Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffes mit einer Ionenleitfähigkeit, die grösser ist als diejenige von Silberjodid, und der empirischen Formel QAg0J#+1, worin n eine Zahl zwischen 3 und 39 bedeutet und Q ein organisches Ammoniumkation mit einem lonenvolumen zwischen 30 und 85 Aj bedeutet.
Feste Ionenleiter sind bekannt und eignen sich besonders als Elektrolyt in elektrochemischen Festkörperzellen. Die Silberhalogenide eignen sich z. B. als solche feste Elektrolyte.
Eine Silberjodid als festen Elektrolyten verwendende Vorrichtung ist in der USA-Patentschrift Nr. 2 689 876 beschrieben. Diese elektrochemischen Festkörperzellen sind gewöhnlich herkömmlichen Zellen und Batterien überlegen bezüglich der Lagerfähigkeit, Dichtheit, Blähung, während der elektrochemischen Umsetzung, Einfachheit bezüglich der Konstruktion und der Miniaturisierbarkeit. Allerdings ist die Brauchbarkeit solcher Vorrichtungen, insbesondere bei Zimmertemperatur, grundsätzlich durch die niedrige Ionenleitfähigkeit fester Elektrolyte beschränkt. Beispielsweise beträgt die Ionenleitfähigkeit von Silberhalogeniden bei Zimmertemperatur etwa 104 (Ohm-cm)-l, was Festkörperzellen mit einem zu hohen Innenwiderstand für viele Anwendungen ergibt.
Gepresste Silberjodidtabletten sollen eine lonenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur von bis zu 2,7 x 10-4(0hm-cm)-" aufweisen.
Die Darstellung der quaternären Ammoniumsilberjodidverbindung N(CH3)4Ag2J3 wurde von Kuhn und Schretzmann in Angewandte Chemie 67, 785 (1955) beschrieben.
Die Darstellung dieser Verbindung wurde auch von Bradley und Greene in Trans. Faraday Soc. 63 (2), 424 (1967) beschrieben, die keine Verbindung mit einer hohen Leitfähigkeit beobachteten. Im USA-Patent Nr. 3 476 605 werden Alkalimetallsilberjodid-lonenleiter mit einer Leitfähigkeit von etwa 0,2 (Ohm-cm)-1 bei Zimmertemperatur beschrieben. Für gewisse A#nwendungen besteht jedoch ein Bedürfnis für weitere feste lonenleiter mit einer Leitfähigkeit, die zumindest grösser als die von Silberhalogeniden ist und trotzden andere Vorzüge, wie höhere Tieftemperaturleitfähigkeit und niedrigere Herstellungskosten aufweisen.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von ionenleitenden Feststoffen mit einer hohen lonenleitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man AgJ und QJ in einem Molverhältnis von n zu 1 zusammen umsetzt.
Wenn die Substituenten an Stickstoffatom von Q aliphatische Gruppen, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Aralkylgruppen, wie Benzyl bedeuten, dann wird Q ein quaternäres Ammoniumion sein, d. h. vier Kohlenstoffatome an das Stickstoffatom gebunden enthalten. Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich liegt zwischen QAg4Js bis QAg#10, wobei Q vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumketion ist.
Der Stickstoff des organischen Ammoniumkations kann an separate organische Gruppen gebunden sein oder ein Bestandteil einer Ringstruktur bilden.
Spezifisch bevorzugte ionenleitende Feststoffe sind Tetramethylamminoimoctasilbernonajodid N(CH#)4Ag8J9, Tetraäthylammoniumoctasilbernonajodid N(c2Hs)4AgsJs und Pyridiniumoctasilbemonajodid HNC5H5Ag8J9.
Elektrochemische Festkörperzellen, die ionenleitende Feststoffe als Festelektrolyten einsetzen, verwenden vorzugsweise organische Ammoniumpolyjodidsalze für die Gegenelektrode als Elektronenakzeptor und ein silberhaltiges Gemisch für die als Elektronendonator wirkende Elektrode.
Eine bevorzugte Festkörperzelle enthält eine silberhaltige Anode, einen Feststoffelektrolyten aus N(CH3)4Ag8J9 und eine polyjodidhaltige Kathode aus N(C2H5)4J3.
Die ionenleitenden Feststoffe weisen eine höhere Ionenleitfähigkeit als Silberjodid auf und haben die empirische Formel QAg#J#+1, worin Q ein organisches Ammoniumkation mit einem Ionenvolumen zwischen 30 und 85 A, und n eine Zahl zwischen 3 und 39 bedeutet, was einem Gehalt von 75 bis 97,5 Mol-Prozent Silberkationen entspricht.
Die ionenleitenden Feststoffe stellt man durch Umsetzen einer molaren Menge von organischen Ammoniumjodid mit mindestens drei, vorzugsweise vier bis neun molaren Mengen Silberjodid entsprechend der Reaktionsgleichung
QJ + nAgJ < QAg#+1.
Die für diese Umsetzung verwendeten organischen Ammoniumjodidverbindungen sind salzartige Verbindungen, worin das Kation ein Koordinationskomplex eines Stickstoffatoms ist. Die reaktionsfähige organische Ammoniumjodidverbindung QJ kann der Formel [ NR4 ] +J- entsprechen, worin R eine oder mehrere organische Gruppen oder auch Wasserstoff bedeutet. Das Zentralstickstoffatom des Kationkomplexes kann an separate organische Gruppen gebunden oder ein Teil der Ringstruktur einer heterocyclischen Verbindung sein.
Bei acyclischen organischen Ammoniumionen, d. h.
Ammoniumionen, in denen der Stickstoff nicht einen Bestandteil der Ringstruktur bildet und die Substituenten aliphatische oder Aralkylgruppen sind, hat man festgestellt, dass zur Eignung für das erfindungsgemässe Verfahren vier Kohlenstoffe an das Stickstoffatom gebunden sein sollten, d. h.. dass die Ammoniumverbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung im engsten Sinne darstellt, bei der kein Wasserstoff an das Stickstoffatom gebunden ist. Wenn die vier R-Gruppen aliphatische Substituenten sind, wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen vier und neun schwanken.
Beispiele geeigneter aliphatischer Substituenten zum Anlagern an das Stickstoffatom des quaternären Ammoniumkationkomplexes sind Me4, Me3Et, Me3Pr, Me3i-Pr. Me2Et2, MeEt3, MeET2Pr, MeEt2i-Pr, Et4, MeEt2Bu. Et3Pr, Me3Ay, worin Me = Methyl, Et = Äthyl, Pr = Propyl. i-Pr = Isopropyl.
Bu = Butyl und Ay = Allyl ist. Die lonenvolumen dieser quaternären Ammoniumkationen schwanken zwischen 42 und 80 A3. Wegen der leichten Darstellbarkeit der Ausgangsstoffe und der hohen Leitfähigkeit der entstehenden quaternären Ammoniumsilberjodide bevorzugt man niedrige Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Äthyl als Substituenten.
Auch andere Substituenten ausser den aliphatischen Gruppen lassen sich an das acyclische Stickstoffatom binden, vorausgesetzt, dass das Volumen des entstehenden Kations Q+ zwischen 30 und 85 Ä liegt. Demnach können Carboxyl-, Aryl- und Benzylsubstituenten zusätzlich zu den aliphatischen angehängt werden. Beispiele solcher geeigneter Substituentengruppen sind Trimethylcyclohexyl, Trimethylphenyl und Trimethylbenzyl.
Das Stickstoffatom kann auch einen Teil der Ringstruktur bilden. Beispiele geeigneter Kationen sind die von azacyclischen Verbindungen, z. B. N,N-Dimethylpyrrolidin; azabicyclischen Verbindungen, z. B. 8,8-Dimethyl-8-azabicyclo [ 3,2,1 ] -octan; Azaspiroverbindungen, z. B. 5-Azaspiro [ 4,4j-nonan; und heterocyclischen Verbindungen, z. B. Pyridin, N-Methylpyridin, Picolin, N-Methylchinolin. N-Methylacridin, 1,1,2-Trimethylpyrrolin und N,N-Dimethylindolin abgeleiteten Kationen.
Die Grösse des Kations Q+ ist ein wichtiger Parameter zur
Bestimmung der Leitfähigkeit der QAgJ#+1-Salze. Für eine hohe Ionenleitfähigkeit (definiert als über der vom Silberjodid), liegt die Grösse des organischen Kations zwischen
30 und 85 A3.
Die Werte für das Volumen des Kationkomplexes wer den bestimmt nach den Molvolumen der entsprechenden
Kohlenwasserstoffe gemäss der Gleichung V,,, 7,228 MW
7,228 dc worin Vm das Molekülvolumen in A, bedeutet, MW das Molekulargewicht und dc die kritische Dichte in g/cm3 sind.
Daten für die kritische Dichte von Kohlenwasserstoffen sind leicht in der Literatur zu finden oder lassen sich einfach schätzen. Da das Molekülvolumen Vm der von der Waals'schen Konstante b proportional ist und b umgekehrt proportional zur kritischen Dichte dc ist, lässt sich das Molekülvolumen leicht errechnen.
Die errechneten Volumina für die Kohlenwasserstoffanalogen entsprechen etwa denen für die organischen Ammoniumkationen, weil die C-C- und C-N-Bindung fast gleich lang sind und das Q+-Kation mit seinem Kohlenwasserstoffanalogen isoelektronisch ist. Das Volumen des isoelektronischen Kohlenwasserstoffes entspricht daher in guter Nährung dem Volumen von Q+.
Die Bestimmung des Molekülvolumens von Kohlenwasserstoffanalogen ermöglicht eine leichte Auswahl geeigneter organischer Ammoniumkationen. So lässt sich z. B. bei einer oberen Grenze von 85 3, wenn alle vier Substituenten nichtaliphatische Gruppen sind, leicht ermitteln, dass sich etwa fünf Kohlenstoffatome einem phenylgruppenhaltigen Kation zuordnen lassen, etwa fünf Kohlenstoffatome einem Pyridylring, etwa drei einem Chinolylring und vier bis fünf, wenn eine Cyclohexylgruppe als Substituent vorliegt. Folglich wäre Et3C6H5N+ eines der grössten zulässigen Kationen, das eine Phenylgruppe enthält.
Ist der Phenylrest selbst mit Alkylgruppen substituiert oder durch Methylenreste vom Stickstoff getrennt, dann muss der Kohlenstoffgehalt der übrigen an das Stickstoffatom gebundenen Substituenten proportional vermindert werden, um die erforderliche obere Grenze des Kationvolumens einzuhalten.
Verschiedene Synthesemethoden lassen sich zur Herstellung der leitfähigen organischen Silberjodidverbindungen verwenden. Die spezifischen leitfähigen Bestandteile müssen gewöhnlich in hoher Reinheit hergestellt oder isoliert werden für viele der Zwecke zu denen diese leitenden Gemische dienen. Nach einer Darstellungsmethode verwendet man eine Festsalzreaktion bei Vergütungstemperaturen. Silberjodid wird in einem geeigneten Molverhältnis mit dem organischen Ammoniumjodid umgesetzt. Die Stoffe werden innig gemischt, z. B. durch Mahlen, vorzugsweise tablettiert, und dann bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt vergütet.
Nach einem andern Verfahren einer Salzschmelzereaktion wird ein ähnliches Molverhältnis verwendet und das Gemisch bis zum Schmelzen erwärmt. Die Schmelze wird kurz gerührt und rasch abgeschreckt. Die Probe wird dann in einer oder mehreren Stufen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt vergütet. Es kann auch wünschenswert sein, die kombinierte Schmelz-Vergütungs-Synthese, wie beschrieben, durchzuführen und anschliessend das Produkt erneut zu pulverisieren, zu verpressen und wieder zu vergüten.
Auch eine Pastenherstellungs-Methode lässt sich verwenden, wobei eine Aufschlämmung oder Paste aus Silberjodid und dem organischen Ammoniumjodid hergestellt wird, gefolgt von einer mehrstufigen Vergütung mit aufeinanderfolgenden Stufen des Vergütens, Kühlens und Wiederpulverisierens.
Die Synthese in einem wässrigen Medium, in dem Reaktionsteilnehmer und -produkt nur beschränkt löslich sind, ist eberifalls möglich. Bei einer solchen Methode werden die gewünschten Mengen der Reaktionsteilnehmer in Wasser zusammengemischt und an der Atmosphäre am Rückfluss gekocht. Nach Beendigung der Reaktion, die sich allgemein durch Farbumschlag anzeigt, kühlt man die Lösung, dekantiert die überstehende Flüssigkeit, worauf man den erhaltenen Niederschlag mit einem organischen Lösungsmittel wäscht und unter Vakuum filtriert.
Es ist auch möglich, den ionenleitenden Feststoff elek trochemisch in Form eines dünnen Filmes auf einer Silber elektrode zu erzeugen. Die Elektrode wird in eine wässrige
Lösung des organischen Ammoniumjodides getaucht, worin vorzugsweise ein anorganisches Salz gelöst ist, um die Leit fähigkeit zu verbessern. Ein dünner Film des leitfähigen Ge misches bildet sich auf der Silberfolienelektrode beim Fliessen eines zum Anodisieren der Elektrode geeigneten Stroms.
Solche dünnen Filme von Ionenleitern werden in einer Viel ¯falt von elektrochemischen Vorrichtungen, wie Batterien,
Zeitmessern (timer), Kondensatoren und Speicherelementen verwendet.
Die Ionenleitfähigkeit der ionenleitenden Feststoffe än dert sich mit zunehmendem Silbergehalt. Das Studium der Phasendiagramme zeigt das Vorhandensein von leitenden
Bestandteilen als eigentliche einphasige Verbindungen nur in einem oder zwei Bereichen der Kurve. Das feste Verbund material von leitenden Bestandteilen mit nichtleitenden Be standteilen ergibt jedoch immer noch leitende Gemische er höhter Leitfähigkeit verglichen mit dem Silberjodidausgangs material oder deren organischen Ammoniumjodiden mit ge wöhnlich schlechterer Leitfähigkeit.
Die Zeichnung zeigt in einem Diagramm die Abhängig keit der Ionenleitfähigkeit von Silbergehalt an drei organi schen Ammoniumsilberjodid-Systemen. Kurve 1 betrifft das (CH3)4NJ-AgJ-System, Kurve 2 jenes von (C2H5)4NJ-AgJ und Kurve 3 das Pyridiniumjodid-Silberjodid-System. Wie aus diesen Kurven ersichtlich, ist die Gesamtionenleitfähig keit in den Bereichen von etwa 75 bis 97,5 Mol-Prozent, ent sprechend einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:39 von orga nischem Ammoniumjodid zu Silberjodid grösser als die von
Silberjodid in dieser Zusammensetzung. Ein Maximum der
Leitfähigkeit in den QJ-nAgJ-Kurven tritt bei Werten von n zwischen 6 und 8 auf.
Für das mit Kurve 1 dargestellte System zeigt die Analyse einer Zusammensetzung mit der empirischen Formel (CH3)4NJ. 6AgJ, dass vermutlich zwei leitende Verbindun gen für (CH3)4NJ ¯ nAgJ bei Werten von n zwischen 4 und 8 vorliegen. Eine kristallographische Analyse der Probe mit der
Formeleinheit N(CH3)4Ag4J5 zeigt das Vorliegen eines trigonalen Kristallsystems mit Gitterkonstanten a = 12,70 und c=58,55A.Maximamit-h+k+3n(n=0,1,3usw.)feh- len durchwegs in den Beugungsbildern. Daher ist der Kristall am ehesten einer der folgenden Raumgruppen zugehörig:
R3, R3, R32, R3m oder R3m.
Das Volumen einer Einheits-Gitterzelle ist 8178 A3. Wenn die Gitterzelle 18 N(CH3)4Ag4J5 Einheiten enthält, be trägt die berechnete Dichte 4,17 g/cm3. Diese Dichte er scheint glaubhaft verglichen mit jener von RbAg4J5-Kristal- len. In letzteren beträgt das Volumen der Gitterzelle 355 Â3.
Subtraktion des Volumens der Gitterzelle in RbJ-Kristallen
99 A3 und Addition jenes von N(CH3)4J-Kristallen 181 3, ergibt 355 - 99 + 181 - 437 A3 für das geschätzte Volumen einer N(CH3)4Ag4J5-Einheit. Dieser Wert liegt nahe bei
8178/18 = 454 A3.
Beispiel 1
Herstellung von leitenden Gemischen mit verschiedenem
Silbergehalt Tetramethylammoniumsilberj odid mit verschiedenem
Silbergehalt wurde nach einer Schmelz-Vergütungs-Methode gemäss folgender Gleichung hergestellt:
N(CH3)4J + nAgJ < N(CH3)4AgnJn+1 worin n zwischen 2 und 20 schwankte (entsprechend 67 bis
95 Mol-Prozent Silberkationen). Das Tetramethylammonium jodid und die verschiedenen Silberjodidmengen wurden als feine Pulver innig vermischt und ergeben 10 bis 20 g je Probe.
Die Gemische wurden bei einer Temperatur zwischen 200 und 3000 C geschmolzen, auf Raumtemperatur abgeschreckt, tablettisiert und bei etwa 1630 C vergütet. Die Leitfähigkeit von 2 g Proben in Form von Tabletten wurden mit Silberelektroden bei Raumtemperatur gemessen.
Für N(CH3)4Ag2J3 (d. h. n = 2) betrug die Leitfähigkeit etwa 10-7 Ohm-1cm-1, d. h. es war praktisch nichtleitend. Die Leitfähigkeitswerte für die Proben entsprechen im grossen ganzen den in Kurve 1 der Zeichnung dargestellten mit einem Maximum von etwa 0,03 Ohm-1cm-1 bei einem Silbergehalt von 86 Mol-Prozent (etwa n = 6).
Ähnliche Resultate wurden mit Tetraäthylammoniumjodid, wie auch Pyridiniumjodid, als Ausgangsmaterialien erhalten, entsprechend den Ergebnissen in Kurven 2 und 3 der Zeichnung. Die maximale Leitfähigkeit für Tetraäthyl ammoniumsilberjodid wurde bei einem Silbergehalt von etwa 88 Mol-Prozent (etwa n = 8) erhalten. Für Pyridiniumsilberjodid beobachtete man eine maximale Leitfähigkeit bei etwa n = 6.
Auch eine Pastenmethode der Synthese diente zur Erzeugung von leitenden Tetramethyl- und Tetraäthylverbindungen. Die gewünschten Mengen quaternäres Ammoniumjodid und Silberjodid wurden innig gemischt und zusammen gemah len, unter Zusatz von Wasser zur Bildung einer Paste. Die Mischungen wurden in einem Ofen fast bei 800 C zur Trockene erwärmt und unter Vakuum weitergetrocknet. Das erhaltene Produkt wurde gemahlen und tablettisiert, sowie anschliessend in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1230 C 8 Stunden bis zu einigen Tagen vergütet. Es wurde festgestellt, dass auf diese Weise erzeugte Proben ein Maximum in der Leitfähigkeitskurve bei einem etwas höheren Silbergehalt entsprechend 88 Mol-Prozent auf wiesen (n = 8).
Tetramethylammoniumsilberjodid wurde auch durch Mischen von 2 g N(CH#)4J und 14 g AgJ (Mol-Verhältnis 1:6) in 60 g Wasser hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden eine Stunde lang zusammen gekocht bis ein Farbumschlag der festen Phase von Gelb auf Weiss anzeigte, dass Silberjodid verbraucht wurde. Die Lösung wurde dann gekühlt, die überstehende Flüssigkeit dekantiert, der Niederschlag mit Azeton gewaschen und vakuumfiltriert. Röntgenstrahlenanalyse des Produktes zeigte, dass zwei leitende Phasen entsprechend n = 8 und n = 4 vorlagen.
Beispiel 2
Synthese von QAg,Jn+,-Gemischen für die Werte von n = 4,6 und 8
Grundsätzlich lassen sich die in Beispiel 1 beschriebenen Methoden verwenden, insbesondere die Schmelz-Vergütungs.
Methode, für die Umsetzung von QJ und AgJ. Verschiedene Proben wurden auch nach dem Pastenverfahren hergestellt, sowie nach der mehrstufigen Vergütung. Die in Tabelle I zusammengestellten Resultate gelten für Gemische erhalten nach der Reaktion QJ + nAgJ < QAgnJ"+ für Werte von n = 4, 6 und 8. Die Leitfähigkeitswerte und die Ionenvolumen des organischen Ammoniumkations sind ebenfalls aufgeführt.
Tabelle I
Leitfähigkeit organischer Ammoniumsilberjodide OJ n Leit- Ionen
Mol-Ver- fähigkeit Volumen hältnis Ohm/cnol von Q+ AgJ/Ql in A3 (CH3)4NJ 4 0,01 42
6 0,03
8 0,03 C2HsN(CH3)3J 6 0,04 50
Tabelle 1 (Fortsetzung)
QJ n Leit- Ionen
Mol-Ver- fähigkeit Volumen hältnis Ohm/cm-' von Q+
AgJ/QJ in A3 (C2H5)2N(CH3)2J 6 0,05 58 (C2H5)3NCH3J 6 0,03 60 (C2H5)4NJ 4 0,003 68
6 0,02
8 0,03 (CH3)3NC3H,J 6 0,03 56 (CH3)3NCH(CH3)2J 6 0,04 55 CH3(C2H5)2NCH(CH3)2J 6 0,02 62 CH3(C2Hs)2NC3H7J 6 0,002 75 (C2Hs)3NC3H7J 6 0,002 78 <RTI
ID=3.27> (CH3)(C2H5)2C4H9J 6 0,0008 80 C6H11NH3J 8 0,007 4 (Cyclohexylammoniumjodid) (CH3)3NC6H11J 8 0,0005 75 (Cyclohexyltrimethyl ammoniumjodid)
CsHloN(cH3)2J 8 0,05 66 (l,l-Dimethylpiperidiniumjodid) C4HsN(CH3)2J 8 0,05 50 (1,1-Dimethyl- pryrrolidiniumjodid) CsH1oNH2J 8 0,02 43 (Piperidiniumjodid) C4H8NH2J 8 0,005 38 (Pyrrolidiniumjodid) C5Il1#N(CH3)(C4H9)J 8 0,001 80 (1 -Methyl- 1 -butyl- piperidiniumjodid) (CH3)3NC6H5J 4 0,01 68 (Trimethylphenyl ammoniumjodid) (CH3)2C2H5NC6H5J 4 0,005 76 (Äthyldimethylphenylammoniumjodid) C6HsNH3J 8 0,003 44 (Phenylammoniumjodid) <RTI
ID=3.39> C6H5CH2N(CH3)3J 8 0,01 76 (Benzyltrimethylammoniumjodid) C5H5NCH2C#H5J 4 0,002 75 (1 -Benzylpyridiniumjodid) C5H5NHJ 7 0,04 36 (Pyridiniumjodid) C5HsNCH3J 4 0,01 44 (1 -Methylpyridiniumjodid) C9H7NCH3J 4 0,01 61 (1 -Methylchinoliniumjodid) C9H7NHJ 8 0,004 66 (Chinoliniumjodid) C9H7NC2H5J 4 0,002 66 (1-Äthylchinoliniumjodid)
Obwohl der genaue Mechanismus der Ionenleitfähigkeit leitfähiger Feststoffe nach der Erfindung nicht genau geklärt ist, glaubt man, dass die Ionenleitfähigkeit durch den Silberionentransport im ionenleitenden Stoff erfolgt.
Ferner entsprechen zwar erfindungsgemäss erhaltene ionenleitende Feststoffe der empirischen Formel QAgnJn+" jedoch liegt nur für gewisse Werte von n der leitende Bestandteil als Einzeiphase vor. Solche Bestandteile wurden für n = 4 und n = 8 beobachtet. Daher kann ein Stoff der Formel QAg6J, eine Mehrphasenfeststoffmischung von QAg4J5 und QAg8J9 enthalten. Die ionenleitenden Stoffe müssen nicht in hoher Reinheit vorliegen, ausser wenn eine maximale Ionenleitfähigkeit erwünscht ist. Daher vermindert die Gegenwart geringer Mengen von Ausgangsstoffen oder von zufälligen Verunreinigungen die Ionenleitfähigkeit nicht über Gebühr.
Ferner können nichtreagierende verdünnende Materialien zugegeben werden, um die Ionenleitfähigkeit zu ändern, die bei gegebenem organischen Silberjodidgemisch auch vom Silbergehalt abhängig ist, selbst bei gegen 100 Mol-Prozent AgJ.
Zusätzlich können gewisse anorganische Verbindungen wie SiO2 und organische Polymere und andere Zusätze in den ionenleitenden Gemischen zur Feuchtigkeits-Absorption, Stabilitätsverbesserung und. dergleichen vorhanden sein.
Verbesserte Konstruktionen zur Herstellung der üblichen elektrochemischen Festkörper-Zellen mit verminderter Polarisation und gesicherten Kathoden- und Anodenstabilität und dergleichen können einfach verwirklicht werden, ohne oder unter nur geringer Modifikation der in der Patentschrift CH 534 960 gezeigten bevorzugten Zellkonstruktion, wobei man als weiteren Vorteil sehr überlegene elektrische Zellcharakteristiken erhält, dank der besonderen Leitereigenschaften der in den vorliegenden Zellen verwendeten Elektrolyten. Da ferner die Ionenleitfähigkeit der ionenleitenden Feststoffe praktisch den Silberionen zuzuschreiben ist, wie sich aus Transportzahlmessungen ergibt, können die Erkennt- nisse bezüglich elektrochemischer Festkörperzellen unter Verwendung von Silberhalogenid-Elektrolyten mit Vorteil auf die hier beschriebenen Zellen angewandt werden.
Obschon die vorliegende elektrische Zelle in erster Linie als Primärzelle interessiert, lässt sie sich auch als Sekundärzelle verwenden, insbesondere bei Wahl eines Kathodenelektrodenakzeptors, z. B. eines Sulfites oder Polyjodides, welches mit dem Silber ein Umsetzungsprodukt mit einem niedrigeren Zersetzungspotential bildet als jenes der festen Elektrolyten. Es hat sich auch gezeigt, dass bei der Herstellung elektrochemischer Zellen mit erfindungsgemäss erhaltenem ionenleitendem Feststoff zusammen mit einer organischen Ammoniumpolyjodid-Kathodenstruktur die erhaltenen elektrochemischen Festkörperzellen, sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen über einen Bereich von etwa -50 bis etwa isoc C brauchbar sind und eine gute Lagerfähigkeit aufweisen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffes mit einer Ionenleitfähigkeit, die grösser ist als diejenige von Silberjodid, und der empirischen Formel QAg,J,,,,,worin n eine Zahl zwischen 3 und 39 bedeutet und Q ein organisches Ammoniumkation mit einem Ionenvolumen zwischen 30 und 85 A3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man AgJ und QJ in einem Molverhältnis von n zu 1 miteinander umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass n zwischen 4 und 9 liegt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man AgJ und QJ im festen Zustand miteinander mischt, das Gemisch zwecks Umsetzung schmilzt, abkühlt und das Produkt daraus isoliert.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man AgJ und QJ mit genügend Wasser zur Bildung einer Paste mischt, das Gemisch trocknet und zwecks Umsetzung auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes hält und kühlt.
4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein mit aliphatischen Gruppen substituiertes quaternäres Ammoniumkation ist, dessen vier an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Methyl und/oder Äthyl sind.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man AgJ und QJ in Wasser mischt, zwecks Umsetzung die wässrige Mischung am Rückfluss kocht, kühlt und das gewünschte Produkt daraus isoliert.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass n zwischen 4 und 8 liegt.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Produkts als Feststoffelektrolyt.
UNTERANSPRÜCHE
7. Verwendung nach Patentanspruch II eines Gemisches der Formel N(CH3)2 (C2Hs)2AgnJn+1, worin n zwischen 4 und 9 liegt.
8. Verwendung nach Patentanspruch II eines Gemisches der Formel N(CH3)4AgsJ9 oder N(C2H5)4Ag8J9.
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The invention relates to a process for the production of an ion-conducting solid with an ionic conductivity that is greater than that of silver iodide and the empirical formula QAg0J # + 1, where n is a number between 3 and 39 and Q is an organic ammonium cation with an ion volume between 30 and 85 means Aj.
Solid ion conductors are known and are particularly suitable as an electrolyte in solid-state electrochemical cells. The silver halides are suitable, for. B. as such solid electrolytes.
A device using silver iodide as a solid electrolyte is described in U.S. Patent No. 2,689,876. These solid-state electrochemical cells are usually superior to conventional cells and batteries in terms of shelf life, tightness, flatulence, during electrochemical conversion, simplicity of construction and miniaturization. However, the usefulness of such devices, particularly at room temperature, is fundamentally limited by the low ionic conductivity of solid electrolytes. For example, the ionic conductivity of silver halides at room temperature is about 104 (ohm-cm) -1, which results in solid-state cells with too high an internal resistance for many applications.
Compressed silver iodide tablets should have an ionic conductivity at room temperature of up to 2.7 x 10-4 (0hm-cm) - ".
The preparation of the quaternary ammonium silver iodide compound N (CH3) 4Ag2J3 was described by Kuhn and Schretzmann in Angewandte Chemie 67, 785 (1955).
The illustration of this connection was also given by Bradley and Greene in Trans. Faraday Soc. 63 (2), 424 (1967) who did not observe any compound with a high conductivity. U.S. Patent No. 3,476,605 describes alkali metal silver iodide ionic conductors having a conductivity of about 0.2 (ohm-cm) -1 at room temperature. For certain applications, however, there is a need for further solid ion conductors with a conductivity which is at least greater than that of silver halides and nevertheless have other advantages, such as higher low-temperature conductivity and lower production costs.
The aim of the invention is to create ion-conductive solids with a high ionic conductivity in a wide temperature range. The process according to the invention is characterized in that AgI and QJ are reacted together in a molar ratio of n to 1.
When the substituents on the nitrogen atom of Q are aliphatic groups, e.g. Methyl, ethyl or aralkyl groups such as benzyl, then Q will be a quaternary ammonium ion, i.e. H. contain four carbon atoms bonded to the nitrogen atom. A preferred composition range is between QAg4Js to QAg # 10, where Q is preferably a quaternary ammonium ketion.
The nitrogen of the organic ammonium cation can be bound to separate organic groups or form part of a ring structure.
Specific preferred ion-conducting solids are tetramethylamminoimoctasilberonajodid N (CH #) 4Ag8J9, tetraethylammonium octasilveronajodide N (c2Hs) 4AgsJs and pyridinium octasilbene monoiodide HNC5H5Ag8J9.
Electrochemical solid-state cells which use ion-conducting solids as solid electrolytes preferably use organic ammonium polyiodide salts for the counter electrode as the electron acceptor and a silver-containing mixture for the electrode acting as the electron donor.
A preferred solid-state cell contains an anode containing silver, a solid electrolyte made from N (CH3) 4Ag8J9 and a polyiodide-containing cathode made from N (C2H5) 4J3.
The ion-conductive solids have a higher ionic conductivity than silver iodide and have the empirical formula QAg # J # + 1, where Q is an organic ammonium cation with an ion volume between 30 and 85 A, and n is a number between 3 and 39, which means a content of 75 to 97.5 mole percent corresponds to silver cations.
The ion-conducting solids are prepared by reacting a molar amount of organic ammonium iodide with at least three, preferably four to nine molar amounts of silver iodide in accordance with the reaction equation
QJ + nAgJ <QAg # + 1.
The organic ammonium iodide compounds used for this reaction are salt-like compounds in which the cation is a coordination complex of a nitrogen atom. The reactive organic ammonium iodide compound QJ can correspond to the formula [NR4] + J-, where R is one or more organic groups or else hydrogen. The central nitrogen atom of the cation complex can be attached to separate organic groups or be part of the ring structure of a heterocyclic compound.
In the case of acyclic organic ammonium ions, i.e. H.
Ammonium ions, in which the nitrogen does not form part of the ring structure and the substituents are aliphatic or aralkyl groups, it has been found that four carbons should be bonded to the nitrogen atom in order to be suitable for the process according to the invention. h .. that the ammonium compound is a quaternary ammonium compound in the narrowest sense in which no hydrogen is bound to the nitrogen atom. If the four R groups are aliphatic substituents, the total number of carbon atoms will vary between four and nine.
Examples of suitable aliphatic substituents for attachment to the nitrogen atom of the quaternary ammonium cation complex are Me4, Me3Et, Me3Pr, Me3i-Pr. Me2Et2, MeEt3, MeET2Pr, MeEt2i-Pr, Et4, MeEt2Bu. Et3Pr, Me3Ay, where Me = methyl, Et = ethyl, Pr = propyl. i-Pr = isopropyl.
Bu = butyl and Ay = allyl. The ion volumes of these quaternary ammonium cations vary between 42 and 80 A3. Because the starting materials are easy to prepare and the high conductivity of the quaternary ammonium silver iodides formed, preference is given to lower alkyl groups, in particular methyl and ethyl, as substituents.
Other substituents besides the aliphatic groups can also be bonded to the acyclic nitrogen atom, provided that the volume of the resulting cation Q + is between 30 and 85 Å. Accordingly, carboxyl, aryl and benzyl substituents can be attached in addition to the aliphatic ones. Examples of such suitable substituent groups are trimethylcyclohexyl, trimethylphenyl and trimethylbenzyl.
The nitrogen atom can also form part of the ring structure. Examples of suitable cations are those of azacyclic compounds, e.g. B. N, N-dimethylpyrrolidine; azabicyclic compounds, e.g. B. 8,8-dimethyl-8-azabicyclo [3,2,1] octane; Azaspiro compounds, e.g. B. 5-azaspiro [4,4j-nonane; and heterocyclic compounds, e.g. B. pyridine, N-methylpyridine, picoline, N-methylquinoline. N-methylacridine, 1,1,2-trimethylpyrroline and N, N-dimethylindoline derived cations.
The size of the cation Q + is an important parameter for
Determination of the conductivity of the QAgJ # + 1 salts. For a high ionic conductivity (defined as above that of silver iodide), the size of the organic cation is between
30 and 85 A3.
The values for the volume of the cation complex are determined by the molar volume of the corresponding
Hydrocarbons according to equation V ,,, 7,228 MW
7.228 dc where Vm is the molecular volume in A, MW is the molecular weight and dc is the critical density in g / cm3.
Data for the critical density of hydrocarbons is easy to find in the literature or is easy to estimate. Since the molecular volume Vm is proportional to von Waals' constant b and b is inversely proportional to the critical density dc, the molecular volume can easily be calculated.
The calculated volumes for the hydrocarbon analogs roughly correspond to those for the organic ammonium cations, because the C-C and C-N bonds are almost equally long and the Q + cation is isoelectronic with its hydrocarbon analog. The volume of the isoelectronic hydrocarbon therefore roughly corresponds to the volume of Q +.
The determination of the molecular volume of hydrocarbon analogs enables an easy selection of suitable organic ammonium cations. So z. B. at an upper limit of 85 3, if all four substituents are non-aliphatic groups, easily determine that about five carbon atoms can be assigned to a phenyl-containing cation, about five carbon atoms to a pyridyl ring, about three to a quinolyl ring and four to five, if a cyclohexyl group present as a substituent. Consequently, Et3C6H5N + would be one of the largest permissible cations containing a phenyl group.
If the phenyl radical itself is substituted with alkyl groups or separated from nitrogen by methylene radicals, then the carbon content of the other substituents bound to the nitrogen atom must be reduced proportionally in order to maintain the required upper limit of the cation volume.
Various synthetic methods can be used to produce the conductive organic silver iodide compounds. The specific conductive components usually have to be manufactured or isolated in high purity for many of the purposes for which these conductive compositions serve. According to one representation method, a solid salt reaction is used at tempering temperatures. Silver iodide is reacted with the organic ammonium iodide in an appropriate molar ratio. The substances are intimately mixed, for. B. by grinding, preferably tabletted, and then remunerated at a temperature below the melting point.
In another method of molten salt reaction, a similar molar ratio is used and the mixture is heated until it melts. The melt is stirred briefly and quickly quenched. The sample is then tempered in one or more stages at a temperature below the melting point. It can also be desirable to carry out the combined melt-tempering synthesis, as described, and then to pulverize the product again, to compress it and to temper it again.
A paste-making method can also be used, in which a slurry or paste is made from silver iodide and the organic ammonium iodide, followed by a multi-stage tempering with successive stages of tempering, cooling and re-pulverizing.
Synthesis in an aqueous medium in which the reactants and reactants are only soluble to a limited extent is always possible. In such a method, the desired amounts of the reactants are mixed together in water and refluxed in the atmosphere. After the reaction, which is generally indicated by a change in color, the solution is cooled, the supernatant liquid is decanted, and the resulting precipitate is washed with an organic solvent and filtered under vacuum.
It is also possible to generate the ion-conducting solid electrochemically in the form of a thin film on a silver electrode. The electrode is in an aqueous
Immersed solution of the organic ammonium iodide, in which an inorganic salt is preferably dissolved in order to improve the conductivity. A thin film of the conductive mixture forms on the silver foil electrode when a current suitable for anodizing the electrode flows.
Such thin films of ion conductors are used in a variety of electrochemical devices, such as batteries,
Timers, capacitors and storage elements are used.
The ionic conductivity of the ion-conducting solids changes with increasing silver content. Studying the phase diagrams shows the presence of conductive ones
Components as actual single-phase connections only in one or two areas of the curve. The solid composite material of conductive components with non-conductive components, however, still results in conductive mixtures of increased conductivity compared to the silver iodide starting material or their organic ammonium iodides with generally poorer conductivity.
The drawing shows in a diagram the dependence of the ion conductivity on the silver content of three organic ammonium silver iodide systems. Curve 1 relates to the (CH3) 4NJ-AgJ system, curve 2 to that of (C2H5) 4NJ-AgJ and curve 3 to the pyridinium iodide-silver iodide system. As can be seen from these curves, the total ion conductivity in the ranges from about 75 to 97.5 mol percent, corresponding to a molar ratio of 1: 3 to 1:39 of organic ammonium iodide to silver iodide, is greater than that of
Silver iodide in this composition. A maximum of
Conductivity in the QJ-nAgJ curves occurs at values of n between 6 and 8.
For the system represented by curve 1, the analysis of a composition with the empirical formula (CH3) shows 4NJ. 6AgJ that there are probably two conductive connections for (CH3) 4NJ ¯ nAgJ with values of n between 4 and 8. A crystallographic analysis of the sample with the
Formula unit N (CH3) 4Ag4J5 shows the presence of a trigonal crystal system with lattice constants a = 12.70 and c = 58.55A. Maximum with -h + k + 3n (n = 0.1.3 etc.) are absent throughout the diffraction images . Therefore, the crystal is most likely to belong to one of the following space groups:
R3, R3, R32, R3m or R3m.
The volume of a unit grid cell is 8178 A3. If the grid cell contains 18 N (CH3) 4Ag4J5 units, the calculated density is 4.17 g / cm3. This density seems credible compared to that of RbAg4J5 crystals. In the latter, the volume of the grid cell is 355 Â3.
Subtract the volume of the grid cell in RbJ crystals
99 A3 and adding that of N (CH3) 4J crystals 181 3, gives 355 - 99 + 181 - 437 A3 for the estimated volume of one N (CH3) 4Ag4J5 unit. This value is close to
8178/18 = 454 A3.
example 1
Manufacture of conductive mixtures with various
Silver content of tetramethylammonium silver iodide with various
The silver content was produced using a melt-hardening method according to the following equation:
N (CH3) 4J + nAgJ <N (CH3) 4AgnJn + 1 where n fluctuated between 2 and 20 (corresponding to 67 to
95 mole percent silver cations). The tetramethylammonium iodide and the various amounts of silver iodide were intimately mixed as a fine powder and give 10 to 20 g per sample.
The mixtures were melted at a temperature between 200 and 3000.degree. C., quenched to room temperature, tabletted and tempered at about 1630.degree. The conductivity of 2 g samples in the form of tablets were measured with silver electrodes at room temperature.
For N (CH3) 4Ag2J3 (i.e. n = 2) the conductivity was about 10-7 ohm-1cm-1, i.e. H. it was practically non-conductive. The conductivity values for the samples largely correspond to those shown in curve 1 of the drawing with a maximum of approximately 0.03 ohm-1 cm-1 with a silver content of 86 mol percent (approximately n = 6).
Similar results were obtained with tetraethylammonium iodide as well as pyridinium iodide as starting materials, corresponding to the results in curves 2 and 3 of the drawing. The maximum conductivity for tetraethylammonium silver iodide was obtained at a silver content of about 88 mol percent (about n = 8). For pyridinium silver iodide, a maximum conductivity was observed at around n = 6.
A paste method of synthesis was also used to produce conductive tetramethyl and tetraethyl compounds. The desired amounts of quaternary ammonium iodide and silver iodide were mixed intimately and milled together with the addition of water to form a paste. The mixtures were heated to dryness in an oven at almost 800 ° C. and further dried under vacuum. The product obtained was ground and pelletized, and then tempered in an argon atmosphere at a temperature of about 1230 ° C. for 8 hours to a few days. It was found that samples produced in this way had a maximum in the conductivity curve at a slightly higher silver content, corresponding to 88 mol percent (n = 8).
Tetramethylammonium silver iodide was also prepared by mixing 2 g of N (CH #) 4J and 14 g of AgI (molar ratio 1: 6) in 60 g of water. The reactants were boiled together for one hour until a color change of the solid phase from yellow to white indicated that silver iodide was being consumed. The solution was then cooled, the supernatant liquid decanted, the precipitate washed with acetone and vacuum filtered. X-ray analysis of the product showed that there were two conductive phases, respectively n = 8 and n = 4.
Example 2
Synthesis of QAg, Jn +, - mixtures for the values of n = 4.6 and 8
In principle, the methods described in Example 1 can be used, in particular the melt tempering.
Method for the implementation of QJ and AgJ. Various samples were also produced using the paste process, as well as using the multi-level coating. The results compiled in Table I apply to mixtures obtained after the reaction QJ + nAgJ <QAgnJ "+ for values of n = 4, 6 and 8. The conductivity values and the ion volumes of the organic ammonium cation are also listed.
Table I.
Conductivity of organic ammonium silver iodides OJ n conductive ions
Molar capacity Volume ratio Ohm / cnol of Q + AgJ / Ql in A3 (CH3) 4NJ 4 0.01 42
6 0.03
8 0.03 C2HsN (CH3) 3J 6 0.04 50
Table 1 (continued)
QJ n guide ions
Mole capability volume ratio ohm / cm- 'of Q +
AgJ / QJ in A3 (C2H5) 2N (CH3) 2J 6 0.05 58 (C2H5) 3NCH3J 6 0.03 60 (C2H5) 4NJ 4 0.003 68
6 0.02
8 0.03 (CH3) 3NC3H, J 6 0.03 56 (CH3) 3NCH (CH3) 2J 6 0.04 55 CH3 (C2H5) 2NCH (CH3) 2J 6 0.02 62 CH3 (C2Hs) 2NC3H7J 6 0.002 75 (C2Hs) 3NC3H7J 6 0.002 78 <RTI
ID = 3.27> (CH3) (C2H5) 2C4H9J 6 0.0008 80 C6H11NH3J 8 0.007 4 (cyclohexylammonium iodide) (CH3) 3NC6H11J 8 0.0005 75 (cyclohexyltrimethyl ammonium iodide)
CsHloN (CH3) 2J 8 0.05 66 (l, l-dimethylpiperidinium iodide) C4HsN (CH3) 2J 8 0.05 50 (1,1-dimethylpryrrolidinium iodide) CsH1oNH2J 8 0.02 43 (piperidinium iodide) C4H8NH2J 8 0.005 38 ( Pyrrolidinium iodide) C5Il1 # N (CH3) (C4H9) J 8 0.001 80 (1 -Methyl- 1 -butyl- piperidinium iodide) (CH3) 3NC6H5J 4 0.01 68 (Trimethylphenyl ammonium iodide) (CH3) 2C2H5NC6H5J 4 0.005 76 (Äthylphenylammoniumjodid) (CH3) 2C2H5NC6H5J 4 0.005 76 (Ethyl-NH3) ethylammonium 8 0.003 44 (phenylammonium iodide) <RTI
ID = 3.39> C6H5CH2N (CH3) 3J 8 0.01 76 (benzyltrimethylammonium iodide) C5H5NCH2C # H5J 4 0.002 75 (1 -benzylpyridinium iodide) C5H5NHJ 7 0.04 36 (pyridinium iodide) C5HsNCH3I4Ch9 4Hjmethylpyridinium 0.01 44 (1 0.01 61 (1-methylquinolinium iodide) C9H7NHJ 8 0.004 66 (quinolinium iodide) C9H7NC2H5J 4 0.002 66 (1-ethylquinolinium iodide)
Although the exact mechanism of the ionic conductivity of conductive solids according to the invention has not been clarified, it is believed that the ionic conductivity occurs through the transport of silver ions in the ionic conductive material.
Furthermore, although ion-conducting solids obtained according to the invention correspond to the empirical formula QAgnJn + ", the conductive constituent is only present as a single phase for certain values of n. Such constituents were observed for n = 4 and n = 8. Therefore, a substance of the formula QAg6J, a multiphase solid mixture of QAg4J5 and QAg8J9 The ion-conducting materials do not have to be of high purity unless maximum ionic conductivity is desired, so the presence of small amounts of starting materials or incidental impurities does not unduly decrease the ionic conductivity.
Furthermore, non-reactive diluent materials can be added in order to change the ionic conductivity, which for a given organic silver iodide mixture is also dependent on the silver content, even at around 100 mol percent AgI.
In addition, certain inorganic compounds such as SiO2 and organic polymers and other additives can be used in the ion-conducting mixtures for moisture absorption, stability improvement and. the like may be present.
Improved constructions for the production of the usual electrochemical solid-state cells with reduced polarization and assured cathode and anode stability and the like can easily be realized without or with only slight modification of the preferred cell construction shown in patent specification CH 534 960, with a further advantage being very superior electrical cell characteristics, thanks to the special conductive properties of the electrolytes used in the present cells. Since the ion conductivity of the ion-conducting solids is practically attributable to the silver ions, as can be seen from measurements of the transport number, the findings relating to electrochemical solid-state cells using silver halide electrolytes can advantageously be applied to the cells described here.
Although the present electrical cell is primarily of interest as a primary cell, it can also be used as a secondary cell, especially when a cathode electrode acceptor is selected, e.g. B. a sulfite or polyiodide, which forms a reaction product with the silver with a lower decomposition potential than that of the solid electrolytes. It has also been shown that in the production of electrochemical cells with ion-conducting solid obtained according to the invention together with an organic ammonium polyiodide cathode structure, the electrochemical solid-state cells obtained can be used both at low and high temperatures over a range from about -50 to about isoc C. have a good shelf life.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of an ion-conductive solid with an ionic conductivity which is greater than that of silver iodide, and the empirical formula QAg, J ,,,, where n is a number between 3 and 39 and Q is an organic ammonium cation with an ion volume between 30 and 85 A3 means, characterized in that AgJ and QJ are reacted with one another in a molar ratio of n to 1.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that n is between 4 and 9.
2. The method according to claim I, characterized in that AgJ and QJ are mixed with one another in the solid state, the mixture melts for the purpose of conversion, cooled and the product is isolated therefrom.
3. The method according to claim I, characterized in that AgJ and QJ are mixed with enough water to form a paste, the mixture is dried and kept at a temperature below the melting point and cooled for the purpose of reaction.
4. The method according to dependent claim 1, characterized in that Q is a quaternary ammonium cation substituted with aliphatic groups, the four groups attached to the nitrogen atom of which are methyl and / or ethyl.
5. The method according to claim I or dependent claim 4, characterized in that AgJ and QJ are mixed in water, for the purpose of reaction the aqueous mixture is refluxed, cooled and the desired product is isolated therefrom.
6. The method according to claim I, characterized in that n is between 4 and 8.
PATENT CLAIM II
Use of the product obtained by the process according to claim I as a solid electrolyte.
SUBCLAIMS
7. Use according to claim II of a mixture of the formula N (CH3) 2 (C2Hs) 2AgnJn + 1, in which n is between 4 and 9.
8. Use according to claim II of a mixture of the formula N (CH3) 4AgsJ9 or N (C2H5) 4Ag8J9.
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