Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in 3-Stellung substituierten Cumarinen, die in 7-Stellung einen v-Triazol42foxydrest enthalten.
Die neuen Cumarinyl-v-triazoloxyde entsprechen der Formel I
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in welchen V und W unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls nichtchromogen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppe oder eine carbooder heterocyclische Arylgruppe, die aus höchstens 3 je 5oder 6gliedrigen Ringen besteht oder einen gesättigten Heterocyclus oder die Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate, oder V und W zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o, < ss-Phenylmethylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring gegebenenfalls noch nichtchromogen substituiert sein kann,
Y eine einkernige,
mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, und sind insbesondere zu Markierungszwecken für textiles Material und als Zwischenprodukt interessant.
Aus der Literatur sind einige Methoden zur Herstellung von v-Triazoloxyden bekannt. Solche Methoden werden z. B.
in Chem. Rev. Vol 46, 51-54 (1950) und in I org. Chem. 25, 313 (1960) beschrieben.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man die erfindungsgemässen Cumarinyl-v-triazoloxyde der Formel I in besonders guten Ausbeuten und hoher Reinheit dann erhält, wenn man Oximhydrazone der Formeln lla und llb
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unter Ringschluss zu Triazoloxyden der Formel I oxydiert, wobei die Symbole in Formel lla und b die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Ausgangsstoffe erhält man aus a-Diketonen der Formel 111
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durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge mit Hydroxylamin einerseits und einem 7-Hydrazino-3-arylcumarin der allgemeinen Formel IV
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in welcher Rl, R2, R3, R4 und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, andererseits.
Die Substituenten R1 und R4 in Formel I stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die Substituenten R2 und R3 in Formel I bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
Als nichtchromogene, einwertige Substituenten können V und W dabei beispielsweise bedeuten: eine Sulfonsäuregruppe; eine gegebenenfalls im Rahmen der Definition substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppe oder eine carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, die aus höchstens drei je 5- oder 6gliedrigen Ringen besteht; einen gesättigten Heterocyclus; eine gegebenenfalls im Rahmen der Definition substituierte sekundäre oder tertiäre Acylamidgruppe mit aliphatischem, carbo- oder heterocyclischem Acylrest, einen Alkoxy-carbonyl- oder Carbamoylrest; eine im Rahmen der Definition substituierte sekundäre oder tertiäre Di- oder Triazinylaminogruppe.
Wenn V und W zusammen einen mit den beiden Kohlenstoffatomen des v-Triazolringes kondensierten hydroaromatischen Ring bilden, so bedeuten sie besonders eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe, beispielsweise die Tetramethylengruppe, die l-Methyl-tetrame- thylengruppe oder die 1 ,3-Dimethyl-tetramethylengruppe, oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,o-Phenyl-methylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring im Rahmen der Definition substituiert sein kann, beispielsweise durch Sulfogruppen, Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen.
In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet einer der beiden Reste V und W Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, während der andere Rest eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Methyl Halogen bis Atomnummer 35 oder niedermolekulare Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, eine Furyl-(2)gruppe oder eine Thienyl-(2)-gruppe bedeutet und R1, R2, R3, R4 Wasserstoff und Y einen Phenyl-, Methylphenyl- oder einen Chlorphenylrest vorstellen.
Die einkernige, carbo- oder heterocyclische Arylgruppe Y ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder nichtchromogen substituierter Phenylrest. Er kann, wie V und W in der Bedeutung von Phenyl, beispielsweise folgende nichtchromogene Substituenten enthalten:
Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen; Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor oder auch Brom; Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen; an Nachbarstellungen des Benzolrings gebundene Alkylen- oder Alkylenäthergruppen, wie Tetramethylen- oder Methylendioxygruppen.
Erwähnenswert als Vermittler besonderer Eigenschaften erfindungsgemässer Cumarinyl-v-triazoloxyde sind: a) basische Substituenten, beispielsweise von aromatischen Ringen, oder von funktionellen Gruppen, beispielsweise in Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Dialkylamino-, Piperidino-, Morpholino-, N-Alkylpiperazinogruppen, die an Carbocyclen direkt oder wie an die genannten funktionellen Derivate saurer Gruppen über Alkylenreste gebunden sein können, Cyclammoniumgruppen, wie beispielsweise die Pyridiniumacetylgruppe, die direkt, über Iminogruppen oder Sauerstoff an organische Reste gebunden sein können, weil sie den neuen Fluoreszenzstoffen Affinität zu Fasern aus sauer modifizierten Polymeren verleihen;
b) saure Substituenten, beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und gegebenenfalls alkylierte, arylierte oder acylierte Sulfonsäureamidgruppen, weil sie den neuen Fluoreszenzstoffen Affinität zu natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verleihen; c) Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- und Alkanoyloxyalkylgruppen, besonders als Stickstoffsubstituenten von Amino- oder Amidverbindungen, weil sie erfindungsgemässen Cumarinverbindungen in geeigneter Bindung Affinität zu Fasern aus hochmolekularen Polyestern verleihen können;
Beispiele geeigneter a-Dicarbonylverbindungen der Formel III zur Herstellung der Hydrazon-oxime sind:
:
Glyoxal, Diacetyl (2,3-Dioxobutan), 1,2-Dicyclohexyl-l ,2- dioxoäthan, Benzil, 4,4-Dichlorbenzil, 4-Chlor-2'-methoxy-benzil, 4-Nitro-4'-methoxybenzil, i,6-Diphenyl-3,4-dioxohexan,2,2'- Furil oder 2,2'-Pyridil.
Die dabei intermediär auftretenden Monooxime bzw. Monohydrazone kann man nach an sich bekannten Methoden auch aus geeigneten Methylenketonen V-CH2-CO-W und V-CO-CH2-W durch Nitrosierung bzw. durch Einwirkung einer dem Hydrazinocumarin IV als Vorstufe entsprechenden Diazoniumverbindung herstellen.
Als nitrosierbare Methylenketone seien beispielsweise genannt:
Methyläthylketon, Methylhexylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Cyclohexanon, a-Tetralon, Propionphenon, Laurophenon, Dibenzylketon oder Di-ss-phenyläthylketon (1,5-Diphe nyl-3-oxopentan).
Als direkt ankuppelbare Methylenketone kommen in Betracht: Benzylmethylketon, l-Phenyl-butanon-(2), Benzylcyclopentylketon, Benzylcyclohexylketon, Dibenzylketon, Benzyl-pchlorbenzylketon, Benzyl-2,4-dimethylbenzylketon, Benzyl-pmethoxybenzylketon, Benzyl-pyridyl-(3)-keton, Benzyl-furyl-(2)keton oder Benzylthienyl-(2)-keton (zugänglich aus dem Natriumsalz des Benzylcyanids durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säurechlorid, Verseifung der Dyangruppe und Decarboxylierung);
weiter i,2,3,4-Tetrahydro-2-oxo-naphthalin, ferner die Desoxybenzoine, wie Desoxybenzoin (Benzylphenylketon), Benzyl-p-äthoxyphenylketon, Benzyl-2,4- und 3,4-dimethylphenyl-keton, Benzyl-2,5-dichlorphenylketon (alle erhältlich aus Phenylessigsäurechlorid und den entsprechenden Benzolderivaten nach Friedel-Crafts), p-Chlorbenzylphenylketon, p-Methoxy-benzyl-p-butoxyphenylketon, p-Methoxybenzyl-2,4-diäthylphenyl-keton oder p-Nitrobenzylphenylketon (erhältlich aus den entsprechenden substituierten Phenylessigsäurechloriden und Benzolen), sowie heterocyclische Methylenketone, wie Desoxyfuroin (Furyl-(2)-furyl-(2)-methylketon).
Bei unzureichender Kupplungsfähigkeit der Methylengruppe in den Methylenketonen V-CH2-CO-W bzw.
V-CO-CH2-W können nach ebenfalls an sich bekannten Methoden entsprechende Methinverbindungen verwendet werden, die anstelle des einen Wasserstoffatoms der Methylengruppe eine Acyl- oder Carboxygruppe enthalten, welche bei der Einwirkung der Diazoniumverbindung unter Monohydrazonbildung verdrängt werden.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 3-Methyl-2,4-pentadion, Acetessigsäure, 2-Methyl-3-ketobuttersäure, 2-Oxo-3-carboxyundecan, 1 -Chlor-5-carboxy-6-oxohep- tan, I-Methoxy-5-carboxy-6-oxoheptan, 6-Carboxy-7-oxocapryl- säurenitril, 1-Brom-9-carboxy-1 0-oxoundecan, 1 0-Carboxy-i 1- oxolaurinsäureäthylester, a-Benzylacetessigsäure, a-(2-Pheny Iäthyl)-acetessigsäure, a-(p-Chlorbenzyl)-acetessigsäure, a-(m-Methoxybenzyl)-acetessigsäure, a-(2,4-Dimethylbenzyl)acetessigsäure, a(Cyclohexyl)-acetessigsäure, a-Cyclopentylacetessigsäure, 2-Methyl-3-ketovaleriansäure, Cyclohexanon-2carbonsäure.
Die bei der Herstellung der Monohydrazone durch Kupplung verwendbaren Diazoniumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel V
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in der den Symbolen Rl, R2, R3, R4 und Y die unter der Formel I erwähnte Bedeutung zukommt. Die Diazoniumsalze werden in üblicher Weise durch Diazotierung der entsprechenden Aminocumarine hergestellt.
Als geeignete Diazokomponenten seien beispielsweise genannt:
3-Phenyl-7-aminocumarin, 3-Phenyl-6-methyl-7-aminocumarin, 3-(3-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Methyl-phenyl)-7aminocumarin, 3-(3,4-Dimethyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Fluor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-Sulfophenyl-7-aminocumarin, 3-Thienyl-(2)-7-aminocumarin, 3-Carboxy-7-aminocumarin, 3-(m-Cyan-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(m-Carboxy-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(m-Methoxy-phenyl)-7-aminocumarin. Derartige Aminocumarine lassen sich beispielsweise nach den in der belgischen Patentschrift 542 754 oder der holländischen Auslegeschrift 6 511 305 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Cumarinyl-v-triazoloxyde der Formel I werden aus den entsprechenden, bereits beschriebenen Hydrazon-oximen durch oxydativen Ringschluss hergestellt. Dies wird durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage.
Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.
Ein analoges Verfahren zur Herstellung von nitro-triazolo xydsubstituierten Cumarinverbindungen besteht darin, dass man eine Diazoniumverbindung der Formel V mit einem Methylenketoxim der Formel VI zu einem a,Monooxim-cu- marylhydrazon der Formel VII kuppelt,
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und diese Verbindung durch Oxydation in die entsprechende Triazoloxyd-cumarinverbindung überführt.
Erfindungsgemäss erhältliche Cumarinyl-v-triazoloxyde können am 1Phenylrest eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamidgruppe oder eine am Stickstoff substituierte Sulfamidgruppe enthalten. Diese Gruppen können schon in den Ausgangsstoffen vorhanden sein, wie z. B. in den 3-(3- oder 4'-Sulfo- oder Sulfamoyl-phenyl > 7-aminocumarinen. Die Sulfogruppe kann jedoch auf einfache Art auch nach der erfindungsgemässen Herstellung der Cumarinyl-v-triazoloxyde durch Sulfierung eingeführt und über das Säurechlorid in Sulfonsäureamidgruppen umgewandelt werden. Die Sulfochlorierung kann auch mit Chlorsulfonsäure durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Cumarinyl-v-triazoloxyde der Formel I finden praktische Anwendung zur Kennzeichnung von Textilien, z. B. zur Kennzeichnung von Garnen oder Wäschestücken aus natürlichen oder synthetischen Materialien, wie Baumwolle, Celluloseester, Polyester oder Polyamid. Im Tages- oder Kunstlicht sind die Markierungen mit den erfindungsgemässen Verbindungen unsichtbar, unter der UV-Lampe dagegen fluoreszieren die Markierungen deutlich.
Für diesen Anwendungszweck werden die neuen Cumarinyl-v-triazoloxyde in Mengen von 0,05-0,5 Gew.-0/o in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetophenon, p-Methylacetophenon, p-Chloracetophenon, Tetrahydronaphthalin (Tetralin), Xylol, o-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol, besonders vorteilhaft jedoch in Cyclohexanon, gelöst und mit einem Filzschreiber auf das zu markierende Material aufgebracht. Dabei kann textiles Material, das zuvor mit einem beliebigen optischen Aufheller aufgehellt wurde oder das rohe unbehandelte textile Material erfindungsgemäss behandelt und markiert werden. Die Markierung ist unter der ultravioletten Lampe mit deutlicher Fluoreszenz leicht zu erkennen.
Eine grosse Bedeutung haben die erfindungsgemässen Cumarinyl-v-triazoloxyde auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 7-v-Triazolyl42Scumarin-Verbindungen, die als optische Aufheller von Materialien aus Polyestern, Polyvinylchlorid, Celluloseestern und Nitrocellulose Anwendung finden.
Es sind zwar einige Verfahren zur Herstellung der als optische Aufheller zu verwendenden 7-v-Triazolyl < 2Ycumarin- Verbindungen möglich, doch lassen sich diese Verbindungen aus den entsprechenden erfindungsgemässen Cumarinyl-triazoloxyden durch Reduktion in besonderer Reinheit und mit hoher Ausbeute herstellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozente bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und -prozente. Die Tein peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 2{3-Phenylcumarinyl47)}4,5- diphenyl-v-triazol-l-oxyd
Eine Lösung von 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin in
100 ml Äthylenglykol-momomethyläther wird mit 22,5 g Benzil-a-monooxim und 50 ml eines Gemisches gleicher Volu mina Eisessig und Wasser versetzt und 6 Stunden bei 70-80 gerührt. In dem abgekühlten Reaktionsgemisch kristallisiert
Benzili3-phenyl-cumarinyl-(7) -]-hydrazono-oxim in orangegelben Nadeln, welche bei 224-230 unter Zersetzung schmelzen.
In eine Lösung von 9,2 g Benzil-[3-phenylcumarinyl-(7)}hy- drazono-oxim in 200 ml Pyridin wird bei Rückflusstemperatur eine Lösung von 10.0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 30 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und die ausgeschiedene Kristallmasse abfiltriert. Der kristalline Niederschlag wird mit heissem Wasser und Methanol in kleinen Portionen gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Das so erhaltene 2-[3-Phenylcumari nyl(7)i4,5 -diphenyl-v-triazol-1 -oxyd schmilzt bei 214 .
Wird anstelle von 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in analoger Weise wie oben beschrieben 3-Phenyl-4-methyl-7-hydrazinocumarin mit Benzil-monoxim kondensiert und das erhaltene Oximhydrazon mit Kupfersulfat oxydiert, so erhält man 2i3-PhenylS-methyl-cumarinyl-(7)]-4,5- diphenyl-v-triazol- 1 - oxyd mit einem Schmelzpunkt von 218-219".
Beispiel 2 2i3-Phenylcumarinyl-( 7)]-4,5-dimethyl-v-triazol-1 -oxyd
In eine Lösung von 33,5 g Diacetyl-[3-phenylcumarinyl-(7) hydrazon-oxim in 150 ml Pyridin wird bei Rückflusstemperatur eine Lösung von 30,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und die abgeschiedene Kristallmasse filtriert. Das so erhaltene 2{3-Phenylcumarinyl-(7)]- 4,5-dimethyl-v-triazol-1 - oxyd schmilzt bei 229".
Das als Ausgangsprodukt für die Herstellung dieses Triazoloxyds verwendete Diacetyl-[3-phenylcumarinyl- (7)]-hydrazon-oxim wird analog wie im Beispiel 1 beschrieben aus Diacetylmonoxim und 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin erhalten.
Ausgehend von Pentan-2,3-dion-monoxim, bzw. von Octan2,3-dion-monoxim erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben 2i3-Phenylcumarinyl-(7)4- äthyl-5-methyl-v-triazol-3-oxyd mit einem F. von 162 und 213- Ph enylcum arinyl-(7)]-4- pentyl-5-methyl-v-triazol-3-oxyd mit einem F. von 123-124".
Beispiel 3 2i3-Phenylcuniarinyl(7)l4niethyl -5-furyl-(2)-v-triazol-3-oxyd
Eine Lösung von 15,3 g Isonitroso-2-propiofuran und 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin in 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther wird mit 30 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser versetzt, auf 70-80 erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert 1 -Furyl-(2)-1 -[3-phenylcumarinyl 47Shydrazono}propan-2-on-oxim, welches bei 255-260 unter Zersetzung schmilzt.
Zu einer Lösung von 12,5 g 1-Furyl-(2)-1-[3-phenylcumarinyl- (7Shydrazono}propan-2-on-oxim in 80 ml Pyridin wird bei 80-90 eine Lösung von 17,5 g Kupfersulfat-pentahydrat in 30 ml Wasser zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und die abgeschiedene Kristallmasse abfiltriert. Der abfiltrierte Nieder schlag wird mit Methanol und Wasser gewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das so erhaltene 2-[3-Phenylcu marinyl < 7)]4-methyl- 5-furyl42Sv-triazol-3-oxyd schmilzt bei 256-258 .
Aus p-Methyl-,B-isonitrosopropiophenon erhält man in analoger Weise. das 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)34-methyl-5- p-methylphenyl-v-triazol3-oxyd, mit dem Schmelzpunkt von 209".
Beispiel 4 2+3-Phenylcumarinyl-(7)j-4 methyl-5-phenyl-v-triazol-3-oxyd
24,2 g 3-Phenyl-7-aminocumarin werden in 50 ml Wasser und 100 ml konz. Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes lässt man innert 3 Stunden zwischen 0 und 5 in ein Gemisch von 15,0 g Benzylmethylketon, 200 ml Isopropanol und 50 ml Pyridin eintropfen.
Man rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 5-10 , lässt langsam auf Zimmertemperatur steigen und rührt weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf wird filtriert und das Nutschgut mit 10/obiger Salzsäure und mit Methanol gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Methylcellosolve schmilzt das so erhaltene Methylphenylglyoxal-[3-phenyl-cu marinyl-(7)Ihydrazon bei 215-216.
In eine Lösung von 19,1 g Methylphenylglyoxal-[3-phenylcumarinyl-(7)]-hydrazon in 400 ml Dioxan werden bei 70" auf einmal die Lösungen von 6,9 g Hydroxylaminhydrochlorid in 20 ml Wasser und von 13,6 g Natriumacetat in 30 ml Wasser eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es beginnen sich gelbbraune Kristalle abzuscheiden, welche nach beendigter Reaktion abgenutscht und mit Methanol gewaschen werden. Man erhält so Methylphenylglyoxal-oxim+3-phenyl-cumarinyl -(7)]-hydrazon als gelbes Pulver, welches bei 265-270 unter Zersetzung schmilzt.
19,8 g des auf diese Weise erhaltenen Oximhydrazons werden bei 100-110 in 250 ml Pyridin gelöst. Innert 3 Stunden wird in diese Lösung eine Lösung von 30,5 g Kupfersulfat in 50 ml Wasser eingetropft. Gegen Ende des Zutropfens beginnt das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Der kristalline Niederschlag wird abgenutscht und mit Methanol und Wasser gewaschen. Das so erhaltene 2-[3-Phenylcumari nyl-(71f4- methyl-5-phenyl-v-triazol-3-oxyd schmilzt bei 232".
Beispiel 5 2-C3-Phenylcumarinyl-(7)1-4-methyl -5-p-chlorphenyl-v-triazol-1 oxyd
43,2 g 14p-Chlorphenyl)-l-oximino-propan-1,2- dion-[3-phe- nyl-cumarinyl-(7)Ehyd razon werden in 400 ml Pyridin auf 90-100 erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 50,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft und das Reaktionsgemisch hierauf 5 Stunden bei 90 100 nachgerührt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man Kristalle, welche abgenutscht und mit Methanol gewaschen werden.
Das so erhaltene 2{3-Phenylcumarinyl < 7)]4-methyl-5- p-chlorphenyl-v-triazol-loxyd schmilzt bei 228". -
Das als Ausgangsprodukt verwendete Oximhydrazon wurde wie folgt erhalten:
130,0 g Acetessigester. werden mit 10 /0iger Natriumhydroxyd-Lösung bei Raumtemperatur verseift. Hierauf gibt man eine Lösung von 70,0 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser zu, kühlt das Reaktionsgemisch auf 0-5" und tropft bei dieser Temperatur innert 1 Stunde 275 g 28 /Oige Schwefelsäure zu.
Man lässt hierauf 1 Stunde ausrühren und gibt sodann Lösungen von 25,0 g Kupfersulfat in 250 ml Wasser und von 50 g Natriumsulfit in 250 ml Wasser zu. In dieses Reaktionsgemisch wird bei 0-10" eine aus 127,6 g p-Chloranilin in üblicher Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung eingetragen.
Dabei scheidet sich 1-(p-Chlorphenyl)-1-oximino-propan-1,2- dion kristallin ab. Diese Verbindung schmilzt nach einer Umkristallisation aus Methanol bci 181-182".
Dieses Oxim wird, wic im Beispiel 1 beschrieben, mit 3-Phenyl-7-hydlazino-cumal-in zum I-(p-Chlorphenyl)-l -oximi- flo- prnpan-1,2-dion-[3-phenyl-cumarinyl-(7)]-hydrazon kondensiert.
Wenn anstelle von p-Chloranilin die in Tabelle A angegebenen Arylamine verwendet werden, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, die folgenden in Tabelle B angeführten v-Triazoloxyde.
Tabelle A Anilin p-Toluidin p-Nitroanilin p-Aminobenzocsäurc 3,4-Dichloranilin 4-Methoxyanilin 4-Diäthylamidosulfonanilin 3-Trifluormethylanilin Tabelle B 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-metllyl-5-phenyl-v-triazol-l - oxyd; F. 186-187" 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-p-1lletllylphenyl-v- triazol-l-oxyd; F. 197 2-[3-Phenylcumarinyl-(7 )]-4-methyl-5-p-ni trophenyl-v- triazol-l-oxyd; F. 252 2{3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-metllyl-5-p-carboxyphenyl-v- triazol-l-oxyd;
F. 257 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-v triazol-1-oxyd; F. 231" 2I3-Phenylcumarinyl-(7)T4-methyl.5-p.methoxyphenyl-v- triazol-l-oxyd; F. 212 2I3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-p-diäthylamidosulfo- phenyl-v-triazol-l-oxyd; F. 225 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]4-methyl-5-(3-trifluormethyl phenyl)-v-triazol-1-oxyd; F. 198".
Beispiel 6 2{3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-benzyl-v-triazol -I-oxyd
15 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin werden zusammen mit 9 g 4-Phenyl-3-isonitrosobutan-2-on in 80 ml Äthylenglykolmonomethyläther 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Es erfolgt teilweise Lösung. Durch Zugabe von weiteren 70 ml thylenglykol-monomethyläther und 130 ml Äthanol wird das ausgefallene Produkt bei Siedehitze fast vollständig in Lösung gebracht. Diese Lösung wird geklärt und erkalten gelassen. Die erhaltenen gelbbraunen Kristalle werden abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Man erhält so 13 g des bei 209 schmelzenden Hydrazon-oxims der
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<tb> Formel
<tb> <SEP> CII <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> HI.( <SEP> i
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> o,...Co
<tb> <SEP> X\-Cll
<tb> <SEP> 2 <SEP> = <SEP> N
<tb> <SEP> 011
<tb>
7,8 g des vorstehend genannten Hydrazon-oxims werden in 70 ml Pyridin bei 40 gelöst und bei dieser Temperatur unter Rühren im Verlaufe einer Stunde mit einer Lösung von 10 g Kupfersulfat-pentahydrat in 20 ml Wasser versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird noch 2' Stunden bei 40-50 gerührt, der dunkle Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gut ausgewaschen. Man erhält das Tnazol-Noxyd gelbes Pulver, welches bei 182-183" schmilzt.
Beispiel 7 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-v-triazol-3-oxyd
32,5 g Acetessigsaureäthylester werden in einer Lösung von 15,0 g Kaliumhydroxyd in 600 ml Wasser gelöst und 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Lösung des Kaliumsalzes der Acetessigsäure wird auf 0" abgekühlt, mit 2-n Salzsäure angesäuert und hernach mit einer in üblicher Weise aus 59,25 g 3-Phenyl-7-amino-cumarin hergestellten Diazoniumsalzlösung auf einmal versetzt. Durch portionsweise Zugabe von 100 g Natriumacetat zuni Reaktionsgemisch beginnt unter starker CO2-Entwicklung die Reaktion.
Man rührt das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 0-5". hierauf 4 Stunden bei Raumtemperatur, saugt die entstandene gelbbraune kristalline Masse ab, wäscht diese mit Wasser und Methanol und erhält so das 1{3-Phenylcumarinyl47tnhydra- zono] -propan-2-on, welches bei 236-240 unter Zersetzung schmilzt.
Eine Lösung von 37,3 g 1I3-Phenylcumarinyl-(7 > hydrazo- no}propan-2-on in 500 ml Dioxan wird mit 20,75 g Hydroxylaminhydro-chlorid und 40,8 g Natriumacetat 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man einen kristallinen Niederschlag, welcher abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das so erhaltene 1-[3-Phenylcumarinyl-(7)-hydrazono]-propan-2-on- oxim schmilzt unter Zersetzung oberhalb 270 .
Eine Lösung von 32,1 g der vorstehend erhaltenen Verbindung in 300 ml Pyridin wird bei Siedetemperatur mit einer Lösung von 50,0 g Kupfersulfatpentahydrat in 100 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und der entstehende kristalline Niederschlag abgetrennt. Das erhaltene 2+3Phenylcumari- nyl7)14- methyl-v-triazol-3-oxyd schmilzt bei 248-250 .
Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 3-Phenyl-7-ami- nocumarin durch 344-Methylphenylf7-aminocumarin oder 3-(3-Chlorphenyl > 7-aminocumarin oder 3-(3-Methoxyphenyl)-7- aminocumarin, so erhält man unter analogen Bedingungen 2-C3-14-Methylphenyl > cumarinyl-(7)1 4-methyl-v-triazol-3-oxyd, bzw.
2+33Chlorphenyl > cumarinyl 7)] 4methyl-v-triazol-3-oxyd, bzw.
2{343-MethoxyphenylfcumarinylA7)] -4-methyl-v-triazol-3oxyd.
Beispiel 8 2-[3-Phenylcumarinyl47)}4-methylsulfonyl-5-phenyl- v-triazol-l-oxyd
In eine Lösung von 120 g Phenyl-methylsulfonylglyoxal oxim+3-phenyl- cumarinyl < 7)Ihydrazon in 700 ml Pyridin wird bei 90-100 eine Lösung von 142 g Kupfersulfat-pentahy.
drat in 500 ml Wasser innerhalb 1 Stunde eingetropft. Hernach wird zwei Stunden bei 90 gerührt. Im abgekühlten Reaktionsgemisch werden mit 400 ml Wasser rotbraune Kristalle ausgefällt. Diese werden abgenutscht und zweimal mit Methylcellosolve ausgekocht. Man erhält so 2i3Phenylcuma- rinyi-(7))4-methylsuIfonyl-5 phenyl-v-triazol-l -oxyd vom F.
254".
Analog werden erhalten: 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-phenylsulfonyl-5-phenyl- v-triazol-l-oxyd vom F. 196" und 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-methyl-5-phenylsulfonyl- v-triazol-3-oxyd vom F. 283 .
Beispiel 9 2i3phenyl-cumarinyl-(7)i4,5-dihydronaphtho[l ,2-d] -v-triazol-l -oxyd
40,9 g Tetralin-1,2-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]- oxim werden bei Rückflusstemperatur in 400 ml Pyridin ge löst. Zu dieser Lösung wird innert 2 Stunden eine Lösung von 35,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser ge tropft, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gehal ten wird. Nach zwei weiteren Stunden lässt man die dunkle
Reaktionslösung erkalten, wobei das Reaktionsprodukt rasch auszukristallisieren beginnt. Man rührt einige Stunden bei
Raumtemperatur, nutscht ab und wäscht das Nutschgut mit
Methanol. Das so erhaltene 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4,5-dihy- dronaphtho [1,2-div-triazoloxyd schmilzt bei 240-245 .
Das als Ausgangsprodukt verwendete Tetralin-1,2-dioni3 phenyl-cumarinyy7 > hydrazon)oxim wird wie folgt herge stellt: zu einer Lösung von 35,0 g ,B-lsonitroso-u-tetralon in
100 ml Methylcellosolve wird eine Lösung von 50,4 g 3-Phe nyl-7-hydrazinocumarin in 150 ml Methylcellosolve gegeben.
Dieses Reaktionsgemisch wird mit 100 ml eines Gemisches gleicher Teile Eisessig und Wasser angesäuert und 12 Stunden bei 80 gerührt. Dabei scheidet sich Tetralin-1 ,2-dion-[3- phenylcumarinyl47S hydrazon]-oxim in dunkelbraunen Kristal len ab.
Wird anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazinocumarins eine äqui valente Menge an 3-(4-Methylphenyl)-7-hydrazinocumarin ver wendet und sonst gleich verfahren wie vorstehend beschrie ben, so erhält man 2{3AMethylphenylfcumarinyl-(7)}4,5-dihydronaphtho- [1,2-d}v-triazol-1 -oxyd.
Aus 3-(4-Methoxyphenyl)-7-hydrazinocumarin erhält man in analoger Weise wie oben beschrieben
2-[3-(4-Methoxyphenyl]-cumarinyl-(7)]-4,5-dihydro- naphtho{l,2-d}v-triazol-1-oxyd
Analog erhält man aus 3-(4-ChlorphenylS7-hydrazinocuma- rin das 2{3-(4-Chlorphenylf eumarinyl-(7)}4,5-dihydronaph- th [1 ,2div-triazol-1 -oxyd.
Beispiel 10
In 1000 g Cyclohexanon werden 1,5 g 2{3-Phenyl-cumari- nyl47)}4-methyl-5- phenyl-v-triazol-3-oxyd gelöst. Baumwollstücke, die man mit dieser Lösung signiert, zeigen im Tageslicht unsichtbare, im UV-Licht deutlich fluoreszierende Markierungen.
Auch die in den Beispielen 1-3 und 5-9 genannten Triazoloxyde werden wie vorstehend beschrieben mit gleich gutem Erfolg zur Wäschemarkierung verwendet.
Beispiel 11
Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Triazoloxyd, wird wie nachstehend beschrieben ein wertvoller Aufheller für Polyamid- und Polyester-spinnmassen erhalten.
4,6 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)1-4.5-diphenyl-v triazol-1 - oxyd werden mit 5,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Abkühlen 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4,5-diphenyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln, welche nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 216 schmelzen. Das neue Triazol löst sich in Dimethylformamid mit stark blauvioletter Fluoreszenz.
In analoger Weise werden auch aus den in den Beispielen 2-9 erwähnten Triazoloxyden durch Reduktion wertvolle v-Triazolylcumarinaufheller erhalten.
The present invention relates to a process for the preparation of new coumarins which are substituted in the 3-position and which contain a v-Triazol42foxydrest in the 7-position.
The new coumarinyl-v-triazole oxides correspond to the formula I.
EMI1.1
in which V and W independently of one another are hydrogen or an optionally non-chromogenic substituted alkyl, alkenyl, aralkyl, cycloalkyl group or a carbo or heterocyclic aryl group which consists of at most 3 5 or 6-membered rings or a saturated heterocycle or the sulfonic acid group or their derivatives, or V and W together represent a tetramethylene group which is optionally substituted by lower alkyl groups or an o, ß-phenylmethylene or ethylene group optionally containing lower alkyl groups, the benzene ring of which may optionally be non-chromogenic,
Y a single core,
carbo- or heterocyclic aryl group conjugated with the coumarin ring
R1 and R4 independently of one another are hydrogen or a lower alkyl group and
R2 and R3, independently of one another, denote hydrogen, a lower alkyl or alkoxy group, and are of particular interest for marking purposes for textile material and as an intermediate product.
Some methods for the preparation of γ-triazole oxides are known from the literature. Such methods are e.g. B.
in Chem. Rev. Vol 46, 51-54 (1950) and in I org. Chem. 25, 313 (1960).
It has now surprisingly been found that the inventive coumarinyl-v-triazole oxides of the formula I are obtained in particularly good yields and high purity if oxime hydrazones of the formulas Ila and IIb are used
EMI1.2
oxidized with ring closure to give triazole oxides of the formula I, the symbols in formula Ila and b having the meaning given under formula I.
The starting materials are obtained from a-diketones of the formula III
EMI1.3
by reaction in any order with hydroxylamine on the one hand and a 7-hydrazino-3-arylcoumarin of the general formula IV
EMI1.4
in which Rl, R2, R3, R4 and Y have the meaning given under formula I, on the other hand.
The substituents R1 and R4 in formula I are preferably hydrogen, the substituents R2 and R3 in formula I are preferably hydrogen, methyl or methoxy.
As non-chromogenic, monovalent substituents, V and W can mean, for example: a sulfonic acid group; an alkyl, alkenyl, aralkyl, cycloalkyl group or a carbo- or heterocyclic aryl group which is optionally substituted within the scope of the definition and which consists of a maximum of three 5- or 6-membered rings; a saturated heterocycle; an optionally substituted secondary or tertiary acylamide group with an aliphatic, carbo- or heterocyclic acyl radical, an alkoxycarbonyl or carbamoyl radical; a secondary or tertiary di- or triazinylamino group substituted within the scope of the definition.
If V and W together form a hydroaromatic ring condensed with the two carbon atoms of the v-triazole ring, they are particularly a tetramethylene group optionally substituted by lower alkyl groups, for example the tetramethylene group, the 1-methyl-tetramethylene group or the 1,3-dimethyl -tetramethylene group, or an o, o-phenyl-methylene or -ethylene group which may have lower alkyl groups and whose benzene ring may be substituted within the scope of the definition, for example by sulfo groups, halogen, lower alkyl or lower alkoxy groups.
In particularly preferred compounds, one of the two radicals V and W is hydrogen or a low molecular weight alkyl group, while the other radical is a low molecular weight alkyl group, an unsubstituted or methyl halogen up to atomic number 35 or low molecular weight alkoxy group substituted phenyl group, a furyl (2) group or a Thienyl (2) group and R1, R2, R3, R4 represent hydrogen and Y represents a phenyl, methylphenyl or a chlorophenyl radical.
The mononuclear, carbo- or heterocyclic aryl group Y is preferably an unsubstituted or non-chromogenically substituted phenyl radical. Like V and W meaning phenyl, it can contain, for example, the following non-chromogenic substituents:
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl groups; Halogens, such as fluorine, but especially chlorine or bromine; Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy groups; alkylene or alkylene ether groups bonded to neighboring positions of the benzene ring, such as tetramethylene or methylenedioxy groups.
Worth mentioning as mediators of particular properties of coumarinyl-v-triazole oxides according to the invention are: a) basic substituents, for example of aromatic rings, or of functional groups, for example in carboxylic acid ester, carboxamide or sulfonic acid amide groups, such as dialkylamino, piperidino, morpholino, N- Alkylpiperazino groups, which can be bonded to carbocycles directly or, as in the above-mentioned functional derivatives of acidic groups, via alkylene radicals, cyclammonium groups, such as the pyridinium acetyl group, which can be bonded directly to organic radicals via imino groups or oxygen because they have an affinity for the new fluorescent substances to fibers impart from acid modified polymers;
b) acidic substituents, for example carboxyl, sulfonic acid and optionally alkylated, arylated or acylated sulfonic acid amide groups, because they give the new fluorescent substances an affinity for natural and synthetic polyamide fibers; c) Hydroxyalkyl, cyanoalkyl and alkanoyloxyalkyl groups, especially as nitrogen substituents of amino or amide compounds, because they can give the coumarin compounds according to the invention, in a suitable bond, affinity for fibers made from high molecular weight polyesters;
Examples of suitable α-dicarbonyl compounds of the formula III for the preparation of the hydrazone oximes are:
:
Glyoxal, diacetyl (2,3-dioxobutane), 1,2-dicyclohexyl-1,2-dioxoethane, benzil, 4,4-dichlorobenzil, 4-chloro-2'-methoxy-benzil, 4-nitro-4'-methoxybenzil , i, 6-diphenyl-3,4-dioxohexane, 2,2'-furil or 2,2'-pyridil.
The intermediate monooximes or monohydrazones can also be prepared by methods known per se from suitable methylene ketones V-CH2-CO-W and V-CO-CH2-W by nitrosation or by the action of a diazonium compound corresponding to hydrazinocoumarin IV as a precursor.
Examples of nitrosatable methylene ketones are:
Methyl ethyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, α-tetralone, propionphenone, laurophenone, dibenzyl ketone or di-ß-phenylethyl ketone (1,5-diphenyl-3-oxopentane).
The following methyl ketones can be directly coupled on: Benzyl methyl ketone, 1-phenyl butanone (2), benzyl cyclopentyl ketone, benzyl cyclohexyl ketone, dibenzyl ketone, benzyl pchlorobenzyl ketone, benzyl 2,4-dimethylbenzyl ketone, benzyl-pmethoxy (3) pyramidyl ketone, ketone, benzyl furyl (2) ketone or benzylthienyl (2) ketone (accessible from the sodium salt of benzyl cyanide by reaction with the corresponding acid chloride, saponification of the dyan group and decarboxylation);
further i, 2,3,4-tetrahydro-2-oxo-naphthalene, also the deoxybenzoins, such as deoxybenzoin (benzylphenyl ketone), benzyl-p-ethoxyphenyl ketone, benzyl-2,4- and 3,4-dimethylphenyl ketone, benzyl 2,5-dichlorophenyl ketone (all available from phenylacetic acid chloride and the corresponding benzene derivatives according to Friedel-Crafts), p-chlorobenzylphenyl ketone, p-methoxy-benzyl-p-butoxyphenyl ketone, p-methoxybenzyl-2,4-diethylphenyl ketone or p-nitrobenzyl phenyl ketone ( obtainable from the corresponding substituted phenylacetic acid chlorides and benzenes), as well as heterocyclic methylene ketones, such as deoxyfuroine (furyl (2) furyl (2) methyl ketone).
If the coupling capacity of the methylene group in the methylene ketones V-CH2-CO-W or
V-CO-CH2-W can also be used according to methods known per se, corresponding methine compounds which, instead of the one hydrogen atom of the methylene group, contain an acyl or carboxy group, which are displaced under the action of the diazonium compound to form monohydrazone.
Examples of such coupling components are: 3-methyl-2,4-pentadione, acetoacetic acid, 2-methyl-3-ketobutyric acid, 2-oxo-3-carboxyundecane, 1-chloro-5-carboxy-6-oxoheptane, I-methoxy -5-carboxy-6-oxoheptane, 6-carboxy-7-oxocaprylic acid nitrile, 1-bromo-9-carboxy-1 0-oxoundecane, 1 0-carboxy-1-oxolauric acid ethyl ester, a-benzyl acetic acid, a- (2 -Pheny Iäthyl) -acetoacetic acid, a- (p-chlorobenzyl) -acetoacetic acid, a- (m-methoxybenzyl) -acetoacetic acid, a- (2,4-dimethylbenzyl) acetacetic acid, a (cyclohexyl) -acetoacetic acid, a-Cyclopentylacetoacetic acid, 2 -Methyl-3-ketovaleric acid, cyclohexanone-2carboxylic acid.
The diazonium compounds which can be used in the preparation of the monohydrazones by coupling correspond to the general formula V.
EMI2.1
in which the symbols R1, R2, R3, R4 and Y have the meaning mentioned under the formula I. The diazonium salts are prepared in a customary manner by diazotizing the corresponding aminocoumarins.
Examples of suitable diazo components are:
3-phenyl-7-aminocoumarin, 3-phenyl-6-methyl-7-aminocoumarin, 3- (3-methyl-phenyl) -7-aminocoumarin, 3- (4-methyl-phenyl) -7-aminocoumarin, 3- (3 , 4-dimethylphenyl) -7-aminocoumarin, 3- (3-chloro-phenyl) -7-aminocoumarin, 3- (4-chloro-phenyl) -7-aminocoumarin, 3- (2,4-dichloro-phenyl ) -7-aminocoumarin, 3- (3,4-dichlorophenyl) -7-aminocoumarin, 3- (4-fluoro-phenyl) -7-aminocoumarin, 3-sulfophenyl-7-aminocoumarin, 3-thienyl- (2) - 7-aminocoumarin, 3-carboxy-7-aminocoumarin, 3- (m-cyano-phenyl) -7-aminocoumarin, 3- (m-carboxy-phenyl) -7-aminocoumarin, 3- (m-methoxyphenyl) - 7-aminocoumarin. Such aminocoumarins can be produced, for example, by the processes described in Belgian patent 542 754 or Dutch patent application 6 511 305.
The coumarinyl-v-triazole oxides of the formula I are prepared from the corresponding hydrazone oximes already described by oxidative ring closure. This is effected by the action of the most varied of oxidizing agents; Working in oxidation-resistant solvents is recommended. In acidic, for example acetic acid, solution, bichromate or hydrogen peroxide are useful oxidizing agents; in basic solvents such as pyridine or pyridine-water mixtures, for example, potassium ferricyanide is suitable.
The generally applicable and therefore preferred process consists in the oxidation with copper (II) sulfate in pyridine water. It is not necessary to use stoichiometric amounts of copper, because the monovalent copper formed during the reaction can be constantly converted back into the divalent stage by blowing in air or oxygen.
An analogous process for the preparation of nitro-triazolo oxide-substituted coumarin compounds consists in coupling a diazonium compound of the formula V with a methylene ketoxime of the formula VI to form an α, monooxime-cumarylhydrazone of the formula VII,
EMI3.1
and this compound is converted into the corresponding triazole oxide-coumarin compound by oxidation.
Coumarinyl-v-triazole oxides obtainable according to the invention can contain a sulfonic acid group, a sulfamide group or a sulfamide group substituted on the nitrogen on the 1-phenyl radical. These groups can already be present in the starting materials, such as B. in the 3- (3- or 4'-sulfo- or sulfamoyl-phenyl> 7-aminocoumarins. However, the sulfo group can be introduced in a simple manner after the inventive preparation of the coumarinyl-v-triazole oxides by sulfation and via the acid chloride in The sulfochlorination can also be carried out with chlorosulfonic acid.
The inventive coumarinyl-v-triazole oxides of the formula I are used in practice for marking textiles, e.g. B. to identify yarns or items of laundry made from natural or synthetic materials such as cotton, cellulose ester, polyester or polyamide. The markings with the compounds according to the invention are invisible in daylight or artificial light, whereas the markings fluoresce clearly under the UV lamp.
For this purpose, the new coumarinyl-v-triazole oxides are used in amounts of 0.05-0.5% by weight in organic solvents such as acetophenone, p-methylacetophenone, p-chloroacetophenone, tetrahydronaphthalene (tetralin), xylene, etc. -Dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene, particularly advantageous, however, in cyclohexanone, dissolved and applied to the material to be marked with a felt-tip pen. Textile material that has previously been lightened with any optical brightener or the raw, untreated textile material can be treated and marked according to the invention. The mark is easily seen under the ultraviolet lamp with clear fluorescence.
The coumarinyl-v-triazole oxides according to the invention are also of great importance as intermediates in the production of 7-v-triazolyl42scumarin compounds which are used as optical brighteners for materials made from polyesters, polyvinyl chloride, cellulose esters and nitrocellulose.
Although some processes for the production of the 7-v-triazolyl 2-ycoumarin compounds to be used as optical brighteners are possible, these compounds can be produced from the corresponding inventive coumarinyl triazole oxides by reduction in particular purity and with high yield.
The invention is illustrated in more detail by the following examples. Unless otherwise stated, parts and percentages therein mean parts and percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 2 {3-phenylcoumarinyl47)} 4,5-diphenyl-v-triazole-1-oxide
A solution of 25.2 g of 3-phenyl-7-hydrazino-coumarin in
100 ml of ethylene glycol momomethyl ether are mixed with 22.5 g of benzil-a-monooxime and 50 ml of a mixture of equal volumes of glacial acetic acid and water and the mixture is stirred at 70-80 for 6 hours. Crystallized in the cooled reaction mixture
Benzili3-phenyl-coumarinyl- (7) -] - hydrazo-oxime in orange-yellow needles, which melt at 224-230 with decomposition.
A solution of 10.0 g of copper sulfate pentahydrate in 30 ml of water is added dropwise to a solution of 9.2 g of benzil [3-phenylcoumarinyl- (7)} hydrazono-oxime in 200 ml of pyridine at reflux temperature. The reaction mixture is then refluxed for a further hour, cooled and the precipitated crystal mass is filtered off. The crystalline precipitate is washed with hot water and methanol in small portions and recrystallized from toluene. The 2- [3-phenylcuminyl (7) i4,5-diphenyl-v-triazole-1-oxide obtained in this way melts at 214.
If, instead of 3-phenyl-7-hydrazinocoumarin, 3-phenyl-4-methyl-7-hydrazinocoumarin is condensed with benzil monoxime and the oxime hydrazone obtained is oxidized with copper sulphate in a manner analogous to that described above, 2i3-phenylS-methyl-coumarinyl is obtained - (7)] - 4,5-diphenyl-v-triazole-1 - oxide with a melting point of 218-219 ".
Example 2 23-Phenylcoumarinyl- (7)] -4,5-dimethyl-v-triazole-1-oxide
A solution of 30.0 g of copper sulfate pentahydrate in 50 ml of water is added dropwise to a solution of 33.5 g of diacetyl [3-phenylcoumarinyl- (7) hydrazone oxime in 150 ml of pyridine at reflux temperature in the course of one hour. The reaction mixture is then refluxed for 2 hours, cooled and the precipitated crystal mass is filtered. The 2 {3-phenylcoumarinyl- (7)] -4,5-dimethyl-v-triazole-1-oxide thus obtained melts at 229 ".
The diacetyl- [3-phenylcoumarinyl- (7)] -hydrazone oxime used as the starting material for the preparation of this triazole oxide is obtained from diacetyl monoxime and 3-phenyl-7-hydrazino-coumarin analogously to that described in Example 1.
Starting from pentane-2,3-dione-monoxime or from octane-2,3-dione-monoxime, using the same procedure as described above, 21-3-phenylcoumarinyl- (7) 4-ethyl-5-methyl-v-triazole-3 is obtained -oxide with a F. of 162 and 213- Phenylcum arinyl- (7)] - 4- pentyl-5-methyl-v-triazole-3-oxide with a F. of 123-124 ".
Example 3 23-Phenylcuniarinyl (7) 14niethyl -5-furyl- (2) -v-triazole-3-oxide
A solution of 15.3 g of isonitroso-2-propiofuran and 25.2 g of 3-phenyl-7-hydrazino-coumarin in 150 ml of ethylene glycol monomethyl ether is mixed with 30 ml of a mixture of equal volumes of glacial acetic acid and water, heated to 70-80 and 5 Stirred for hours at this temperature. 1 -Furyl- (2) -1 - [3-phenylcoumarinyl 47Shydrazono} propan-2-one-oxime crystallizes from the reaction mixture and melts at 255-260 with decomposition.
A solution of 17.5 g of copper sulfate is added at 80-90 to a solution of 12.5 g of 1-furyl- (2) -1- [3-phenylcoumarinyl- (7-hydrazono} propan-2-one oxime in 80 ml of pyridine Pentahydrate in 30 ml of water is then added dropwise. The reaction mixture is then heated under reflux for 1 hour, cooled and the precipitated crystal mass is filtered off. The filtered precipitate is washed with methanol and water and recrystallized from chlorobenzene. The 2- [3-phenylcu marinyl] thus obtained <7)] 4-methyl-5-furyl42Sv-triazole-3-oxide melts at 256-258.
From p-methyl-, B-isonitrosopropiophenone, one obtains in an analogous manner. 2- [3-phenylcoumarinyl- (7) 34-methyl-5-p-methylphenyl-v-triazole 3-oxide, with a melting point of 209 ".
Example 4 2 + 3-Phenylcoumarinyl- (7) j-4 methyl-5-phenyl-v-triazole-3-oxide
24.2 g of 3-phenyl-7-aminocoumarin are concentrated in 50 ml of water and 100 ml. Hydrochloric acid is diazotized by adding a solution of 6.9 g of sodium nitrite in 20 ml of water. The resulting suspension of the diazonium salt is allowed to drip between 0 and 5 into a mixture of 15.0 g of benzyl methyl ketone, 200 ml of isopropanol and 50 ml of pyridine within 3 hours.
The reaction mixture is stirred for 12 hours at 5-10, allowed to rise slowly to room temperature and stirred for a further 24 hours at this temperature. It is then filtered and the filter residue is washed with 10% hydrochloric acid and with methanol. After recrystallization from methyl cellosolve, the methylphenylglyoxal- [3-phenyl-cu marinyl- (7) hydrazone] thus obtained melts at 215-216.
In a solution of 19.1 g of methylphenylglyoxal- [3-phenylcoumarinyl- (7)] - hydrazone in 400 ml of dioxane at 70 "the solutions of 6.9 g of hydroxylamine hydrochloride in 20 ml of water and of 13.6 g of sodium acetate are added at once added to 30 ml of water. The reaction mixture is then refluxed for 2 hours. Yellow-brown crystals begin to separate out, which are filtered off with suction and washed with methanol when the reaction is complete. This gives methylphenylglyoxal-oxime + 3-phenyl-coumarinyl - (7) ] hydrazone as a yellow powder which melts at 265-270 with decomposition.
19.8 g of the oxime hydrazone obtained in this way are dissolved in 250 ml of pyridine at 100-110. A solution of 30.5 g of copper sulfate in 50 ml of water is added dropwise to this solution within 3 hours. Towards the end of the dropwise addition, the reaction product begins to crystallize out. The crystalline precipitate is filtered off with suction and washed with methanol and water. The 2- [3-phenylcuminyl- (71f4-methyl-5-phenyl-v-triazole-3-oxide obtained in this way) melts at 232 ".
Example 5 2-C3-Phenylcoumarinyl- (7) 1-4-methyl -5-p-chlorophenyl-v-triazole-1 oxide
43.2 g of 14p-chlorophenyl) -l-oximino-propane-1,2-dione- [3-phenyl-coumarinyl- (7) ehydrazone are heated to 90-100 in 400 ml of pyridine. At this temperature, a solution of 50.0 g of copper sulfate pentahydrate in 100 ml of water is added dropwise over the course of one hour, and the reaction mixture is then stirred at 90 100 for 5 hours. When the reaction mixture cools down, crystals are obtained which are suction filtered and washed with methanol.
The 2 {3-phenylcoumarinyl <7)] 4-methyl-5-p-chlorophenyl-v-triazole loxide thus obtained melts at 228 ".
The oxime hydrazone used as the starting product was obtained as follows:
130.0 g of acetoacetic ester. are saponified with 10/0 sodium hydroxide solution at room temperature. A solution of 70.0 g of sodium nitrite in 300 ml of water is then added, the reaction mixture is cooled to 0-5 "and 275 g of 28% sulfuric acid are added dropwise at this temperature within 1 hour.
The mixture is then stirred for 1 hour and then solutions of 25.0 g of copper sulfate in 250 ml of water and of 50 g of sodium sulfite in 250 ml of water are added. A diazonium salt solution prepared in the usual manner from 127.6 g of p-chloroaniline is introduced into this reaction mixture at 0-10 ".
Here, 1- (p-chlorophenyl) -1-oximino-propane-1,2-dione separates in crystalline form. This compound, after recrystallization from methanol, melts to 181-182 ".
This oxime is, as described in Example 1, with 3-phenyl-7-hydlazino-cumal-in to I- (p-chlorophenyl) -l -oximiflo-prnpan-1,2-dione- [3-phenyl- coumarinyl (7)] hydrazone condensed.
If the arylamines given in Table A are used instead of p-chloroaniline, the following v-triazole oxides given in Table B are obtained with the same procedure as described above.
Table A aniline p-toluidine p-nitroaniline p-aminobenzocic acid 3,4-dichloroaniline 4-methoxyaniline 4-diethylamidosulfonaniline 3-trifluoromethylaniline Table B 2- [3-phenylcoumarinyl- (7)] - 4-methyllyl-5-phenyl-v- triazole-l - oxide; F. 186-187 "2- [3-Phenylcoumarinyl- (7)] - 4-methyl-5-p-1lletllylphenyl-v-triazole-1-oxide; F. 197 2- [3-Phenylcoumarinyl- (7)] -4-methyl-5-p-nitrophenyl-v-triazole-l-oxide; F. 252 2 {3-Phenylcoumarinyl- (7)] - 4-metllyl-5-p-carboxyphenyl-v-triazole-l- oxide;
F. 257 2- [3-Phenylcoumarinyl- (7)] -4-methyl-5- (3,4-dichlorophenyl) -v triazole-1-oxide; F. 231 "23-Phenylcoumarinyl- (7) T4-methyl.5-p-methoxyphenyl-v-triazole-1-oxide; F. 212" 23-Phenylcoumarinyl- (7)] -4-methyl-5-p-diethylamidosulfo - phenyl-v-triazole-1-oxide; F. 225 2- [3-phenylcoumarinyl- (7)] 4-methyl-5- (3-trifluoromethyl phenyl) -v-triazole-1-oxide; F. 198 " .
Example 6 2 {3-Phenylcoumarinyl- (7)] -4-methyl-5-benzyl-v-triazole-I-oxide
15 g of 3-phenyl-7-hydrazino-coumarin are refluxed for 4 hours together with 9 g of 4-phenyl-3-isonitrosobutan-2-one in 80 ml of ethylene glycol monomethyl ether. There is partial solution. By adding another 70 ml of ethylene glycol monomethyl ether and 130 ml of ethanol, the precipitated product is almost completely dissolved at the boiling point. This solution is clarified and allowed to cool. The yellow-brown crystals obtained are filtered off, washed with alcohol and dried.
13 g of the hydrazone oxime which melts at 209 are thus obtained
EMI4.1
<tb> formula
<tb> <SEP> CII <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> HI. (<SEP> i
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> o, ... Co
<tb> <SEP> X \ -Cll
<tb> <SEP> 2 <SEP> = <SEP> N
<tb> <SEP> 011
<tb>
7.8 g of the aforementioned hydrazone oxime are dissolved in 70 ml of pyridine at 40 and a solution of 10 g of copper sulfate pentahydrate in 20 ml of water is added at this temperature with stirring over the course of one hour.
The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 40-50, the dark precipitate is filtered off and washed well with water. The Tnazol-Noxyd yellow powder is obtained, which melts at 182-183 ".
Example 7 2- [3-Phenylcoumarinyl- (7)] -4-methyl-v-triazole-3-oxide
32.5 g of ethyl acetoacetate are dissolved in a solution of 15.0 g of potassium hydroxide in 600 ml of water and the mixture is stirred for 24 hours at room temperature. This solution of the potassium salt of acetoacetic acid is cooled to 0 ", acidified with 2N hydrochloric acid and then a diazonium salt solution prepared in the usual way from 59.25 g of 3-phenyl-7-aminocoumarin is added all at once g sodium acetate to the reaction mixture, the reaction begins with strong evolution of CO2.
The reaction mixture is stirred for 5 hours at 0-5 ", then for 4 hours at room temperature, the yellow-brown crystalline mass formed is filtered off with suction, washed with water and methanol and 1 {3-phenylcoumarinyl47tnhydrazono] propan-2-one is thus obtained which melts at 236-240 with decomposition.
A solution of 37.3 g of 13-phenylcoumarinyl- (7> hydrazo- no} propan-2-one in 500 ml of dioxane is refluxed with 20.75 g of hydroxylamine hydrochloride and 40.8 g of sodium acetate for 2 hours the reaction mixture gives a crystalline precipitate which is separated off, washed with methanol and dried. The 1- [3-phenylcoumarinyl- (7) -hydrazono] -propane-2-one oxime thus obtained melts above 270 ° with decomposition.
A solution of 32.1 g of the compound obtained above in 300 ml of pyridine is mixed with a solution of 50.0 g of copper sulfate pentahydrate in 100 ml of water at the boiling point. The reaction mixture is refluxed for 2 hours and cooled, and the resulting crystalline precipitate is separated off. The 2 + 3-phenylcumarinyl7) 14-methyl-v-triazole-3-oxide obtained melts at 248-250.
If, in the present example, the 3-phenyl-7-aminocoumarin is replaced by 344-methylphenyl-7-aminocoumarin or 3- (3-chlorophenyl> 7-aminocoumarin or 3- (3-methoxyphenyl) -7-aminocoumarin, analogous results are obtained under Conditions 2-C3-14-methylphenyl> coumarinyl- (7) 1 4-methyl-v-triazole-3-oxide, or
2 + 33 chlorophenyl> coumarinyl 7)] 4methyl-v-triazole-3-oxide, or
2 {343-methoxyphenylfcoumarinylA7)] -4-methyl-v-triazole-3oxide.
Example 8 2- [3-Phenylcoumarinyl47)} 4-methylsulfonyl-5-phenyl-v-triazole-1-oxide
In a solution of 120 g of phenylmethylsulfonylglyoxal oxime + 3-phenylcoumarinyl <7) hydrazone in 700 ml of pyridine, a solution of 142 g of copper sulfate pentahy is obtained at 90-100.
drat added dropwise to 500 ml of water within 1 hour. The mixture is then stirred at 90 for two hours. In the cooled reaction mixture, red-brown crystals are precipitated with 400 ml of water. These are sucked off and boiled twice with methyl cellosolve. This gives 2i3-phenylcumarinyi- (7)) 4-methylsulfonyl-5-phenyl-v-triazole-1-oxide from F.
254 ".
The following are obtained analogously: 2- [3-Phenylcoumarinyl- (7)] -4-phenylsulfonyl-5-phenyl-v-triazole-1-oxide of F. 196 "and 2- [3-Phenylcoumarinyl- (7)] -4 -methyl-5-phenylsulfonyl-v-triazole-3-oxide of F. 283.
Example 9 23-phenyl-coumarinyl- (7) 14,5-dihydronaphtho [1,2-d] -v-triazole-1-oxide
40.9 g of tetralin-1,2-dione [3-phenylcoumarinyl- (7) hydrazone] - oxime are dissolved in 400 ml of pyridine at reflux temperature. A solution of 35.0 g of copper sulfate pentahydrate in 100 ml of water is added dropwise to this solution over a period of 2 hours, the reaction mixture being kept under reflux. After two more hours, leave the dark one
The reaction solution cools, the reaction product rapidly beginning to crystallize out. It is stirred for a few hours
Room temperature, sucks off and washes the items to be filtered
Methanol. The 2- [3-phenyl-coumarinyl- (7)] -4,5-dihydronaphtho [1,2-div-triazole oxide obtained in this way melts at 240-245.
The tetralin-1,2-dioni3 phenyl-coumarinyy7> hydrazone) oxime used as the starting product is prepared as follows: to a solution of 35.0 g of B-isonitroso-u-tetralone in
100 ml of methyl cellosolve is given a solution of 50.4 g of 3-phenyl-7-hydrazinocoumarin in 150 ml of methyl cellosolve.
This reaction mixture is acidified with 100 ml of a mixture of equal parts of glacial acetic acid and water and stirred at 80 for 12 hours. Tetralin-1,2-dione [3-phenylcoumarinyl47S hydrazone] -oxime separates out in dark brown crystals.
If, instead of 3-phenyl-7-hydrazinocoumarin, an equivalent amount of 3- (4-methylphenyl) -7-hydrazinocoumarin is used and otherwise the same procedure as described above is obtained, 2 {3 AMethylphenylfcoumarinyl- (7)} 4 is obtained, 5-dihydronaphtho- [1,2-d} v -triazole-1-oxide.
3- (4-Methoxyphenyl) -7-hydrazinocoumarin is obtained in a manner analogous to that described above
2- [3- (4-Methoxyphenyl] -coumarinyl- (7)] -4,5-dihydronaphtho {1,2-d} v -triazole-1-oxide
The 2 {3- (4-chlorophenylf eumarinyl- (7)} 4,5-dihydronaphth [1,2-div-triazole-1-oxide] is obtained analogously from 3- (4-chlorophenylS7-hydrazinocumarine).
Example 10
1.5 g of 2 {3-phenyl-cumari- nyl47)} 4-methyl-5-phenyl-v-triazole-3-oxide are dissolved in 1000 g of cyclohexanone. Cotton pieces that are signed with this solution show markings that are invisible in daylight and clearly fluorescent in UV light.
The triazole oxides mentioned in Examples 1-3 and 5-9 are also used, as described above, with equally good success for marking laundry.
Example 11
A valuable brightener for polyamide and polyester spinning masses is obtained from the triazole oxide described in Example 1, as described below.
4.6 g of 2- [3-phenylcoumarinyl- (7) 1-4.5-diphenyl-v-triazole-1 - oxide are refluxed with 5.0 g of zinc dust in 250 ml of glacial acetic acid for 2 hours. The reaction mixture is then filtered while hot. On cooling, the filtrate gives 2- [3-phenyl-coumarinyl- (7)] - 4,5-diphenyl-v-triazole in the form of light yellow needles which, after recrystallizing once from toluene, melt at 216. The new triazole dissolves in dimethylformamide with a strong blue-violet fluorescence.
In an analogous manner, valuable v-triazolylcoumarin brighteners are also obtained from the triazole oxides mentioned in Examples 2-9 by reduction.