La présente invention a pour objet un procédé de coloration d'un article en aluminium ou alliage d'aluminium.
Les procédés suivants sont couramment utilisés pour colorer l'aluminium ou des alliages d'aluminium:
Application de peinture contenant un pigment ou un colo- rant.
2. Application d'un colorant sur une pellicule oxydée anodiquement.
3. Coloration par traitement chimique spécial.
4. Coloration simultanée avec une oxydation anodique dans une solution contenant des acides organiques tels que l'acide sulfonique.
5. Coloration d'alliages d'aluminium comprenant un composant spécial par oxydation anodique.
6. Procédé consistant à traiter l'aluminium ou les alliages d'aluminium par oxydation anodique au moyen de courant alternatif dans une solution acide de sels métalliques en présence d'acides organiques ou inorganiques et/ou de leurs sels d'ammonium, de leurs sels amino --et de leurs sels imino -.
Les procédés ci-dessus présentent toutefois les inconvénients suivants:
1. Le procédé de coloration avec des pigments ou colorants
ne permet pas toujours d'obtenir une tonalité uniforme en raison du manque d'uniformité de l'épaisseur de la pellicule de pigments ou de colorants appliquée. De plus, lorsqu'une peinture appliquée
sur de l'aluminium est rayée, la surface métallique se trouve découverte.
2. Le procédé consistant à appliquer un colorant sur une pel
licule oxydée anodiquement au moyen d'un colorant permet d'ob
tenir une belle couleur claire. Toutefois, étant donné que les colo
rants utilisés sont des matériaux organiques, la pellicule colorée se
trouvant en surface est instable et résiste mal aux intempéries. Par
conséquent, les articles en aluminium coloré produits selon ce
procédé ne peuvent pas être utilisés à l'extérieur.
3. Le procédé de teinture par traitement chimique spécial
n'est pas satisfaisant en raison d'une mauvaise liaison entre la
couche colorée et la surface de l'aluminium. C'est pourquoi ce
procédé n'a pas été largement utilisé dans l'industrie.
4. Le procédé de coloration par oxydation anodique dans
une solution contenant des acides organiques est le plus générale
ment utilisé pour produire des pellicules durables. C'est pourquoi
ce procédé peut être utilisé pour des travaux d'architecture exté
rieurs. Toutefois, ce procédé est difficilement réalisable pour la
production continue d'éléments teintés de tonalité uniforme.
5. Le procédé de coloration d'alliage d'aluminium compre
nant un composant spécial par oxydation anodique convient
également bien pour des travaux d'architecture extérieurs. Toute
fois, il y a lieu d'utiliser un alliage d'aluminium spécialement pré
paré en vue de la coloration désirée. Il est ainsi difficile de pro
duire des tonalités de couleurs différentes en utilisant le même al
liage d'aluminium.
6. Le procédé de coloration en solution acide de sels métalli
ques contenant des acides inorganiques et organiques ou leurs sels
est utile et les articles d'aluminium produits par ce procédé ne
perdent pas facilement leur couleur. Selon ce procédé, il semble
que l'oxyde métallique peut être inséré dans la surface d'alumi
nium traitée par oxydation anodique. Quoique ce procédé trouve
une large application, le ton de la coloration des articles d'alumi
nium n'est pas constant et varie d'un bain à l'autre. De plus, la
tonalité de la couleur se disperse lorsque la solution dans le bain
électrolytique se modifie avec le temps, de sorte que l'on obtient
alors des produits de qualité inégale. En conséquence, ce procédé
ne convient pas à des applications industrielles.
Comme on le voit, il existe de nombreux procédés de colora
tion d'aluminium et d'alliages d'aluminium. Toutefois, chacun
d'eux présente certains désavantages et, en conséquence, les mi
lieux industriels continuent de chercher à mettre au point des pro
cédés de coloration améliorés.
Le procédé selon l'invention tend à obvier aux inconvénients des procédés de coloration susmentionnés. Il est caractérisé en ce qu'on fait passer un courant alternatif à partir dudit article recouvert d'une pellicule oxydée dans une solution de sels métalliques contenant des métaux du groupe VIII de la classification périodique et en ce qu'on fait ensuite passer un courant continu dans une solution d'électrolyte en utilisant ledit article comme anode.
Ainsi, la couleur apparaît en dernier lieu au cours du procédé.
Par ce procédé, on obtient des articles colorés uniformément, de qualité supérieure par rapport aux procédés connus susmentionnés.
Le mécanisme de coloration n'est pas encore très clair, mais on suppose que lors du passage de courant alternatif dans la solution de sels métalliques, les ions métalliques sont inclus dans les pores à la surface de l'aluminium présentant une pellicule oxydée.
Ensuite, en faisant passer un courant continu à partir du matériau à base d'aluminium utilisé comme anode, les ions métalliques présents dans les pores réagissent avec formation d'une teinte.
Lorsque du métal et/ou de l'oxyde métallique se trouvent dans les pores de l'aluminium, la conductivité électrique se concentre essentiellement dans cette zone.
De plus, la quantité de courant électrique augmente dans cette zone dans des proportions plus grandes que dans d'autres zones et les ions métalliques en solution aqueuse se concentrent également dans cette zone. Ainsi, la surface de l'aluminium est colorée de facon irrégulière. Toutefois, selon le présent procédé, seuls des ions métalliques sont introduits dans les pores et la couleur se forme de façon uniforme. Ce procédé est relativement facile à mettre en pratique et donne une tonalité constante aux articles d'aluminium teintés, même lorsqu'ils sont produits en lots différents.
Selon ce procédé, seuls des ions métalliques interviennent dans la solution électrolytique. Les acides etiou leurs sels d'ammonium qui sont utilisés dans les procédés usuels n'interviennent pas. En conséquence, la composition et le pH de la solution qui sont nécessaires à la production des articles en aluminium ayant une to nalité de couleur uniforme sont faciles à ajuster. La tonalité de couleur constante résulte du fait que la solution est relativement facile à maintenir.
Selon les procédés connus, lorsqu'un acide organique ou inorganique est inclu dans la solution d'un électrolyte, une trace de l'acide reste encore fixée à la surface de l'aluminium, même après lavage à l'eau. Ainsi, lorsque des matériaux en aluminium sont immergés dans une solution de résine. les acides contaminent cette solution. Selon les procédés connus, il se forme fréquemment des pellicules non uniformes ou encore des bulles à la surface de l'aluminium. Ces défauts peuvent toutefois être éliminés en n'utilisant pas d'acide en solution.
Le procédé selon l'invention est expliqué plus en détail ci-dessous.
Selon ce procédé, I'oxydation anodique d'aluminium ou des alliages d'aluminium peut être réalisée de manière usuelle. La température convenable se trouve entre 0 et 30 C, mais la température préférée est de 15 à 25"C avec des variations de température maintenues dans une limite de 2 C, afin d'obtenir des produits uniformes. La densité de courant continu peut être de 0.5 à 3 A/dm2, mais un courant continu de 0.8 à 2 Aide2 est préféré.
Ce procédé peut être appliqué non seulement à de l'aluminium ou à des alliages d'aluminium traités par oxydation anodique, mais encore à de tels produits traités par voie chimique.
Après oxydation anodique, I'aluminium ou les alliages d'aluminium présentant une pellicule oxydée à leur surface sont soumis à l'action d'un courant alternatif en solution aqueuse de sels mé- talliques contenant des métaux du groupe VIII de la classification périodique.
Les métaux particulièrement désirables dans de tels sels sont le fer, le cobalt et le nickel.
Des sels métalliques préférés sont le sulfate ferreux. le phosphate ferreux, le nitrate ferreux, l'acétate ferreux, le fumarate fer reux, le sulfate de nickel, le phosphate de nickel, le nitrate de nickel, I'acétate de nickel, le propionate de nickel, le formate de nickel, le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, le formate de cobalt,
I'acétate de cobalt, le phosphate de cobalt et le propionate de cobalt. En général, ces sels métalliques sont utilisés en mélange, mais un seul sel en solution aqueuse suffit pour produire une coloration.
Selon ce procédé, la contre-électrode dans l'étape de traitement au courant alternatif peut être un matériau tel que du graphite qui est inerte par rapport à l'électrolyte ou peut être formée par une autre composition conductrice, par exemple du métal, qui peut être choisie parmi les métaux présentant un potentiel de solution plus noble que l'aluminium dans la série usuelle de potentiels d'électrode.
La température de la solution peut être de 5 à 40"C, mais une température de 10 à 35"C est préférée pour le passage du courant alternatif et les variations de température sont de préférence limitées à 3"C pour maintenir une uniformité de teinte.
Le voltage de courant alternatif peut être inférieur à 30 V, mais est compris de préférence entre 5 et 25 V. Selon la teinte dé
sirée, la durée de passage du courant varie entre 2 et 30 mn. La concentration de la solution aqueuse de sels métalliques peut être
supérieure à 0,2% en poids, mais de préférence 0,5 à 15%. Le plI
de la solution est choisi selon la variété et la concentration des sels
métalliques. La valeur du pH de cette solution baisse lorsque la
quantité d'ions métalliques présents dans les pores de la surface
d'aluminium recouverte d'une pellicule oxydée augmente. Lors
que le pH baisse, il y a lieu d'éliminer l'excédent d'anions qui
exercent une mauvaise influence sur la coloration de la pellicule
oxydée.
Un échangeur d'ions anionique usuel peut être utilisé dans ce
but.
Trois variantes du procédé peuvent être envisagées.
Selon la première variante de traitement électrochimique, de
l'aluminium ou des alliages d'aluminium oxydés par oxydation
anodique sont traités par un courant alternatif dans une solution
aqueuse de sels métalliques contenant des métaux du groupe Vlll
de la classification périodique et le matériau à base d'aluminium
est ensuite traité par un courant continu en solution aqueuse pré
sentant une conductivité supérieure à lOpQ¯tcm¯t.
Ensuite, les ions métalliques présents dans les pores réagissent électrochimiquement pour teinter la pellicule oxydée recouvrant l'aluminium. Des ions métalliques introduits dans les pores se transforment immédiatement en métal ou en oxyde métallique et il en résulte que la pellicule oxydée est colorée. La conductivité électrique d'une solution aqueuse pour l'électrolyse en courant continu doit être supérieure à lOpQ¯tcm¯'.
Lorsque la conductivité de la solution est inférieure à IOpQ¯tcm¯l, ce qui est le cas avec de l'eau déionisée, le courant est trop faible et la teinte tend à être insuffisante.
La coloration n'est pas affectée par une forte conductivité.
mais l'opération requiert un contrôle tout particulier en ce qui concerne la quantité de produit traitée et/ou la chaleur de réaction. Ainsi, un contrôle du voltage traversant l'électrolyte est nécessaire.
Dans ce cas, il serait évidemment préférable d'utiliser une solution aqueuse pour la coloration présentant la quantité la plus faible possible d'ions chlore en solution et/ou libres. Une solution fortement alcaline ou acide devrait particulièrement être évitée, étant donné qu'une solution fortement alcaline corrode la pellicule oxydée d'aluminium, tandis qu'une solution acide forte dissout les métaux lourds. En conséquence, le pH convenable pour une telle solution se trouve entre 2 et 11.
Une solution aqueuse convenable peut avoir une conductivité supérieure à lOpQ¯'cm¯t. Une telle solution aqueuse peut être une solution d'acide inorganiqùe, d'acide organique, d'oxyacide
ou de base inorganique, de base organique. de base métallique ou
de base telle que l'ammoniac, une amine et une imine.
La concentration de ces solutions aqueuses est choisie de fa çon à obtenir la conductivité électrique nécessaire selon leurs degrés de dissociation respective. Lorsque l'on utilise un électrolyte fort tel que du nitrate de sodium, la concentration de la solution aqueuse est de préférence supérieure à 0,0001 partie % en poids.
Selon la seconde variante, de l'aluminium recouvert d'une pellicule oxydée est traité par du courant alternatif dans une solution de sels métalliques contenant un métal du groupe VIII de la classification périodique. Cette solution est ensuite utilisée en continu pour le traitement avec du courant continu.
Dans ce cas, la pellicule oxydée se trouvant à la surface de l'aluminium peut être colorée par une réaction électrochimique effectuée au voisinage de l'électrode. La contre-électrode peut être un matériau tel que du graphite, du métal, etc. De préférence, la réaction en courant continu est effectuée à température ambiante avec un courant continu de voltage compris entre 10 et 200 V pendant une demi à dix minutes.
Selon la troisième variante, après l'oxydation anodique de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, on fait passer un courant alternatif comme décrit pour les première et seconde variantes, suivi par un passage de courant continu, à travers une solution de résine soluble dans l'eau en utilisant l'aluminium ou l'alliage d'aluminium traité comme anode. Ainsi, les procédés de teinture et de dépôt électrolytique progressent simultanément.
Une particularité de ce procédé réside dans le fait que la pellicule d'aluminium oxydé est teintée par voie électrochimique pendant le procédé de dépôt électrolytique au cours duquel le matériau se recouvre spontanément de résine. Pour un tel dépôt électrolytique, les résines suivantes peuvent être employées: une dispersion, une émulsion ou une solution de résine acrylique, alcoide acrylique-alcoide, époxy et de type phénolique en présence d'hydroxydes organiques ou d'ammonium ou encore des résines solubles dans l'eau avec des résines mélamine.
Les termes résine alcoide désignent le produit de condensation d'un acide polybasique avec un alcool polyhydrique modifié par adjonction d'une huile saturée ou non saturée ou d'un acide gras.
Comme acide polybasique on peut utiliser, par exemple, I'a- cide adipique, I'acide sébacique, I'anhydride maléique, I'anhydride phtalique, etc.
Comme alcool polyhydrique on peut utiliser, par exemple, du glycérol, du pentacrythrol, du triméthylolpropane du diéthyléneglycol, etc.
Comme huile on peut utiliser de l'huile de carthame, de l'huile de lin. de l'huile de ricin déshydratée, de l'huile de soja, de l'huile d'abrasin, etc.
De telles résines alcoide, pour autant qu'elles aient été obtenues par adjonction d'une huile ou d'un acide gras non saturé, peuvent encore être copolymérisées avec des monoméres acryliques tels que du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, de l'acide acrylique et l'on obtient ainsi des résines acrylique-alcoyde.
On utilise généralement comme cathode une plaque d'aluminium ou d'acier inoxydable.
De préférence, le liquide résineux a une concentration de 3 à 40% et est maintenu à une température de 10 à 30lu, le voltage du courant continu est de 50 à 300 V, le pH du liquide résineux est de 7,5 à 10,5 et la durée de charge de 1/2 à 5 mn.
A chaque étape du procédé, le matériau à base d'aluminium est lavé avant de passer à l'étape suivante. L'eau dans laquelle le matériau à base d'aluminium est lavé tant après l'oxydation anode dique qu'après le passage de courant alternatif est maintenue à une température comprise entre la température ambiante et 100OC.
Les articles d'aluminium produits par ce procédé peuvent être
utilisés sans couche résineuse de protection. Toutefois, lorsque le
traitement par le courant alternatif et le traitement par le courant
continu s'effectuent dans la même solution de sels métalliques ou
lorsque le traitement par le courant continu s'effectue dans une solution aqueuse de conductivité supérieure à 10icmi, les articles d'aluminium produits peuvent erre recouverts a'une couchue de résine si on le désire.
Les méthodes usuelles d'application de poudre, de solvant et de peinture à l'eau par dépôt élocostatique, jet, dépôt électrolytique et bain de traitement peuvent être appliquées simultanément avec le procédé de l'invention.
Les diverses peintures peuvent être appliquées selon les mé- thodes connus.
L'invention est expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
ExentpRe I
Après dégraissage d'une plaque d'aluminium avec du trichez réthyléne, on la soumet à l'oxydation anodique pendant 30 mn dans une solution d'acide sulfurique à S% en poids à 20 C avec un courant continu d'une densité de courant de 1,5 A/dm2. La plaque d'aluminium oxydée ainsi obtenue est lavée à l'eau à température ambiante et sa surface est ensuite colorée par le traiter ment suivant:
La plaque est immergée dans une solution aqueuse de sulfate ferreux à 5% en poids et traitée pendant 10 mn avec du courant alternatif de 10 V à 25"C. On utilise pour ce traitement la plaque d'aluminium et une barre de charbon comme électrodes.
La plaque est ensuite traitée pendant deux minutes dans la même solution avec du courant continu de 50 V à 20 C, la plaque étant utilisée comme anode. On obtient aind une plaque d'aluminium d'une belle couleur dorée uniforme et brillante.
Exemple 2
Après dégraissage d'une plaque d'aluminium avec du trichlo éthylène, on utilise cette dernière comme anode pour un traitement d'une durée de 30 mn dans une solution à 10% en poids de phosphate trisodique à 30CC, avec un courant continu ayant une densité de courant d'un A/dm2.
La plaque est ensuite lavée à l'eau et immergée dans une solution à 10% en poids de sulfate de nickel. On fait alors passer un courant alternatif de 10 V à 200C pendant 10 mn dans cette solution, la plaque et une barre de charbon étant utilisées comme électrodes. Une pellicule brun pâle est ainsi obtenue à la surface de la plaque. La plaque est ensuite utilisée comme anode pour un traitement de 2 mn à 20 C par un courant continu de 50 V dans la même solution. A la suite de ce traitement, la surface de la plaque prend une belle teinte dorée uniforme et brillante.
Exemple 3
Une plaque d'aluminium dégraissée est anodisée pendant 30 mn dans une solution d'acide sulfurique à 5% en poids, à une température de 20"C avec du courant continu présentant une densité de courant d'un A/dm2.
Après lavage de la plaque, on l'immerge dans une solution aqueuse à 50 parties en poids de sulfate ferreux et 950 parties en poids d'eau et on y fait passer un courant alternatif de 10 V à 20"C pendant 10 mn en utilisant la plaque et une barre de charbon comme électrodes. On obtient une pellicule jaune pâle sur la plaque. La plaque est ensuite lavée avec de l'eau chaude à 40"C et immergée dans une solution aqueuse à 15% de résine acrylique.
On fait passer un courant continu de 150 V à 20 C pendant 2 mn dans cette solution en utilisant la plaque comme anode et une autre plaque d'aluminium comme cathode.
La solution de résine acrylique est préparée comme suit: dans
un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux on introduit 42,5 parties de butyl-cellosolve et
44,5 parties de méthanol et on chauffe à 70"C. En maintenant
cette température de 70"C, on introduit ensuite dans le réacteur
un mélange de 5,5 parties d'acide méthacrylique, de 25 parties
d'acrylate d'éthyle, 44,5 parties de méthacrylate de méthyle, 5 par.
ties de styrène, 1,5 partie de péroxyde de benzoyle et une partie de dodécylmercaptan. Ce mélange est introduit dans le réacteur en 5 portions à V2 heure d'intervalle avec 20 parties de méthylolacrylamide. On chauffe ensuite pendant 4 heures sous reflux à la même température et on laisse ensuite refroidir à 60'C. Les composants acides sont neutralisés par addition d'ammoniaque à 28% et le produit de réaction est dilué avec de l'eau jusqu'à ce que la teneur en solide soit abaissée à 15%.
Etant donné que les réactions de dépôt électrolytique et de coloration se produisent simultanément dans cette solution, le dépôt d'une pellicule de résine transparente, ainsi que la coloration or, ont été effectués sur la plaque anodisée. La plaque est ensuite lavée à l'eau et chauffée au four à 180"C pendant 30 mn. On obtient ainsi une plaque d'aluminium de couleur dorée brillante et uniforme.
Exemple 4
Une plaque d'aluminium dégraissée est oxydée dans une solution à 1,5% en poids d'hydroxyde de potassium à 30"C avec un courant continu présentant une densité de courant de 2 A;dm2.
Après lavage de la plaque à l'eau, on l'immerge dans une solution aqueuse à 7% en poids de nitrate de nickel. On fait ensuite passer un courant alternatif de 10 V à 20"C pendant 10 mn en utilisant la plaque et une barre de charbon comme électrodes. On obtient ainsi une plaque de couleur jaune pâle. La plaque est ensuite traitée avec du courant continu de 100 V dans la même solution à 20-C pendant 2 mn en utilisant la plaque comme anode. On obtient ainsi une plaque d'aluminium de couleur brun foncé.
Exemple 5
Une plaque d'aluminium est oxydée pendant 30 mn dans une solution à 10% en poids d'acide sulfurique à 20"C avec du courant continu présentant une densité de courant de 1 Aide2. La plaque est ensuite lavée à l'eau chaude à 60"C et immergée dans une solution à 8% en poids de nitrate de nickel et 2% en poids de nitrate de cobalt. Après passage d'un courant alternatif de 15 V pendant 4 mn dans cette solution à 20"C, en utilisant la plaque et une barre de charbon comme électrodes, on obtient une pellicule de couleur brun pâle sur la plaque. La plaque est lavée et utilisée comme anode dans une solution limpide à 15% de résine acrylique-mélamine et traitée avec du courant continu de 150 V à 20-C pendant 2 mn en utilisant une autre plaque d'aluminium comme cathode.
La solution aqueuse de résine est préparée comme suit: dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 50 parties de cellosolve et 37 parties de méthanol et on chauffe pour les maintenir sous reflux. Ensuite, on ajoute dans le réacteur un mélange de 5 parties d'acide acrylique, 5 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle. 20 parties d'acrylate d'éthyle, 45 parties de méthacrylate de méthyle, 5 parties d'acrylate de butyle, 1,5 partie de peroxyde de benzoyle et 0,5 partie de dodécyl-mercaptan, en 5 portions à intervalle d'une V2 heure. On chauffe ensuite pendant 5 heures sous reflux avec agitation et on laisse refroidir, une fois la réaction terminée.
Les composants acides sont alors neutralisés avec de la triéthylamine et le mélange est ensuite dilué avec de l'eau jusqu'à ce que sa teneur en matière solide soit abaissée à 30%. On obtient ainsi une solution de résine miscible à l'eau. Cette solution et une résine mélamine soluble d'eau sont mélangées dans des proportions correspondant à une teneur en matériau solide de 1:1 et on les laisse réagir à 80 C pendant une heure. Le produit obtenu est ensuite dilué à l'eau.
La plaque ainsi traitée est lavée à l'eau chaude à 50C et cuite au four à 130"C pendant 20 mn. On obtient ainsi une plaque revêtue d'une pellicule d'un beau brun uniforme et brillant.
Exemple 6
.Une plaque d'aluminium dégraissée est oxydée pendant 30 mn dans une solution aqueuse à 15% en poids d'acide sulfurique avec du courant continu présentant une densité de courant d'un A/dm2. La plaque est lavée à l'eau à 40"C, immergée dans une solution aqueuse à 10% en poids de sulfate ferreux et à 3% en poids de nitrate de cobalt et traitée avec un courant alternatif de 15 V à 20 C pendant 4 mn, en utilisant la plaque et une barre de charbon comme électrodes. La pellicule oxydée qui s'est formée sur la plaque d'aluminium prend une teinte brun pâle.
La plaque est lavée et disposée comme anode dans une solution aqueuse à 10% de résines acryliques, modifiée par un alcoyde et traitée avec du courant continu de 180 V à 20"C pendant 3 mn, en utilisant une autre plaque d'aluminium comme cathode.
La solution aqueuse de résine a été préparée comme suit: dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur sous reflux et comprenant un conduit d'admission d'azote et un tube de séparation, on introduit 330 parties d'huile de carthame, 100 parties de glycérine et 0,2 partie de méthylate de sodium. La réaction d'échange d'ester est effectuée sous azote à une température comprise entre 230 et 240"C pendant deux heures.
Après refroidissement, on ajoute 220 parties d'anhydride phtalique et 50 parties de cyclohexanone; l'estérification se produit à une température comprise entre 180"C et 210 C et on obtient une résine alcoyde avec une valeur d'acide de 30.
Une résine alcoyde ayant une valeur acide de 30 est également produite par addition de 220 parties d'anhydride phtalique. Dans un réacteur similaire à celui de l'exemple 3, on introduit 20 parties de résine alcoyde produite comme indiqué ci-dessus, 55 parties d'éthyl-cellosolve et 32 parties de méthanol. D'autre part, un mélange de 5 parties d'acide méthacrylique, 5 parties de méthacrylate d'hydroxyèthyle, 40 parties d'acrylate d'éthyle, 5 parties de styrène, 1,5 partie de péroxyde de benzoyle et 20 parties d'acrylamide de méthylol, a été divisé en 5 portions et ajouté à 30 mn d'intervalle au contenu du réacteur en le maintenant à l'ébullition.
Ensuite, on continue de le chauffer pendant 4 heures sous reflux avec agitation. Une fois la réaction terminée, le produit est refroidi et les valeurs d'acide méthacrylique et de résine alcoyde sont neutralisées avec de la diéthylamine. On dilue ensuite avec de l'eau jusqu'à ce que la teneur en matière solide soit ramenée à 10%.
La pellicule oxydée déposée sur la plaque d'aluminium est recouverte de résine transparente par des dépôts électrolytiques et prend ainsi une teinte or foncé. La plaque est ensuite lavée et cuite au four à 1600C pendant 20 mn et l'on obtient une plaque d'aluminium présentant une belle surface uniforme et brillante.
Exemple 7
Une plaque d'aluminium dégraissée est oxydée pendant 30 mn dans une solution aqueuse à 10% en poids d'acide sulfurique et on y fait passer un courant continu présentant une densité de courant d'un A/dm2. La plaque est lavée, disposée comme anode dans une solution aqueuse à 3 parties en poids d'acétate de nickel et traitée avec du courant alternatif de 15 V à 20 C pendant 4 mn, en utilisant une barre de charbon comme cathode. La plaque est ensuite disposée comme anode dans une solution aqueuse à 10% de résine acrylique et traitée pendant 1,5 mn avec du courant continu à 150 V, en utilisant une autre plaque d'aluminium comme cathode.
La solution de résine est préparée à partir de la solution de ré
sine acrylique de l'exemple 3.
La plaque est lavée et cuite au four à 150 C pendant 20 mn et
on obtient une plaque d'aluminium de teinte brune recouverte
d'une couche brillante et transparente de résine.
Exemple 8
La plaque d'aluminium est oxydée comme indiqué à l'exem
ple 7 et lavée à l'eau chaude à 60"C. Elle est ensuite immergée
dans une solution aqueuse à 10% en poids de citrate ferreux et de
3% en poids d'acétate de cobalt et traitée pendant 4 mn avec du
courant alternatif de 1,5 V à 20 C, en utilisant la plaque et une barre de charbon comme électrodes. La plaque est lavée à l'eau à température ambiante et immergée dans une solution aqueuse à
15% de résine acrylique-mélamine modifiée alcoyde.
La solution de résine acrylique-mélamine modifiée alcoyde est préparée comme suit: dans un réacteur similaire à celui de l'exemple 3, on introduit 192 parties de triméthylolpropane, 132 parties d'acide sébacique, 67 parties d'acide aliphatique de carthame, 8 parties de cyclohexanone et on chauffe le tout à 2000C pour produire, par estérification, une résine alcoyde de valeur acide égale à 50.
Dans un réacteur similaire à celui de l'exemple 3, on introduit 20 parties de résine alcoyde obtenue ci-dessus, 35 parties de cyclohexanone, 13 parties d'alcool isopropylique et 10 parties de méthanol. En maintenant le contenu du réacteur à l'ébullition, on ajoute ensuite en 5 portions à des intervalles d'une demi-heure, un mélange de 3 parties d'acide méthacrylique, 40 parties de méthacrylate de méthyle, 42 parties d'acrylate d'éthyle et 1,5 partie de péroxyde de benzoyle. La polymérisation est ensuite continuée pendant 6 heures sous reflux. Après refroidissement, on ajoute de la triéthylamine pour neutraliser la valeur acide de la résine alcoyde et de l'acide méthacrylique. En diluant avec de l'eau jusqu'à ce que la teneur en matière solide soit abaissée à 30%, on obtient une solution de résine miscible à l'eau.
Cette solution de résine et de la résine mélamine soluble dans l'eau sont mélangées à raison d'une proportion de matière solide de 1:1 et diluées ensuite avec de l'eau jusqu'à ce que la teneur en matière solide soit abaissée à
15%.
Le dépôt électrolytique et la cuisson au four sont effectués de façon identique à l'exemple 7. On obtient une plaque d'aluminium de teinte or ambré.
Exemple 9
Une plaque d'aluminium dégraissée d'une pureté de 99,8% est oxydée pendant 30 mn dans de l'acide sulfurique à 15% avec passage de courant continu présentant une densité de courant d'un A/dm2. La plaque est disposée comme anode dans une solution aqueuse de 15% en poids de sulfate de nickel et de 2% en poids de sulfate de cobalt, et traitée ensuite pendant 10 mn avec du courant alternatif de 10 V, en utilisant cette plaque et une barre de charbon comme électrodes. La plaque est ensuite immergée dans une solution aqueuse à 0,001% de sulfate d'ammonium présentant une conductivité de 200,uQ¯tcm¯l et du courant continu de 50 V est envoyé dans cette solution pendant 3 mn, en utilisant la plaque comme anode et de l'acier inoxydable comme cathode. On obtient ainsi une pellicule de teinte brun foncé.
Exemple 10
Un alliage d'aluminium 6063 est oxydé et traité avec du courant alternatif dans une solution aqueuse à 10% de sulfate de nickel dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9. La plaque d'alliage d'aluminium est ensuite traitée pendant 5 mn avec un courant continu de 20 V dans une solution aqueuse à 0,1 % de carbonate de sodium de conductivité électrique égale à 20000-'cm-'.
On obtient ainsi une pellicule oxydée d'une teinte brun foncé.
Exemple il
On oxyde une plaque d'aluminium de pureté 99,8% comme à l'exemple 9. Après avoir été oxydée anodiquement, la plaque est traitée pendant 5 mn avec un courant alternatif de 13 C dans une solution aqueuse d'acétate de nickel à 10%. Ensuite, la plaque est traitée pendant 5 mn avec du courant continu de 150 V dans une solution aqueuse à 0,01% de nitrate de potassium, en utilisant la plaque comme anode. On obtient ainsi une plaque d'aluminium brun roux.
La plaque colorée est alors immergée dans une solution aqueuse à 23% de résine acrylique soluble dans l'eau et cuite au four à 180"C pendant 30 mn. La solution à 23% de résine acrylique soluble dans l'eau est préparée comme à l'exemple 5. La pla que d'aluminium ainsi obtenue est de teinte brun roux ne passant pas à la lumiére. La pellicule colorée résiste à 2000 heures d'exposition au soleil.
The present invention relates to a process for coloring an article made of aluminum or an aluminum alloy.
The following processes are commonly used to color aluminum or aluminum alloys:
Application of paint containing pigment or dye.
2. Application of a dye on an anodically oxidized film.
3. Coloring by special chemical treatment.
4. Simultaneous staining with anodic oxidation in a solution containing organic acids such as sulfonic acid.
5. Coloring of aluminum alloys comprising a special component by anodic oxidation.
6. Process consisting in treating aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation by means of alternating current in an acid solution of metal salts in the presence of organic or inorganic acids and / or their ammonium salts, their amino salts - and their imino salts -.
However, the above methods have the following drawbacks:
1. The coloring process with pigments or dyes
does not always achieve a uniform tone due to the inconsistent thickness of the pigment or dye film applied. In addition, when a paint applied
on aluminum is scratched, the metal surface is exposed.
2. The process of applying a dye to a skin
licule oxidized anodically by means of a dye allows to obtain
hold a nice light color. However, since the colo
rants used are organic materials, the colored film is
on the surface is unstable and poorly weather resistant. By
Therefore, colored aluminum articles produced according to this
process cannot be used outdoors.
3. The dyeing process by special chemical treatment
is not satisfactory due to a poor connection between the
colored layer and surface of aluminum. This is why this
process has not been widely used in industry.
4. The anodic oxidation coloring process in
a solution containing organic acids is the most general
used to produce long lasting films. That is why
this process can be used for exterior architectural works.
laughs. However, this process is difficult to carry out for
continuous production of tinted elements of uniform tone.
5. The aluminum alloy coloring process includes
a special component by anodic oxidation is suitable
also good for exterior architectural work. Any
times, special aluminum alloy should be used
trimmed for the desired color. It is so difficult to pro
reduce tones of different colors using the same al
aluminum bonding.
6. The method of coloring in acid solution of metal salts
ques containing inorganic and organic acids or their salts
is useful and aluminum articles produced by this process are not
not easily lose their color. According to this process, it seems
that metal oxide can be inserted into the aluminum surface
nium treated by anodic oxidation. Although this process finds
wide application, the tone of coloring of aluminum articles
nium is not constant and varies from bath to bath. In addition, the
color tone disperses when the solution in the bath
electrolyte changes over time, so that we obtain
then products of uneven quality. Consequently, this process
not suitable for industrial applications.
As can be seen, there are many methods of colora
tion of aluminum and aluminum alloys. However, each
of them presents certain disadvantages and, consequently, the mi
industrial sites continue to seek to develop pro
improved coloring yields.
The process according to the invention tends to obviate the drawbacks of the aforementioned coloring processes. It is characterized in that an alternating current is passed from said article covered with an oxidized film in a solution of metal salts containing metals of group VIII of the periodic table and in that a current is then passed continuous in an electrolyte solution using said article as an anode.
Thus, the color appears last in the process.
By this method, uniformly colored articles of higher quality are obtained compared to the aforementioned known methods.
The coloring mechanism is not yet very clear, but it is assumed that when passing alternating current through the solution of metal salts, the metal ions are included in the pores on the surface of the aluminum having an oxidized film.
Then, by passing a direct current from the aluminum-based material used as an anode, the metal ions present in the pores react with formation of a tint.
When metal and / or metal oxide are found in the pores of aluminum, the electrical conductivity is mainly concentrated in this area.
In addition, the amount of electric current increases in this zone in greater proportions than in other zones and the metal ions in aqueous solution are also concentrated in this zone. Thus, the surface of the aluminum is colored irregularly. However, according to the present method, only metal ions are introduced into the pores and the color is formed uniformly. This process is relatively easy to practice and gives a consistent tone to dyed aluminum articles, even when produced in different batches.
According to this process, only metal ions are involved in the electrolytic solution. The acids and / or their ammonium salts which are used in the usual processes are not involved. Accordingly, the composition and the pH of the solution which are necessary for the production of aluminum articles having uniform color tone are easy to adjust. The constant color tone results from the fact that the solution is relatively easy to maintain.
According to known methods, when an organic or inorganic acid is included in the solution of an electrolyte, a trace of the acid still remains attached to the surface of the aluminum, even after washing with water. So when aluminum materials are immersed in resin solution. acids contaminate this solution. According to the known methods, non-uniform films or bubbles often form on the surface of the aluminum. These defects, however, can be eliminated by not using acid in solution.
The method according to the invention is explained in more detail below.
According to this process, the anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys can be carried out in the usual manner. The suitable temperature is between 0 and 30 C, but the preferred temperature is 15 to 25 "C with temperature variations kept within a limit of 2 C, in order to obtain uniform products. The DC density can be 0.5 to 3 A / dm2, but a direct current of 0.8 to 2 Aide2 is preferred.
This process can be applied not only to aluminum or aluminum alloys treated by anodic oxidation, but also to such chemically treated products.
After anodic oxidation, the aluminum or aluminum alloys having an oxidized film on their surface are subjected to the action of an alternating current in aqueous solution of metal salts containing metals of group VIII of the periodic table.
Particularly desirable metals in such salts are iron, cobalt and nickel.
Preferred metal salts are ferrous sulfate. ferrous phosphate, ferrous nitrate, ferrous acetate, ferric fumarate, nickel sulfate, nickel phosphate, nickel nitrate, nickel acetate, nickel propionate, nickel formate, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt formate,
Cobalt acetate, cobalt phosphate and cobalt propionate. In general, these metal salts are used in admixture, but a single salt in aqueous solution is sufficient to produce coloring.
According to this method, the counter electrode in the AC treatment step may be a material such as graphite which is inert to the electrolyte or may be formed by another conductive composition, for example metal, which can be chosen from metals exhibiting a more noble solution potential than aluminum in the usual series of electrode potentials.
The temperature of the solution can be 5 to 40 "C, but a temperature of 10 to 35" C is preferred for the passage of the alternating current and temperature variations are preferably limited to 3 "C to maintain shade uniformity. .
The alternating current voltage may be less than 30 V, but is preferably between 5 and 25 V. Depending on the shade of the
sirée, the duration of current flow varies between 2 and 30 minutes. The concentration of the aqueous solution of metal salts can be
greater than 0.2% by weight, but preferably 0.5 to 15%. The fold
of the solution is chosen according to the variety and concentration of salts
metallic. The pH value of this solution drops when the
amount of metal ions present in the pores of the surface
aluminum coated with an oxidized film increases. When
as the pH drops, it is necessary to eliminate the excess anions which
have a bad influence on the coloring of the film
oxidized.
A conventional anionic ion exchanger can be used in this
goal.
Three variants of the process can be envisaged.
According to the first variant of electrochemical treatment,
aluminum or aluminum alloys oxidized by oxidation
anode are treated by alternating current in a solution
aqueous metal salts containing metals of group VIII
of the periodic table and the aluminum-based material
is then treated with a direct current in aqueous solution before
feeling a conductivity greater than lOpQ¯tcm¯t.
Then, the metal ions present in the pores react electrochemically to color the oxidized film covering the aluminum. Metal ions introduced into the pores immediately transform into metal or metal oxide and as a result the oxidized film is colored. The electrical conductivity of an aqueous solution for direct current electrolysis must be greater than lOpQ¯tcm¯ '.
When the conductivity of the solution is less than IOpQ¯tcm¯l, which is the case with deionized water, the current is too low and the tint tends to be insufficient.
The coloring is not affected by high conductivity.
but the operation requires very particular control as regards the quantity of product treated and / or the heat of reaction. Thus, a control of the voltage crossing the electrolyte is necessary.
In this case, it would obviously be preferable to use an aqueous solution for the coloring having the smallest possible quantity of chlorine ions in solution and / or free. A strong alkaline or acidic solution should especially be avoided, since a strong alkaline solution corrodes the oxidized aluminum film, while a strong acidic solution dissolves heavy metals. Accordingly, the suitable pH for such a solution is between 2 and 11.
A suitable aqueous solution may have a conductivity greater than lOpQ¯'cm¯t. Such an aqueous solution can be a solution of inorganic acid, organic acid, oxyacid.
or inorganic base, organic base. metal base or
base such as ammonia, an amine and an imine.
The concentration of these aqueous solutions is chosen so as to obtain the necessary electrical conductivity according to their respective degrees of dissociation. When using a strong electrolyte such as sodium nitrate, the concentration of the aqueous solution is preferably greater than 0.0001 part% by weight.
According to the second variant, aluminum covered with an oxidized film is treated with alternating current in a solution of metal salts containing a metal from group VIII of the periodic table. This solution is then used continuously for treatment with direct current.
In this case, the oxidized film on the surface of the aluminum can be colored by an electrochemical reaction carried out in the vicinity of the electrode. The counter electrode can be a material such as graphite, metal, etc. Preferably, the reaction in direct current is carried out at room temperature with a direct current of voltage between 10 and 200 V for half to ten minutes.
According to the third variant, after the anodic oxidation of the aluminum or an aluminum alloy, an alternating current is passed as described for the first and second variants, followed by a direct current flow, through a solution. of water soluble resin using aluminum or treated aluminum alloy as the anode. Thus, the dyeing and electroplating processes progress simultaneously.
A peculiarity of this process resides in the fact that the oxidized aluminum film is tinted electrochemically during the electrolytic deposition process during which the material spontaneously covers itself with resin. For such an electrolytic deposition, the following resins can be used: a dispersion, an emulsion or a solution of acrylic resin, acrylic alkoxide-alkoxide, epoxy and of phenolic type in the presence of organic hydroxides or ammonium or else soluble resins. in water with melamine resins.
The terms alkoxy resin denote the condensation product of a polybasic acid with a polyhydric alcohol modified by adding a saturated or unsaturated oil or a fatty acid.
As the polybasic acid, there can be used, for example, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.
As the polyhydric alcohol, for example, glycerol, pentacrythrol, trimethylolpropane, diethylene glycol, etc. can be used.
As oil one can use safflower oil, linseed oil. dehydrated castor oil, soybean oil, tung oil, etc.
Such alkoxy resins, provided that they have been obtained by adding an oil or an unsaturated fatty acid, can still be copolymerized with acrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl acrylate. , hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid and thus obtained acrylic-alkyd resins.
An aluminum or stainless steel plate is generally used as the cathode.
Preferably, the resinous liquid has a concentration of 3 to 40% and is maintained at a temperature of 10 to 30lu, the voltage of the direct current is 50 to 300V, the pH of the resinous liquid is 7.5 to 10, 5 and the charging time from 1/2 to 5 minutes.
At each stage of the process, the aluminum-based material is washed before proceeding to the next stage. The water in which the aluminum-based material is washed both after the anode oxidation and after the passage of alternating current is maintained at a temperature between room temperature and 100OC.
Aluminum articles produced by this process can be
used without a protective resinous layer. However, when the
AC treatment and current treatment
continuous are carried out in the same solution of metal salts or
when the direct current treatment is carried out in an aqueous solution of conductivity greater than 10 µm, the aluminum articles produced can be coated with a resin coating if desired.
The usual methods of applying powder, solvent and water-based paint by elocostatic deposition, jet, electrolytic deposition and treatment bath can be applied simultaneously with the method of the invention.
The various paints can be applied according to known methods.
The invention is explained in more detail in the examples which follow.
ExentpRe I
After degreasing an aluminum plate with cheat ethylene, it is subjected to anodic oxidation for 30 min in a solution of sulfuric acid at 5% by weight at 20 C with a direct current of a current density of 1.5 A / dm2. The oxidized aluminum plate thus obtained is washed with water at room temperature and its surface is then colored by the following treatment:
The plate is immersed in an aqueous solution of ferrous sulfate at 5% by weight and treated for 10 minutes with alternating current of 10 V at 25 "C. For this treatment the aluminum plate and a carbon bar are used as electrodes. .
The plate is then treated for two minutes in the same solution with a direct current of 50 V at 20 C, the plate being used as an anode. This gives an aluminum plate with a beautiful uniform and shiny golden color.
Example 2
After degreasing an aluminum plate with trichlo ethylene, the latter is used as an anode for a treatment lasting 30 minutes in a 10% by weight solution of trisodium phosphate at 30 ° C., with a direct current having a current density of one A / dm2.
The plate is then washed with water and immersed in a 10% by weight solution of nickel sulfate. An alternating current of 10 V at 200C is then passed for 10 minutes in this solution, the plate and a carbon bar being used as electrodes. A pale brown film is thus obtained on the surface of the plate. The plate is then used as an anode for a treatment of 2 min at 20 ° C. with a direct current of 50 V in the same solution. As a result of this treatment, the surface of the plate takes on a beautiful, uniform and brilliant golden hue.
Example 3
A degreased aluminum plate is anodized for 30 min in a 5% by weight sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C. with direct current having a current density of one A / dm2.
After washing the plate, it is immersed in an aqueous solution of 50 parts by weight of ferrous sulphate and 950 parts by weight of water and an alternating current of 10 V at 20 ° C. is passed through it for 10 minutes using the plate and a carbon bar as electrodes A pale yellow film is obtained on the plate. The plate is then washed with hot water at 40 ° C and immersed in a 15% aqueous solution of acrylic resin.
A direct current of 150 V at 20 C is passed for 2 min in this solution using the plate as an anode and another aluminum plate as the cathode.
The acrylic resin solution is prepared as follows: in
a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser is introduced 42.5 parts of butyl-cellosolve and
44.5 parts of methanol and heated to 70 ° C.
this temperature of 70 "C, then introduced into the reactor
a mixture of 5.5 parts of methacrylic acid, 25 parts
of ethyl acrylate, 44.5 parts of methyl methacrylate, 5 per.
parts of styrene, 1.5 parts of benzoyl peroxide and one part of dodecylmercaptan. This mixture is introduced into the reactor in 5 portions at 2 hour intervals with 20 parts of methylolacrylamide. Then heated for 4 hours under reflux at the same temperature and then allowed to cool to 60 ° C. The acidic components are neutralized by adding 28% ammonia and the reaction product is diluted with water until the solid content is lowered to 15%.
Since the electroplating and coloring reactions occur simultaneously in this solution, the deposition of a transparent resin film, as well as the gold coloring, was performed on the anodized plate. The plate is then washed with water and heated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. An aluminum plate of shiny and uniform golden color is thus obtained.
Example 4
A degreased aluminum plate is oxidized in a 1.5% by weight potassium hydroxide solution at 30 ° C with a direct current having a current density of 2 A; dm2.
After washing the plate with water, it is immersed in a 7% by weight aqueous solution of nickel nitrate. Then an alternating current of 10 V is passed at 20 "C for 10 minutes using the plate and a carbon bar as electrodes. A pale yellow colored plate is thus obtained. The plate is then treated with 100 direct current. V in the same solution at 20 ° C. for 2 min using the plate as an anode, thus obtaining a dark brown aluminum plate.
Example 5
An aluminum plate is oxidized for 30 min in a 10% by weight sulfuric acid solution at 20 ° C. with direct current having a current density of 1 Aide2. The plate is then washed with hot water at 20 ° C. 60 "C and submerged in a solution of 8 wt% nickel nitrate and 2 wt% cobalt nitrate. After passing an alternating current of 15 V for 4 min in this solution at 20 ° C., using the plate and a carbon bar as electrodes, a pale brown film is obtained on the plate. The plate is washed and used as the anode in a clear 15% acrylic-melamine resin solution and treated with 150 V direct current at 20-C for 2 min using another aluminum plate as the cathode.
The aqueous resin solution is prepared as follows: in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 50 parts of cellosolve and 37 parts of methanol are introduced and heated to maintain them under reflux . Then, a mixture of 5 parts of acrylic acid, 5 parts of hydroxyethyl acrylate is added to the reactor. 20 parts of ethyl acrylate, 45 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, 1.5 parts of benzoyl peroxide and 0.5 part of dodecyl-mercaptan, in 5 portions at intervals of V2 hour. Then heated for 5 hours under reflux with stirring and allowed to cool, once the reaction is complete.
The acidic components are then neutralized with triethylamine and the mixture is then diluted with water until its solid content is lowered to 30%. A water-miscible resin solution is thus obtained. This solution and a water soluble melamine resin are mixed in proportions corresponding to a solid material content of 1: 1 and allowed to react at 80 ° C. for one hour. The product obtained is then diluted with water.
The plate thus treated is washed with hot water at 50 ° C. and baked in the oven at 130 ° C. for 20 min. A plate is thus obtained coated with a film of a beautiful uniform and shiny brown.
Example 6
A degreased aluminum plate is oxidized for 30 min in an aqueous solution of 15% by weight of sulfuric acid with direct current having a current density of one A / dm2. The plate is washed with water at 40 ° C, immersed in an aqueous solution of 10% by weight of ferrous sulfate and 3% by weight of cobalt nitrate and treated with an alternating current of 15 V at 20 C for 4 mn, using the plate and a charcoal bar as electrodes The oxidized film which formed on the aluminum plate takes on a pale brown tint.
The plate is washed and placed as an anode in a 10% aqueous solution of acrylic resins, modified with an alkyd and treated with direct current of 180 V at 20 "C for 3 min, using another aluminum plate as the cathode. .
The aqueous resin solution was prepared as follows: in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and comprising a nitrogen inlet pipe and a separation tube, 330 parts of safflower oil, 100 parts of glycerin and 0.2 part of sodium methoxide. The ester exchange reaction is carried out under nitrogen at a temperature between 230 and 240 ° C for two hours.
After cooling, 220 parts of phthalic anhydride and 50 parts of cyclohexanone are added; esterification occurs at a temperature between 180 ° C and 210 ° C and an alkyd resin with an acid value of 30 is obtained.
An alkyd resin having an acid value of 30 is also produced by adding 220 parts of phthalic anhydride. In a reactor similar to that of Example 3, 20 parts of the alkyd resin produced as indicated above, 55 parts of ethyl cellosolve and 32 parts of methanol are introduced. On the other hand, a mixture of 5 parts of methacrylic acid, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate, 40 parts of ethyl acrylate, 5 parts of styrene, 1.5 parts of benzoyl peroxide and 20 parts of Methylol acrylamide, was divided into 5 portions and added 30 min apart to the contents of the reactor while keeping it boiling.
Then it is continued to be heated for 4 hours under reflux with stirring. Once the reaction is complete, the product is cooled and the methacrylic acid and alkyd resin values are neutralized with diethylamine. It is then diluted with water until the solids content is reduced to 10%.
The oxidized film deposited on the aluminum plate is covered with transparent resin by electrolytic deposits and thus takes on a dark gold hue. The plate is then washed and baked at 1600C for 20 minutes and an aluminum plate is obtained having a nice uniform and shiny surface.
Example 7
A degreased aluminum plate is oxidized for 30 min in an aqueous solution of 10% by weight of sulfuric acid and a direct current is passed through it having a current density of one A / dm2. The plate is washed, placed as an anode in a 3 parts by weight aqueous solution of nickel acetate and treated with alternating current of 15 V at 20 C for 4 min, using a carbon bar as the cathode. The plate is then placed as an anode in a 10% aqueous acrylic resin solution and treated for 1.5 min with direct current at 150 V, using another aluminum plate as the cathode.
The resin solution is prepared from the solution of re
acrylic sine of Example 3.
The plate is washed and baked at 150 C for 20 minutes and
we obtain an aluminum plate of brown color covered
with a shiny and transparent layer of resin.
Example 8
The aluminum plate is oxidized as shown in example
ple 7 and washed in hot water at 60 "C. It is then immersed
in an aqueous solution of 10% by weight of ferrous citrate and
3% by weight of cobalt acetate and treated for 4 min with
1.5 V alternating current at 20 C, using the plate and a carbon bar as electrodes. The plate is washed with water at room temperature and immersed in an aqueous solution at
15% alkyd modified acrylic-melamine resin.
The alkyd-modified acrylic-melamine resin solution is prepared as follows: in a reactor similar to that of example 3, 192 parts of trimethylolpropane, 132 parts of sebacic acid, 67 parts of safflower aliphatic acid, 8 are introduced. parts of cyclohexanone and the whole is heated to 2000C to produce, by esterification, an alkyd resin with an acidic value equal to 50.
In a reactor similar to that of Example 3, 20 parts of the alkyd resin obtained above, 35 parts of cyclohexanone, 13 parts of isopropyl alcohol and 10 parts of methanol are introduced. While maintaining the contents of the reactor at the boiling point, a mixture of 3 parts of methacrylic acid, 40 parts of methyl methacrylate, 42 parts of methacrylic acid, 42 parts of acrylic acid is then added in 5 portions at half-hour intervals. ethyl and 1.5 parts of benzoyl peroxide. The polymerization is then continued for 6 hours under reflux. After cooling, triethylamine is added to neutralize the acid value of the alkyd resin and methacrylic acid. By diluting with water until the solids content is lowered to 30%, a water-miscible resin solution is obtained.
This resin solution and the water soluble melamine resin are mixed in a solids ratio of 1: 1 and then diluted with water until the solids content is lowered to
15%.
The electrolytic deposition and the baking are carried out identically to Example 7. An aluminum plate of amber gold color is obtained.
Example 9
A degreased aluminum plate with a purity of 99.8% is oxidized for 30 min in 15% sulfuric acid with passage of direct current having a current density of one A / dm2. The plate is placed as an anode in an aqueous solution of 15% by weight of nickel sulfate and 2% by weight of cobalt sulfate, and then treated for 10 min with alternating current of 10 V, using this plate and a carbon bar as electrodes. The plate is then immersed in a 0.001% aqueous solution of ammonium sulfate having a conductivity of 200, uQ¯tcm¯l and a direct current of 50 V is sent into this solution for 3 min, using the plate as an anode and stainless steel as the cathode. A dark brown film is thus obtained.
Example 10
An aluminum alloy 6063 is oxidized and treated with alternating current in a 10% aqueous solution of nickel sulfate under the same conditions as in Example 9. The aluminum alloy plate is then treated for 5. min with a direct current of 20 V in a 0.1% aqueous solution of sodium carbonate with an electrical conductivity equal to 20000-'cm- '.
This gives an oxidized film of a dark brown tint.
Example he
An aluminum plate of 99.8% purity is oxidized as in Example 9. After having been anodically oxidized, the plate is treated for 5 min with an alternating current of 13 C in an aqueous solution of nickel acetate at 10%. Then, the plate is treated for 5 min with a continuous current of 150 V in a 0.01% aqueous solution of potassium nitrate, using the plate as an anode. This gives a reddish-brown aluminum plate.
The colored plate is then immersed in a 23% aqueous solution of water-soluble acrylic resin and baked at 180 ° C. for 30 min. The 23% solution of water-soluble acrylic resin is prepared as in Example 5. The aluminum plate thus obtained is reddish-brown in color and does not pass to light The colored film withstands 2000 hours of exposure to the sun.