Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzaddukten aus mindestens einer Epoxidverbindung und Dimethylolpropionsäure sowie die Verwendung der Addukte in Überzugssystemen bzw. Beschichtungsmassen, die mit den bekannten Überzugsverfahren wie auch durch elektrophoretisches Überziehen bzw. Beschichten aufgebracht werden können.
In den vergangenen Jahren hat sich eine merkliche Neigung abgezeichnet, verschiedene Harzmaterialien als Überzugsmaterialien zu verwenden, insbesondere in Überzugssystemen auf Wassergrundlage. Die Verwendung flüchtiger Lösungsmittel sollte wegen der Gefahren und der Wiedergewinnungskosten vermieden werden, und da Wasser ein billiges Lösungsmittel ist, wurden Versuche unternommen, Überzugszusammensetzungen auf Wassergrundlage herzustellen.
Im Hinblick auf die hervorragenden Eigenschaften, die Überzugszusammensetzungen auf Epoxidharzgrundlage zeigen, wurde viel Mühe verwendet, zufriedenstellende Überzugssysteme auf Epoxidharzbasis unter Verwendung von Wasser oder nicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln herzustellen. Bis jetzt war jedoch keines der entwickelten Systeme zufriedenstellend, und viele Forscher bemühen sich, Sy steme auf Epoxidharzgrundlage zu finden, die optimale Eigen schaften besitzen. Die Veresterungsreaktion zwischen bestimmten Hydroxycarbonsäuren und Epoxyverbindungen ist bekannt. Setzt man solche Verbindungen miteinander um, so können, bedingt durch die chemische Natur der verwendeten Materialien, zwei Arten von Reaktionen ablaufen.
Die Hydroxylgruppe der Hydroxysäure kann mit der Epoxidgruppe unter Bildung einer Atherbindung reagieren, oder die Carbonylgruppe der Säure kann mit dem Epoxyd unter Bildung einer Estergruppe reagieren. Beide Umsetzungen können bei einer nicht kontrollierten Umsetzung auftreten, wobei ein Produkt gebildet wird, das in nicht vorherbestimmbarem Ausmass sowohl Äther- als auch Esterbindungen enthält. Diese Umsetzungen zwischen Epoxiden und Säuren waren daher nicht verwendbar, da das Endprodukt für praktische Zwecke in grösserem Ausmass nicht geeignet war.
Um diese Nachteile zu überwinden, hat man versucht, bei der obigen Reaktion die Esterbildung zu begünstigen und die Ätherbildung möglichst klein zu halten. Dies ist dadurch gelungen, dass man zu dem Reaktionsmedium einen Veresterungskatalysator zufügte. Solche Materialien sind üblicherweise basisch und Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und ähnliche Verbindungen. Diese Ausführungen gelten insbesondere für Versuche, bei denen man bestimmte Hydroxycarbonsäuren mit tertiär gebundener Carboxylgruppe wie Dimethylolpropionsäure umgesetzt hatte. Während andere Hydroxysäuren mit Epoxid in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators umgesetzt wurden, hat man bei der Umsetzung von Dimethylolpropionsäure mit einem Epoxyd die Verwendung eines Veresterungskatalysators als notwendig erachtet, wie dies beispielsweise in der US-Patentschrift 3 404 018 beschrieben ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzaddukten, bei dem Dimethylolpropionsäure bei erhöhter Temperatur mit Epoxidverbindungen, die ein Epoxidgruppenäquivalentgewicht zwischen 140 und 530 aufweisen, in Abwesenheit eines gesondert zugefügten Veresterungskatalysators, und gegebenenfalls in Anwesen heit einer zweibasischen Säure oder eines Diols oder deren Mischungen, umgesetzt werden, wobei härtbare Harze entste hen, die sehr wünschenswerte physikalische Eigenschaften be sitzen. Die physikalischen Eigenschaften zeigen sich besonders bei Filmüberzügen bzw. Filmbeschichtungen, die man aus den erfindungsgemäss hergestellten Produkten nach dem Härten erhält. Die Produkte können direkt, wie im folgenden beschrieben wird, gehärtet werden, wobei man Überzüge erhält, die für Auskleidungen von Metallkannen, als Überzüge für Spulen bzw.
Rollen, als Formharze, als Klebstoffe, als Harze zum Laminieren und für ähnliche Zwecke geeignet sind. Die Produkte können ebenfalls mit einem Amin behandelt werden, wenn ein Überschuss an Säure verwendet wurde, wobei das Harz in eine wasserlösliche Form überführt wird und dann können sie danach gehärtet werden. Die Überzüge, Filme und Spritzgussteile, die man aus den erfindungsgemässen Produkten herstellt, sind durch gutes Haftvermögen, Flexibilität, Farbe. Schlagfestigkeit, Abrieb und Angriff durch Chemikalien und alkalische Lösungen gekennzeichnet.
Als Epoxyverbindungen verwendet man solche, die pro Epoxidgruppen ein Gewicht von 140 bis 530, vorzugsweise 180 bis 530, besitzen. Die Epoxyverbindung kann entweder flüssig oder fest sein und sie kann allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Als Epoxidverbindungen kann man Ester verwenden, die durch Umsetzung einer di- oder polybasischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis erhalten werden. Solche Ester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, wie von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, und insbsondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terepththalsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther o. ä. Andere Epoxide, die verwendet werden können, sind Diglycidylester.
die die Formel
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besitzen, worin X eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenylgruppe, und Z 0 oder eine kleine, ganze Zahl, und Gemische solcher Ester.
Man kann auch Polyglycidyläther verwenden, wie man sie durch Umsetzung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols oder eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder verwandten Verbindungen, beispielsweise Glycerindichlorhydrin, unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschliessend Behandlung mit Alkali erhält. Diese Verbind dungen können sich von Glykolen, wie von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentan-1.5,-diol, Hexan-1,6- diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin und besonders von Diphenolen oder Polyphenolen wie Pyrocatechol.
Hydrochinon, 1 ,4-Dioxynaphthalin, 1 ,5-Dioxynaphthalin. Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Cresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy- phenylfimethanphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und vorzugsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableiten. Man kann ebenfalls Diglycidyläther verwenden, die der Formel
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entsprechen, worin X eine aromatische Gruppe und Z 0 oder eine kleine, ganze Zahl, oder Gemische solcher Äther.
Besonders geeignete Epoxidharze sind solche, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, beispielsweise solche, die man aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan (Bisphenol A) erhält und die einen Epoxidgehalt von ungefähr 3,8 bis 5,88 Epoxidäquivalente/kg besitzen. Solche Epoxidharze entsprechen beispielsweise der Formel
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worin Z 0 oder eine kleine, ganze Zahl, z. B. 1 oder 2 bedeutet, ferner Gemische solcher Harze.
Man kann ebenfalls cycloaliphatische Epoxyde, wie sie in den US-Patentschriften 3 027 357, 3 072 678, 3 147 279 und 3 210 375 beschrieben sind, verwenden.
Im allgemeinen kann man als zweibasische saure Komponente, wenn eine verwendet wird, jede zweibasische Säure verwenden. Bevorzugt werden aliphatische Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure und dimerisierte Fettsäuren, wie das Dimere von Linolsäure, das am Ende eine Säuregruppe trägt, verwendet. Polyester und Poly äther mit Säuregruppen am Ende können ebenfalls genau so gut verwendet werden.
Im allgemeinen kann die verwendete Diolkomponente jeder zweiwertige Alkohol sein, einschliesslich von Polyestern und Polyäthern mit endständigen Hydroxygruppen. Bevorzugt verwendet man Glykole, wie Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Pentamethylenglykol.
Durch Zusatz solcher zweibasischer Säuren und Diole wird es möglich, verschiedene Strukturelemente in das Endharz einzuführen.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxid und der Dimethylolpropionsäure wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von ungefähr 135 bis ungefähr 180 C, durchgeführt, wobei eine Temperatur zwischen 145 bis 155 "C besonders bevorzugt ist. Bei Temperaturen über 180 "C besteht die Gefahr einer Selbstveresterung. Bei Temperaturen unter 135 "C ist die Dimethylolpropionsäure nicht ausreichend geschmolzen, und man erhält keine zufriedenstellende Umsetzung.
Die Umsetzung ist im allgemeinen in ungefähr 8 bis 10 Stunden beendigt, obgleich kürzere oder längere Reaktionszeiten im Bereich von 5 bis 15 Stunden ebenfalls gute Ergebnisse er geben.
Die relativen Anteile an Reaktionsteilnehmern, die man bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet, hängen in grossem Ausmass von den gewünschten Eigenschaften des fertigen gehärteten Produktes ab. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Epoxid zu Dimethylolpropionsäure im Bereich von 1:3 bis 1:0,3 und vorzugsweise von 0,9:1 bis 1,1:1 verwendet. Zu diesem Zweck nimmt man an, dass 1 Mol Epoxid 2 Epoxygruppen enthält.
Will man Harze herstellen, die für die Verwendung zum Formpressen bestimmt sind und die mit üblichen Epoxyhärtungsmitteln härtbar sind, wie Anhydriden u. ä., so ist ein molarer Überschuss an Epoxid in der Grössenordnung von 2 bis 3:1 geeignet. Epoxyd Dimethylolpropionsäure-Molverhältnisse von 1:2-3, d. h. ein Säureüberschuss, werden im allgemeinen verwendet, wenn man wasserlösliche, härtbare Harze durch Neutralisation, wie es im folgenden erläutert wird, herstellen will. Sollen Harze zum Auskleiden von Kannen hergestellt werden, so sind Molverhältnisse von 0,9 bis 1,1 die am meisten bevorzugte Einheit.
Die dritte und die vierte Komponente werden, wenn sie verwendet werden, zweckdienlich in Molverhältnissen im Bereich von 0,1 bis 2 und vorzugsweise 1 Mol/Mol Dimethylolpropionsäure verwendet.
Die oben erwähnten Umsetzungen können mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, aber im allgemeinen verwendet man ein Lösungsmittel. Unter diesen Umständen ist es bevorzugt, wenn nicht umgesetzte Epoxygruppen vorhanden sind, ein nicht flüchtiges molares Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonoäthyläther-Acetat, Cyclohexanon, hochsiedende Äther u. ä. Die Reaktion kann mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 95% und vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-0/c an Reaktionsprodukt in dem Lösungsmittelsystem durchgeführt werden. Diese Mengen an Endprodukt in dem Lösungsmittel ergeben für die technische Verwendung und den Verkauf geeignete Materialien.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind mit den üblichen Härtern für Epoxidharze innerhalb relativ kurzer Zeiten härtbar. Besonders geeignete Härtungsmittel sind solche, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- oder Melamin Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Wie oben angegeben, können die Harze, wenn überschüssige Säure verwendet wird, neutralisiert werden, wobei sie in wasserlösliche Form überführt werden. Die Neutralisation des Reaktionsprodukts erfolgt mit einem Amin. Im allgemeinen kann man jedes primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amin wie auch Ammoniak verwenden. Bevorzugt verwendet man Alkanolamine, wie Dimethylaminoäthanol.
Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können, sind Ammoniak, Äthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin, Diäthylamin, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 2-Amino-2 methyl-1,3-propandiol und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte unterscheiden sich, da sie in Abwesenheit eines gesondert zugefügten Veresterungskatalysators hergestellt wurden, von den bekann ten Verbindungen, die mit einem Katalysator hergestellt wurden. Sie enthalten nicht ausschliesslich Esterbindungen, sondern tatsächlich von 80 bis 40 /0 Estergruppierungen und von 20 bis 6001o Äthergruppierungen. Dieser relativ hohe Prozentgehalt an Ätherbindungen bewirkt, dass das Produkt sich von dem bekannten Produkt wesentlich unterscheidet, und er trägt ohne Zweifel zu den wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der Harze bei, die diese nach dem anschliessenden Härten zeigen.
Beispiel 1
112 g Azelainsäure und 160 g Dimethylolpropionsäure werden in ein Reaktionsgefäss gegeben. Die Mischung wird langsam unter Stichstoffatmosphäre auf 150 "C erwärmt. 370 g eines flüssigen Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,54 ÄquivJ100 g, einem spezifischen Gewicht von 1,17 bei 25 "C und einer Viskosität von 12-15 000 cP bei 25 "C in einem Brookfield-Viskometer, hergestellt durch Umsetzung von 4'.4-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis ungefähr 10, werden zu der Reaktionsmischung während einer Dauer von 1 Stunde gegeben. Die Mischung wird eine weitere Stunde bei 150 "C gehal ten. Die Reaktionsmischung wird auf 95 "C gekühlt und 76 g Dimethylaminoäthanol werden langsam zugefügt.
Die Reaktionstemperatur wird von 95 bis 100 "C reguliert und die Reaktionsmischung dann bei 85 bis 95 "C während 30 Minuten gerührt, wobei gegen Ende dieser Zeit 150 ml Wasser zugefügt werden. Die Reaktionsmischung wird während weiterer 30 Minuten bei 85 bis 95 "C gerührt, dann unter Druck bei 85 bis 95 C filtriert, wobei man ein Produkt mit einer Viskosität von 45 000 bis 55 000 cP, einem Feststoffgehalt von 60%, einem Flammpunkt von 78 "C und einer Farbe von maxi mal 5 erhält, das mit Wasser verdünnbar war.
Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung äquivalenter Mengen von Adipinsäure, Diglykolsäure, dimerisierter Fettsäure, 1,4-Butandiol oder 1,5-Pentandiol anstelle der Azelainsäure und von Isopropanol anstelle von Äthylenglykolmonomethyläther erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften. Ebenfalls erhält man bei gleicher Arbeits weise, aber unter Verwendung von 86 g Triäthylamin anstelle von 76 g Dimethylaminoäthanol ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2
370 g des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxidharzes, 22 g 1,4-Butandiol und 47 g Azelainsäure werden in ein Reaktionsgefäss gegeben. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 150 C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. 160 g Dimethylolpropions äure werden dann zu der Reaktionsmischung gegeben, die bei 150 C gehalten wird, bis man einen Epoxygehalt von weniger als 0,1 AquivJkg erhält. Der Ansatz wird dann mit 138 g Äthylenglykolmonomethyläther verdünnt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 95 C erniedrigt und die Reaktionsmischung durch Zugabe von 76 g Dimethylamino äthanol neutralisiert.
Die neutralisierte Reaktionsmischung wird bei 85 bis 95 C während 30 Minuten gerührt. 138 g
Wasser werden zugefügt, die Mischung wird weitere 30 Minus ten bei 85 bis 95 "C gerührt und dann unter Druck filtriert.
Man erhält ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie das von Beispiel 1.
Beispiel 3
Das Produkt von Beispiel 1 wird als Träger bzw. als Lösemittel in einem nichtpigmentierten System verwendet, indem man es mit 25 Teilen eines Vernetzungsmittels, nämlich eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, vermischt. Dieses Kondensationsprodukt erhält man, indem man 2,4 Mol Formaldehyd mit 0,3 Mol Melamin in wässrigem Medium bei pH von 7,5 und bei einer Temperatur von 100 C umsetzt, anschliessend filtriert, mit Wasser wäscht und bei 120 bis 130 C trocknet. Die obige Zusammensetzung, die das Harz und das Vernetzungsmittel enthält, wird mit einem Rakelmesser auf saubere Stahlplatten verstrichen.
Die überzogenen Platten werden dann 30 Minuten auf 149 C erwärmt. Man erhält einen 0,18 mm dicken Film, der gute Adhäsion und Flexibilität zeigt und der eine rückseitige Schlagbiegefestigkeit von 71 cm 0,45 kg (28 inchpounds) und zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Wasser, Xylol und 50/obiger Natriumhydroxydlösung zeigt.
Beispiel 4
Das Produkt von Beispiel 2 wird als Träger in einem nicht pigmentierten System verwendet, indem man damit in zwei getrennten Gefässen 11 und 25 Teile/100 Harzteile eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, das wie in Beispiel 3 beschrieben. erhalten worden war, vermischt.
Die Zusammensetzungen werden mit einem Rakelmesser auf sauberen Stahlplatten ausgebreitet. Die überzogenen Platten werden dann 30 Minuten bei 177 "C erwärmt und geprüft, wobei man die in der folgenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erhält.
Konz. an Adhäsion Flexi- Rückseitige Wider- Xylol 5% Härter bilität Schlag- stands- NaOH Teile pro festigkeit fähigkeit 100 Teile gegenüber Harz Wasser 1 1,1ovo ausge- gut 324 cm, 0,45 kgzufrieden- zufrieden- zufrieden zeichnet (128 in-lb) stellend stellend stellend 25,0% mässig mässig 10,1 cm, 0,45 kgrufrieden- zufrieden- zufrieden (4 in-lb) stellend stellend stellend Beispiel 5
Eine Zusammensetzung zum elektrophoretischen Überziehen wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
: Produkt von Beispiel 1 133,3 g Ein Melamin-Formaldehyd Kondensationsprodukt 20,0 g Rotes Eisenoxyd 25,0 g Anionisches Emulgiermittel 10,0 g (Natriumalkylarylpolyäthersulfat) (200/0 Feststoffe) Äthylenglykolmonobutyläther 100,0 g Wasser 981,7 g
Die obige Zusammensetzung wird elektrisch auf sauberen Stahlplatten, die mit Phosphat geätzt sind, aufgetragen.
Die Platten werden plattiert, indem man ein Schema verwendet, das 10 VDC während 120 Sekunden umfasst, und anschliessend wird mit demineralisiertem Wasser gewaschen, dann wird Luft über die Oberfiäche der Platten geblasen und dann härtet man während 30 Minuten bei 177 "C.
Die überzogenen Platten zeichnen sich durch gutes Haftvermögen, Flexibilität und Schlagfestigkeit und durch zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Xylol aus.
Obgleich in den obigen Beispielen Melamin-Formaldehyd Kondensationsprodukte als wasserlösliche Härter verwendet werden, können genau so gut Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukte verwendet werden.
Beispiel 6
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet ist, gibt man 1 Mol (380 g) eines flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidwert von 0,51 bis 0,55 Aquiv.1100 g, einem spezifischen Gewicht bei 25 "C von 1,164 und einer Viskosität von 12 000 bis 16 000 cP bei 25 "C in einem Brookfield-Viskometer, ferner 1 Mol (134 g) Dimethylolpropions äure und 130 g Äthylenglykolmonoäthyläther-Acetat, so dass man eine Lösung mit einem Gehalt an Feststoffen von 80 /o erhält.
Die Reaktionsmischung wird während 9 Stunden auf 150 OC erwärmt, wobei die Analyse dann eine Säurezahl von 3,5 und einen Epoxidgehalt von 0,33 Äquivdkg ergibt. Die Reaktionsmischung wird mit 500/obigem Äthylenglykolmonomethyläther und Xylol verdünnt, so dass man eine 1:1:1 (ausgedrückt durch das Gewicht)-Gesamtlösungsmittelmischung einschliesslich des ursprünglichen zugefügten Äthylenglykolmonoäthyläther-Acetates erhält. Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 500in Äthergruppen und 50% Estergruppen.
Die Harzmischung wird dann mit einer Lösung mit einem Gehalt von 60% Feststoffen eines Harnstoff-Formaldehydharzes in einer Menge von 80 Teiles des ersteren zu 20 Teilen des letzteren gemischt. Die entstehende Überzugslösung wird verwendet, um Aluminiumplatten zu überziehen.
Diese Überzüge sind gegenüber Lösungsmitteln und Säure beständig, nachdem sie 3 Minuten bei 177 "C gebrannt wurder Beispiel 7
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet ist, gibt man 2,2 Mol (58 g) 3,4-Epoxycylohexylmethyl-3',4'-epo- xycyclohexan-carboxylat, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
Viskosität 350 cP bei 25 "C
Gewicht pro Epoxid 140 g und erwärmt auf 150 "C. 1 Mol (134 g) Dimethylolpropions äure wird dann zu dem Harz in gleichen Teilen im Verlauf einer Stunde zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird dann bei 150 "C während einer weiteren Stunde gehalten; darnach hatte sie eine Säurezahl von Null. Die Reaktionsmischung wird zu einem Feststoffgehalt von 1000in aufgearbeitet, wobei man beim Kühlen ein festes Harz erhält, das einen Durran-Erweichungspunkt von 86 "C und einen Epoxidgehalt von 2,48 Äquiv.lkg besitzt.
Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 5001o Äther- und ungefähr 50 /0 Estergruppierungen.
Beispiel 8
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet ist, gibt man 1 Mol (439 g) Bis-(3,4-epoxy-6-methyl- cyclohexySmethyl)-adipat mit den folgenden Eigenschaften:
Viskosität 900 cP bei 25 "C
Gewicht pro Epoxid 213 g und erwärmt auf 150 cd, 1 Mol (134 g) Dimethylolpropions äure wird im Verlauf einer Stunde in gleichen Anteilen dem Harz zugefügt.
Die Reaktionsmischung wird dann während einer weiteren Stunde auf 150 "C erwärmt, darnach besitzt sie eine Säurezahl von 13, einen Epoxidgehalt von 0,43 Aquivikg. Das Produkt enthält 60 /o Äther- und 400in Estergruppen. Das Harz wird auf einen Gehalt von 60 /o Feststoffen mit Äthylenglykolmonomethyläther verdünnt, wobei man einen Überzugsträger erhält. Dieser wird mit einem Harnstoff-Formaldehydharz in Mengen von 80 Teilen zu 20 Teilen des letzteren vermischt. wobei man eine Überzugslösung für Aluminiumplatten erhält. Diese Überzüge sind gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Methylisobutylketon und Aceton, nach dem Brennen während 3 Minuten bei 177 "C beständig.
Beispiel 9
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet ist, gibt man 2 Mol (760 g) des in Beispiel 6 verwendeten flüssigen Epoxidharzes, 0,5 Mol (282 g) im wesentlichen aus dimerisierter Linolsäure bestehenden Säure, und 0,5 Mol (67 g) Dimethylolpropionsäure.
Die Mischung wird dann unter Rühren auf 170 "C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 1,0 erreicht ist (ungefähr 5 Stunden). Die Reaktionsmischung wird dann auf einen Feststoffgehalt von 600/0 mit einer 1:1 Gewichtsmischung Äthylenglykolmonomethyläther Acetat/Xylol verdünnt. Die Harzlösung wird mit einem Harnstoff-Formaldehydharz in einem Verhältnis von 80 Gew.-Tei- len zu 20 Gew.-Teilen vermischt. Nach dem Brennen während 3 Minuten bei 177 "C erhält man gehärtete Filme.
Beispiel 10
In einen Vierhals-Rundkolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Tropfrichter ausgerüstet ist, gibt man 2 Mol (268 g) Dimethylolpropionsäure und erwärmt auf 150 bis 155 "C unter Stickstoff. 1 Mol (380 g) des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxidharzes werden langsam über den Tropftrichter zu der geschmolzenen Säure im Verlauf einer Stunde zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur aufrechterhält. Gegen Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten gerührt; danach beträgt der Epoxidgehalt 0 und die Säurezahl entspricht 100.
Die Reaktionstemperatur wird dann auf ungefähr 130 "C erniedrigt und das Produkt wird auf einen Gehalt von 60% nicht flüchtiger Stoffe mit Äthylenglykolmonobutyläthcr verdünnt und unter Druck filtriert. Der Ansatz wird auf 25 bis 35 "C ge kühlt und mit Dimethylaminoäthanol, berechnet auf die erhaltene Säurezahl, 1000/zig neutralisiert.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzaddukten aus mindestens einer Epoxidverbindung und Dimethylolpropionsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidverbindungen, die ein Epoxidgruppenäquivalent zwischen 140 und 530 aufweisen, in Abwesenheit eines gesondert zugefügten Veresterungskatalysators bei erhöhter Temperatur mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit einer zweibasischen Säure, eines zweiwertigen Alkohols oder deren Mi- schungen, umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxidharz mit einem Epoxidgruppen äquivalent zwischen 180 bis 530 verwendet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 135 bis 180 "C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bei Zimmertemperatur flüssige Epoxidverbindung verwendet
4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Epoxyverbindung der Formel
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worin Z eine kleine ganze Zahl bedeutet, oder eine Mi schung solcher Epoxidverbindungen verwendet.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere Azelainsäure, stattfindet.
PATENTANSPRUCH 11
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Epoxidharzaddukte in Beschichtungsund Überzugs mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Addukte mit einem wasserlöslichen Amin-Aldehyd-Kondensa- tionsprodukt vermischt.
The invention relates to a process for the production of epoxy resin adducts from at least one epoxy compound and dimethylolpropionic acid and the use of the adducts in coating systems or coating compounds which can be applied using the known coating processes as well as by electrophoretic coating or coating.
In recent years there has been a marked tendency to use various resin materials as coating materials, particularly in water-based coating systems. The use of volatile solvents should be avoided because of the hazards and recovery costs, and since water is an inexpensive solvent, attempts have been made to prepare water-based coating compositions.
In view of the excellent properties exhibited by epoxy resin-based coating compositions, much effort has been made to prepare satisfactory epoxy resin-based coating systems using water or non-volatile organic solvents. So far, however, none of the systems developed has been satisfactory, and many researchers are trying to find systems based on epoxy resin that have optimal properties. The esterification reaction between certain hydroxycarboxylic acids and epoxy compounds is known. If such compounds are reacted with one another, two types of reactions can take place due to the chemical nature of the materials used.
The hydroxyl group of the hydroxy acid can react with the epoxy group to form an ether bond, or the carbonyl group of the acid can react with the epoxy to form an ester group. Both conversions can occur in an uncontrolled conversion, whereby a product is formed which contains both ether and ester bonds to an extent that cannot be predetermined. These conversions between epoxides and acids could therefore not be used, since the end product was not suitable for practical purposes on a large scale.
In order to overcome these disadvantages, attempts have been made to promote ester formation in the above reaction and to keep ether formation as low as possible. This was achieved by adding an esterification catalyst to the reaction medium. Such materials are usually basic and examples include tertiary amines, quaternary ammonium salts and the like. These statements apply in particular to experiments in which certain hydroxycarboxylic acids with tertiary carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid had been reacted. While other hydroxy acids have been reacted with epoxide in the absence of an esterification catalyst, the use of an esterification catalyst has been found necessary in the reaction of dimethylolpropionic acid with an epoxide, as described, for example, in US Pat. No. 3,404,018.
The invention now relates to a process for the production of epoxy resin adducts in which dimethylolpropionic acid is used at elevated temperature with epoxy compounds having an epoxy group equivalent weight between 140 and 530, in the absence of a separately added esterification catalyst, and optionally in the presence of a dibasic acid or a diol or theirs Mixtures, are reacted, whereby curable resins arise which have very desirable physical properties. The physical properties are particularly evident in the case of film coatings or film coatings which are obtained from the products produced according to the invention after curing. The products can be cured directly, as described below, whereby coatings are obtained which are suitable for the linings of metal cans, as coatings for coils or
Rolls, molding resins, adhesives, resins for lamination and similar purposes. The products can also be treated with an amine if an excess of acid has been used, converting the resin to a water-soluble form and then curing them thereafter. The coatings, films and injection-molded parts that are produced from the products according to the invention are characterized by good adhesion, flexibility and color. Impact resistance, abrasion and attack by chemicals and alkaline solutions are characterized.
The epoxy compounds used are those which have a weight of 140 to 530, preferably 180 to 530, per epoxy group. The epoxy compound can be either liquid or solid, and it can be used alone or in the form of mixtures.
The epoxy compounds used can be esters which are obtained by reacting a di- or polybasic carboxylic acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali. Such esters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids, such as from oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and in particular from aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-dicarboxylic acid o'-dicarboxylic acid, ethylene glycol bis (p-carboxyphenyl) ether, or the like. Other epoxides that can be used are diglycidyl esters.
which the formula
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where X is an aromatic hydrocarbon group, such as a phenyl group, and Z is 0 or a small, integer, and mixtures of such esters.
It is also possible to use polyglycidyl ethers, as obtained by reacting a dihydric or polyhydric alcohol or a diphenol or a polyphenol with epichlorohydrin or related compounds, for example glycerol dichlorohydrin, under alkaline conditions or, alternatively, in the presence of an acidic catalyst and then treating with alkali. These compounds can be derived from glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentane-diol, 1,6-hexane-diol, hexane -2,4,6-triol, glycerine and especially diphenols or polyphenols such as pyrocatechol.
Hydroquinone, 1,4-dioxynaphthalene, 1,5-dioxynaphthalene. Phenol-formaldehyde condensation products, cresol-formaldehyde condensation products, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenylfimethanephenyl methane, bis (4-hydroxyphenyl) tolyl methane, 4,4'-dioxydiphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfone and preferably 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane can also be used, diglycidyl ethers of the formula
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in which X is an aromatic group and Z is 0 or a small, whole number, or mixtures of such ethers.
Particularly suitable epoxy resins are those which are liquid at room temperature, for example those which are obtained from 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane (bisphenol A) and which have an epoxy content of approximately 3.8 to 5.88 epoxy equivalents / kg. Such epoxy resins correspond, for example, to the formula
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wherein Z is 0 or a small, integer, e.g. B. 1 or 2, also mixtures of such resins.
Cycloaliphatic epoxides such as those described in U.S. Patents 3,027,357, 3,072,678, 3,147,279, and 3,210,375 can also be used.
In general, as the dibasic acid component, if one is used, any dibasic acid can be used. Preference is given to using aliphatic dicarboxylic acids, such as azelaic acid, adipic acid, diglycolic acid and dimerized fatty acids, such as the dimer of linoleic acid, which has an acid group at the end. Polyester and polyether with acid groups at the end can also be used just as well.
In general, the diol component used can be any dihydric alcohol including polyesters and polyethers terminated with hydroxyl groups. Preference is given to using glycols such as tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and pentamethylene glycol.
The addition of such dibasic acids and diols makes it possible to introduce various structural elements into the final resin.
The reaction between the epoxide and the dimethylolpropionic acid is carried out at elevated temperatures, preferably from about 135 to about 180 ° C., a temperature between 145 to 155 "C. being particularly preferred. At temperatures above 180" C. there is a risk of self-esterification. At temperatures below 135 "C, the dimethylolpropionic acid is not sufficiently melted, and no satisfactory conversion is obtained.
The reaction is generally complete in about 8 to 10 hours, although shorter or longer reaction times in the range of 5 to 15 hours also give good results.
The relative proportions of reactants which are used in the process according to the invention depend to a large extent on the desired properties of the finished cured product. In general, molar ratios of epoxide to dimethylolpropionic acid in the range from 1: 3 to 1: 0.3 and preferably from 0.9: 1 to 1.1: 1 are used. For this purpose it is assumed that 1 mole of epoxide contains 2 epoxy groups.
If one wants to produce resins which are intended for use in compression molding and which are curable with conventional epoxy curing agents, such as anhydrides and the like. Ä., A molar excess of epoxide in the order of magnitude of 2 to 3: 1 is suitable. Epoxy dimethylolpropionic acid molar ratios of 1: 2-3, i.e. H. an excess of acid are generally used when it is desired to prepare water-soluble, curable resins by neutralization, as will be explained below. When making resins for lining cans, mole ratios of 0.9 to 1.1 are the most preferred units.
The third and fourth components, when used, are conveniently used in molar ratios ranging from 0.1 to 2 and preferably 1 mol / mol of dimethylol propionic acid.
The above-mentioned reactions can be carried out with or without a solvent, but a solvent is generally used. Under these circumstances, when unreacted epoxy groups are present, it is preferred to use a non-volatile molar solvent as the reaction medium. Suitable solvents are ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, high-boiling ethers and the like. The reaction can be carried out with a solids content of 50 to 95% and preferably 65 to 85% by weight of the reaction product in the solvent system. These amounts of end product in the solvent result in materials suitable for technical use and sale.
The products produced according to the invention can be hardened within relatively short times with the usual hardeners for epoxy resins. Particularly suitable hardeners are those which contain a reactive hydrogen atom, such as urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products. As indicated above, when excess acid is used, the resins can be neutralized, rendering them water-soluble. The reaction product is neutralized with an amine. In general, any primary, secondary or tertiary aliphatic, aromatic or heterocyclic amine can be used, as can ammonia. Alkanolamines, such as dimethylaminoethanol, are preferably used.
Examples of compounds that can be used are ammonia, ethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and tris (hydroxymethyl) -aminomethane.
The products prepared according to the invention differ, since they were prepared in the absence of a separately added esterification catalyst, from the known compounds which were prepared using a catalyst. They do not exclusively contain ester bonds, but actually from 80 to 40/0 ester groups and from 20 to 6001o ether groups. This relatively high percentage of ether bonds makes the product significantly different from the known product and it undoubtedly contributes to the desirable physical properties of the resins which they exhibit after subsequent curing.
example 1
112 g of azelaic acid and 160 g of dimethylolpropionic acid are placed in a reaction vessel. The mixture is slowly heated to 150 "C under a nitrogen atmosphere. 370 g of a liquid epoxy resin with an epoxy value of 0.54 equivJ100 g, a specific gravity of 1.17 at 25" C and a viscosity of 12-15,000 cP at 25 " C in a Brookfield viscometer, prepared by reacting 4'.4-dihydroxydiphenylpropane and epichlorohydrin in a molar ratio of 1 to about 10, are added to the reaction mixture over a period of 1 hour. The mixture is kept at 150 "C for an additional hour The reaction mixture is cooled to 95 ° C. and 76 g of dimethylaminoethanol are slowly added.
The reaction temperature is regulated from 95 to 100 ° C. and the reaction mixture is then stirred at 85 to 95 ° C. for 30 minutes, 150 ml of water being added towards the end of this time. The reaction mixture is stirred for a further 30 minutes at 85 to 95 ° C., then filtered under pressure at 85 to 95 ° C., a product having a viscosity of 45,000 to 55,000 cP, a solids content of 60%, a flash point of 78 "C and a color of maxi times 5, which could be diluted with water.
The same procedure, but using equivalent amounts of adipic acid, diglycolic acid, dimerized fatty acid, 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol instead of azelaic acid and isopropanol instead of ethylene glycol monomethyl ether gives products with similar properties. Likewise, with the same work, but using 86 g of triethylamine instead of 76 g of dimethylaminoethanol, a product with similar properties.
Example 2
370 g of the liquid epoxy resin used in Example 1, 22 g of 1,4-butanediol and 47 g of azelaic acid are placed in a reaction vessel. The mixture is heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring and kept at this temperature for 1 hour. 160 g of dimethylolpropionic acid are then added to the reaction mixture, which is kept at 150 ° C. until an epoxy content of less than 0.1 equivJkg is obtained. The batch is then diluted with 138 g of ethylene glycol monomethyl ether. The temperature of the reaction mixture is lowered to 95 ° C. and the reaction mixture is neutralized by adding 76 g of dimethylamino ethanol.
The neutralized reaction mixture is stirred at 85 to 95 ° C. for 30 minutes. 138 g
Water are added, the mixture is stirred for a further 30 minutes at 85 to 95 ° C. and then filtered under pressure.
A product is obtained with properties similar to those of Example 1.
Example 3
The product of Example 1 is used as a carrier or as a solvent in a non-pigmented system by mixing it with 25 parts of a crosslinking agent, namely a melamine-formaldehyde condensation product. This condensation product is obtained by reacting 2.4 mol of formaldehyde with 0.3 mol of melamine in an aqueous medium at pH 7.5 and at a temperature of 100.degree. C., then filtering, washing with water and drying at 120 to 130.degree. The above composition containing the resin and the crosslinking agent is spread onto clean steel plates with a doctor blade.
The coated panels are then heated to 149 ° C. for 30 minutes. A 0.18 mm thick film is obtained which exhibits good adhesion and flexibility and which exhibits a rear impact strength of 71 cm 0.45 kg (28 inch pounds) and satisfactory resistance to water, xylene and sodium hydroxide solution above.
Example 4
The product of Example 2 is used as a carrier in a non-pigmented system by adding 11 and 25 parts / 100 resin parts of a melamine-formaldehyde condensation product, prepared as described in Example 3, to it in two separate vessels. was obtained, mixed.
The compositions are spread onto clean steel plates with a doctor blade. The coated panels are then heated for 30 minutes at 177 ° C. and tested, the results obtained in the following table being obtained.
Conc. Of Adhesion Flexi- Back Resistance- xylene 5% Hardener- ability Impact Resistance- NaOH parts per strength ability 100 parts compared to Resin Water 1 1.1ovo excellent 324 cm, 0.45 kg satisfied- satisfied- satisfied (128 in -lb) satisfactory satisfactory 25.0% moderately moderate 10.1 cm, 0.45 kilograms satisfactory- satisfactory- satisfactory (4 in-lb) satisfactory satisfactory Example 5
An electrophoretic coating composition is made by mixing the following ingredients:
: Product of Example 1 133.3 g A melamine-formaldehyde condensation product 20.0 g Red iron oxide 25.0 g Anionic emulsifier 10.0 g (Sodium alkylaryl polyether sulfate) (200/0 solids) Ethylene glycol monobutyl ether 100.0 g Water 981.7 g
The above composition is electrically applied to clean steel plates etched with phosphate.
The panels are plated using a scheme that includes 10 VDC for 120 seconds and then washed with demineralized water, then air is blown over the surface of the panels and then cured for 30 minutes at 177 ° C.
The coated panels are characterized by good adhesion, flexibility and impact resistance and by satisfactory resistance to water and xylene.
Although melamine-formaldehyde condensation products are used as water-soluble hardeners in the above examples, amino-aldehyde condensation products can just as easily be used.
Example 6
1 mol (380 g) of a liquid epoxy resin made from bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy value of 0.51 to 0 is placed in a three-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a heating mantle , 55 equiv. 1100 g, a specific weight at 25 "C of 1.164 and a viscosity of 12,000 to 16,000 cP at 25" C in a Brookfield viscometer, also 1 mole (134 g) of dimethylolpropionic acid and 130 g of ethylene glycol monoethyl ether Acetate, so that a solution with a solids content of 80% is obtained.
The reaction mixture is heated to 150 ° C. for 9 hours, the analysis then revealing an acid number of 3.5 and an epoxide content of 0.33 equivdkg. The reaction mixture is diluted with 500% above ethylene glycol monomethyl ether and xylene so that a 1: 1: 1 (expressed by weight) total solvent mixture including the originally added ethylene glycol monoethyl ether acetate is obtained. The reaction product contains about 500% ether groups and 50% ester groups.
The resin mixture is then mixed with a solution containing 60% solids of a urea-formaldehyde resin in an amount of 80 parts of the former to 20 parts of the latter. The resulting coating solution is used to coat aluminum panels.
These coatings are resistant to solvents and acids after being baked at 177 "C for 3 minutes in Example 7
2.2 mol (58 g) of 3,4-epoxycylohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane-carboxylate, the following are placed in a three-necked round-bottom flask equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and heating mantle Features:
Viscosity 350 cP at 25 "C
Weight per epoxy 140 g and heated to 150 "C. 1 mole (134 g) of dimethylolpropionic acid is then added to the resin in equal parts over the course of one hour.
The reaction mixture is then held at 150 "C for a further hour; after which it had an acid number of zero. The reaction mixture is worked up to a solids content of 1000in, a solid resin being obtained on cooling which has a Durran softening point of 86" C and has an epoxy content of 2.48 equiv.lkg.
The reaction product contains approximately 50010 ether and approximately 50/0 ester groupings.
Example 8
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a heating mantle, 1 mol (439 g) of bis- (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexySmethyl) adipate with the following properties is added:
Viscosity 900 cP at 25 "C
Weight per epoxy 213 g and heated to 150 cd, 1 mol (134 g) dimethylolpropionic acid is added in equal proportions to the resin over the course of one hour.
The reaction mixture is then heated to 150.degree. C. for a further hour, after which it has an acid number of 13, an epoxide content of 0.43 equivikg. The product contains 60 / o ether and 400in ester groups / o Solids diluted with ethylene glycol monomethyl ether to obtain a coating carrier. This is mixed with a urea-formaldehyde resin in amounts of 80 parts to 20 parts of the latter. To obtain a coating solution for aluminum plates. These coatings are opposite to solvents such as xylene, methyl isobutyl ketone and acetone, stable for 3 minutes at 177 "C after firing.
Example 9
In a three-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a thermometer and a heating mantle, 2 moles (760 g) of the liquid epoxy resin used in Example 6, 0.5 mole (282 g) essentially of dimerized Linoleic acid, and 0.5 mole (67 g) dimethylolpropionic acid.
The mixture is then heated to 170 ° C. with stirring and held at this temperature until an acid number of 1.0 is reached (approximately 5 hours). The reaction mixture is then reduced to a solids content of 600/0 with a 1: 1 mixture by weight of ethylene glycol monomethyl ether Acetate / xylene diluted. The resin solution is mixed with a urea-formaldehyde resin in a ratio of 80 parts by weight to 20 parts by weight. After baking for 3 minutes at 177 ° C., cured films are obtained.
Example 10
2 moles (268 g) of dimethylolpropionic acid are placed in a four-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel, and the mixture is heated to 150 to 155 ° C. under nitrogen. 1 mole (380 g) of des Liquid epoxy resin used in Example 1 are slowly added via the dropping funnel to the molten acid over the course of one hour, the reaction temperature being maintained. Towards the end of the addition, the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes; then the epoxy content is 0 and the acid number corresponds to 100.
The reaction temperature is then lowered to about 130 "C and the product is diluted to a content of 60% non-volatile substances with ethylene glycol monobutyl ether and filtered under pressure. The batch is cooled to 25 to 35" C and with dimethylaminoethanol, calculated on the obtained Acid number, 1000 / zig neutralized.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of epoxy resin adducts from at least one epoxy compound and dimethylolpropionic acid, characterized in that epoxy compounds which have an epoxy group equivalent between 140 and 530 are used in the absence of a separately added esterification catalyst at elevated temperature with dimethylolpropionic acid, optionally in the presence of a dibasic acid, a dihydric alcohol or mixtures thereof.
SUBClaims 1. Process according to claim 1, characterized in that an epoxy resin with an epoxy group equivalent between 180 and 530 is used.
2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 135 to 180 ° C.
3. The method according to claim 1, characterized in that an epoxy compound which is liquid at room temperature is used
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that an epoxy compound of the formula
EMI5.1
where Z is a small integer, or a mixture of such epoxy compounds is used.
5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction takes place in the presence of an aliphatic dicarboxylic acid, in particular azelaic acid.
PATENT CLAIM 11
Use of the epoxy resin adducts obtained by the process according to claim I in coating agents, characterized in that the adducts are mixed with a water-soluble amine-aldehyde condensation product.