Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter 2-Azabicycloalkane, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern verwendet werden können.
Der Ausdruck (X2-Azabicycloalkane) > wird hier und im folgenden für substituierte 2-Azabicyclo[4,4,0]-decane (Decahydrochinoline) und 2-Azabicyclo[4,3 ,0]-nonane (Octahydroindole) gebraucht. Beide bilden 2 Reihen von Derivaten, die sich einmal von der cis-Konfiguration und zum anderen von der trans-Konfiguration ableiten.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane entsprechen der Formel I:
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In der cis- oder trans-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und einer der Substituenten
R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff und n die Zahl 1 oder 2.
In der cis-Konfiguration dieser Formel bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 Wasserstoff und n die Zahl 2.
Als Alkylreste R werden geradkettige oder verzweigte Reste bezeichnet, wie der Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-und tert Butyl-Rest.
Die substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II
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mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und danach mit einem den Substituenten R einführenden Alkylierungsmittel RX, worin X Halogen, einen Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Die cisoder trans-Konfiguration des eingesetzten 2-Azabicycloalkans wird durch die Reaktion praktisch nicht beeinflusst, so dass der entstandenen Verbindung der Formel I prinzipiell die gleiche Konfiguration zukommt In der Formel II haben Rt, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen.
Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin und Pyndinbasen, Triäthylamin usw.; ebenso kann das jeweilige 2-Azabicycloalkan der Formel II, im Oberschuss in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen.
Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster I,inie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Barium, Strontiums, Magnesiums sowie quaternäre Ammonium-Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, usw., in Betracht.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone usw.
Als Alkylierungsmittel sind in erster Linie Alkylhalogenide, ferner Dialkylschwefelsäureester und Alkylester von Arylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäuren geeignet.
Die erfindungsgemässen Umsetzungen eines substituierten 2-S zabicycloalkans der Formel II mit Kohlenstoffoxysulfid und Alkylierungsmittel können zwischen -20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 30"C durchgeführt werden.
Die 2-Azabicycloalkane der Formel II sind zum Teil bekannte und zum Teil neue Verbindungen. Die neuen können in an sich bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Heteroaromaten bei 100-180"C und 100-200 Atü, in wässriger Emulsion und in Anwesenheit von Ruthenium/Kohlekatalysatoren, hergestellt werden.
Die neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel 1 besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zum Teil als allgemeine Herbizide und zum Teil zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und Trockenreiskulturen) geeignet. 2-Azabicycloalkane der Formel I, worin R Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sec.
Butyl bedeutet, besitzen besonders gute herbizide Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsverfahren der neuen substituierten 2-Azabicycloalkane der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In eine Lösung von 15 g Decahydrochinaldin und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml 50%igem wässrigem Äthanol leitet man bei 0-5" 6,5 g Kohlenoxysulfid unter Rühren ein. Nach einer Stunde erwärmt man auf 20-25" und fügt 13,7 g n-Butylbromid auf einmal zu. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur und entfemt das Äthanol im Vakuum. Das gebildete öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 14 g 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-2-methyl-decahydrochino- lin als farbloses öI vom Sdp. 125-127"10,01 Torr.
Beispiel 2
In eine Lösung von 13,9 g 2-Methyl-octahydroindol und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml 50%igem wässrigem Äthanol leitet man bei 0-50 ca. 6,5 g Kohlenoxysulfid unter Rühren ein. Man rührt die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei 15 20 und gibt dann 12,5 g Propylbromid auf einmal zu. Nach 15 stündigem Ausrühren entfernt man das Äthanol im Vakuum und nimmt das gebildete öl in Methylenchlorid auf.
Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, und man erhält 15 g 1 -(n-Propylthio-carbonyl).2.methyl.octahydroindol als farbloses öl vom Sdp. 102-104"/0,005 Torr.
Nach der in diesen Beispielen beschreibenen Methode werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Azabicycloalkan, Kohlenstoffoxisulfid und Alkylierungsmittel die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt. Verbindungen mit cis-Konfiguration enthalten in der Regel geringe Mengen des trans-Isomeren. Wo keine Angaben zur Konfiguration gemacht werden, liegen Isomerengemische vor.
TABELLE Verbindungen Siedepunkt
Brechungsindex
1 -(Methylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin 1 -(Äthylthio- carbonyl)-cis- dacahydro- nD24= 1,5329; chinolin 100-1050/0,01 Torr l-(n-Propylthio-carbonyl)-cis-decahydro- 119-121"/0,02 Torr chinolin 1 -(n-Butylthio-carbonyl)-Åas-decahydro- chinolin 1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-cis-decahydro- chinolin
1 -(Methylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- hydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-cis-decahy- 102-1070/0,05 Torr drochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-deca- 108/1200/0,02 Torr hydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-8-methyl- 104/1060/0,01 Torr -decahydrochinolin
l-(n-Propylthio-carbonyl)-2-methyl- n,20=1,5265 -decahydrochinolin l-(Isopropylthio-carbonyl)-2-methyl- 96-980/0,01 Torr -decahydrochinolin
1 -(sec.Butylthio-carbonyl)-2-methyl -decahydrochinolin
1 -(Methylthio-carbonyl)- 8-methyl-deca- hydrochinolin l-(Äthylthio-carbonyl)-8-methyl-deca- 97-100"/0,01 Torr hydrochinolin l-(n-Propylthio-carbonyl)-8-methyl- 103-1100/0,01 Torr -decahydrochinolin
1 -(n-Butylthio-carbonyl)-8-methyl-deca hydrochinolin 1 -(Methylthio-carbonyl)-2-methyl- -octahydroindol 1 - (Äthylthio-carbonyl)-2-methyl-octa- 88-940/0,02 Torr hydroindol
1 -(Äthylthio-carbonyl)-7-methyl-octa hydroindol PATENTANSPROCHE
I.
Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Azabicycloalkanen der Formel I
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in der cis- oder trans-Konfiguration, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten R und R2 Methyl und der andere Wasserstoff darstellen, oder in der cis-Konfiguration, worin n die Zahl 2 bedeutet, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Azabicycloalkan der Formel II:
:
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wobei in der Formel II die Symbole R1, R2 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Kohlenstoffoxysulfid (COS) und einem Alkylierungsmittel der Formel R-X in der
X Halogen, einen Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeutet und
R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Azabicycloalkane zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-2- -methyl-decahydrochinolin hergestellt wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-cis-deca- hydrochinolin hergestellt wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(n-Propylthio-carbonyl)-cis -decahydrochinolin hergestellt wird.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-decahydrochinolin hergestellt wird.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung l-(Äthylthio-carbonyl)-2-me- thyl-octahydroindol hergestellt wird.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch II als selektive Herbizide.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of new substituted 2-azabicycloalkanes which can be used as active ingredients for combating weeds and grass weeds.
The term (X2-azabicycloalkane)> is used here and in the following for substituted 2-azabicyclo [4,4,0] -decanes (decahydroquinolines) and 2-azabicyclo [4,3,0] -nonanes (octahydroindoles). Both form 2 series of derivatives, which are derived on the one hand from the cis configuration and on the other from the trans configuration.
The new substituted 2-azabicycloalkanes correspond to the formula I:
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In the cis or trans configuration of this formula:
R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and one of the substituents
R1 and R2 are methyl and the other is hydrogen and n is the number 1 or 2.
In the cis configuration of this formula:
R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R1 and R2 are hydrogen and n is the number 2.
Straight-chain or branched radicals are referred to as alkyl radicals R, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl radical.
The substituted 2-azabicycloalkanes of the formula I are obtained according to the invention by adding a 2-azabicycloalkane of the formula II
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with carbon oxysulfide (COS) and then with an alkylating agent RX introducing the substituent R, in which X is halogen, an alkoxysulfonyloxy or arylsulfonyloxy radical and R has the meaning given above, in the presence of an acid-binding agent. The cis or trans configuration of the 2-azabicycloalkane used is practically unaffected by the reaction, so that the resulting compound of formula I has in principle the same configuration. In formula II, Rt, R2 and n have the meanings given under formula I. It is advisable to carry out the reactions in a solvent and / or diluent which is inert towards the reactants.
The type of distribution agent to be used is largely determined by the acid-binding agent used in the reaction. If organic bases, such as tertiary amines, are used, it is advisable to also use organic solvents. In the case of inorganic bases, water and aqueous mixtures of water-miscible organic solvents are suitable. In general, the following tertiary amines can serve as acid-binding agents: pyridine and pyndine bases, triethylamine, etc .; The respective 2-azabicycloalkane of the formula II, used in excess in the reaction, can also serve as an acid-binding agent.
The hydroxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals come from inorganic bases, primarily sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, also the hydroxides and carbonates of lithium, barium, strontium, magnesium and quaternary ammonium compounds, which in the presence of water as Bases react, for example tetramethylammonium hydroxide, etc., into consideration.
The following solvents can be used: aliphatic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethers and ethereal solvents such as dialkyl ethers, tetrahydrofuran; as water-miscible solvents are: alkanols, ketones, etc.
Suitable alkylating agents are primarily alkyl halides, also dialkylsulfuric acid esters and alkyl esters of arylsulfonic acids, such as toluenesulfonic acids.
The inventive reactions of a substituted 2-S zabicycloalkane of the formula II with carbon oxysulphide and alkylating agent can be carried out between -20 and 1000C, preferably between 0 and 30C.
The 2-azabicycloalkanes of the formula II are partly known and partly new compounds. The new ones can be prepared in a manner known per se by hydrogenating the corresponding heteroaromatics at 100-180 ° C. and 100-200 atmospheres, in aqueous emulsion and in the presence of ruthenium / carbon catalysts.
The new substituted 2-azabicycloalkanes of the formula 1 have excellent herbicidal properties and are partly suitable as general herbicides and partly for controlling weeds and grass weeds in rice crops (water and dry rice crops). 2-azabicycloalkanes of the formula I in which R is ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or sec.
Butyl means have particularly good herbicidal properties.
The following examples illustrate the production processes for the new substituted 2-azabicycloalkanes of the formula I. Unless otherwise noted, temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
6.5 g of carbon oxysulphide are introduced into a solution of 15 g of decahydroquinaldine and 4 g of sodium hydroxide in 200 ml of 50% strength aqueous ethanol at 0-5 "with stirring g n-butyl bromide at once. The mixture is stirred for 10 hours at room temperature and the ethanol is removed in vacuo. The oil formed is taken up in methylene chloride and, after removing the solvent, distilled in vacuo. 14 g of 1 - (n-butylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroquinoline are obtained as a colorless oil with a boiling point of 125-127 "10.01 Torr.
Example 2
About 6.5 g of carbon oxysulphide are introduced into a solution of 13.9 g of 2-methyl-octahydroindole and 4 g of sodium hydroxide in 200 ml of 50% strength aqueous ethanol at 0-50 while stirring. The reaction solution is stirred for a further 30 minutes at 15-20 and then 12.5 g of propyl bromide are added all at once. After stirring for 15 hours, the ethanol is removed in vacuo and the oil formed is taken up in methylene chloride.
The solvent is distilled off in vacuo and 15 g of 1 - (n-propylthio-carbonyl) .2-methyl.octahydroindole are obtained as a colorless oil with a boiling point of 102-104 "/ 0.005 Torr.
The compounds of the formula I listed in the table below are prepared by the method described in these examples using the appropriate amounts of azabicycloalkane, carbon oxysulfide and alkylating agent. Compounds with the cis configuration usually contain small amounts of the trans isomer. Mixtures of isomers are used where no information is given on the configuration.
TABLE compounds boiling point
Refractive index
1 - (methylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline 1 - (ethylthio-carbonyl) -cis-dacahydro- nD24 = 1.5329; quinoline 100-1050 / 0.01 torr l- (n-propylthio-carbonyl) -cis-decahydro- 119-121 "/ 0.02 torr quinoline 1 - (n-butylthio-carbonyl) -Aas-decahydro- quinoline 1 - (sec-butylthio-carbonyl) -cis-decahydroquinoline
1 - (Methylthio-carbonyl) -2-methyl-deca- hydroquinoline l- (Isopropylthio-carbonyl) -cis-decahy- 102-1070 / 0.05 Torr drochinolin l- (ethylthio-carbonyl) -2-methyl-deca- 108/1200 / 0.02 torr hydroquinoline 1- (isopropylthio-carbonyl) -8-methyl-104/1060 / 0.01 torr decahydroquinoline
1- (n-Propylthio-carbonyl) -2-methyl- n, 20 = 1.5265 -decahydroquinoline 1- (Isopropylthio-carbonyl) -2-methyl-96-980 / 0.01 torr -decahydroquinoline
1 - (sec-butylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroquinoline
1 - (methylthio-carbonyl) - 8-methyl-deca-hydroquinoline 1- (ethylthio-carbonyl) -8-methyl-deca-97-100 "/ 0.01 torr hydroquinoline 1- (n-propylthio-carbonyl) -8 methyl 103-1100 / 0.01 torr decahydroquinoline
1 - (n-Butylthio-carbonyl) -8-methyl-deca hydroquinoline 1 - (Methylthio-carbonyl) -2-methyl- -octahydroindole 1 - (Ethylthio-carbonyl) -2-methyl-octa- 88-940 / 0, 02 torr hydroindole
1 - (Ethylthio-carbonyl) -7-methyl-octa hydroindole PATENT APPEAL
I.
Process for the preparation of substituted 2-azabicycloalkanes of the formula I.
EMI2.1
in the cis or trans configuration, in which n is the number 1 or 2 and R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and one of the substituents R and R 2 are methyl and the other is hydrogen, or in the cis configuration, in which n is the Number 2 means, R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R1 and R2 represent hydrogen, characterized in that a 2-azabicycloalkane of the formula II:
:
EMI2.2
where in formula II the symbols R1, R2 and n have the meanings given under formula I, with carbon oxysulfide (COS) and an alkylating agent of the formula R-X in the
X denotes halogen, an alkoxysulfonyloxy or arylsulfonyloxy radical and
R has the meanings given under formula I, in the presence of an acid-binding agent.
II. Use of the azabicycloalkanes prepared according to patent claim I for influencing plant growth.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the compound 1- (n-propylthio-carbonyl) -2- -methyl-decahydroquinoline is prepared.
2. The method according to claim I, characterized in that the compound l- (ethylthio-carbonyl) -cis-deca- hydroquinoline is prepared.
3. The method according to claim I, characterized in that the compound l- (n-propylthio-carbonyl) -cis -decahydroquinoline is prepared.
4. The method according to claim I, characterized in that the compound 1- (ethylthio-carbonyl) -2-methyl-decahydroquinoline is produced.
5. The method according to claim I, characterized in that the compound 1- (ethylthio-carbonyl) -2-methyl-octahydroindole is produced.
6. Use according to claim II as selective herbicides.
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