Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise eine Naphthafraktion des Erdöls unter Verwendung eines Katalysators zu reformieren, der ein Metall der Platingruppe auf Tonerde enthält. Dabei wird, kurz gesagt, die Naphthafraktion im Gemisch mit Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies geschieht üblicherweise in einer Reaktionszone, die ein Festbett des Katalysators enthält, wobei ein Reaktorablauf mit verbessertem Oktanverhalten erhalten wird.
Vorbekannte Reformierverfahren arbeiten allgemein mit oder ohne Regeneration. Beim Arbeiten ohne Regeneration liegt eine kontinuierliche Verwendung des Katalysators von etwa 5 Monaten bis etwa 1 Jahr oder mehr vor. Nach dieser Arbeitsperiode wird der Reformierreaktor abgeschaltet, während der Katalysator regeneriert oder ersetzt wird. Beim Arbeiten mit Regeneration wird der Katalysator häufiger regeneriert und es wird dabei eine Anlage mit zahlreichen in Serie liegenden Festbettreaktoren verwendet. Es wird so vorgegangen, dass ein bestimmter Reaktor abgeschaltet und der Katalysator regeneriert oder ersetzt wird, während einer oder mehrere andere Reaktoren weiterarbeiten. Sodann wird der Reaktor mit dem regenerierten Katalysator zugeschaltet, während ein anderer zur Regenerierung abgeschaltet wird.
Beide Arbeitsweisen haben gewisse unerwünschte Eigenheiten. Beispielsweise wird beim Arbeiten ohne Regeneration gewöhnlich die ganze Anlage abgeschaltet, um den Katalysator zu regenerieren oder zu ersetzen. Dabei ergibt sich ein erheblicher Pro du ktionsverlust. Ferner tritt bei dieser Arbeitsweise ein kontinuierliches Absinken der Aktivität des Katalysators während der Arbeitsperiode auf und dies erfordert die Anwendung strengerer Arbeitsbedingungen, um die Qualität des Produktes zu halten, wobei dies gewöhnlich auf Kosten der Produktausbeute geht. Beim Arbeiten mit Regenerierung, das eine Anlage mit mehreren Festbettreaktoren erforderlich macht, treten ähnliche Schwierigkeiten, wenngleich in einem geringeren Grade, auf.
Das Anfahren und Abstellen, das mit dem Zuschalten und Abschalten eines Reaktors verbunden ist, ist jedoch umständlich und macht einen erheblichen Aufwand an Ventilen, Leitungen und anderen Einrichtungen in der Anlage erforderlich.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Metallkatalysators aus der Platingruppe reformiert und der Metallkatalysator gleichzeitig kontinuierlich regeneriert wird, wobei die Zone, in der reformiert wird, nicht aus dem kontinuierlichen Verfahren ausgeschaltet werden muss.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum gleichzeitigen kontinuierlichen Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Metallkatalysators, der ein Metall aus der Platingruppe enthält, und Regenerieren des Metallkatalysators, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff auf die Reformiertemperatur vorerhitzt, und in einem Reaktor unter Reformierbedingungen mit den Teilchen des Katalysators in einem bewegten Bett in Berührung hält, b) das behandelte Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abzieht und daraus das reformierte Produkt abtrennt, c) die gebrauchten Katalysatorteilchen getrennt aus dem Reaktor abzieht, während er unter Reformierbedingungen in Betrieb gehalten wird, d) die Katalysatorteilchen einem Regenerator zuführt, in welchem eine Abbrennzone für den Koks,
eine Halogenierzone und eine Trocknungszone in der genannten Reihenfolge vereinigt sind, e) die Teilchen unter Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Abbrennzone führt und zumindest einen Teil des dabei gebildeten Rauchgases, als solches oder nach Waschung, zum Zwecke einer Regelung der Verbrennung und Entfernung des Kohlenstoffes von den Teilchen in die Abbrennzone zurückführt.
f) die praktisch kohlenstoff-freien Teilchen zur Aufnahme von Halogen in einem kontinuierlichen Bewegtbett durch die Halogenierungszone fördert, wobei sie mit Wasserdampf, dem ein Halogen in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1:1 beigemischt ist und der mit Luft verdünnt ist, in Berührung stehen, g) die halogenierten Teilchen in einem kontinuierlichen Bewegtbett durch die Trocknungszone führt und darin mit trockener Heissluft trocknet, h) die Katalysatorteilchen aus der Trocknungszone abzieht, bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649 C mit Wasserstoff behandelt und die reduzierten Teilchen unter Einhaltung einer im wesentlichen konstanten Einsatzmenge in die Reformierzone des Reaktors zurückführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Katalysatorteilchen aus der Trocknungszone in Gegenwart von Wasserstoff als Bewegtbett durch eine begrenzte Reduktionszone im oberen Abschnitt des Reaktors abwärtsgeführt, wobei sie indirekt ihre Wärme mit dem zugeführten heissen Reaktionsgemisch austauschen und durch den Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649 C reduziert werden, worauf die reduzierten Teilchen weiterhin abwärtsgeführt und dem Bewegtbett des Katalysators dieses Reaktors unter Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Katalysatorzulaufmenge im Reaktor zugesetzt werden.
Andere Ziele und Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert.
Der bei Ausübung der Erfindung verwendete Katalysator enthält ein Metall der Platingruppe und im allgemeinen gebundenes Halogen und Tonerde, wobei das Metall aus der Platingruppe und das gebundene Halogen vorzugsweise mit kugelförmigen Tonerdeteilchen zusammengesetzt sind. Vorzugsweise enthält der Katalysator Platin und Chlor auf Tonerde. Der Katalysator kann ferner, wie an sich bekannt, einen Aktivator wie Rhenium enthalten. Andere brauchbare Metalle aus der Platingruppe sind Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, wiewohl diese weniger häufig verwendet werden.
Auch können andere schwerschmelzende anorganische Oxyde wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Boroxyd und Thoriumoxyd sowie Zusammensetzungen dieser Stoffe wie Kieselsäure-Tonerde, Tonerde-Boroxyd od. dgl. mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an dem Metall aus der Platingruppe etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators und vorzugsweise 0,10 bis etwa 0,80 Gew.-%. Wiewohl als Halogenkomponente Chlor, Brom, Fluor und/oder Jod verwendet werden kann, ist Chlor bevorzugt, um den Katalysator den gewünschten sauerwirkenden Charakter zu erteilen. Die Halogenkomponente liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,50 bis etwa 1,5 Gew.- %, berechnet als Element, vor.
Die am Katalysator einzuhaltenden Reformierbedingungen sind vorzugsweise die folgenden: eine Temperatur von etwa 371 bis 538 etc, ein Druck von etwa 4,4 bis etwa 69 at, eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Volumen flüssiger Einsatz pro Stunde und pro Volumen Katalysator, nachfolgend bezeichnet als SFRG) von etwa 0,2 bis etwa 10 und uns ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 10:1. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Niederdruckreformierung, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 4,4 bis etwa 14,6 at geeignet. Die Reformierreaktion ist eine endotherme Reaktion.
Im Falle einer Anlage, die mehrere Reaktoren aufweist, muss deshalb der Ablauf aus einem bestimmten Reaktor im allgemeinen aufgewärmt werden, ehe er in den nächstfolgenden Reaktor eingespeist wird.
Unter Aktivität wird hier die Eigenschaft des Katalysators verstanden, eine niederoktanige Naphtha bei einer gegebenen Temperatur, unter einem gegebenen Druck und bei einer bestimmten Raumgeschwindigkeit in ein hochoktaniges Produkt umzusetzen, dessen Oktanzahl normalerweise oberhalb von 90 liegt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Aktivität des Katalysators durch dessen ständigen Ersatz mit regeneriertem Katalysator aufrechterhalten. Dies steht im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren, bei welchen die katalytische Aktivität durch eine Verschärfung der Arbeitsbedingungen gleichgehalten wurde.
Bei dem Ausführungsbeispiel der Zeichnung wird das Reaktionsgemisch in einer Anlage mit mehreren Reaktoren verarbeitet, in welcher zwei Reaktoren senkrecht übereinander angeordnet sind, zwischen welchen eine Aufwärmung des Reaktionsgemisches stattfindet. Es versteht sich aber, dass das Reaktionsgemisch auch in einer Anlage mit mehreren Reaktoren verarbeitet werden kann, bei welcher diese in der üblichen Art nebeneinander aufgestellt sind und das Gemisch zwischen den einzelnen Reaktoren jeweils auf die gewünschten Refor miertemperaturen aufgewärmt wird. Es versteht sich ferner, dass die Anlage aus lediglich einem einzigen Reaktor oder aus jeder beliebigen Kombination der vorerwähnten Anlagetypen bestehen kann.
In der aus mehreren Reaktoren bestehenden Anlage kann frischer oder reaktivierter Katalysator einem ersten Reaktor oder dem obersten Reaktor einer Säule zugeführt und der Reihe nach bzw. aufeinanderfolgend durch die Reaktoren der Anlage gefördert werden, worauf der Katalysator zu seiner Reaktivierung im Sinne der Erfindung vom letzten Reaktor der Reihe oder vom untersten Reaktor einer Säule abgezogen wird. Es kann aber auch frischer oder reaktivierter Katalysator kontinuierlich jedem von zwei oder mehr Reaktoren zugesetzt werden, wobei auch von jedem der Reaktoren eine gewisse Katalysatormenge zur Reaktivierung im Sinne der Erfindung abgezogen wird.
Im letzteren Falle wird der verwendete Katalysator aus den verschiedenen Reaktoren in einem üblichen Vorratsbehälter gemischt, in der erfindungsgemässen Weise regeneriert und wiederum auf die Reaktoren in einer Weise verteilt, dass in jedem von ihnen eine im wesentlichen konstante Katalysatormenge aufrechterhalten bleibt. Es kann aber auch so gearbeitet werden, dass der Katalysator eines bestimmten Reaktors periodisch regeneriert wird, während sämtliche Reaktoren der Anlage einschliesslich dieses bestimmten Reaktors unter Reformierbedingungen weiterarbeiten.
Bei einer bevorzugten, mehrere Reaktoren aufweisenden Anlage, bei welcher die Reaktoren in einer Säule angeordnet sind, besteht das Bewegtbett des Katalysators aus einer im wesentlichen ununterbrochenen Säule von Katalysatorteilchen, die vom Kopf bis zum Boden des Reaktors reicht. Der verbrauchte Katalysator wird dann vom Boden des Reaktors abgezogen, während regenerierter Katalysator am Kopf des Reaktors zugesetzt wird und der Katalysator der Reaktoranlage regeneriert wird, während sämtliche Reaktoren unter Reformierbedingungen weiterarbeiten.
Eine spezielle Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird anhand der Zeichnung erläutert und bei diesem Verfahren wird ein Benzin-Direktdestillat, (straightrun-Benzinfraktion), das einen Siedebereich von 93 bis 204 ec aufweist, durch die Leitung 1 mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 Volumina flüssigem Ausgangsmaterial pro Volumen des Katalysators pro Stunde eingeführt. Dieses Ausgangsmaterial tritt im Gemisch mit einem durch Leitung 3 aus einem hier nicht dargestellten Abscheider wieder zurückgeführten wasserstoffreichen Gas in einen Vorwärmer ein. Bei einem der bisher bekannten Reformierverfahren wird dem Kohlenwasserstoffeinsatz ein beträchtlicher Wasserstoffüberschuss zugesetzt, um die Koksbildung auf dem Katalysator gering zu halten.
Gewöhnlich wird Wasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 10:1, bezogen auf den
Kohlenwasserstoffeinsatz, angewendet. Das erfindungsgemässe
Verfahren gestattet demgegenüber eine wesentliche Herabset zung des Wasserstoffkreislaufes, weil der Katalysator einer häufigen Regenerierung unterzogen wird. Das Wasserstoff
Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt daher vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 5:1. Beim Beschriebenen Ausführungs beispiel zeigt das erwärmte Gemisch deshalb ein Wasserstoff
Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 3:1. Es gelangt vom
Vorwärmer 2 durch Leitung 4 in den oberen Abschnitt des
Reformierreaktors 5.
Letzterer ist vertikal oberhalb des Reformierreaktors 11 dargestellt, wobei zwischen die beiden Reaktoren ein Aufwär mer 10 eingeschaltet ist. Der Reformierkatalysator, der dem
Reaktor 5 zugeführt wird, besteht aus kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm der Zusammensetzung von etwa 0,375 Gew.-% Platin, 0,9 Gew.-% gebundenem
Chlor, Rest Tonerde. Die Temperatur wird im Reaktor im
Bereich von 454 bis 510 "C und der Druck auf etwa 14,6 at gehalten. Im Reaktor 5 ist der Katalysator in einem ringförmi gen Bewegtbett 6 dargestellt, das von zwei zylindrischen Sieben
7 begrenzt wird. Das Reaktionsgemisch wird durch das
Katalysatorbett radial von aussen nach innen geführt. Es gelangt abwärts durch den Innenraum 8 über Leitung 9 zum
Aufwärmer 10.
Da die Reaktion endotherm ist, wird der
Ablauf aus dem Reaktor 5 im Aufwärmer 10 aufgeheizt und hierauf durch Leitung 12 dem Reaktor 11 zugeführt. Das
Reaktionsgemisch wird hier abermals von aussen nach innen radial durch das ringförmige Katalysatorbett 13 geführt, wie dies bereits für den Reaktor 5 beschrieben worden ist. Aus dem
Innenraum 14 wird es abwärts und durch Leitung 15 aus dem
Reaktor 11 herausgeführt. Der Reaktorablauf aus Leitung 15 wird an sich bekannten Trenneinrichtungen zur Gewinnung von hochoktanigem Produkt, z. B. einem Reformat mit einer
Oktanzahl von etwa 95, und zur Abscheidung und Rück führung eines wasserstoffreichen Gases zugeführt.
Die Katalysatorteilchen steigen durch den Reaktor 5 als ringförmiges Bewegtbett 6 über Katalysatorüberstellungs leitungen 16 und 17 in das Bewegtbett 13 des Reaktors 11 ab.
Die dargestellten Leitungen 16 und 17 stehen für eine Vielzahl von Katalysatorüberführungsleitungen, welche den Übertritt des Katalysators vom Bett 6 zum Bett 13 gestatten. Diese
Leitungen sind gerade so eng, dass im wesentlichen das ganze
Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 5 durch Leitung 9 in den
Aufwärmer 10 übertritt und lediglich eine minimale Menge des
Gemisches zusammen mit dem Katalysator die Leitungen 16 und 17 passiert. Somit besitzt die Reaktoranlage ein übliches
Bewegtbett des Katalysators in Form einer ununterbrochenen
Säule von Katalysatorteilchen, die durch den oben liegenden
Reaktor 5 und durch den unten liegenden Reaktor 11 reicht. In diesem Beispiel wird der verbrauchte Katalysator durch die
Leitungen 18 und 19 in einer solchen Menge abgezogen, dass seine Verweilzeit im Reaktor 30 Tage beträgt.
Der Katalysator wird partienweise durch Leitung 20 und das Regelventil 21 abgezogen, so dass sich eine Arbeitsweise am Bewegtbett ergibt. Der Katalysator wird in einen Abscheider 22 abgezogen, in welchem eine Abtrennung noch vorhandener Kohlenwasser stoffe von demselben mit Hilfe von nicht dargestellten Einrichtungen erfolgt. Der verbrauchte Katalysator wird anschliessend durch Leitung 23 und das Regelventil 24 in einen Förderbehäl ter 25 gebracht, von wo er mittels eines Stickstoffstromes aus
Leitung 26 durch Leitung 27 einem Abscheider 28 zugeführt wird. Der Stickstoff wird dem Förderbehälter 25 in einer
Menge von etwa 1,5 Nm3 pro Stunde und mit einer Temperatur von etwa 38 qC zugeführt.
Der im Behälter 28 liegende Katalysator enthält etwa 0,7 Gew.- % gebundenes Chlor und 2 bis 5 Gew.- % Kohlenstoff.
Zur Entlüftung des Abscheiders 28 in die Atmosphäre oder zur Rückführung des Stickstoffes ist eine Leitung 29 vorgesehen.
Die Katalysatorteilchen werden aus dem Abscheider 28 durch Leitung 30 dem Regenerator zugeführt, der eine Abbrennzone 31 für den Kohlenstoff, eine Chlorierungszone 32 und eine Trocknungszone 33 aufweist. Die Katalysatorteilchen werden als Bewegtbett oder Säule in einer abgegrenzten Regenerierzone 34 innerhalb der Abbrennzone 31 abwärtsgeführt und gelangen aus der Abbrennzone in die Chlorierungszone 32.
Aufgechlort und im wesentlichen kohlenstofffrei gelangen die Teilchen durch die Trocknutigszone 33 und kommen in dieser mit einer heissen trockenen Luft in Berührung, damit überschüssige adsorbierte gasförmige Bestandteile aus dem Katalysator abgeschieden werden.
In diesem Beispiel werden die Katalysatorteilchen vom Abscheider 28 dem Regenerator in einer durchschnittlichen Menge von etwa 91 kg pro Stunde zugeführt. Die Katalysatorteilchen werden durch die Abbrennzone 31 mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 2 Stunden hindurchgeführt.
In der Abrennzone 31 werden die Katalysatorteilchen mit einem sauerstoffhaltigen Gas sowie mit heissen Rücklaufgasen erhitzt, welch letztere der Abbrennzone 31 über Leitung 44 mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (Volumen Gas pro Stunde und pro Volumen Katalysator) von etwa 4700 zugeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas besteht aus der Luft, welche der Trocknungszone durch Leitung 35 zugeführt wurde. Dieser Luft wurde beim Durchgang durch die Chlorierungszone 32 Dampf, Chlor und HCI zugemischt und es stieg dieses Gasgemisch kontinuierlich durch die Abbrennzone 31 auf. Die erhaltenen gasförmigen Produkte einschliesslich der Oxyde von Kohlenstoff und Schwefel werden von der Abbrennzone 31 durch Leitung 36 als Abgase abgeführt. In einigen Fällen mag es wünschenswert sein, aus diesem Abgas vor seiner Rückführung die Schwefelkomponenten abzuscheiden.
In einem solchen Fall wird das Abgas in einem Wäscher 37 eingesetzt, in welchem es mit einem alkalischen Mittel vermischt wird, das aus dem Abscheider 40 für die Waschflüssigkeit durch den Kühler 65 und über die Leitung 38 zugeführt wurde. Das im Wäscher erzeugte Gemisch wird sodann dem Abscheider 40 durch Leitung 39 zugeführt. Das erhaltene Abgas, das im wesentlichen frei von Halogen und Oxyden des Schwefels ist, wird vom Kopf des Abscheiders 40 durch Leitung 41 einem Gebläse 42 zugeführt, von wo es durch einen Aufwärmer 43 und Leitung 44 in die Abbrennzone 31 zurückgeführt wird. De Aufwärmer 43 ist zum Anfahren vorgesehen.
Das zurückgeführte Ab- oder Rauchgas enthält etwa 0,7 Gew.- % Sauerstoff und bewirkt eine geregelte Verbrennung bei einer Temperatur von etwa 443 bis 499 qC. Eine Abgasleitung 45 dient zum Abblasen überschüssigen Abgases.
In der Chlorierungszone 32 werden die Katalysatorteilchen mit einem Gasstrom aus Leitung 46 in Berührung gebracht, welcher Dampf und Chlor in einem Molverhältnis von etwa 20:1 enthält. Der Wasserdampf und das Chlor werden mit der, wie bereits erwähnt, aus der Trocknungszone 33 aufsteigenden
Luft vermischt. Die Verweilzeit des Katalysators in der Zone
32 beträgt etwa 1 Stunde. Wasserdampf wird der Anlage durch
Leitung 47 mit einer Temperatur von etwa 232 9C und in einer Menge von etwa 1,1 kg pro Stunde zugeführt. Der Wasser dampf wird zusammen mit den in ihm enthaltenen rückgeführ ten Dämpfen und gemischt mit Chlor aus Leitung 48, das in einer Menge von etwa 0,66 kg pro Stunde zugeführt wird, durcl
Leitung 50 geführt.
Das Wasserdampfchlorgemisch wird im Vorwärmer 49 auf etwa 499 9C erwärmt und durch Leitung 46 mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 4700 in die Chlorierungszone 32 eingeführt. Ein Rücklaufstrom aus überschüssigem Wasserdampf und Chlor wird von der Chlorierungszone 32 über Leitung 50 abgezogen und durch das
Gebläse 51 als ein Teil des Wasserdampf-Chloreinsatzes in die
Chlorierungszone 32 zurückgeführt.
Von der Chlorierungszone 32 kommend treten die Kataly satorteilchen in die Trocknungszone 33 ein, wobei dampfförmi ge Komponenten durch einen Trockenluftstrom aus dem
Katalysator ausgestreift werden. Die Luft wird der Anlage durch Leitung 52 von ausserhalb zugeführt und zunächst auf
427 bis 538 C im Vorwärmer 53 erhitzt, ehe sie durch Leitung
35 in die Trocknungszone 33 eingeführt wird. Die Luft wird mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 150 eingeführt.
Die Katalysatorteilchen werden vom Regenerator in regelmässigen Zeitabständen durch Leitung 54 und das
Regelventil 55 abgezogen. Sie werden in einem Sammel behälter 56 gesammelt. Der Katalysator gelangt anschliessend durch Leitung 58 und das Regelventil 64 in einen Förderbehäl ter 57. Die Katalysatorteilchen werden von dort durch Leitung
60 mit einem trockenen reinen Wasserstoffstrom aus Leitung
59 von etwa 93 Nm3 pro Stunde befördert. Der Wasserstoff wird nachfolgend als Reduktionsgas und als ein Teil des
Wasserstoffeinsatzes in den Reformierreaktor 5 verwendet.
Ehe er mit dem Reaktionsgemisch im Reformierreaktor 5 unmittelbar in Berührung kommt, wird der Katalysator im
Gemisch mit Wasserstoff durch eine Reduktionszone 61 geführt und dabei einem indirekten Wärmeaustausch mit heissen Gasen des in in den Reaktor eingesetzten Gemisches unterworfen. Die Verweilzeit des Katalysators in der Reduk tionszone 61 beträgt etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von
510 bis 538 "C. Der erhaltene reduzierte Katalysator wird sodann dem Katalysatorbett durch Leitung 62 und 63 zugesetzt und ersetzt dabei diejenige Katalysatormenge, die aus der
Anlage durch die Leitungen 18 und 19 zur Regenerierung abgezogen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren findet insbesondere beim
Niederdruckreformieren Anwendung. Während ein niedriger
Wasserstoffdruck die hauptsächlichen oktanverbessernden
Reaktionen, z. B. Dehydrierung von Paraffinen und Naphthe nen, begünstigt, neigt er auch dazu, eine gesteigerte Kohlen stoffabscheidung durch Kondensations- und Polymerisations reaktionen zu begünstigen. Das erfindungsgemässe kontinuier liche Verfahren zum Reformieren und Regenerieren beseitigt im wesentlichen diesen Nachteil und es stellt daher die sich aus der Kohlenstoffbildung ergebende relative Instabilität des
Katalysators nicht länger einen einschränkenden Faktor für eine erfolgreiche Niederdruckreformierung dar.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit einer gesteigerten und kontinuierlichen
Lieferung von Wasserstoff, der dadurch für wasserstoffver brauchende Raffinierverfahren wie das hydrierende Spalten zur
Verfügung steht.
It is known to reform hydrocarbons such as a naphtha fraction of petroleum using a catalyst containing a platinum group metal on alumina. In short, the naphtha fraction is brought into contact with the catalyst in a mixture with hydrogen. This usually takes place in a reaction zone which contains a fixed bed of the catalyst, a reactor outlet with improved octane behavior being obtained.
Previously known reforming processes generally work with or without regeneration. When operating without regeneration, continuous use of the catalyst is from about 5 months to about 1 year or more. After this working period, the reforming reactor is switched off while the catalyst is being regenerated or replaced. When working with regeneration, the catalyst is regenerated more frequently and a system with numerous fixed-bed reactors in series is used. The procedure is that a certain reactor is shut down and the catalyst is regenerated or replaced while one or more other reactors continue to operate. The reactor with the regenerated catalyst is then switched on, while another one is switched off for regeneration.
Both ways of working have certain undesirable peculiarities. For example, when working without regeneration, the entire system is usually switched off in order to regenerate or replace the catalyst. This results in a considerable loss of production. Furthermore, in this procedure there is a continuous decrease in the activity of the catalyst during the working period and this requires the use of more stringent working conditions in order to maintain the quality of the product, this usually at the expense of the product yield. Similar difficulties are encountered, albeit to a lesser extent, when working with regeneration, which requires a plant with multiple fixed bed reactors.
The start-up and shutdown, which is associated with the connection and disconnection of a reactor, is, however, cumbersome and requires considerable expenditure on valves, lines and other devices in the plant.
The aim of the present invention was therefore to create a process in which hydrocarbons are reformed using a metal catalyst from the platinum group and the metal catalyst is continuously regenerated at the same time, the zone in which the reforming is taking place does not have to be switched off from the continuous process.
The present invention therefore provides a process for the simultaneous continuous reforming of hydrocarbons using a metal catalyst which contains a metal from the platinum group, and regeneration of the metal catalyst, this process being characterized in that a) a mixture of hydrogen and hydrocarbon the reforming temperature is preheated and kept in contact with the particles of the catalyst in a moving bed in a reactor under reforming conditions, b) withdrawing the treated reaction mixture from the reactor and separating the reformed product therefrom, c) withdrawing the used catalyst particles separately from the reactor, while it is kept in operation under reforming conditions, d) feeds the catalyst particles to a regenerator in which a burn-off zone for the coke,
a halogenation zone and a drying zone are combined in the order mentioned, e) the particles are fed with an oxygen-containing gas through the combustion zone and at least part of the flue gas formed, as such or after washing, for the purpose of regulating the combustion and removal of carbon returns from the particles to the burn-off zone.
f) conveying the practically carbon-free particles for uptake of halogen in a continuous moving bed through the halogenation zone, being in contact with water vapor to which a halogen is admixed in a molar ratio of at least about 1: 1 and which is diluted with air , g) the halogenated particles in a continuous moving bed through the drying zone and dried therein with dry hot air, h) the catalyst particles are removed from the drying zone, treated with hydrogen at a temperature of about 427 to 649 C and the reduced particles while maintaining an im essential constant feed back into the reforming zone of the reactor.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst particles are passed down from the drying zone in the presence of hydrogen as a moving bed through a limited reduction zone in the upper section of the reactor, where they indirectly exchange their heat with the hot reaction mixture fed in and through the hydrogen at a temperature of about 427 to 649 C are reduced, whereupon the reduced particles continue to be led down and added to the moving bed of the catalyst of this reactor while maintaining an essentially constant catalyst feed rate in the reactor.
Other objectives and embodiments of the method according to the invention are explained in more detail below.
The catalyst used in practicing the invention contains a platinum group metal and generally bound halogen and alumina, the platinum group metal and bound halogen being preferably composed of spherical alumina particles. The catalyst preferably contains platinum and chlorine on alumina. As is known per se, the catalyst can also contain an activator such as rhenium. Other useful platinum group metals are palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium, although these are less commonly used.
Other low-melting inorganic oxides such as silica, zirconium oxide, boron oxide and thorium oxide and compositions of these substances such as silica-alumina, alumina-boron oxide or the like can also be used with satisfactory results. In general, the platinum group metal content is from about 0.01 to about 5.0 weight percent based on the weight of the catalyst, and preferably from 0.10 to about 0.80 weight percent. Although chlorine, bromine, fluorine and / or iodine can be used as the halogen component, chlorine is preferred in order to give the catalyst the desired acidic character. The halogen component is preferably present in an amount of from about 0.50 to about 1.5 percent by weight, calculated as the element.
The reforming conditions to be observed on the catalyst are preferably the following: a temperature of about 371 to 538, etc., a pressure of about 4.4 to about 69 atm, an hourly space velocity of the liquid (volume of liquid input per hour and per volume of catalyst, hereinafter referred to as SFRG) from about 0.2 to about 10 and us a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of about 1: 1 to about 10: 1. The method according to the invention is particularly suitable for low-pressure reforming, preferably at a pressure of about 4.4 to about 14.6 atm. The reforming reaction is an endothermic reaction.
In the case of a plant which has several reactors, the effluent from a particular reactor must therefore generally be warmed up before it is fed into the next following reactor.
Activity is understood here to mean the property of the catalyst to convert a low-octane naphtha at a given temperature, under a given pressure and at a certain space velocity into a high-octane product, the octane number of which is normally above 90. In the process according to the invention, the activity of the catalyst is maintained by its constant replacement with regenerated catalyst. This is in contrast to the previously known processes in which the catalytic activity was kept the same by tightening the working conditions.
In the exemplary embodiment of the drawing, the reaction mixture is processed in a system with several reactors, in which two reactors are arranged vertically one above the other, between which the reaction mixture is heated. It goes without saying, however, that the reaction mixture can also be processed in a system with several reactors, in which these are set up next to one another in the usual manner and the mixture between the individual reactors is heated to the desired reforming temperatures. It is further understood that the plant can consist of only a single reactor or any combination of the aforementioned types of plant.
In the system consisting of several reactors, fresh or reactivated catalyst can be fed to a first reactor or the top reactor of a column and conveyed through the reactors of the system one after the other, whereupon the catalyst for its reactivation within the meaning of the invention from the last reactor is withdrawn from the row or from the lowest reactor of a column. However, fresh or reactivated catalyst can also be added continuously to each of two or more reactors, a certain amount of catalyst also being withdrawn from each of the reactors for reactivation within the meaning of the invention.
In the latter case, the catalyst used from the various reactors is mixed in a customary storage container, regenerated in the manner according to the invention and again distributed to the reactors in such a way that an essentially constant amount of catalyst is maintained in each of them. However, it is also possible to work in such a way that the catalyst of a specific reactor is periodically regenerated, while all the reactors in the plant, including this specific reactor, continue to operate under reforming conditions.
In a preferred multi-reactor plant in which the reactors are arranged in a column, the moving bed of the catalyst consists of a substantially uninterrupted column of catalyst particles extending from the top to the bottom of the reactor. The spent catalyst is then withdrawn from the bottom of the reactor while regenerated catalyst is added at the top of the reactor and the reactor plant catalyst is regenerated while all reactors continue to operate under reforming conditions.
A special embodiment of the process according to the invention is explained with reference to the drawing and in this process a direct gasoline distillate (straight run gasoline fraction), which has a boiling range from 93 to 204 ec, is passed through line 1 with an hourly space velocity of the liquid of 2 volumes introduced liquid starting material per volume of catalyst per hour. This starting material enters a preheater in a mixture with a hydrogen-rich gas returned through line 3 from a separator (not shown here). In one of the reforming processes known to date, a considerable excess of hydrogen is added to the hydrocarbon feed in order to keep coke formation on the catalyst low.
Usually hydrogen is used in a molar ratio of about 10: 1 based on the
Hydrocarbon feed applied. The inventive
In contrast, the process allows the hydrogen cycle to be significantly reduced because the catalyst is subjected to frequent regeneration. The hydrogen
The hydrocarbon molar ratio is therefore preferably about 1: 1 to about 5: 1. In the embodiment described, the heated mixture therefore shows a hydrogen
Hydrocarbon molar ratio of about 3: 1. It comes from
Preheater 2 through line 4 in the upper section of the
Reforming reactor 5.
The latter is shown vertically above the reforming reactor 11, with a Aufwär mer 10 is switched between the two reactors. The reforming catalyst that the
Reactor 5 is fed, consists of spherical particles with a diameter of 1.6 mm the composition of about 0.375 wt .-% platinum, 0.9 wt .-% bonded
Chlorine, remainder clay. The temperature is in the reactor
Range from 454 to 510 "C and the pressure kept at about 14.6 at. In reactor 5 the catalyst is shown in an annular moving bed 6, that of two cylindrical sieves
7 is limited. The reaction mixture is through the
Catalyst bed guided radially from the outside to the inside. It passes down through the interior 8 via line 9 to
Warm up 10.
Since the reaction is endothermic, the
The outlet from the reactor 5 is heated in the heater 10 and then fed to the reactor 11 through line 12. The
The reaction mixture is here again passed radially from the outside to the inside through the annular catalyst bed 13, as has already been described for the reactor 5. From the
Interior 14 is down and through line 15 from the
Reactor 11 led out. The reactor discharge from line 15 is known separation devices for the recovery of high-octane product, for. B. a reformate with a
Octane number of about 95, and supplied to the separation and return of a hydrogen-rich gas.
The catalyst particles rise through the reactor 5 as an annular moving bed 6 via catalyst transfer lines 16 and 17 into the moving bed 13 of the reactor 11.
The lines 16 and 17 shown represent a plurality of catalyst transfer lines which allow the catalyst to pass from bed 6 to bed 13. This
Lines are just so tight that essentially the whole thing
Reaction mixture from the reactor 5 through line 9 into the
Warmers 10 and only a minimal amount of the
Mixture passed through lines 16 and 17 together with the catalyst. Thus, the reactor plant has a common one
Moving bed of the catalyst in the form of a continuous
Column of catalyst particles passing through the overhead
Reactor 5 and through the reactor 11 below is sufficient. In this example, the spent catalyst is replaced by the
Lines 18 and 19 withdrawn in such an amount that its residence time in the reactor is 30 days.
The catalyst is withdrawn in batches through line 20 and the control valve 21, so that it works on the moving bed. The catalyst is withdrawn into a separator 22, in which a separation of hydrocarbons still present from the same takes place with the help of devices not shown. The used catalyst is then brought through line 23 and the control valve 24 into a Förderbehäl ter 25, from where it is removed by means of a nitrogen stream
Line 26 is fed to a separator 28 through line 27. The nitrogen is the feed container 25 in a
Amount of about 1.5 Nm3 per hour and supplied at a temperature of about 38 qC.
The catalyst located in the container 28 contains about 0.7% by weight of combined chlorine and 2 to 5% by weight of carbon.
A line 29 is provided for venting the separator 28 into the atmosphere or for returning the nitrogen.
The catalyst particles are fed from the separator 28 through line 30 to the regenerator, which has a burn-off zone 31 for the carbon, a chlorination zone 32 and a drying zone 33. The catalyst particles are guided downwards as a moving bed or column in a delimited regeneration zone 34 within the burn-off zone 31 and pass from the burn-off zone into the chlorination zone 32.
After being chlorinated and essentially free of carbon, the particles pass through the drying zone 33 and come into contact there with hot, dry air, so that excess adsorbed gaseous components are separated out from the catalyst.
In this example, the catalyst particles are fed from separator 28 to the regenerator at an average rate of about 91 kg per hour. The catalyst particles are passed through the burn zone 31 with an average residence time of about 2 hours.
In the separation zone 31, the catalyst particles are heated with an oxygen-containing gas and with hot reflux gases, the latter being fed to the burn-off zone 31 via line 44 at an hourly gas space velocity (volume of gas per hour and per volume of catalyst) of about 4700. The oxygen-containing gas consists of the air which was fed to the drying zone through line 35. Steam, chlorine and HCl were mixed with this air as it passed through the chlorination zone 32 and this gas mixture rose continuously through the burn-off zone 31. The gaseous products obtained, including the oxides of carbon and sulfur, are discharged from the burning zone 31 through line 36 as waste gases. In some cases it may be desirable to remove the sulfur components from this exhaust gas before it is recirculated.
In such a case, the exhaust gas is used in a scrubber 37, in which it is mixed with an alkaline agent which was supplied from the separator 40 for the washing liquid through the cooler 65 and via the line 38. The mixture produced in the washer is then fed to the separator 40 through line 39. The exhaust gas obtained, which is essentially free of halogen and oxides of sulfur, is fed from the top of the separator 40 through line 41 to a blower 42, from where it is returned to the burn-off zone 31 through a heater 43 and line 44. The warm-up 43 is intended for start-up.
The recirculated waste gas or flue gas contains around 0.7% by weight of oxygen and causes controlled combustion at a temperature of around 443 to 499 ° C. An exhaust line 45 is used to blow off excess exhaust gas.
In the chlorination zone 32, the catalyst particles are contacted with a gas stream from line 46 which contains steam and chlorine in a molar ratio of about 20: 1. The water vapor and the chlorine are, as already mentioned, rising from the drying zone 33
Air mixed. The residence time of the catalyst in the zone
32 is about 1 hour. Water vapor gets through the system
Line 47 is fed at a temperature of about 232 ° C. and in an amount of about 1.1 kg per hour. The water vapor is together with the vapors contained in it recycled th and mixed with chlorine from line 48, which is supplied in an amount of about 0.66 kg per hour, durcl
Line 50 out.
The steam chlorine mixture is heated to approximately 499 ° C. in the preheater 49 and introduced into the chlorination zone 32 through line 46 at a gas hourly space velocity of approximately 4700. A reflux stream of excess steam and chlorine is withdrawn from the chlorination zone 32 via line 50 and through the
Fan 51 as part of the steam-chlorine insert in the
Chlorination zone 32 recycled.
Coming from the chlorination zone 32, the catalyzer particles enter the drying zone 33, with vaporous components being removed by a stream of dry air
Catalyst to be stripped. The air is supplied to the system from outside through line 52 and initially opened
427 to 538 C in the preheater 53 before being heated by conduction
35 is introduced into the drying zone 33. The air is introduced at a gas hourly space velocity of about 150.
The catalyst particles are from the regenerator at regular time intervals through line 54 and the
Control valve 55 withdrawn. They are collected in a collecting container 56. The catalyst then passes through line 58 and the control valve 64 into a delivery container 57. The catalyst particles are from there through line
60 with a dry pure hydrogen stream from line
59 of about 93 Nm3 transported per hour. The hydrogen is subsequently used as a reducing gas and as part of the
Use of hydrogen in the reforming reactor 5 used.
Before it comes into direct contact with the reaction mixture in the reforming reactor 5, the catalyst is in the
The mixture with hydrogen passed through a reduction zone 61 and thereby subjected to an indirect heat exchange with hot gases of the mixture used in the reactor. The residence time of the catalyst in the reduction zone 61 is about 2 hours at a temperature of
510 to 538 "C. The reduced catalyst obtained is then added to the catalyst bed through lines 62 and 63, replacing that amount of catalyst which is derived from the
System is withdrawn through lines 18 and 19 for regeneration.
The inventive method takes place in particular at
Low pressure reforming application. While a lower
Hydrogen pressure the major octane improvers
Reactions, e.g. B. Dehydration of paraffins and Naphthen, favored, it also tends to favor increased carbon deposition through condensation and polymerization reactions. The inventive continuous Liche process for reforming and regenerating essentially eliminates this disadvantage and it therefore provides the relative instability of the resulting from the carbon formation
Catalyst is no longer a limiting factor for successful low pressure reforming.
Another advantage of the process according to the invention lies in the possibility of increased and continuous
Delivery of hydrogen, which is used for refining processes that use hydrogen, such as hydrogenating columns
Available.