Die vorliegende Erfindung handelt von einem Verfahren zur Abtrennung von Lactamen, insbesondere von Caprolactam.
aus schwefelsauren Lösungen bzw. von einem Verfahren zur
Aufarbeitung von lactamhaltigen schwefelsauren Lösungen.
Es ist bekannt, die Aufarbeitung von Schwefelsäure/Lac tammischungen, z.B. von Beckmann'schen Umlagerungsgemischen, wie sie insbesondere bei der Herstellung von
Caprolactam anfallen. durch Neutralisation unter Verwendung von Ammonsulfat durchzuführen. Aus dem schwefelsäurehaltigen Umlagerungsprodukt und dem Ammonsulfat bildet sich bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser Ammonhydrogensulfat, und das im Umlagerungsgemisch salzartig an der Schwefelsäure gebundene Caprolactam oder beliebige andere Lactame wird bzw . werden freigesetzt. Je nach der zugegebenen Ammonsulfatmenge liegt neben Ammonhydrogensulfat noch freie
Schwefelsäure oder aber freies Ammonsulfat vor. D. h., nur bei
Einhaltung eines molaren Verhältnisses Ammonsulfat/Schwefelsäure von 1:1 entsteht reines Hydrogensulfat.
Zugabe von weniger Ammonsulfat bedeutet das Vorhandensein von freier
Schwefelsäure neben Ammonhydrogensulfat.
Die Abtrennung des Caprolactams oder sonstiger Lactame aus Ammonhydrogensulfatlösungen, evtl. bei Anwesenheit von überschüssigem Ammonsulfat, kann durch Extraktion mit einem wasser- und säureunlöslichen Lösungsmittel erfolgen.
wozu z.B. neben Benzol insbesondere Toluol geeignet ist. Mit zunehmender Azidität der Lösung, d.h. abnehmendem
Hydrogensulfatgehalt der lactamhaltigen Lösung bzw.
vermehrtem Vorliegen von freier Schwefelsäure, geht die
Extrahierbarkeit z. B. des Caprolactams mit den genannten
Lösungsmitteln stark zurück. Dazu ist ferner zu berücksichtigen, dass bei zunehmender Azidität der Lactamlösung vor allem in der Wärme die Gefahr der Hydrolyse des Lactams zur entsprechenden Aminosäure stark zunimmt. Bei Raumtermperatur ist die Lactam-Löslichkeit in Benzol oder Toluol relativ gering. Überraschend wurde nun festgestellt, dass halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform. Dichlormethan und andere in der Lage sind, z.B. Caprolactam aus wasserhaltigen schwefelsauren und nur relativ wenig Ammonbisulfat enthaltenden Lösungen zu extrahieren.
Dieser nicht vorhersehbare Lösungseffekt ist für Lactamherstellungsverfahren besonders bedeutungsvoll, bei denen der Anfall von Ammonsulfat möglichst vermieden und die nach der Beckmann'schen Umlagerung durch Neutralisation mit möglichst wenig Ammonsulfat erhaltene ammon hydrogensulfathaltige Schwefelsäure wieder zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden soll. Ammonhydrogensulfathaltige Schwefelsäure kann bei Temperaturen über 1000 unter Verwendung eines geeigneten Heizmediums wie z.B. Rohöl verbrannt werden. Bei der Verbrennung geht der Ammoniakstickstoff in elementaren Stickstoff und die freie und gebundene Schwefelsäure in Schwefeldioxid über, welches auf dem uhlichen Wege wieder in Schwefelsäure übergeführt werden kann.
Diese kann dann wieder in den Prozess der Lactamherstellung zurückgeführt werden. Da bei dieser Verbrennung Ammoniak in Form von Stickstoff verloren geht, ist diese Aufarbeitung mit entsprechenden Kosten verbunden. Je weniger Ammoniak daher in Form von Ammonsulfat bzw.
Ammonhydrogensulfat in die Verbrennung gelangt, umso wirtschaftlicher wird das Aufarbeitungsverfahren.
Bei der Herstellung von Caprolactam durch Umsetzung von C y clohexanon und Hydroxylaminsulfat und Umlagerung des entstandenen Cyclohexanonoxims in Gegenwart von Schuefelsäure und/oder Oleum wird das - durch Neutralisation der bei der Oximierung frei werdenden Schwefelsäure anfallende - Ammonsulfat mit Vorteil zur teilweisen Neutralisation des schwefelsäurehaltigen Umlagerungsproduktes verwendet.
Bei der Verwendung von Hydroxyl aminsulfat. das durch katalytische Hydrierung von Stickstoff monoxyd in Schwefelsäure erzeugt wird, liegen die oben umschriebenen Verhältnisse besonders günstig. Es weisen so erhaltene Hydroxylaminsulfatlösungen z.B. pro 1(10(1 g folgende Zusammensetzung auf:
: Hydroxylaminsulfat 190-242 g freie Schwefelsäure 5()- 1 S g
Ammonsulfat 18- 7 it
Wasser 742-733 g
Bei der Herstellung von 1 kg Reincaprolactam fallen in der Oximierungsstufe ca. 0,74-1 kg Ammonsulfat in Form einer 2()-25 Cr -igen utissrigen Lösung an. falls man von der Verwendung von Hydrox!-laminsulfatlSsungen ausgeht. die die angegebenen Kon7entrati()nsgrellzuerte aufweisen.
Das bei der erwähnten Herstellung von 1 kg Caprolactam aus dem c.yclohexanonoxim und Oleum bzw. Schwefelsäure resultierende Umlagerungsprodukt enthält neben dem Caprolactam ca, 1,35 kg Schwefelsäure. Diese Schwefelsäure ergibt mit dem aus der Oximierung stammenden Ammonsulfat ein Gemisch in den Mengenverhältnissen Ammonsulfat-: Schwefelsäure zwischen 0.55:1 und 0,74:1, entsprechend Molverhältnissen zwischen 0.41:1 und 0,55:1, Durch Umsetzung des Ammonsulfats mit der Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser entstehen durch teilweise Neutralisation der Schwefelsäure 1.3-1.74 kg Ammonhydrogensulfat.
(),61-0,X kg Schwefelsäure werden dahei von der Neutralisation nicht erfasst.
Mit dem aus der Oximierung kommenden Wasser. in dem das Ammonsulfat gelöst ist. entsteht also (nach Abzug des Lactams) eine 45-St C( -ige Lösung von Ammonhydrogensulfat und Schwefelsäure. Aus Lösungen dieser Zusammensetzung ist Caprolactam nun mit aromatischen. aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenu asserstoffen nicht mehr in hefriedigender Weise extrahierbar. da das jeweilige Verteilungsgleichgewicht zu stark auf die Seite der sauren wiissrigen Phase verschoben ist, Mit halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. insbesondere mit Chloroform.
Methylenchlorid und Trichloräthylen bereitet die Extraktion jedoch keine Schwierigkeiten, Gegenstand des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung ist demnach die Abtrennung von Lactamen, im besondern von Caprolactam. aus schwefelsauren Lösungen, wie sie bei der Herstellung der Lactame aus Cycloalkanon und Hydroxylaminsulfat nach der Beckmann'schen Umlagerung des Oxims in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum anfallen, welche dadurch gekennzeichnet ist.
dass man a) die schwefelsaure Lösung mit einer wässrigen Ammon sulfatlösung in einem Nlengenverhältnis Ammonsulfat:Schwefelsäure von 0,4 bis 0,975:1, entsprechend einem Molverhältnis von 0,3 bis 0,74:1, neutralisiert und b) aus dem erhaltenen AmmonhydrogensulfatíSchwefel- siiureilactam-Gemisch das Lactam mit einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff extrahiert.
Bevorzugterweise verwendet man zur Neutralisation der schwefelsauren Lösung das Ammonsulfat in Form der wässrigen Lösung, die bei der Neutralisation der bei der Oximierung mit Hydroxylaminsulfat frei werdenden Säure anftillt. Das Mengenverhältnis Ammonsulfat:Schwefelsäure bei der Neutralisation der schwefelsauren Lactamlösung liegt bevorzugterweise bei 0.55 bis 0,74:1 entsprechend einem Molverhältnis von 0,41 bis 0,55:
:1, Durch die mit der wässrigen Ammonsulfatlösung in die partielle Schwerfelsäureneutralisation eingebrachte Wassermenge wird unter Nichtberücksichtigung des Lactams die Ammonhydrogensulfat-Schwefelsäure-Gesamtkonzentration in der wässrigen Phase zwischen 40 und 60?, vorzugsweise zwischen 45 und 50C; eingestellt.
Verhältnisse dieser Zusammensetzungen ergeben sich von selbst bei Einsatz von Hydroxylaminsulfat. das durch Stickoxyd-Hydnerung hergestellt worden ist. Die Extraktion des Lactams erfolgt vorzugsweise mit Chloroform. Dichlormethan oder Trichloriithvlen und vorteilhafterweise mit Dichlormethan bei Temperaturen zwischen 10 und 40 C.
vorzugsweise zwischen 20-30 9C.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber anderen Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelsäure/Lactamgemischen besteht demnach darin, z.B. bei Kombination mit einer Verbrennungsanlage fiir ammonhydrogensulfathaltige Ahfallschwefelsäure mit dem Ziel der Kreislauffiihrung der Schwefelsäure fiir die Hydroxylamin-Synthese. Oximierung und Umlagerung mit einem Minimalverbrauch und Verlust an Ammoniak auszukommen. D.h., das erfindungsgemässe Verfahren gestattet als integrierender Bestandteil einer Lactamproduktionsanlage den Anfall des evtl. nicht mehr erwünschten Ammonsulfats auf eine wirtschaftliche Art und Weise zu vermeiden.
Beispiel
Durch Umsetzung von 960 kg Cyclohexanon mit 33()3 kg einer X00 kg Hydroxylaminsulfat, 60 kg Schwefelsäure. 23 kg Ammonsulfat und 242() 1 Wasser enthaltenden Lösung unter gleichzeitiger Neutralisation mit 186 kg Ammoniak werden neben 11(15 kg Oxim 745 kg Ammonsulfat in Form einer ca.
22 %-igen wässrigen Lösung erhalten. Das Oxim wird mit 1260 kg 27 % SO3 enthaltender Schwefelsäure (Oleum) bei 100 C umgelagert. Das erhaltene Caprolactam-Schwefelsäure Gemisch wird mit der 745 kg Ammonsulfat und 254() 1 Wasser enthaltenden Lösung aus der Oximierung bei Temperaturen unter 5() 0c, zusammengegeben. Das molare Verhältnis Ammonsulfat:Schwefelsäure beträgt in diesem Fall 0,41:1,
Die entstandene Mischung aus Caprolactam, Ammonhydrogensulfat, Schwefelsäure und Wasser wird mit 8000 1 Methylenchlorid bei 25 C extrahiert. Durch Zugabe von wenig Ammoniak wird die Methylenchlorid-Lactam-Lösung nach der Abtrennung von der sauren wässrigen Phase auf den Neutralisationspunkt gebracht.
Die sich dabei abscheidende kleine Menge Ammonsulfat-Lösung wird mit der sauren wässrigen Phase vereint. Die Aufarbeitung der neutralen Methylenchlorid-Lactam-Lösung erfolgt durch Destillation. Es werden l().s0 kg reines Caprolactam entsprechend 95' d.Th.
erhalten. In der wässrigen Phase verbleiben 1295 kg Ammon hydrogellsulfat und 795 kg Schwefelsäure als ca. 4Xr-?-ige Lösung. die der der Verbrennung zu Schwefeldioxyd und Stickstoff zugeführt werden. Das Schwefeldioxnd dient anschliessend zur neuerlichen Herstellung von Schwefelsäure, die in den Prozess zuriickgefiihrt wird.
The present invention relates to a process for the separation of lactams, in particular of caprolactam.
from sulfuric acid solutions or from a process for
Processing of lactam-containing sulfuric acid solutions.
It is known to work up sulfuric acid / lacquer mixtures, e.g. von Beckmann's rearrangement mixtures, as used in particular in the production of
Incurred caprolactam. to be carried out by neutralization using ammonium sulfate. From the rearrangement product containing sulfuric acid and the ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate is formed in the simultaneous presence of water, and the caprolactam or any other lactams bound in salt form to the sulfuric acid in the rearrangement mixture is or. are released. Depending on the amount of ammonium sulfate added, there is still free ammonium sulfate
Sulfuric acid or free ammonium sulfate. That is, only at
Maintaining a molar ratio of ammonium sulfate / sulfuric acid of 1: 1 results in pure hydrogen sulfate.
Adding less ammonium sulfate means the presence of free ones
Sulfuric acid in addition to ammonium hydrogen sulfate.
The caprolactam or other lactams can be separated from ammonium hydrogen sulfate solutions, possibly in the presence of excess ammonium sulfate, by extraction with a water- and acid-insoluble solvent.
why e.g. in addition to benzene, toluene is particularly suitable. As the acidity of the solution increases, i. decreasing
Hydrogen sulfate content of the lactam-containing solution or
increased presence of free sulfuric acid, the
Extractability e.g. B. of caprolactam with the above
Solvents strongly. In addition, it must be taken into account that with increasing acidity of the lactam solution, especially when exposed to heat, the risk of hydrolysis of the lactam to the corresponding amino acid increases greatly. At room temperature the lactam solubility in benzene or toluene is relatively low. It has now surprisingly been found that halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform. Dichloromethane and others are capable of e.g. To extract caprolactam from hydrous sulfuric acid solutions containing only a relatively small amount of ammonium bisulfate.
This unpredictable solution effect is particularly important for lactam production processes in which the accumulation of ammonium sulfate is to be avoided as far as possible and the ammonium hydrogen sulfate-containing sulfuric acid obtained after Beckmann's rearrangement by neutralization with as little ammonium sulfate as possible is to be reprocessed to sulfuric acid. Sulfuric acid containing ammonium hydrogen sulfate can be heated at temperatures above 1000 using a suitable heating medium such as e.g. Crude oil to be burned. During combustion, the ammoniacal nitrogen changes into elemental nitrogen and the free and bound sulfuric acid into sulfur dioxide, which can be converted back into sulfuric acid in the same way.
This can then be fed back into the lactam production process. Since ammonia is lost in the form of nitrogen during this combustion, this processing is associated with corresponding costs. The less ammonia in the form of ammonium sulfate or
If ammonium hydrogen sulfate is incinerated, the work-up process becomes more economical.
In the production of caprolactam by reacting cyclohexanone and hydroxylamine sulfate and rearranging the resulting cyclohexanone oxime in the presence of sulfuric acid and / or oleum, the ammonium sulfate - by neutralizing the sulfuric acid released during the oximation - is advantageously used to partially neutralize the sulfuric acid-containing rearrangement product .
When using hydroxyl amine sulfate. which is produced by the catalytic hydrogenation of nitrogen monoxide in sulfuric acid, the above-described conditions are particularly favorable. Hydroxylamine sulfate solutions thus obtained have e.g. per 1 (10 (1 g of the following composition:
: Hydroxylamine sulfate 190-242 g free sulfuric acid 5 () - 1 S g
Ammonium sulfate 18- 7 it
Water 742-733 g
In the production of 1 kg of pure caprolactam, approx. 0.74-1 kg of ammonium sulfate are obtained in the oximation stage in the form of a 2 () - 25 Cr aqueous solution. if one assumes the use of hydroxyl amine sulfate solutions. which have the specified concentrations.
The rearrangement product resulting from the aforementioned production of 1 kg of caprolactam from the cyclohexanone oxime and oleum or sulfuric acid contains, in addition to the caprolactam, about 1.35 kg of sulfuric acid. This sulfuric acid and the ammonium sulfate from the oximation result in a mixture in the proportions of ammonium sulfate: sulfuric acid between 0.55: 1 and 0.74: 1, corresponding to molar ratios between 0.41: 1 and 0.55: 1, by reacting the ammonium sulfate with the sulfuric acid In the presence of water, partial neutralization of the sulfuric acid produces 1.3-1.74 kg of ammonium hydrogen sulfate.
(), 61-0, X kg of sulfuric acid are therefore not included in the neutralization.
With the water coming out of the oximation. in which the ammonium sulfate is dissolved. Thus (after deduction of the lactam) a 45% C (solution of ammonium hydrogen sulfate and sulfuric acid is formed. Caprolactam with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic carbons can no longer be extracted in a satisfactory manner from solutions of this composition, since the respective distribution equilibrium is too strong shifted to the side of the acidic aqueous phase, with halogenated aliphatic hydrocarbons, especially with chloroform.
However, the extraction of methylene chloride and trichlorethylene does not cause any difficulties, and the process according to the present invention accordingly relates to the separation of lactams, especially caprolactam. from sulfuric acid solutions, such as those obtained in the production of lactams from cycloalkanone and hydroxylamine sulfate after Beckmann's rearrangement of the oxime in the presence of sulfuric acid and / or oleum, which is characterized by this.
that a) the sulfuric acid solution is neutralized with an aqueous ammonium sulfate solution in an ammonium sulfate: sulfuric acid ratio of 0.4 to 0.975: 1, corresponding to a molar ratio of 0.3 to 0.74: 1, and b) from the ammonium hydrogen sulfate obtained. siiureilactam mixture extracted the lactam with a chlorinated aliphatic hydrocarbon.
To neutralize the sulfuric acid solution, preference is given to using the ammonium sulfate in the form of the aqueous solution which is made up during the neutralization of the acid released during the oximation with hydroxylamine sulfate. The quantitative ratio of ammonium sulfate: sulfuric acid in the neutralization of the sulfuric acid lactam solution is preferably 0.55 to 0.74: 1, corresponding to a molar ratio of 0.41 to 0.55:
: 1, Due to the amount of water introduced with the aqueous ammonium sulfate solution into the partial heavy acid neutralization, ignoring the lactam, the total ammonium hydrogen sulfate / sulfuric acid concentration in the aqueous phase is between 40 and 60 °, preferably between 45 and 50 ° C .; set.
Ratios of these compositions result automatically when using hydroxylamine sulfate. which has been produced by nitrogen oxide hydrogenation. The lactam is preferably extracted with chloroform. Dichloromethane or Trichloriithvlen and advantageously with dichloromethane at temperatures between 10 and 40 C.
preferably between 20-30 9C.
The advantage of the process according to the invention over other processes for working up sulfuric acid / lactam mixtures is accordingly, e.g. when combined with an incinerator for ammonium hydrogen sulfate-containing sulfuric acid with the aim of recycling the sulfuric acid for the hydroxylamine synthesis. Oximation and rearrangement get along with a minimal consumption and loss of ammonia. That is, the process according to the invention, as an integral part of a lactam production plant, allows the accumulation of ammonium sulfate, which may no longer be desired, to be avoided in an economical manner.
example
By reacting 960 kg of cyclohexanone with 33 () 3 kg of X00 kg of hydroxylamine sulfate, 60 kg of sulfuric acid. 23 kg of ammonium sulphate and 242 () 1 solution containing water with simultaneous neutralization with 186 kg of ammonia are added to 11 (15 kg of oxime 745 kg of ammonium sulphate in the form of an approx.
Obtained 22% aqueous solution. The oxime is rearranged with 1260 kg of sulfuric acid (oleum) containing 27% SO3 at 100 C. The resulting caprolactam-sulfuric acid mixture is combined with the solution containing 745 kg of ammonium sulfate and 254 () 1 of water from the oximation at temperatures below 5 () 0c. The molar ratio of ammonium sulfate: sulfuric acid in this case is 0.41: 1,
The resulting mixture of caprolactam, ammonium hydrogen sulfate, sulfuric acid and water is extracted with 8000 l of methylene chloride at 25.degree. By adding a little ammonia, the methylene chloride-lactam solution is brought to the neutralization point after it has been separated off from the acidic aqueous phase.
The small amount of ammonium sulfate solution that separates out is combined with the acidic aqueous phase. The neutral methylene chloride-lactam solution is worked up by distillation. There are 1.50 kg of pure caprolactam corresponding to 95% of theory.
receive. In the aqueous phase, 1295 kg of ammonium hydrogel sulphate and 795 kg of sulfuric acid remain as a 4Xr solution. which are fed to the combustion to form sulfur dioxide and nitrogen. The sulfur dioxide is then used for the renewed production of sulfuric acid, which is fed back into the process.