azabicyclo-[3,2,2]-nonan (bekannt aus US-Patent 3 344 134)
Die übrigen Substanzen wurden in gleicher Weise getestet und zeigten ähnliche Wirkung. Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemit tel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit den festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose), Hydroxyäthylglykol äther von Mono- und Dialkylphenolen mit 1 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molekül mit 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpoly äthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxid-resten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen; oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen elwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-350 C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsge; mässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 1 -(Äthylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykoläther (Carbowax),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykoläther und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft. Ähnliche Granulate werden auch erhalten, wenn anstelle des genannten Wirkstoffes zum Beispiel 1-(Äthyl thio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochmolm oder 1-(thyl- thio-carbonyl)-octahydroind6l verwendet werden.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 %igen, b) 25 %igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile 1-(Äthylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin,
5 Teile N atriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3 :2:
:1,
20 TeileKaolin,
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile I-(Äthylthio 1-(Äthylthio-carbonyl)-cis-decahydrochinolin,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden sat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin, c) 10 Teile 1-(Methylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit.
Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 1 -(Äthylthio -carbonyl)-cis-decahydrochinolin,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxyd,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxyd,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Die Suspensionen eignen sich zum Beispiel zur Behandlung von Maiskulturen vor und nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen.
Wenn anstelle des genannten Wirkstoffes zum Beispiel 1-(Äthylthiocarbonyl)-2-methyl-octahydrochinolin oder 1-(Äthylthio-carbonyl)-octahydroindol verwendet werden, erhält man ähnliche Pasten.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 10%igen Emulsionskonzentrates werden
10 Teile 1 -(Äthylthio -carbonyl)-cis-decahydrochinolin,
15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxyd,
75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Solche Emulsionen werden zum Beispiel vor dem Auflaufen der Reispflanzen auf Trockenreiskulturen appliziert.
Wenn anstelle des genannten Wirkstoffes zum Beispiel 1 -(Äthylthio -carbonyl) -2 -methyl-decahydrochinolin oder 1 -(Äthylthio-carbonyl) -octahydroindol verwendet werden, erhält man ähnliche Emulsionskonzentrate.
The present invention relates to a selective herbicidal agent which contains a substituted 1-azabicycloalkane as the active component.
The term 2-azabicycloalkane is used here and in the following for 2-azabicyclo- [4.4.0] -decanes (decahydroquinolines) and 2-azabicyclo- [4.3.Oj -nonanes (octahydroindoles). Both form 2 series of derivatives, which are derived on the one hand from the cis configuration and on the other from the trans configuration.
The new substituted 2-azabicycloalkanes used as active components correspond to formula I:
EMI1.1
where n is the number 1 or 2 and R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and one of the substituents
R1 and R2 are methyl and the other is hydrogen, in the cis or trans configuration, or in which n is the number 2, R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R1 and R2 are hydrogen, in the cis configuration.
The substituted 2-azabicycloalkanes of the formula I can be, for. B. produce by a 2-azabicycloalkane of the formula II
EMI1.2
either with a thiocarbonic acid halide of the formula III
EMI1.3
or with the formation components of such a thiocarbonic acid halide, phosgene and an alkali metal salt of a mercaptan of the formula IV
R-SH (IV) reacts in the presence of an acid-binding agent. The cis or trans configuration of the 2-azabicycloalkane used is practically not influenced by the reaction, so that the resulting compound of the formula I basically has the same configuration. In formulas II to IV, R, R1, R2 and n have the meanings given under formula I, and Hal in formula III represents chlorine or bromine.
It is advisable to carry out the reactions in a solvent and / or diluent which is inert towards the reactants with the addition of an inorganic or organic base. The type of distribution agent to be used is largely determined by the base used as an acid-binding agent in the reaction.
The new substituted 2-azabicycloalkanes of the formula I have excellent herbicidal properties and are suitable — in part as general herbicides and in part for combating weeds and grass roots in rice crops (water and dry rice crops). 2-Azabicycloalkanes of the formula I in which R is ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or sec. Butyl, have particularly good herbicidal properties. These active ingredients include weed species that are difficult to control in rice crops; for example in water rice cultures Echinochloa sp., Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceae, Paspalum sp. etc.; in dry rice cultures also Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceae, Acanthosperum sp. etc.
Since the active ingredients gradually kill the plants and thus do not seriously impair the oxygen balance and biological equilibrium, they are very well suited for use in water rice cultures. In addition, the active ingredients have a broad spectrum of activity against various types of aquatic weeds, for example against emersed plants, aquatic plants with and without floating leaves, submerged plants, algae, etc.
Both the cis- and the trans-2-azabicycloalkanes and mixtures of both forms are herbicidally effective. The trans-decahydroquinolines act selectively in rice crops, the cis-decahydroquinolines, on the other hand, are particularly effective against weeds but also against broad-leaved weeds in crops such as maize, soy or cotton.
The broad spectrum of activity of the new substituted 2-azabicycloalkanes of the formula I allows them to also be used for combating weeds and grass weeds on adjacent areas such as ditches, canal beds, dams.
The application rates vary and depend on the time of application; they are between 0.5 and 6, preferably 4 kg of active ingredient per hectare, when applied before the plants emerge. Efforts of 10-30 kg of active ingredient per hectare are used to completely destroy the entire weed population, for example on fallow land.
In addition, such substituted 2-azabicycloalkanes can also be used as growth regulators, for example for defoliation, delaying flowering, etc.; some have a stimulating effect on the vegetative storage organs of different plant species, in some cases with a simultaneous reduction in length growth.
Substituted 2-azabicycloalkanes of the formula I have not yet been described. In US Pat. Nos. 3,344,134 and 3,198,786 herbicidal azabicyclononanes and polymethyleneimino-thiocarbamates are described, but their effect on weed grasses is low with good selectivity in rice and dicotyledonous weeds are not damaged. The active ingredients of the formula I according to the invention show, with the same good selectivity towards rice, a far better activity against grass weeds and have a broad spectrum of activity against dicotyledonous weeds. Some are well tolerated by wheat, soy and cotton, even at very low concentrations (application rates), against a large number of grass-like weeds against which the aforementioned comparison compounds show no effect.
To prepare herbicidal agents, the active ingredients are mixed with suitable carriers and / or distributing agents. To widen the spectrum of activity, these agents can be mixed with other herbicides, for example from the series of triazines, such as halo-diamino-s-triazines, alkoxy- and alkylthio-diamino-s-triazines, triazoles, diazines, such as uracils, aliphatic carboxylic acids and Halocarboxylic acids, halogenated benzoic acids and phenylacetic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles, esters of such carboxylic acids, carbamic and thiocarbamic esters, ureas.
The following example illustrates the production process for the new substituted 2-azabicycloalkanes of the formula 1. Unless otherwise noted, temperatures are given in degrees Celsius.
Production example of an active component
16.7 cis-decahydroquinoline is dissolved in 200 ml of petroleum ether and a layer of a solution of 4.8 g of sodium hydroxide in 50 ml of water is added. With vigorous stirring and cooling to 5-10, 16.6 g of s-isopropyl chlorothioformate are added dropwise to the mixture. After the reaction has ended, the mixture is stirred for a further 8 hours at room temperature, the phases are separated, the organic phase is washed neutral, dried and the petroleum ether is evaporated off in vacuo. The remaining oil is distilled in a high vacuum. 20 g of 1- (isopropylthiocarbonyl) -cis-decahydroquinoline are obtained as a colorless oil with bp.
102-107 "/ 0.05 Torr. [Verb. 1]
The compounds of the formula I listed in Table I below are prepared by the methods described in these examples using the appropriate amounts of azabicycloalkane and thiocarbonic acid halide of the formula III or carbon oxysulfide and alkylating agent. Compounds with the cis configuration usually contain small amounts of the trans isomer. Where no information on the configuration is given, mixtures of isomers exist.
Conn. Connection boiling point or no. Refractive index
2 1- (ethylthio-earbonyl) -2-methyl-deeahydroehinolin 108-120 / 0.02 torr
3 1- (n-Butylthio-carbonyl) -2-methyl-deeahydroehinolin 125-127 / 0.01 Torr
4 1 - (Isopropylthio-carbonyl) -8 -methyl-decahydroquinoline 104-106 / 0.01 torr
5 1- (ethylthio-carbonyl) -octahydro-indole 98-101 / 0.1 torr
6 1- (n-Propylthio-carbonyl) -2-methyl-oetahydroindole 102-104 70.005 torr
7 1- (methylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline
8 1- (ethylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline nD24 = 1.5329;
; 100-105 / 0.01 torr
9 1- (n-propylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline 119-121 / 0.02 Torr 10 1- (n-butylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline 11 1 - (sec-butylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline 12 1- (methylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroehinoline 13 1- (n-propylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroquinoline nD20 = 1.5265 14 1 - (isopropylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroquinoline 96 -98 / 0.01 Torr 15 1- (sec-butylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroquinoline 16 1 - (methylthio-carbonyl) -8 -methyl-decahydroquinoline 17 1 - (ethylthio-carbonyl) -8 -methyl- decahydroquinoline 97-100 / 0.01 torr 18 1- (n-propylthio-carbonyl) -8-methyl-deeahydroquinoline 103-110 / 0.01 torr 19 1- (n-butylthio-earbonyl-8-methyl-deeahydroquinoline 20 < RTI
ID = 2.18> 1- (n-propylthio-carbonyl) -octahydroindole 96-100 / 0.02 torr 21 1- (isopropylthio-carbonyl) -octahydroindole 88-94 / 0.02 torr 22 1 - (n-butylthio-carbonyl ) -octahydroindole 23 1- (methylthio-carbonyl) -2-methyl-octahydroindole 24 1 - (ethylthio-carbonyl) -2-methyl-octahydroindole 88-94 / 0.02 Torr 25 1 - (ethylthio-carbonyl) -7 - methyl octahydroindole
The herbicidal action of the new compounds is illustrated by the following experiments.
I. Preliminary attempt
The active ingredient is incorporated into soil as a 10% powder concentrate at a concentration of 30 kg of active ingredient per hectare. The soil prepared in this way is poured into seed trays, in which the following test plants are sown:
Millet (Setaria italica), mustard (Sinapis alba), oats (Avena sativa), ryegrass (Lolium perenne) and vetch (Vicia sativa).
The dishes were then kept under daylight in the greenhouse at 20-24 ° C. and 70% relative humidity.
The evaluation of the test takes place after 20 days and the assessment according to the following index:
9 = plants undamaged = control
1 = plants dead 8-2 = intermediate stages of damage
Table II Active ingredient millet mustard oats ryegrass vetch Example no. (Setaria italica) (Sinapis alba) (Avenasativa) (Lolium perenne) (Vicia sativa)
1 1 3 1 1 2
2 1 3 2 1 2
5 1 2 2 1 2
8 1. 2 1 1 2
9 2 1 2 1 1 24 2 3 2 2 2
The 10% powder concentrate has the following composition: 10 parts of active ingredient, 0.6 parts of sodium dibutyl-naphthalenesulphonic acid, 1 part of naphthalenesulphonic acids-phenolsulphonic acids-formaldehyde condensate (3: 2: 1), 10 parts sodium-aluminum silicate and 78.4 parts of kaolin.
II. Selective pre-run test with sown test plants
Immediately after the test plants have been sown in seed trays, the active ingredients are applied to the surface of the earth as an aqueous suspension, obtained from a 25% wettable powder. Then the seed trays are kept under daylight at 22-25 and 50-70% relative humidity.
The evaluation takes place after 28 days according to the index given in the 1st attempt:
The following were sown as test plants:
Dry rice (Oryza oryzoides)
Rice in water
Wheat (Tritium vulgare)
Soy (Glycine hyspida)
Cotton (Gossypium herbaccara)
Italian ryegrass (Lolium perenne)
Millet (Setaria italica)
Millet in rice (Echinochloa crus galli) dry in water Common bluegrass (Poa trivialis)
Black foxtail (Alopecurus myosuroides)
Blood millet (Digitaria sangiunalis)
Foxtail (Amaranthus docendens)
After 20 days, the evaluation is carried out according to the index given in the experiment.
Table III Selective Attempts
Growth of the sown plants after 4 weeks of active concentration. Cultivated plants Weeds / weed grass substance kg / ha Rice Rice White Soya Tree Lolium Setaria Echinochloa crus Poa Alop- Digita- Amaran No. dry i. Water zen wool multifl. ital. galli triv. curus ria thus ken dry in water myos. sanguine. spec.
1 4 - 8 8 6 7 2 2 - 2 - - -
2 - 8 8 8 9 5 3 - 3 - - -
1 - 9 9 9 9 7 4 - 4 - - - 2 4 7 8 - - 7 2 3 1 2 1 1 -
2 8 9 - - 9 2 4 2 4 1 1 -
1 9 9 - - 9 2 5 3 7 1 2 - 5 4 3 6 3 7 5 2 1 1 1 1 2 2 3
2 3 9 7 8 8 2 2 1 1 1 2 2 3 198 9 8 9 6 5 2 3 3 7 4 7 8 4 - - 9 7 7 1 1 2 2 1 1 1 1
2 - - 9 7 9 2 1 3 3 1 1 2 1
1 - - 9 9 9 2 2 4 3 1 3 2 1 4 4 6 7 - - - - - 2 1 - - - -
2 6 8 - - - - - 4 4 - - -
1 9 9 - - - - - 9 9 - - - 4 4 9 9 9 4 8 3 3 1 1 8 3 3 9
2 9 9 9 9 9 7 8 2 7 8 8 7 9
1 9 9 9 9 9 7 9 4 9 9 9 9 9 4 4 9 9 9 9 9 3 3 3 1 4 6 2 4
2 9 9 9 9 9 9 4 6 7 8 6 3 6
1 9 9 9 9 9 9 9 7 9 9 9 9 9 A * 1- (ethylthio-carbonyl) -hexamethyleneimine (known from U.S. Patent 3,198,786) B * <RTI
ID = 3.15> 1- (isopropylthio-carbonyl) -hexamethyleneimine (known from US Pat. No. 3,198,786) C * 3- (ethylthio-carbonyl) -3-azabicyclo- [3,2,2] -nonane (known from US Patent 3 344 134)
The other substances were tested in the same way and showed a similar effect. The herbicidal compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; liquid processing forms:
Solutions.
For the production of solid forms (dusts, grit, granules), the active ingredients are mixed with the solid carriers. Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate , Ammonium phosphates, ammonium nitrate, ureas, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
The grain size of the carrier materials is expediently up to about 0.1 mm for dusts, about 0.075 to 0.2 mm for grit and 0.2 mm or more for granulates.
The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are 0.5 to 80%.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anion-active and cation-active substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
Suitable adhesives include, for example, the following: olein-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose), hydroxyethyl glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 1 to 15 ethylene oxide residues per molecule with 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acids, their alkali and alkaline earth salts, Polyethylene glycol ether (Carbowaxe), fatty alcohol poly ethylene glycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier and, if appropriate, additives that stabilize the active ingredient; surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 5-80%.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid working-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl ethionate, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali metal and alkaline earth salts.
Silicones, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 mm and of the pastes of 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. The following are, for example, suitable solvents: alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range of 120-350C. The solvents must be practically odorless, not phytotoxic, inert to the active ingredients and must not be easily combustible.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1 to 20%.
Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of the formula I mentioned, the new agents can contain, for example, insecticides, fungicides, bactericidal fungistats, bacteriostats or nematocides to broaden the spectrum of action. The inventive; Measures can also contain plant fertilizers, trace elements, etc.
Work-up forms of the new substituted 2-azabicycloalkanes are described below. Parts mean parts by weight.
granules
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of 1 - (ethylthio-carbonyl) -cis-decahydro-quinoline,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol ether (Carbowax),
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol ether and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo. Similar granules are also obtained if, for example, 1- (ethyl thio-carbonyl) -2-methyl-decahydrochmolm or 1- (ethyl-thio-carbonyl) -octahydroind6l are used instead of the active ingredient mentioned.
Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) 50%, b) 25% and c) 10% wettable powder: a) 50 parts of 1- (ethylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline,
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2:
:1,
20 pieces kaolin,
22 parts of champagne chalk; b) 25 parts of I- (ethylthio 1- (ethylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline,
5 parts of oleyl methyl tauride sodium salt,
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,
0.5 parts of carboxymethyl cellulose,
5 parts of neutral potassium aluminum silicate,
62 parts of kaolin, c) 10 parts of 1- (methylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline,
3 parts mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin
The specified active ingredient is applied to the appropriate carriers (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder is obtained which has excellent wettability and suspension properties.
Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water.
paste
The following substances are used to produce a 45% paste:
45 parts of 1 - (ethylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline,
5 parts sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part oleyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil,
10 parts of polyethylene glycol,
23 parts of water.
The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment. A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be prepared by diluting with water.
The suspensions are suitable, for example, for treating maize crops before and after the crop plants emerge.
If, for example, 1- (ethylthiocarbonyl) -2-methyl-octahydroquinoline or 1- (ethylthio-carbonyl) -octahydroindole are used instead of the active ingredient mentioned, similar pastes are obtained.
Emulsion concentrate
To make a 10% emulsion concentrate
10 parts of 1 - (ethylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline,
15 parts of oleyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
75 parts of isophorone mixed together. This concentrate can be diluted to suitable concentrations with water to form emulsions.
Such emulsions are applied to dry rice crops, for example, before the rice plants emerge.
If, for example, 1 - (ethylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroquinoline or 1 - (ethylthio-carbonyl) -octahydroindole are used instead of the active ingredient mentioned, similar emulsion concentrates are obtained.