Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzformkörpern durch Härtung eines flüssigen Polyepoxyds mit einem Säure-Anhydrid als Härter und einem Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsbeschleuniger eine organische Metallverbindung und als weiteren Bestandteil des Härtungssystems ein Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther verwendet.
Es wurde gefunden, dass praktisch farblose und weitgehend blasenfreie, transparente Giessharzprodukte mit Abmessungen in einem weiten Bereich, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden können, bei dem ein Polyepoxid mit einem durchschnittlichen Gehalt von mehr als einer 1,2-Epoxyalkylgruppe im Molekül gehärtet wird und das darin besteht, dass Polyepoxid mit einem beigemischten Epoxidharzhärter auf Säureanhydridbasis zur Reaktion gebracht wird und dass die Reaktion durch ein die Härtung bewirkendes System katalysiert wird. Dieses System setzt sich im wesentlichen aus einem die Katalysatorwirkung steuernden Reaktionsprodukt der Phosphorsäure und aus einem organometallischen Härtungsbeschleuniger zusammen, wobei diese beiden Verbindungen zu einem Gemisch verarbeitet werden.
Es wurde gefunden, dass das Anhydrid bei seiner Verwendung als Härter für ein Polyepoxid unter dem Einfluss eines Katalysatorsystems, das den oben erwähnten Phosphorsäureester und den organometallischen Beschleuniger enthält, eine gute, aber überraschend milde und gleichmässige Wirkung als Härtungsmittel für Polyepoxyd zeigt. Einer der wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die erhaltenen Produkte eine stark verbesserte Haltbarkeit sowie keine Verfärbung und physikalischen Mängel aufweisen, die oft bei anderen anhydridgehärteten Produkten auftreten. Sie behalten dabei jedoch gute Härte- und Kratzfestigkeitswerte. Vor allem jedoch kann das vorliegende Verfahren bei der Herstellung grosser Giesslinge, die dieselben guten Eigenschaften wie kleinere Stücke aufweisen, herangezogen werden.
Beim gegenwärtigen Stand wurde bei der vorteilhaftesten der Erfindung zugrundeliegenden Arbeitsweise als Säureanhydrid das Anhydrid des 1,2-Dicarboxycyclohexans, das gewöhnlich die Bezeichnung Hexahydrophthalsäure-Anhydrid trägt, verwendet. Jedoch ergeben auch andere als Härtungsmittel für Polyepoxyd geeignete Säureanhydride gute Resultate, besonders jene, die unter Normalbedingungen flüssig sind oder eine niedrige Schmelztemperatur haben.
Das der Erfindung zugrundeliegende zusammengesetzte Härtungssystem umfasst sinngemäss mindestens zwei Komponenten, enthält vorzugsweise einen dritten bzw. einen dritten und einen vierten Bestandteil. Es kann auch noch mehr Bestandteile enthalten, obwohl im letzteren Falle die Art der zusätzlichen Komponenten variiert werden kann.
Die erste Grundkomponente stellt einen organischen Phos phorsäureester dar, der wahrscheinlich die Wirkung des Härtungsbeschleunigers teilweise inhibiert; die zweite Grundkomponente ist ein solcher Härtungsbeschleuniger, genauer gesagt ein metallorganischer Härtungsbeschleuniger.
Die dritte und die vierte Komponente stellen Lösungsmittel als Trägerstoffe, die eine vollkommene und einheitliche Verteilung des metallorganischen Härtungsbeschleunigers erzielen helfen, und Lichtstabilisatoren dar. Wenn man betrachtet, dass die vorliegenden Harzzusammensetzungen sich ausserordentlich gut für optische Werkstoffe und dergleichen eignen, wird der Verwendung eines Lichtstabilisators eine grosse Bedeutung beigemessen. Manchmal kann ein und derselbe Stoff gleichzeitig als lösungsbewirkender Trägerstoff für den Härtungsbeschleuniger und als Inhibitor des Abbaus durch Lichteinwirkung im gehärteten Produkt dienen.
Der Phosphorsäureester ist das Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther, wobei zur Reaktion vorzugsweise ein molares Verhältnis von 0,3 bis 3,5 Anteilen des Glycidyläthers zu einem Anteil der Phosphorsäure verwendet wird. Das sich ergebende Reaktionsprodukt besitzt eine Acidität, die den halben oder ein Viertel des vorgegebenen Säurewertes beträgt.
Der am besten verwendbare Glycidyläther ist Butylglycidyläther. Es können jedoch Glycidyläther mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis zu 16 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z. B. Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, tertiärer Butylglycidyläther, Octylglycidyläther, Dodecylglycidyläther und Eicosylglycidyläther.
Die Phosphorsäure und der Glycidyläther werden vorzugsweise bei der niedrigsten praktisch anwendbaren Temperatur wie z. B. zwischen 40 und 100 "C und vorzugsweise in der Gegenwart eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht.
Es ist von Vorteil, wenn das verwendete Lösungsmittel eine relativ hohe Lösungskraft für die verwendeten Stoffe besitzt, andererseits jedoch in einem härtbaren System aus Polyepoxyd und Anhydrid Reaktionsfähigkeit besitzt. In diesem Falle braucht das Lösungsmittel nicht entfernt zu werden, sondern kann im resultierenden Produkt, in das es eingebaut wird, belassen werden, um bei der Härtung des Harzes beseitigt zu werden.
Es wird angenommen, dass die entscheidende Funktion des als Lösungsmittel dienenden Stoffes in einer Wirkung als Wärmefalle auf molekularem oder nahezu molekularem Niveau besteht. Aus diesem Grunde sind eine gute Wärmeleitfähigkeit und eine relativ hohe spezifische Wärme bevorzugte Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels. Gute Resultate wurden bei der Verwendung eines Äthers aus Polyglykol oder eines tris-Polyalkylenoxyds einerseits und eines Triols andererseits erzielt, wie es das Reaktionsprodukt aus dem tris-Äther des Glyzerins mit ungefähr 10 Molen Propylen oxyd darstellt. Glyzerin selbst wurde ebenfalls verwendet.
Das bevorzugte Lösungsmittel für den genannten Zweck stellt das aus der Reaktion von Polyglykol mit einem Triol entstehende Medium dar. Wenn man ein Polyglykol an und für sich verwendet, so ist das bevorzugte Material ein Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000, vorzugsweise etwa 700. Das Lösungsmittel wird zumeist in einem Anteil von 20 Gewichtsprozent des die Härtung bewirkenden Systems verwendet, obwohl höhere oder niedrigere Anteile von Fall zu Fall verwendet werden können.
Der organometallische Katalysator, der den Beschleuniger darstellt, wird aus einschlägigen Materialien ausgewählt wie z. B. Zinkoleat, Zinn-2-Äthylhexoat, und Natriumsalicylat.
Zink-2-Äthylhexoat, das gewöhnlich als Zinkoctoat bezeichnet wird, ist der bevorzugte Beschleuniger der vorliegenden Erfindung.
Lösungsmittel als Trägerstoffe für die Beschleuniger werden oft mit Vorteil verwendet und zwar z. B. niedrigere Alkylenglykole und niedrigere Alkyläther solcher Glykole; z. B.
werden Diäthylen- und Dipropylenglykole mit Erfolg verwendet, ebenso wie die Methyl-, Äthyl- und Propylmonoäther der genannten Glykole. Ein sehr häufig angewendetes Lösungsmittel ist Triphenylphosphit. Ausser seiner ausgezeichneten Lösungskraft besitzt er Wert als Lichtstabilisator in dem ausgehärteten Epoxydharz.
Die ausgehärteten Epoxydharze im allgemeinen und somit jene, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind, sind selbst als Lichtstabilisatoren für andere Kunststoffe, die unter dem Einfluss von Licht rasch abgebaut werden, verwendbar. Dennoch kann, wie allgemein bei organischer Materie zu erwarten ist, langzeitige oder intensive Einwirkung von ultravioletter oder anderer Strahlung hoher Wirksamkeit in der Gegenwart von Luft oder Sauer stoff auf Epoxydharze zu einem gewissen Abbau führen, der sich in einer Dunkelfärbung bemerkbar macht.
Soll das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Produkt gegen einen solchen Abbau stabilisiert werden, kann man auf Phosphite als geeignete Materialien zurückgreifen, es können jedoch auch andere Moleküle mit Gruppen, die Resonanz im ultravioletten Bereich aufweisen, mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Das verwendete Polyepoxydharz kann irgendeines der bekannten flüssigen 1,2-Polyepoxyde sein. Gewöhnlich werden entsprechende Harze in der bekannten Weise aus 2,2-bisX4- Hydroxyphenyl}Propan und einem Überschuss von Epichlorhydrin in der Gegenwart von Natriumhydroxyd dargestellt.
Bei der Herstellung eines ausgehärteten Epoxydharzes mit guten optischen Eigenschaften, d. h. guter Lichtdurchlässigkeit, wird ein farbloses oder nahezu farbloses Polyepoxyd vorgezogen werden. Bevorzugt wird ein flüssiger Polyglycidyl äther des 2,2-bisX4-Hydroxyphenyl}Propans mit einem Epo xyd- quivalentgewicht von ungefähr 172 bis 178, das im we sentlichen farblos ist.
Die neuartigen Zusammensetzungen werden vorzugs weise als ein aus zwei Komponenten bestehendes System vorbereitet, und zwar (A) dem Harz, das wahlweise einen
Teil des Härtungsmittels auf Säureanhydridbasis enthält und (B) dem die Härtung bewirkenden System. Das bevorzugte
Verhältnis der Bestandteile für (A) lautet: 100 Gewichtsteile des flüssigen Polyepoxyds und zwischen 0 und 100, vorzugs weise ungefähr 70 Gewichtsteile des Anhydrids. Das sich er gebende Gemisch sollte wie das folgende härtungsbewir kende System flüssig sein.
Das härtungsbewirkende System (B) enthält vorzugs weise:
1. etwa 3 bis 65 Gewichtsteile - bezogen auf das Gesamt system (B) - eines organometallischen Härtungsbeschleuni gers für ein härtbares, aus Säureanhydrid und Polyepoxyd be stehendes System sowie
2. etwa 25 bis 70 Gewichtsteile - bezogen auf das Ge samtsystem (B) - eines Reaktionsproduktes aus dem Vielfa chen von etwa 1 Mol Phosphorsäure mit demselben Vielfa chen von 0,3 bis 3,5 Mol eines aliphatischen Glycidyläthers und wahlweise
3. einem Epoxyd-Harzhärter auf Säureanhydridbasis in einem Anteil von zwischen 0 und 100 Gewichtsteilen, bezo gen auf das Polyepoxyd im Harzgemisch (A), so dass zusam men mit dem dem Harzgemisch (A) hinzugegebenen Betrag ein Gesamtbetrag von 40 bis 100 Anteilen Säureanhydrid, be zogen auf das Gewicht des Polyepoxyds, erreicht wird.
Von diesem Gesamthärtersystem (B) ohne das Säureanhy drid (3) werden zwischen einem und dreissig Gewichtsteilen auf hundert Gewichtsteile des Polyepoxyds in der Harzmi schung (A) verwendet.
Wenn das Polyepoxyd wie beschrieben mit dem Säurean hydrid zur Erzielung einer Harzzusammensetzung (A) ver mischt wird und wenn das Härtesystem (B) ohne Anhydrid dargestellt wird, so sind beide lagerungsstabil und behalten ihre Gebrauchsfähigkeit über einen angemessenen Zeitraum.
Um vorzügliche Epoxydharze zu erzielen, ist es nötig, die Harzzusammensetzung (A) und das Härtersystem (B) voll ständig zu durchmischen und das erzielte Gemisch zur Aushärtung zu erhitzen.
Um klare, schlierenfreie Giesslinge zu erhalten, sollte sowohl das Harzsystem als auch das Härtersystem vor der Ver mischung auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches zwi schen 49 und 93 "C erwärmt werden, z. B. auf ungefähr
77 "C. Durch eine solche Hitzebehandlung wird die Viskosi tät erniedrigt, bessere optische Eigenschaften und Freiheit von Luftblasen erzielt.
Das für grosse Giesslinge ausgewählte Härtungsschema hängt von verschiedenen Faktoren wie der Querschnittsfläche, der Grösse und der Gestalt des Giesslings ab. Im Einklang mit einer geeigneten Härtungspraxis für Epoxydharze wird das härtbare Polyepoxydgemisch im allgemeinen vorzugsweise zuerst so lange erhitzt, bis es den Gel-Zustand erreicht. Ist ein stabiler Gel-Zustand erreicht, so wird die endgültige Härtung, und zwar gewöhnlich bei einer höheren Temperatur, vorgenommen. Im Falle von runden Giesslingen werden Exemplare bis zu ungefähr 1,3 bis 1,8 kg zumeist bei 77 "C geliert. Giesslinge bis zu 5,4 bis 6,3 kg werden bei 71 "C geliert, während für noch grössere Giesslinge eine Gelierungstemperatur von 66 "C geeignet erscheint.
Dünne Platten oder kleine Giesslinge können bei Temperaturen bis zu 150 "C geliert werden. Eine Gelierungszeit von 16 Stunden kann bei allen, ausser bei sehr kleinen Giesslingen eingehalten werden. Bevor die Temperatur für die Endhärtung erhöht wird, soll eine feste Gelierung erzielt werden.
Da der Wärmeaustausch innerhalb eines grossen Giesslings langsam erfolgt, wird die Temperatur während der Gelierung vorzugsweise allmählich, wahlweise auch in Stufen, erhöht. Die Temperaturschritte und die Verweilzeit bei jeder Temperaturstufe werden in der Praxis durch einfache Versuche ermittelt. Zeit und Dauer stellen eine Funktion der Dicke an der dicksten Stelle des herzustellenden Giesslings, der Gelierungsrate des gewählten härtbaren Polyepoxydgemisches und anderer bekannter Faktoren dar. Die stufenweise Temperatursteigerung und die Verweilzeit bei dieser Temperatur betreffen nicht den Kern der vorliegenden Erfindung.
Ein typisches Härtungsschema für einen Giessling mittlerer Grösse lautet: 1. Erhitzen des Gemisches aus Harz und Härter über eine Zeit von 16 Stunden bei 77 "C, 2. sodann über eine Zeit von 4 Stundenbei 100 "C und 3. über eine Zeit von 4 Stunden bei 121 "C.
Im Einklang mit Epoxydharzen ist eine Harzzusammensetzung die gemäss einem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren hergestellt wird, für viele Zwecke anwendungsfähig.
Spielen die optischen Eigenschaften keine Rolle, so kann die Harzzusammensetzung dunkle, einschliesslich undurchsichtige bis halbdurchsichtige Harze beinhalten, z. B. wenn Überzüge, Kleber, sowie mechanisch und elektrisch beanspruchte Teile gewünscht werden.
Diese Harze können auch gefüllt werden. Sind die optischen Eigenschaften unwesentlich, kann man auf jeden beliebigen der gebräuchlichen Füllstoffe zurückgreifen. Sollen die optischen Eigenschaften erhalten bleiben, so ist es wesentlich und entscheidend, dass der Füllstoff farblos oder nahezu farblos und durchscheinend ist, sowie dass er einen Brechungsindex besitzt, der identisch mit dem Brechungsindex des ausgehärteten Harzes der vorliegenden Erfindung ist bzw. sich von diesem nicht merkbar unterscheidet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Ein Stoff, der die Katalysatorwirkung steuert, wurde hergestellt, indem 20 g 850/ciger Phosphorsäure mit 20 g eines Reaktionsproduktes nach dem Schema Polyäther-Triol aus Glyzerin mit ungefähr 10 Molen Propylenoxyd kombiniert wurden und das resultierende Gemisch wurde in ein wassergekühltes Gefäss, in dem eine Stickstoffatmosphäre herrschte, zur Abkühlung übergeführt. Während durchlaufend gekühlt wurde, wurden unter kräftigem Rühren in einem Zeitraum von 1 Stunde 30 g Butylglycidyläther hinzugefügt. Die Reaktion trat ein und das Wasser wurde abgespalten.
Nach Beendigung der Zugabe des Butylglycidyläthers wurde das sich ergebende warme Gemisch stark erniedrigten Druckverhältnissen ( Vakuum ) ausgesetzt und das Was ser durch Verdampfung entfernt. Diese Verfahrensschritte ergaben zwischen 30 und 40 g des Reaktionsproduktes, das einen farblosen, schwach sauren Phosphorsäureester darstellte.
Ein Härtersystem für Epoxydharze wurde in der Zusammensetzung hergestellt, indem 10 g des oben beschriebenen die Katalyse steuernden Stoffes mit 50 g eines handelsüblichen Hexahydrophthalsäure-Anhydrids und mit 5 g eines handelsüblichen Beschleunigers unter innigem Mischen bzw. Rüh- ren kombiniert wurden. Der Beschleuniger war gewichtsmässig im wesentlichen ungefähr zur Hälfte aus Zink-2-Äthylhexoat als der Substanz mit der eigentlichen beschleunigenden Wirkung und zur Hälfte aus Triphenylphosphit, das als Lösungsmittel und Lichtstabilisator diente, aufgebaut.
Von dem so zusammengesetzten Härtersystem wurden 55 g innig mit 100 g eines vorbereiteten härtbaren Harzes vermischt. Das härtbare Harz wurde hergestellt, indem 100 g eines handelsüblichen 2,2-bis(p-(2,3-Epoxy-Propoxy)Phenyl- Propans mit 20 g Hexahydrophthalsäure-Anhydrid kombiniert wurden. Beim vorliegenden Herstellungsbeispiel ergab die Begutachtung des Harzes eine leichte gelbbraune Verfärbung. Diese wurde abgeglichen, indem eine Spur (in der Grössenordnung eines Milligramms) Perox-Blue-Farbstoff hinzugefügt wurde. Der Farbstoff war willkürlich gewählt und wird nicht als Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Die Stoffe waren bei der Herstellung flüssig. Üblicherweise wurde jeder getrennt auf etwa 77 "C erhitzt, um die Viskosität zu erniedrigen. Bei allen Verfahrensschritten wurde darauf geachtet, dass der Einschluss von Luftblasen vermieden wurde und dass die Durchmischung vollständig verlief. Nach dem Erhitzen wurden sie miteinander vermischt und in eine Form gegossen. In der Form wurde das Harz zum Gelieren gebracht, indem es 20 Stunden lang bei 66 "C gehalten wurde. Danach wurde es gehärtet, indem es nacheinander jeweils 4 Stunden lang bei 79, 100 bzw. 121 "C gehalten wurde. Sodann wurde das Produkt gekühlt, aus der Form herausgenommen und geprüft; es ergab sich, dass es hervorragende optische Eigenschaften besass.
Es war hart und hochkratzfest, hatte ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht und einen Brechungsindex, der mit jenem optischer Gläser sehr gut im Einklang stand.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch die Einwaagen erhöht. Das Gesamtgewicht des fertigen Giesslings betrug ungefähr 7,2 kg; es wurde ein annähernd kugelförmiger Guss erzielt. Während gemäss den früheren Herstellungsverfahren erzielte Giesslinge dieser Grösse wegen der Reaktionswärme voraussichtlich innere strukturelle Schäden in einem solchen Ausmass gezeigt hätten, dass die Giesslinge optisch unbrauchbar gewesen wären, war der auf neuartige Weise erzeugte Giessling im wesentlichen ohne Mängel bezüglich der optischen Eigenschaften.
Der genannte Giessling wurde einmal unbeabsichtigt auf dem Rücksitz eines verschlossenen Autos in einer solchen Lage liegen gelassen, dass das Sonnenlicht durch das Automobilfenster fiel und die Kugel direkt traf. Die Kugel vereinigte die Strahlen in einem engen, intensive Hitze erzeugenden Bereich, so dass das Material des Autositzes entzündet wurde. Da das Auto unbewacht war, entwickelten sich die Flammen so weit, dass eine nicht reparierbare Beschädigung des Sitzes resultierte; dann verloschen sie jedoch, da flammenhemmende Mittel im Sitz verwendet worden waren.
Ein anderes Mal wurde die genannte Kugel auf einem kleinen Holztisch in einem Haus in der Nähe eines Fensters liegen gelassen. Das Sonnenlicht traf sie direkt und durch die Linsenwirkung resultierte ein Fleck, der intensiver Hitzeeinwirkung ausgesetzt war. Das Furnier des Tischchens wurde ernstlich beschädigt und ein grosser Flecken des Holzes wurde verkohlt.
Beispiel 3
Im Zuge der Herstellung des Härtersystems (B), das zur Härtung flüssiger Polyepoxyde im Einklang mit der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wurde das folgende Gemisch hergestellt.
In ein geeignetes Reaktionsgefäss wurden 240 g 84 /0iger Phosphorsäure und 240 g eines Polyäther-Triols auf Basis eines Alkylenoxyds mit einem Molekulargewicht zwischen 640 und 770 und einem Hydroxylwert von 218 bis 263 (ein Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Glyzerin) eingegeben. Die restlichen Prozente der 850!eigen Phosphorsäure waren Wasser. Das Gemisch wurde bei 77 "C unter Stickstoff gehalten und 360 g Butylglycidyläther während eines Zeitraumes von 6 Stunden unter Rühren hinzugefügt. Die Zugabe erfolgte so, dass die Temperatur 77 "C nicht überstieg.
Nach der vollständigen Zugabe des Butylglycidyläthers wurde das Produkt einem Vakuum unterworfen, um jedwedes Wasser, zurückbleibenden Butylglycidyläther oder andere flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Polyäther-Triol auf Basis des Alkylenoxyds wurde, so wie es hinzugegeben wurde, im resultierenden Produkt belassen.
125 g des obigen Produktes wurden auf 54 "C erwärmt und mit 25 g eines handelsüblichen Beschleunigers, und zwar Zinkoctoat, der in 25 g Triphenylphosphit gelöst war, zur Vervollständigung des Härtesystems vermischt.
700 g Hexahydropthalsäure-Anhydrid wurden auf 54 "C erwärmt, dem Gemisch des Härtersystems beigefügt und verrührt, bis eine klare Mischung des fertigen Härtersystems entstand.
Beispiel 4
Ein gehärtetes Epoxydharz wurde hergestellt, indem gemischt wurden: (B) 875 g des gemischten Härtersystems aus Beispiel 3 mit (A) 1000 g des Diglycidyläthers des 2,2-bis(4 Hydroxyphenyl)Propans mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 172; es wurde in diesem Fall kein Anhydridhärter verwendet.
Die Anteile (A) und (B) wurden getrennt auf ungefähr 77 "C erhitzt, miteinander vermischt, in eine geeignete Giessform übergeführt und ungefähr 20 Stunden bei 66 "C gehalten. Danach wurde das Gemisch 4 Stunden bei ungefähr 79 "C, sodann weitere 4 Stunden lang bei 100 "C und zuletzt wiederum 4 Stunden lang bei 121 "C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur besass das gehärtete Giessharz die folgenden, in den Tabellen I und II aufgezeigten Eigenschaften.
Tabelle I
Physikalische Eigenschaften gehärteter Epoxydharze Wärmeformbeständigkeit (HDT), "C 106 Zugfestigkeit, kg/cm2 791 Dehnung, % 4,0 Zug-Modul, kgicm2 33 670 Druckfestigkeit, kg/cm2 1141 Verformung bei der Fliessgrenze, /0 5,8 Druck-Modul, kgicm2 30 100 Biegefestigkeit, kgicm2 1022 Durchbiegung beim Bruch,
cm 1,09 Biege-Modul kg/cm2 29470 Rockwell M Härte 101,8 Brechungsindex x) 1,549 x) Brechungsindex vom Glas 1,52-1,56
Tabelle II
Lichtdurchlässigkeit gehärteter Epoxydharze
Durchlässigkeit OIo
Gehärtetes Harz Pyrex-Glas Wellenlänge ( ) 0,45 cm 0,62 cm 2 mm 7000 88,5 89,5 91,9 6500 85,2 87,0 91,9 6000 83,2 85,0 91,9 5500 83,0 85,0 91,8 5000 82,5 85,0 91,8 4500 81,0 82,8 91,5 4000 75,9 75,9 91,3
Die geringen Unterschiede bei den zwei verschieden dikken, gehärteten Epoxydharzen wiesen darauf hin, dass der grösste Anteil der Absorption des Lichts mit Wellenlängen zwischen 4000 und 7000 A auf Kratzer und Abschürfungen in der Oberfläche zurückzuführen ist. Es wird erwartet, dass Scheiben mit optisch einwandfreien Oberflächen die Klarheit von Pyrex-Glas erreichen.
Beispiel 5
20 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 werden in ein geräumiges Reaktionsgefäss übergeführt. Zu diesem Glykol werden 20 Gewichtsteile 85oloiger Phosphorsäure hinzugegeben. Eine Säure mit höherem oder niedrigerem Gehalt kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Wassermenge berücksichtigt wird. Das resultierende Gemisch wird gerührt und es werden unter fortwährendem Rühren 30 Gewichtsteile 1,2-Epoxy-Butoxypropan hinzugegeben. Unter Rücksichtnahme auf die natürliche Exothermie der Reaktion wird das resultierende Gemisch bei einer Temperatur zwischen 50 und 70 "C gehalten.
Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich ein homogenes Gemisch ergibt, und keine weitere Reaktion erfolgt
Sodann werden zum resultierenden, ausreagierten Gemisch 35 Gewichtsteile des handelsüblichen Beschleunigers hinzugegeben, während die genannte Temperatur beibehalten wird. Der Beschleuniger besteht zur Hälfte seines Gewichts aus Zinkoctoat, das, wie oben beschrieben, in der anderen aus Triphenylphosphit bestehenden Gewichtshälfte gelöst ist. Das resultierende Gemisch wird gerührt, bis sich wiederum eine klare, homogene Lösung ergibt, wird sodann in einen Vakuumofen gegeben und bei mässig erhöhter Temperatur zwecks Entfernung des Wassers gehalten. Nach dieser Prozedur ist das Härtersystem gebrauchsfertig.
Bei anderen Rezpturen werden genau dieselben Verfahrensschritte durchgeführt, ausser dass verschiedene Mengen des 1,2-Epoxy-3-Butoxypropans bei jeder Rezeptur verwendet werden. Bei verschiedenen Rezepturen angewendete Anteile sind z. B. 12, 18, 24, 30 und 36 Gewichtsteile. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn 30 Gewichtsteile für das Gemisch verwendet werden; Resultate, die sich nur in den erforderlichen Härtungszeiten und in der bei der Härtung auftretenden Exothermie unterschieden, werden als zufriedenstellend betrachtet, wenn bei den Rezepturen kleinere und grössere Beiträge von 1,2-Epoxy-3-Butoxypropan verwendet werden.
Die Verwendung des vorliegenden Härtersystems wird in der folgenden, bevorzugt angewendeten Rezeptur aufgezeigt.
Beispiel 6
100 Gewichtsteile eines sehr gut gereinigten, farblosen, flüssigen 2,2-bis442,3-Epoxypropoxy)Phenylpropans ( Diglycidyläther von Bisphenol A ) werden mit 70 Gewichtsteilen des zyklischen Anhydrids der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure ( Hexahydrophthalsäure-Anhydrid ) vermischt. Zum resultierenden Gemisch werden 17 Gewichtsteile des Katalysator Gemisches der vorliegenden Erfindung, wie es oben in der er sten Musterrezeptur beschrieben wurde, hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist. Es stellt sodann eine klare, farblose Flüssigkeit dar, die etwas vis koser ist als Wasser. Das Gemisch ist geeignet, in flüssigkeitsundurchlässigen Gussformen in Formkörper von ausserordentlicher Vielfalt und mannigfacher Gestalt bzw. in optische Teile genauer Abmessungen umgewandelt zu werden.
Das resultierende Polyepoxyd wird latent gehärtet, d. h., dass es bei Raumtemperatur eine Woche lang oder länger nicht ausgehärtet wird, wobei die Viskosität nur einen unwesentlichen Anstieg zeigt. Es wird innerhalb von 2 bis 4 Stunden bei 100 "C zu einem unbeweglichen Gel vorgehärtet und sodann in typischer Weise durch Nachhärtung bei 125 bis 150 "C vollständig ausgehärtet. Es sei festgehalten, dass die Endtemperaturen für die Härtung ziemlich niedrig sind und dass die gemäss der vorliegenden Erfindung gehärteten Harze sich sehr gut als Überzüge und Einbettmassen für hitzeempfindliche Geräte eignen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzformkörpern durch Härtung eines flüssigen Polyepoxyds mit einem Säure Anhydrid als Härter und einem Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsbeschleuniger eine organische Metallverbindung und als weiteren Bestandteil des Härtungssystems ein Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther verwendet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 30 Gew.-Teile des Härtungssystems aus organischer Metallverbindung und Phosphorsäure-Reaktionsprodukt auf 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds angewandt werden.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die 3 bis 65 Gew. Teile der organischen Metallverbindung, 25 bis 70 Gew. Teile des Reaktionsproduktes aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther und ferner ein Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Polyäther aus 1 Molteil Glycerin und 10 Molteilen Propylenoxyd ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 100 Gew.-Teile Anhydridhärter auf 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwendet werden. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtbetrag des verwendeten Anhydridhärters 40 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyepoxyd beträgt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsprodukt ein solches ist, zu dessen Herstellung der aliphatische Glycidyläther in einer Menge von 0,3 bis 3,5 Mol auf 1 Mol Phosphorsäure mit dieser zur Reaktion gebracht wurde.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsbeschleuniger Zinkoctoat verwendet wird.
8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoctoat in Triphenylphosphit gelöst ist.
PATENTANSPRUCH 11
Härtungszusatz zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the production of synthetic resin moldings by curing a liquid polyepoxide with an acid anhydride as hardener and a hardening accelerator, characterized in that an organic metal compound is used as the hardening accelerator and a reaction product of phosphoric acid and an aliphatic glycidyl ether as a further component of the hardening system used.
It has been found that practically colorless and largely bubble-free, transparent cast resin products with dimensions in a wide range can be produced with the aid of a process in which a polyepoxide with an average content of more than one 1,2-epoxyalkyl group in the molecule is cured and This consists in reacting polyepoxide with an admixed epoxy resin hardener based on acid anhydride and in that the reaction is catalyzed by a system which brings about the hardening. This system consists essentially of a reaction product of phosphoric acid which controls the catalytic effect and of an organometallic hardening accelerator, these two compounds being processed into a mixture.
It has been found that the anhydride when used as a hardener for a polyepoxide under the influence of a catalyst system which contains the above-mentioned phosphoric acid ester and the organometallic accelerator shows a good, but surprisingly mild and uniform effect as a hardener for polyepoxide. One of the most important advantages of the present invention is that the products obtained have greatly improved shelf life, as well as free of the discoloration and physical defects often found in other anhydride cured products. However, they retain good hardness and scratch resistance values. Above all, however, the present method can be used in the production of large castings which have the same good properties as smaller pieces.
In the current state of the art, the most advantageous procedure on which the invention is based has been the anhydride of 1,2-dicarboxycyclohexane, commonly known as hexahydrophthalic anhydride, used as the acid anhydride. However, other acid anhydrides suitable as curing agents for polyepoxide also give good results, especially those which are liquid under normal conditions or which have a low melting temperature.
The composite curing system on which the invention is based accordingly comprises at least two components, preferably contains a third or a third and a fourth component. It can also contain more components, although in the latter case the nature of the additional components can be varied.
The first basic component is an organic phosphoric acid ester which is likely to partially inhibit the action of the curing accelerator; the second basic component is such a hardening accelerator, more precisely an organometallic hardening accelerator.
The third and fourth components are solvents as carriers, which help achieve a perfect and uniform distribution of the organometallic curing accelerator, and light stabilizers. Considering that the present resin compositions are extremely suitable for optical materials and the like, the use of a light stabilizer attached great importance. Sometimes one and the same substance can simultaneously serve as a dissolving carrier for the hardening accelerator and as an inhibitor of the degradation by the action of light in the hardened product.
The phosphoric acid ester is the reaction product of phosphoric acid and an aliphatic glycidyl ether, a molar ratio of 0.3 to 3.5 parts of the glycidyl ether to one part of the phosphoric acid being used for the reaction. The resulting reaction product has an acidity that is one-half or one-fourth of the specified acid value.
The most useful glycidyl ether is butyl glycidyl ether. However, glycidyl ethers with aliphatic groups having 1 to 16 carbon atoms can be used, such as. B. methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, tertiary butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether and eicosyl glycidyl ether.
The phosphoric acid and glycidyl ether are preferably at the lowest practically applicable temperature such as. B. between 40 and 100 "C and preferably reacted in the presence of a solvent.
It is advantageous if the solvent used has a relatively high dissolving power for the substances used, but on the other hand has the ability to react in a curable system of polyepoxide and anhydride. In this case, the solvent need not be removed, but can be left in the resulting product into which it is incorporated to be eliminated as the resin cures.
It is assumed that the decisive function of the substance used as a solvent is to act as a heat trap on a molecular or near-molecular level. For this reason, good thermal conductivity and a relatively high specific heat are preferred properties of the solvent used. Good results have been achieved when using an ether made from polyglycol or a tris-polyalkylene oxide on the one hand and a triol on the other hand, as is the reaction product of the tris-ether of glycerol with about 10 moles of propylene oxide. Glycerin itself was also used.
The preferred solvent for the stated purpose is the medium resulting from the reaction of polyglycol with a triol. If a polyglycol is used per se, the preferred material is a polyethylene glycol with a molecular weight between 500 and 1000, preferably about 700 The solvent is mostly used at a level of 20 percent by weight of the cure system, although higher or lower levels can be used on a case-by-case basis.
The organometallic catalyst, which is the accelerator, is selected from relevant materials such as e.g. B. zinc oleate, tin 2-ethylhexoate, and sodium salicylate.
Zinc 2-ethylhexoate, commonly referred to as zinc octoate, is the preferred accelerator of the present invention.
Solvents as a carrier for the accelerator are often used with advantage. B. lower alkylene glycols and lower alkyl ethers of such glycols; z. B.
Diethylene and dipropylene glycols are used with success, as are the methyl, ethyl and propyl monoethers of the glycols mentioned. A very common solvent is triphenyl phosphite. In addition to its excellent solvent power, it has value as a light stabilizer in the cured epoxy resin.
The cured epoxy resins in general, and thus those produced by the process according to the invention, can themselves be used as light stabilizers for other plastics which degrade rapidly under the influence of light. However, as is generally to be expected with organic matter, long-term or intensive exposure to ultraviolet or other radiation of high effectiveness in the presence of air or oxygen on epoxy resins can lead to a certain degradation, which is noticeable in a dark color.
If the product produced by the process of the present invention is to be stabilized against such degradation, phosphites can be used as suitable materials, but other molecules with groups which have resonance in the ultraviolet range can also be used with good results.
The polyepoxy resin used can be any of the known liquid 1,2-polyepoxides. Corresponding resins are usually prepared in the known manner from 2,2-bisX4-hydroxyphenyl} propane and an excess of epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide.
When producing a cured epoxy resin with good optical properties, i. H. good light transmission, a colorless or nearly colorless polyepoxide will be preferred. A liquid polyglycidyl ether of 2,2-bisX4-hydroxyphenyl} propane with an epoxy equivalent weight of approximately 172 to 178, which is essentially colorless, is preferred.
The novel compositions are preferably prepared as a two-component system, namely (A) the resin, which optionally has one
Part of the acid anhydride based hardener and (B) the hardening system. The preferred one
The ratio of the components for (A) is: 100 parts by weight of the liquid polyepoxide and between 0 and 100, preferably about 70 parts by weight of the anhydride. The resulting mixture should be liquid like the following hardening system.
The hardening system (B) preferably contains:
1. about 3 to 65 parts by weight - based on the overall system (B) - of an organometallic hardening accelerator for a hardenable system consisting of acid anhydride and polyepoxide as well
2. about 25 to 70 parts by weight - based on the total system (B) - of a reaction product from the multiple of about 1 mole of phosphoric acid with the same multiple of 0.3 to 3.5 moles of an aliphatic glycidyl ether and optionally
3. an epoxy resin hardener based on acid anhydride in a proportion of between 0 and 100 parts by weight, based on the polyepoxide in the resin mixture (A), so that together with the amount added to the resin mixture (A) a total of 40 to 100 parts of acid anhydride , based on the weight of the polyepoxide, is achieved.
Of this total hardener system (B) without the acid anhydride (3) between one and thirty parts by weight per hundred parts by weight of the polyepoxide in the Harzmi mixture (A) are used.
If the polyepoxide is mixed with the acid anhydride as described to obtain a resin composition (A) and if the hardening system (B) is represented without anhydride, then both are stable in storage and retain their usability over a reasonable period of time.
In order to achieve excellent epoxy resins, it is necessary to mix the resin composition (A) and the hardener system (B) completely and to heat the resulting mixture for curing.
In order to obtain clear, streak-free castings, both the resin system and the hardener system should be heated to a temperature within the range between 49 and 93 ° C., e.g. to approximately, before mixing
77 "C. Such a heat treatment lowers the viscosity, achieves better optical properties and freedom from air bubbles.
The hardening scheme selected for large castings depends on various factors such as the cross-sectional area, size and shape of the casting. In accordance with suitable curing practice for epoxy resins, it is generally preferred that the curable polyepoxy mixture be heated first until it reaches the gel state. Once a stable gel state has been reached, the final hardening is carried out, usually at a higher temperature. In the case of round castings, specimens up to approximately 1.3 to 1.8 kg are usually gelled at 77 "C. Castings up to 5.4 to 6.3 kg are gelled at 71" C, while for even larger castings a gelation temperature of 66 "C seems suitable.
Thin plates or small castings can be gelled at temperatures of up to 150 ° C. A gelation time of 16 hours can be observed for all except very small castings. Before the temperature is increased for final hardening, a firm gelation should be achieved.
Since the heat exchange takes place slowly within a large casting, the temperature is preferably increased gradually, optionally also in stages, during the gelation. The temperature steps and the residence time at each temperature step are determined in practice by simple experiments. Time and duration are a function of the thickness at the thickest point of the casting to be produced, the gelation rate of the curable polyepoxide mixture selected and other known factors. The step-wise increase in temperature and the residence time at this temperature do not relate to the essence of the present invention.
A typical curing scheme for a medium-sized casting is: 1. heating the mixture of resin and hardener for 16 hours at 77 "C, 2. then for 4 hours at 100" C, and 3. for a period of 4 hours Hours at 121 "C.
In accordance with epoxy resins, a resin composition which is produced in accordance with a process on which the invention is based can be used for many purposes.
If the optical properties are irrelevant, the resin composition can contain dark, including opaque to semi-transparent resins, e.g. B. when coatings, adhesives, and mechanically and electrically stressed parts are desired.
These resins can also be filled. If the optical properties are insignificant, any of the commonly used fillers can be used. If the optical properties are to be retained, it is essential and decisive that the filler is colorless or almost colorless and translucent, and that it has a refractive index that is identical to or does not differ from the refractive index of the cured resin of the present invention noticeably different.
The following examples are intended to explain the invention in more detail.
example 1
A substance that controls the catalytic effect was prepared by combining 20 g of 850 / ciger phosphoric acid with 20 g of a reaction product according to the scheme polyether-triol of glycerine with approximately 10 moles of propylene oxide and the resulting mixture was poured into a water-cooled vessel in which a nitrogen atmosphere prevailed, transferred to cool. While cooling continuously, 30 g of butyl glycidyl ether were added over a period of 1 hour with vigorous stirring. The reaction occurred and the water was split off.
After the addition of the butyl glycidyl ether was complete, the resulting warm mixture was exposed to greatly reduced pressure conditions (vacuum) and the water removed by evaporation. These process steps gave between 30 and 40 g of the reaction product, which was a colorless, weakly acidic phosphoric acid ester.
A hardener system for epoxy resins was produced in the composition by combining 10 g of the above-described catalysis-controlling substance with 50 g of a commercially available hexahydrophthalic acid anhydride and with 5 g of a commercially available accelerator with thorough mixing or stirring. In terms of weight, the accelerator was essentially half made up of zinc 2-ethylhexoate as the substance with the actual accelerating effect and half of triphenyl phosphite, which served as a solvent and light stabilizer.
55 g of the hardener system composed in this way were intimately mixed with 100 g of a prepared hardenable resin. The curable resin was prepared by combining 100 g of a commercially available 2,2-bis (p- (2,3-epoxy-propoxy) phenyl propane with 20 g of hexahydrophthalic anhydride. In the present preparation example, inspection of the resin was easy yellow-brown discoloration, this was adjusted by adding a trace (on the order of a milligram) of perox blue dye, the dye was arbitrary and is not considered part of the present invention.
The fabrics were liquid during manufacture. Usually each was heated separately to about 77 "C in order to lower the viscosity. In all process steps, care was taken to avoid the inclusion of air bubbles and to ensure that mixing was complete. After heating, they were mixed together and poured into a mold In the mold, the resin was gelled by holding it at 66 "C for 20 hours. It was then cured by holding it at 79, 100, and 121 "C, respectively, for 4 hours. The product was then cooled, removed from the mold, and tested; it was found to have excellent optical properties.
It was hard and highly scratch-resistant, had excellent transmission properties for visible light and a refractive index that was in very good agreement with that of optical glasses.
Example 2
Example 1 was repeated, but the initial weights were increased. The total weight of the finished casting was approximately 7.2 kg; an approximately spherical cast was achieved. While castings of this size obtained according to the earlier manufacturing processes would probably have shown internal structural damage to such an extent due to the heat of reaction that the castings would have been optically unusable, the casting produced in a new way was essentially without defects in terms of optical properties.
The aforementioned casting was unintentionally left on the back seat of a locked car in such a position that the sunlight fell through the automobile window and hit the bullet directly. The sphere concentrated the rays in a narrow, intense heat generating area, igniting the material of the car seat. Since the car was unguarded, the flames developed so much that the seat was damaged beyond repair; however, they then went out because flame retardants had been used in the seat.
Another time the ball was left on a small wooden table in a house near a window. The sunlight hit them directly and the lens effect resulted in a spot that was exposed to intense heat. The veneer of the table was seriously damaged and a large patch of the wood was charred.
Example 3
In the course of preparing the hardener system (B), which can be used for curing liquid polyepoxides in accordance with the present invention, the following mixture was prepared.
240 g of 84/0 phosphoric acid and 240 g of a polyether triol based on an alkylene oxide with a molecular weight between 640 and 770 and a hydroxyl value of 218 to 263 (a reaction product of propylene oxide and glycerine) were placed in a suitable reaction vessel. The remaining percent of its own phosphoric acid was water. The mixture was kept at 77 "C under nitrogen and 360 g of butyl glycidyl ether was added over a period of 6 hours with stirring. The addition was carried out so that the temperature did not exceed 77" C.
After the butyl glycidyl ether was completely added, the product was placed under vacuum to remove any water, remaining butyl glycidyl ether, or other volatiles. The alkylene oxide-based polyether triol was left in the resulting product as it was added.
125 g of the above product were heated to 54 ° C. and mixed with 25 g of a commercially available accelerator, namely zinc octoate, which was dissolved in 25 g of triphenyl phosphite, to complete the hardening system.
700 g of hexahydropthalic acid anhydride were heated to 54 ° C., added to the mixture of the hardener system and stirred until a clear mixture of the finished hardener system resulted.
Example 4
A cured epoxy resin was prepared by mixing: (B) 875 g of the mixed hardener system from Example 3 with (A) 1000 g of the diglycidyl ether of 2,2-bis (4 hydroxyphenyl) propane having an epoxy equivalent weight of about 172; no anhydride hardener was used in this case.
Portions (A) and (B) were heated separately to about 77 "C, mixed together, transferred to a suitable mold and held at 66" C for about 20 hours. The mixture was then held at approximately 79 "C for 4 hours, then at 100" C for a further 4 hours, and finally again at 121 "C for 4 hours. After cooling to room temperature, the cured casting resin had the following in Tables I and II outlined properties.
Table I.
Physical properties of cured epoxy resins Heat resistance (HDT), "C 106 tensile strength, kg / cm2 791 elongation,% 4.0 tensile modulus, kgicm2 33 670 compressive strength, kg / cm2 1141 deformation at the yield point, / 0 5.8 compressive modulus , kgicm2 30 100 flexural strength, kgicm2 1022 deflection at break,
cm 1.09 flexural modulus kg / cm2 29470 Rockwell M hardness 101.8 refractive index x) 1.549 x) refractive index of glass 1.52-1.56
Table II
Light transmission of hardened epoxy resins
Permeability OIo
Hardened resin Pyrex glass Wavelength () 0.45 cm 0.62 cm 2 mm 7000 88.5 89.5 91.9 6500 85.2 87.0 91.9 6000 83.2 85.0 91.9 5500 83 , 0 85.0 91.8 5000 82.5 85.0 91.8 4500 81.0 82.8 91.5 4000 75.9 75.9 91.3
The slight differences between the two differently thick, hardened epoxy resins indicated that the largest proportion of the absorption of light with wavelengths between 4000 and 7000 A is due to scratches and abrasions in the surface. It is expected that panes with optically perfect surfaces will achieve the clarity of Pyrex glass.
Example 5
20 parts by weight of polyethylene glycol with an average molecular weight of about 700 are transferred into a spacious reaction vessel. 20 parts by weight of 85% phosphoric acid are added to this glycol. An acid of higher or lower content can also be used when the amount of water is taken into account. The resulting mixture is stirred and 30 parts by weight of 1,2-epoxy-butoxypropane are added with continued stirring. The resulting mixture is kept at a temperature between 50 and 70 ° C., taking into account the natural exothermic nature of the reaction.
Stirring is continued until a homogeneous mixture results and no further reaction occurs
Then 35 parts by weight of the commercial accelerator are added to the resulting, fully reacted mixture, while the temperature mentioned is maintained. Half of the weight of the accelerator consists of zinc octoate, which, as described above, is dissolved in the other half of its weight consisting of triphenyl phosphite. The resulting mixture is stirred until a clear, homogeneous solution is obtained again, is then placed in a vacuum oven and kept at a moderately elevated temperature to remove the water. After this procedure the hardener system is ready for use.
In other recipes, exactly the same process steps are carried out, except that different amounts of 1,2-epoxy-3-butoxypropane are used in each recipe. In different recipes used proportions are z. B. 12, 18, 24, 30 and 36 parts by weight. For best results, use 30 parts by weight of the mixture; Results that differ only in the required curing times and in the exothermicity occurring during curing are considered to be satisfactory if smaller and larger contributions from 1,2-epoxy-3-butoxypropane are used in the formulations.
The use of the present hardener system is shown in the following, preferably used formulation.
Example 6
100 parts by weight of a very well purified, colorless, liquid 2,2-bis442,3-epoxypropoxy) phenylpropane (diglycidyl ether of bisphenol A) are mixed with 70 parts by weight of the cyclic anhydride of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic anhydride). To the resulting mixture, 17 parts by weight of the catalyst mixture of the present invention, as described above in the first sample formulation, are added. The resulting mixture is stirred until homogeneous. It is then a clear, colorless liquid that is slightly more viscous than water. The mixture is suitable for being converted in liquid-impermeable casting molds into moldings of extraordinary diversity and manifold shape or into optical parts of precise dimensions.
The resulting polyepoxide is latently cured; that is, it will not cure at room temperature for a week or more with only a negligible increase in viscosity. It is pre-cured to an immobile gel within 2 to 4 hours at 100 "C and then completely cured, typically by post-curing at 125 to 150" C. It should be noted that the final curing temperatures are quite low and that the resins cured according to the present invention are very suitable as coatings and investment materials for heat-sensitive devices.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of synthetic resin moldings by hardening a liquid polyepoxide with an acid anhydride as hardener and a hardening accelerator, characterized in that an organic metal compound is used as hardening accelerator and a reaction product of phosphoric acid and an aliphatic glycidyl ether is used as a further component of the hardening system.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 30 parts by weight of the curing system of organic metal compound and phosphoric acid reaction product are applied to 100 parts by weight of the polyepoxide.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that a solution is used which contains 3 to 65 parts by weight of the organic metal compound, 25 to 70 parts by weight of the reaction product of phosphoric acid and an aliphatic glycidyl ether and also a solvent.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the solvent is a polyether of 1 molar part of glycerol and 10 molar parts of propylene oxide.
4. The method according to claim 1, characterized in that at most 100 parts by weight of anhydride hardener are used per 100 parts by weight of polyepoxide. 5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the total amount of the anhydride hardener used is 40 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of polyepoxide.
6. The method according to claim 1, characterized in that said reaction product is one for the preparation of which the aliphatic glycidyl ether was reacted with this in an amount of 0.3 to 3.5 mol per mol of phosphoric acid.
7. The method according to claim 1, characterized in that zinc octoate is used as the hardening accelerator.
8. The method according to dependent claim 7, characterized in that the zinc octoate is dissolved in triphenyl phosphite.
PATENT CLAIM 11
Hardening additive for performing the method according to claim 1, characterized in that it
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