Es ist bekannt, ein polymerisiertes Harzprodukt aus amino-, carboxyl- oder hydroxylgruppenhaltigen Substanzen, z.B. Polyestern, Polyäthern und Polyisocyanaten, zu bilden. Es ist auch bekannt, durch einen Uberschuss an Diisocyanat oder an Isocyanatgruppen eine zusätzliche Vernetzung der Grossmoleküle zu bewirken. Ferner ist bekannt, aus polymerisierbaren, monomeren Stoffen wie z.B. Styrol, Vinylpropionat, Vinyltoluol, Allyläthern oder Allylestern sowie Acrylsäureestern usw. ein System zu bilden, das durch Zusatz organischer
Peroxidkatalysatoren gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren beschleunigend wirkenden Stoffen, z.B. Kobaltnaphthenat, in verhältnismässig kurzer Zeit aushärtet.
Zum Stande der Technik gehört auch, dass man hydroxyl gruppenhaltigen, ungesättigten Polyestern Polyisocyanate zusetzt, womit man besondere Härtungseffekte infolge der zusätzlichen Vernetzung erzielt. Die Möglichkeiten, bei dem System Polyol-Polyisocyanat die Polyolkomponente zu verdicken und damit die Fliessfähigkeit, z.B. bei Anstrichstoffen, herabzusetzen, sind sehr zahlreich und werden allgemein mit dem Ziel genutzt, den aufgebrachten Stoff an der gewünschten Stelle zu fixieren. Solche Stoffe sind z.B.
kolloidale Kieselsäure, Montmorillonite, Talkum und viele andere, anorganische Füllstoffe, hydriertes Rizinusöl und ausserdem auch organische Füllstoffe.
Durch Zugabe von Polymerisationsbeschleunigenden Substanzen, wie z.B. Stannooktoat, gelingt es, durch rasche Polyaddition und damit verbundene Viskositätserhöhung zu einem relativ hochviskosen und damit nichtfliessenden System zu kommen. Systembedingt müssen hierbei eine erheblich höhere Schrumpfung, ein Verlust an Haftfähigkeit auf dem Untergrund, ein auftretendes hohes Temperaturmaximum bei grösseren Auftragsschichtstärken und mangelnde Möglichkeiten der Verarbeitbarkeit von Hand in Kauf genommen werden. Es ist auch bekannt, dass durch Zusatz bestimmter aromatischer Diamine zu Polyurethanmassen eine rasche Verdickung der miteinander vermischten Komponenten eintritt.
Auch hierbei erfolgt durch sehr schnelle Polyaddition ein rascher Viskositätsanstieg mit dem Ziel der Fixierung der Han- masse, der jedoch mit denselben bereits vorstehend beschriebenen Nachteilen, insbesondere der verschlechterten Verarbeitbarkeit von Hand, verbunden ist. Alle diese Verfahren bringen keine oder eine nur geringe Thixotropie; sie bewirken vielmehr im wesentlichen einen Viskositätsanstieg, der im Regelfalle jedoch noch nicht ausreicht, um das Material vollkommen fliessunfähig zu machen. Infolgedessen ist man häufig gezwungen, mechanische Mittel wie Formen, Haltevorrichtungen usw. anzuwenden, um as Wegfliessen der Masse oder beispielsweise das Verrutschen eingebetteter Bauteile u.dgl. zu verhindern.
Mit dem hydrierten Rizinusöl erzielt man zwar ausgezeichnete Verdickungen, doch verliert andererseits die Masse dadurch völlig ihr Fllessvermögen; sie wird vielmehr fest und lässt sich durch Rühren, d.h. unter Einwirkung von Scherkräften, nicht mehr verflüssigen. Zur maschinellen Verarbeitung müsste das Produkt aufgeheizt werden, was kostspielig ist.
Auch treten dann leicht tSberhitzungen auf, weil kein Fluss im Material ist. In Verbindung mit der dem Matenal anhaftenden Zähigkeit ist es leicht ertlärlich. dass es wesentlich schlechtere Ahdichtunigesschaften aufweist.
Es gibt nun verschiedene Anwendungsgebiete, wo eine Verwendung vorstehend beschriebener, verdickter Kunststoffmassen nicht möglich ist. So ist z.B. ohne Aufheizen verdickter Ausgangskomponenten (bei hydriertem Rizinusöl als Ver dickungsuilnel auf über 90 QC) eine maschinelle Verarbeitung mit dosierenden Mehrkomponenten-Giess- und Mischanlagen unmödich, was wio die Verwendung im Rahmen einer rationellen Production erschwert. Es sind ausserdem komplinerte Abänderungen und Zusatzteile an der Maschine erforderlich. Andererseits wächst mit der Kompliziertheit solcher Anlagen auch ihre Störanfälligkeit.
In verschiedenen Industriezweigen, z.B. der Akkuindustrie, im Fernsehrohren- hau, der Fertigung elektrischer Bauelemente sowie der Kabelindustne, werden kalthärtende Kunststoffmassen gebraucht. die zunächst gut flüssig sein müssen (zur Ausfüllung von Hohlräumen, Spalten, Löchern usw.), aber nach kurzer Zeit nicht mehr fliessen dürfen. Das ist z.B. erforderlich, wenn am Fliessband das frisch mit Kunststoff vergossene Fertigungsteil kurzfristig in seiner Lage verändert werden muss.
Darüber hinaus kann es aber in den genannten Industriezweigen erforderlich sein, die Kunstharzmassen in reversibler Weise wieder zum Fliessen zu bringen, um Bauteile der verschiedensten Art im Anschluss an den Prozess des Vergiessens zusammenzufügen, einzubetten oder überhaupt die Kunstharzmasse selbst einer nachträglichen Formänderung zu unterwerfen. Werden mechanisch nicht besonders feste Bauteile, die z.B. aus bestimmten Kunststoffschaumtypen oder Glaswollvliesen bestehen können, aneinandergefügt oder beschichtet, wobei die bereits beschriebenen nachfolgenden Produktionsschritte der Lageveränderung bzw.
Ausrichtung zu einer mechanischen Beanspruchung der Klebungen oder Beschichtungsstellen führen, so kann es zu einer mechanisch unzulässigen Beanspruchung des Materials kommen, wenn die Verklebung mit einem irreversiblen, hochviskos eingestellten Klebematerial hergestellt werden soll, dessen Härte diejenige des zu verklebenden Materials übersteigt, d.h. das zu klebende Material bricht oder reisst. Die reversible Fliessfähigkeit des Kunstharzes, im allgemeinen als Thixotropie bezeichnet, stellt somit eine besonders wünschenswerte Eigenschaft der Kunstharzmasse dar. In bestimmten Patentschriften, z.B. DAS 1 217 611 oder DBP 1182 816, werden Stoffe organischer Art beschrieben, die entsprechende Thixotropie in ungesättigten Polyestermassen erzeugen können.
Demgegenüber ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung vollkommen eindeutig abgegrenzt, wie im nachfolgenden noch ausführlich dargelegt wird.
Allgemein ist auch bekannt, dass Thixotropieeffekte durch Zumischung bestimmter anorganischer Füllstoffe wie Bentonit, Montmorillonit, Asbest usw. erzielt werden können. Die Thixotropiewirkung dieser Stoffe ist im Polyurethansystem gering. Hinzu kommt, dass bei stark vernetzenden Polyadditionssystemen das Mischungsverhältnis stark zugunsten des Härters verschoben ist. Da es nicht möglich ist, die vorgenannten Füllstoffe der Polyisocyanatkomponente, also dem Härter, zuzumischen, ist man gezwungen, den gesamten Füllstoffanteil der Polyolkomponente beizumischen, die hierdurch nur noch schwierig verarbeitbar wird, beispielsweise in automatischen Dosiereinrichtungen.
Weil durch die vorgenannten Füllstoffe nur relativ geringe Thixotropieeffekte erzielbar sind - der Grad der Reversibilität der Fliessfähigkeit ist also klein - handelt es sich in der Hauptsache um einen Verdickungseffekt.
Überraschenderweise wurde nunmehr ein aus zwei oder mehr getrennt gehaltenen, miteinander zur Bildung einer thixotropen Masse zu vermischenden, flüssigen Komponenten bestehendes Stoffsystem gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in einer seiner Komponenten (Komponente A) hydroxylgruppenhaltiges Polymer als Polyol und einen Polymerisationskatalysator und in einer weiteren Komponente oder in weiteren Komponenten (a) ein System ungesättigter,
polymerisierbarer Verbindungen, (b) ein Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester Homopolymerisat oder oin Copolymerisat aus Acrylsäureester und Metit-saurtester, (c) ein mit dem Polyol der Komponente A ein Poly addit¯n bildendes Polyisocyanat und (d) einen Polymerisationsbeschleuniger, der zusammen mit den ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen und dem in der Komponente A enthaltenen Polymerisationskatalysator ein Polymerisationssystem bildet, enthält.
Die einzelnen Komponenten des Systems sind dabei nicht oder nur schwach thixotrop. Die Masse ist nach dem Vermischen noch kurze Zeit flüssig und geht dann in einen spachtelartigen, nicht mehr fliessenden Zustand über. In diesem Zustand kann die Masse durch leichtes Rühren wieder verflüssigt werden. Kurze Zeit nach Beendigung des Rührens ist die Masse wieder eingedickt. Bis zur endgültigen Aushärtung der Masse kann dieser Vorgang mehrfach wiederholt werden.
Es ist möglich, zur Beeinflussung des Thixotropieeffektes einer oder mehreren Komponenten des Systems thixotropieverleihende Stoffe beizumengen. In gleicher Weise können den Komponenten, wie es in der Kunststoffpraxis seit langem üblich ist. aus wirtschaftlichen oder technischen Gründen andere Füllstoffe organischer oder anorganischer Art, die an sich keine Thixotropie verleihen, zugesetzt werden. Diese Stoffe erhöhen die Viskosität und verstärken hierdurch den Effekt des Stockens der Kunststoffmassen. Lässt man diese Füllstoffe aus der Mischung ganz oder teilweise heraus, so ist es besonders vorteilhaft, die Viskosität durch Verwendung höherviskoser Bindemittelanteile, z.B. höherviskoses, geblasenes oder vorpolymerisiertes Rizinusöl, wieder zu erhöhen.
Der überraschende thixotrope Effekt der beim Vermischen des erfindungsgemässen Stoffsystems erhaltenen Masse wurde gefunden, als dem üblichen Polyadditionssystem aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten ein polymerisierendes System auf der Basis ungesättigter Verbindungen und Polymere der Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder ihrer Derivate beigemischt wurde. Das Polyadditionssystem auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen kann aus Polyestern bestehen die ihrerseits aus zwei- bis mehrfunktionellen organischen Säuren und zwei- bis mehrfunktionellen Alkoholen so hergestellt sind, dass ein OH Gruppenüberschuss verbleibt. Andererseits können Polyäther Verwendung finden, die durch Anlagerung von Aethylenoxid und/oder Propylenoxid an mehrfunktionelle Alkohole oder Alkanolamine entstanden sind.
Besonders vorteilhaft ist es, ein Gemisch von Polyestern und Polyäthern zu verwenden. Als Polyisocyanate haben sich vornehmlich p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und die folgende Verbindung
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in der n die Zahlen 04 annehmen kann, gut bewährt.
Das System ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen besteht vorzugsweise aus ungesättigten Polyestern und ungesättigten Monomeren, insbesondere aus Styrol, Vinyl toluol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester oder Allylverbin dungen. Der in Komponente (A) enthaltene Polymerisations beschleuniger ist vorzugsweise ein Peroxid, insbesondere
Benzoylperoxid. Der Polymerisationsbeschleuniger (d) ist vorzugsweise ein tertiäres Amin, insbesondere Dimethyl-p toluidin. Unter den Acryl- bzw. Methacrylsäureestern bzw.
deren Abkömmlingen sind vornehmlich Polymethacrylsäure methylester, Polyacrylsäuremethylester sowie ein Copolymeri sat von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester geeignet.
Eine besonders günstige Ausführungsform der Erfindung ist ein auf nur 2 Komponenten aufgebautes System, das gegenüber dem ursprünglichen System aus 5 Komponenten eine bedeutende Vereinfachung darstellt und im folgenden Beispiele beschrieben ist:
Beispiel I (Mengenangaben in Gewichtsteilen) Komp. A Gewichtsteile Pos.
1 4,4 hydroxylgruppenhaltiger Polyäther, hergestellt durch Anlagerung von
Propylenoxid an Trimethylolpropan, mittleres Molekulargewicht ca. 420
2 2,2 Polyäthylenglykol, mittleres
Molekulargewicht ca. 220
3 2,2 Polyäthylenglykol, mittleres
Molekulargewicht ca. 450
4 18,0 geblasenes Rizinusöl, Viskosität ca. 60 Poise
5 6,0 Rizinusöl
6 34,0 Blancfixe
7 4,0 Talkum (norwegisches,
Mahlfeinheit ca. 20 my)
8 log,0 Micro-Hornblende-Asbestmehl
9 8,0 Schwerspat 10 10,0 Titandioxid Rutil nachbehandelt 11 1,2 Benzoylperoxid, ca. 50%ig in Dimethylphthalat 100,0
Die Pos. 1-10 werden miteinander vermischt und mit dem Walzenstuhl verrieben. Anschliessend wird Pos. 11 eingerührt.
Komp. B Pos.
1 3,80 Polyester ungesättigt, ca. 65 %ig in Styrol 2 3,80 Styrol 3 0,95 Toluylendiisocyanat 4 1,70 Methacrylsäuremethylester 5 16,70 Polymethacrylsäuremethylester,
45 %ig in Monostyrol 6 23,00 Polyisocyanat gemäss vorstehender Formel 7 0,05 Dimethylparatoluidin
50,00
Die Pos. 1-3 werden miteinander vermischt. Das Gemisch bleibt zwecks Vorreaktion 24 Stunden stehen. Anschliessend werden die Pos. 4-7 eingerührt. Die Komponente B ist nunmehr gebrauchsfertig.
Zur Verarbeitung werden die Komponenten A und B miteinander vermischt. Die Mischung bleibt noch kurze Zeit flüssig, wird aber dann so thixotrop, dass ohne Einwirkung von Scherkräften kein Fliessen mehr stattfindet.
Beispiel II (Mengenangaben in Gewichtsteilen) Komp. A wie Beispiel I Komp.
B Pos.
1 1,20 Polyester ungesättigt, ca. 65 %ig in Styrol 2 1,20 Styrol 3 21,05 Polymethacrylsäuremethylester, 45 %mg in Styrol 4 1,50 Methacrylsäuremethylester 5 0,05 Dimethylparatoluidin
25,00 Die Pos. 1-5 werden miteinander vermischt.
Komp. C g p,p'-Diphenylmethandiisocyanat 25,00 technisch
Zur Verarbeitung werden die miteinander vermischten Komponenten B und C mit der Komponente A verrührt. Die Thixotropie bildet sich langsamer aus als bei Beispiel I.
Beispiel 111 (Mengenangaben in Gewichtsteilen) Komp. A Pos.
1 20,0 geblasenes Rizinusöl ca. 250 Poise 2 5,0 Polyäther, Hydroxylzahl ca. 400, (entstanden durch Anlagerung von
Propylenoxid an Pentaerythrit) 3 1,0 Dipropylenglykol 4 4,0 Polyäthylenglykol, mittleres
Molekulargewicht ca. 300 5 1,0 Polypropylenglykol, mittleres
Molekulargewicht ca. 450 6 7,0 Rizinusöl
7 53,8 Blancfixe
8 7,0 Talkum
9 1,2 Benzoylperoxid, ca. 50%mg in Dimethylphthalat
100,0
Die Pos. 1-8 werden miteinander vermischt und mit dem Walzenstuhl verrieben. Anschliessend wird Pos. 9 eingerührt.
Komp. B Pos.
1 4,00 Polyester ungesättigt, ca. 70%mg in Styrol 2 2,00 Styrol 3 1,00 Toluylendiisocyanat
4 16,00 Polymethacrylsäuremethylester,
45 5teig in Styrol
5 1,00 Methacrylsäuremethylester
6 25,95 Polyisocyanat gemäss vorstehender
Formel, wobei 'n' jedoch 0-1 ist
7 0,05 Dimethylparatoluidin
50,00
Nach dem Vermischen verhält sich das Produkt ähnlich wie bei Beispiel I und Beispiel II.
In allen 3 Beispielen soll der Wassergehalt der Rohstoffe nicht mehr als 0,01% betragen.
Der Zusatz an Polymethacrylsäuremethylester soll auf Bindemittel bezogen 1-30%, vornehmlich 4-20% betragen.
Der Zusatz an ungesättigtem Polyester soll auf Bindemittel bezogen 0,3-30% vornehmlich 1-20%, betragen.
Der Zusatz an monomeren, polymerisierbaren Verbindungen soll auf Bindemittel bezogen 3-40%, vornehmlich 10-25 %, betragen.
Die Thixotropie kann nach Wunsch so stark eingestellt werden, dass selbst grössere Ansätze von mehreren kg nicht mehr fliessen. Dabei kann andererseits das Material in diesem Zustand je nach Einstellung noch 15-60 Minuten bequem weiterverarbeitet werden, sei es als Spachtel mit der Spachtelklinge, sei es als Kitt mit der Kittpresse usw. In diesem Zeitraum kann das erfindungsgemässe Material durch leichtes Rühren wieder verflüssigt werden, was auf eine echte Thixotropie hinweist. Nach wenigen Augenblicken ist das Material dann wieder eingedickt. Ein Vergleich mit dem Härtungsverlauf der üblichen Polyadditionssysteme und Polymerisationsprodukte zeigt, dass sich bei der durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemässen Stoffsystems erhaltenen Masse noch eine weitere Härtungsphase ausbildet.
Das wird in nachstehender schematischer Darstellung deutlicher: aj Häntingsverlaiif < 1er clerüblichen Flü.ssigkunststoffe Ausgangs- Misch Endzustand zustand vorgang Topfzeit erreicht ausgeprägt Komp. A (flüssig)
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<tb> <SEP> > <SEP> < <SEP> flüssig <SEP> 4 <SEP> fest <SEP> zu <SEP> ausgehärtet
<tb> Komp. <SEP> B-N
<tb> (fl./fest)
<tb> b) Hiirrungvverlauf < les Erfintlungsmaterials Ausgangs- Misch- Endzustand zustand vorgang Topfzeit erreicht ausgeprägt
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<tb> Komp. <SEP> A
<tb> (flüssig) <SEP> flüssig
<tb> <SEP> > <SEP> 4 <SEP> q <SEP> zu <SEP> fest <SEP> , <SEP> ausgehartet
<tb> Komp.
<SEP> B-N <SEP> gelartig
<tb> (fl./fest)
<tb> 'Scherkräfte
Bei a) und b) können jeweils die Komponenten C bis N wegfallen. Wie aus dem Schema ersichtlich, kann das Erfindungsmaterial während der Topfzeit durch Einwirkung von Scherkräften mehrfach seine Zustandsart ändern.
Für die Erfindung ist es belanglos, wenn zu den vorerwähnten Bindemitteln noch Harze, Öle und Weichmacher zugesetzt werden, die auf Grund ihrer Verträglichkeit mit dem System dazu geeignet sind. Solche Produkte sind z.B. Phthalsäureester, chlorierte Di- und Triphenyle, Cumaronharze, Epoxydharze, Vinylchloridkopolymerisate, Ketonharze und Xylolformaldehydharze.
Anwenclungsbeispiel
Eine besonders vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit des erfindungsgemässen Kunststoffes ist das Verkleben von Batteriedeckeln mit den Kästen der Akkumulatoren.
Die übliche Zusammenbauweise bei der Verdeckelung von Akkumulatoren besteht darin, dass jede Zelle einzeln einen Deckel erhält, der auf einer versenkten Deckelauflage so aufsitzt, dass der Deckel mit dem Kastenrand eine Fuge bildet, die dann mit flüssiger Vorgussmasse, die aus Bitumen, aber auch aus härtenden Kunstharzen bestehen kann, vergossen wird. Häufig werden die Toleranzen zwischen Deckel und Kasten dadurch ausgeglichen, dass die Fugen durch ein Ein lagestäbchen zusätzlich verschlossen werden, um das Durchlaufen der flüssigen Vergussmasse zu verhindern. Die Bitumenvergussmassen haben den Nachteil, dass sie in der Kälte bei Schlag- und Stossbeanspruchung leicht reissen und aggressive Schwefelsäure austreten lassen. Die meisten Kunstharzvergussmassen haben den Nachteil, dass sie erheblich teurer als Bitumen sind.
Man verwendet daher eine Kunstharzvergussmasse häufig als Unterverguss; der Bitumenverguss wird in diesem Falle als Hauptverguss der Menge nach aufgebracht.
Man hat wegen der beschriebenen Nachteile der konventioellen Verdeckelungstechnik einen Fortschritt darin gesehen, dass die Batterie mit einem einzigen Deckel versehen wurde, der die Ränder des Kastens von oben umfasst. Man muss dann allerdings darauf achten, dass der Deckel genügend fest mit dem Kasten verbunden ist, weil meistens unter den überstehenden Deckelrand gegriffen wird, um die Batterie zu transportieren. Es kommen also nur aushärtende Kunstharzvergussmassen für diesen Zweck in Frage. Man vergiesst die Fugen des auf dem Rücken liegenden Deckels mit der Verguss- masse, die man im allgemeinen ziemlich flüssig hält, um eine gute Einhüllung der Kastenränder im nachfolgenden Klebevorgang zum Zwecke der Dichtigkeit der Zellen zu gewährleisten.
Eine Undichtigkeit zwischen den Zellen hätte nämlich zur Folge, dass die Batterie über die Säureverbindung von Zelle zu Zelle entladen und dadurch auf die Dauer unbrauchbar wird.
Das eigentliche Zusammenfügen von Deckel und Kasten erfolgt so, dass nach dem Einbau der Plattensätze in die Zellenabteile der Kasten mit den Plattensätzen in eine Überkopflage gedreht wird und in dieser Lage auf den Deckel aufgedrückt wird. Das Herausrutschen der Plattensätze verhindert eine eigens zu diesem Zweck konstruierte Halterungsvorrichtung, die durch Zusammendrücken des Kastens die Platten arretiert und überdies die Kippbewegung selbsttätig durchführt. Auch ist es möglich, die Plattensätze durch Verkeilen von Hand zu haltern, eine Arbeit, die sehr viel Geschick und genaues Arbeiten erfordert, weil es andernfalls, bei Verrutschen der Sätze, zu lose hängenden Platten kommt, die nicht mehr auf den Bodenprismen fest aufstehen. Dieses hätte bei Rüttelbeanspruchung im Kraftfahrzeug einen Plattenabriss und Versagen der Batterie zur Folge.
Die Weiterentwicklung der Akkumulatoren hat dazu geführt, dass die Zellenverbinder in Aussparungen des Deckels knapp über die Zellentrennwände zur nächsten Zelle geführt werden. Die Verbinder stellen somit in dem oben erwähnten Falle einen U-förmig gebogenen elektrischen Leiter aus Blei oder Hartbleilegierung dar, der beim Zusammenfügen von Kasten und Deckel in die Vergussmasse von oben eintaucht und von dieser gut umhüllt werden muss, damit die Dichtigkeit der Zellen gegeneinander gewährleistet ist. Nach dem Aushärten der Vergussmasse wird die Batterie wieder in Normallage gebracht, die Endpole werden aufgelötet und die Batterie in Betrieb gesetzt. Die verwendete Vergussmasse muss darüber hinaus säurebeständig, oxydationsbeständig, wärmeund kältebeständig sein. Letztlich sollte sie gegenüber vergleichbaren Kunststoffvergussmassen den Vorzug der Preiswürdigkeit besitzen.
Durch Verwendung des erfindungsgemässen Stoffsystems ist es möglich, die Batterie ohne das komplizierte Drehen des Kastens mit den eingebauten Plattenansätzen mit dem Deckel zu verbinden. Zu diesem Zweck muss der Deckel aus seiner Rückenlage in Normallage gedreht werden, die Vergussmasse darf aber nicht aus den nach unten offenen Vergussfugen herausfliessen. Man könnte zu diesem Zweck die Vergussmasse so zähflüssig machen, dass diese Bedingung erfüllt ist. Man läuft aber Gefahr, dass die Kastenränder und die eintauchenden Verbinder schlecht von Vergussmasse umhüllt werden. Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass die Bindung zum Kasten- und Deckelmaterial sehr schlecht wird, besonders wenn man die Zähflüssigkeit der Vergussmasse dadurch zu erreichen sucht, dass man den Polymerisationsprozess in der Masse ziemlich weit treibt.
In diesem Fall stehen nicht mehr genügend monomere Vergussmassemoleküle zur Verfügung, die in die Ränder des Kastens- und Deckelmaterials eindringen, es zum Aufquellen bringen und eine innige Verbindung mit der Vergussmasse bewirken.
Die durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemässen Stoffgemisches erhaltene Masse ist gegenüber einer zur zähflüssigen Vergussmasse thixotrop, d.h. sie ist durch das Einwirken von Scherkräften reversibel verflüssigbar, um anschliessend nach der Rückkehr in den Ruhezustand wieder chremeartig zu werden. Sie weist überdies alle jene Eigenschaften auf, die sie für den vorgesehenen Verwendungszweck in besonderer Weise geeignet machen; sie ist nämlich säure-, oxydations sowie wärme- und kältebeständig. Ausserdem haftet sie gut an den üblichen Akkumulatorenkästen aus Hartgummi und Styrolcopolymeren.
Zum Verkleben wird der Batteriedeckel in eine Üherkopf- lage gebracht und anschliessend werden die Nutcn mit der durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemässen Stoffsystems erhaltenen Masse ausgogosscll. Nachdem sich der Th xotropieeffekt ausgebildet hat. kann der Batteriedeckol wieder in seine Normallage gedreht und auf den Batteriekasten aufgesetzt werden.
Indem sowohl die Ränder tlcs Kastens nls auch die über die Kastenränder gefürhten Zellenverbinder in die Vergussmasse eindringen. erzeugen sie die zur reversiblen Vcrfliissigung des Kunststoffes notwendigen Scherkräfte Die Kastenränder und die die Zellen verbindenden Bleiteile werden nun gut umhüllt und dadurch die erstrebte einige Verbindung der Teile bewirkt.
Die farbikatorischen Vorteile bei Verwendung der durch Vermischen der Komponenten des erfindungsgemässen Stoffsystems erhaltenen Masse sind sehr vielscitig und können aus nachfolgender Aufstellung entnommen werden:
Das zweimalige Drehen der Batterie um 180 entfällt.
2. Die Konstruktion und die Montage kostspieliger Wendevorrichtungen erübrigen sich.
3. Durch Verbleiben der Batterie in ihrer normalen Stellung entfällt die Verkeilung der Zelleneinsätze.
A. Die Zelleinsätze bleiben fest auf dem Batteriehoden stehen. Us kann keine Beeintfl;ichtigung der Lehensdauer durch Plattenabriss erfolgen
5. Wenige Minuten nach dem Aufsetzen des Batteriedeckels auf die Batterie ( 1-5 Minuten) könnten schon die Pole aufgeschweisst werden.
(1. Bei der Fliesshandherstellung ist eine Bandverkürzung möglich.
7. Einsparungen an Arbeitsgängen und Einrichtungen führen zu heachtlichen Kostensenkungen.
8. Bei gleicher Raumausnutzung kann die Produktion erhöht werden.
It is known to produce a polymerized resin product from substances containing amino, carboxyl or hydroxyl groups, e.g. Polyesters, polyethers and polyisocyanates. It is also known that an excess of diisocyanate or isocyanate groups can bring about additional crosslinking of the large molecules. It is also known that polymerizable, monomeric substances such as e.g. Styrene, vinyl propionate, vinyl toluene, allyl ethers or allyl esters and acrylic acid esters, etc. to form a system by adding organic
Peroxide catalysts, optionally in conjunction with other accelerating substances, e.g. Cobalt naphthenate, hardens in a relatively short time.
The prior art also includes the addition of polyisocyanates to unsaturated polyesters containing hydroxyl groups, which achieves special hardening effects as a result of the additional crosslinking. The possibilities of thickening the polyol component in the polyol-polyisocyanate system and thus the flowability, e.g. in the case of paints, are very numerous and are generally used with the aim of fixing the applied substance in the desired location. Such substances are e.g.
colloidal silica, montmorillonites, talc and many other inorganic fillers, hydrogenated castor oil and also organic fillers.
By adding polymerization accelerating substances, e.g. Stannous octoate, it is possible to achieve a relatively highly viscous and therefore non-flowing system through rapid polyaddition and the associated increase in viscosity. Depending on the system, a significantly higher shrinkage, a loss of adhesion to the substrate, a high temperature maximum that occurs with thicker layers and a lack of possibilities for processing by hand must be accepted. It is also known that the addition of certain aromatic diamines to polyurethane compositions results in a rapid thickening of the components mixed with one another.
Here, too, the very rapid polyaddition results in a rapid increase in viscosity with the aim of fixing the hemp mass, which, however, is associated with the same disadvantages already described above, in particular the impaired processability by hand. All of these processes have little or no thixotropy; Rather, they essentially cause an increase in viscosity, which, however, is generally not sufficient to make the material completely incapable of flowing. As a result, you are often forced to use mechanical means such as molds, holding devices, etc., as the flow of the mass or, for example, the slipping of embedded components and the like. to prevent.
With the hydrogenated castor oil one achieves excellent thickening, but on the other hand the mass completely loses its flowability; rather, it becomes solid and can be removed by stirring, i.e. no longer liquefy under the action of shear forces. For machine processing, the product would have to be heated, which is expensive.
Overheating can easily occur because there is no flow in the material. In connection with the toughness inherent in the material, it is easy to explain. that it has much worse Ahichtunigesschaften.
There are now various areas of application where it is not possible to use the thickened plastic masses described above. E.g. Without heating up the thickened starting components (with hydrogenated castor oil as a thickening oil to over 90 ° C), machine processing with metering multi-component casting and mixing systems is impossible, which makes it difficult to use in the context of efficient production. Complicated modifications and additional parts are also required on the machine. On the other hand, the complexity of such systems also increases their susceptibility to failure.
In various branches of industry, e.g. Cold-curing plastic compounds are needed in the battery industry, in television tubes, the manufacture of electrical components and in the cable industry. which must initially be very fluid (to fill cavities, crevices, holes, etc.), but are no longer allowed to flow after a short time. This is e.g. Required if the production part freshly cast with plastic has to be changed in its position at short notice on the assembly line.
In addition, it may be necessary in the named branches of industry to bring the synthetic resin compounds to flow again in a reversible manner, in order to assemble and embed components of the most varied of types after the casting process, or to subject the synthetic resin compound itself to a subsequent change in shape. Are mechanically not particularly strong components, e.g. can consist of certain types of plastic foam or glass wool fleeces, joined together or coated, with the subsequent production steps already described of changing position or
Alignment lead to mechanical stress on the bonds or coating areas, the material can be subjected to inadmissible mechanical stress if the bond is to be made with an irreversible, highly viscous adhesive material whose hardness exceeds that of the material to be bonded, i.e. the material to be glued breaks or tears. The reversible flowability of the synthetic resin, commonly referred to as thixotropy, is thus a particularly desirable property of the synthetic resin composition. In certain patents, e.g. DAS 1 217 611 or DBP 1182 816, substances of an organic nature are described that can generate corresponding thixotropy in unsaturated polyester compounds.
In contrast, the subject matter of the present invention is completely clearly delimited, as will be explained in detail below.
It is also generally known that thixotropic effects can be achieved by adding certain inorganic fillers such as bentonite, montmorillonite, asbestos, etc. The thixotropic effect of these substances is low in the polyurethane system. In addition, in the case of highly crosslinking polyaddition systems, the mixing ratio is strongly shifted in favor of the hardener. Since it is not possible to mix the aforementioned fillers with the polyisocyanate component, i.e. the hardener, it is necessary to mix the entire amount of filler with the polyol component, which is then difficult to process, for example in automatic metering devices.
Because only relatively small thixotropic effects can be achieved with the aforementioned fillers - the degree of reversibility of the flowability is therefore small - it is mainly a thickening effect.
Surprisingly, a system of substances consisting of two or more separate liquid components to be mixed with one another to form a thixotropic mass has now been found, which is characterized in that one of its components (component A) contains hydroxyl-containing polymer as a polyol and a polymerization catalyst and in a further component or in further components (a) a system of unsaturated,
polymerizable compounds, (b) an acrylic acid ester or methacrylic acid ester homopolymer or a copolymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, (c) a polyisocyanate which forms a poly addit¯n with the polyol of component A and (d) a polymerization accelerator which, together with the unsaturated polymerizable compounds and the polymerization catalyst contained in component A forms a polymerization system.
The individual components of the system are not or only slightly thixotropic. After mixing, the mass is still liquid for a short time and then changes to a spatula-like, no longer flowing state. In this state the mass can be liquefied again by gently stirring. A short time after the stirring is stopped, the mass has thickened again. This process can be repeated several times until the mass has finally hardened.
It is possible to add thixotropy-imparting substances to one or more components of the system in order to influence the thixotropy effect. In the same way, the components can be used, as has long been the practice in plastics practice. for economic or technical reasons, other fillers of an organic or inorganic type which do not in themselves give thixotropy are added. These substances increase the viscosity and thereby strengthen the effect of the plastic masses sticking. If some or all of these fillers are left out of the mixture, it is particularly advantageous to reduce the viscosity by using higher-viscosity binder components, e.g. higher viscosity, blown or prepolymerized castor oil, to increase again.
The surprising thixotropic effect of the mass obtained when mixing the system of substances according to the invention was found when a polymerizing system based on unsaturated compounds and polymers of acrylic acid esters, methacrylic acid esters and / or their derivatives was added to the usual polyaddition system of compounds containing hydroxyl groups and polyisocyanates. The polyaddition system based on compounds containing hydroxyl groups can consist of polyesters which in turn are made from di- or polyfunctional organic acids and di- or polyfunctional alcohols in such a way that an excess of OH groups remains. On the other hand, polyethers can be used which have been formed by the addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to polyfunctional alcohols or alkanolamines.
It is particularly advantageous to use a mixture of polyesters and polyethers. As polyisocyanates, p, p'-diphenylmethane diisocyanate and the following compound have primarily been found
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in which n can take the numbers 04, well proven.
The system of unsaturated polymerizable compounds preferably consists of unsaturated polyesters and unsaturated monomers, in particular of styrene, vinyl toluene, methacrylic acid esters, acrylic acid esters or allyl compounds. The polymerization accelerator contained in component (A) is preferably a peroxide, in particular
Benzoyl peroxide. The polymerization accelerator (d) is preferably a tertiary amine, in particular dimethyl-p-toluidine. Among the acrylic or methacrylic acid esters or
Their derivatives are primarily methyl polymethacrylate, methyl polyacrylate and a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate.
A particularly favorable embodiment of the invention is a system built on only 2 components, which represents a significant simplification compared to the original system of 5 components and is described in the following examples:
Example I (quantities in parts by weight) Comp. A parts by weight Pos.
1 4.4 polyether containing hydroxyl groups, produced by the addition of
Propylene oxide on trimethylolpropane, average molecular weight approx. 420
2 2.2 polyethylene glycol, medium
Molecular weight approx. 220
3 2.2 polyethylene glycol, medium
Molecular weight about 450
4 18.0 blown castor oil, viscosity approx. 60 poise
5 6.0 castor oil
6 34.0 Blancfixe
7 4.0 talc (Norwegian,
Grinding fineness approx. 20 my)
8 log, 0 micro-hornblende asbestos powder
9 8.0 Barite 10 10.0 Rutile titanium dioxide aftertreated 11 1.2 Benzoyl peroxide, approx. 50% in dimethyl phthalate 100.0
Items 1-10 are mixed together and rubbed with the roller mill. Item 11 is then stirred in.
Comp. B Pos.
1 3.80 unsaturated polyester, approx. 65% in styrene 2 3.80 styrene 3 0.95 tolylene diisocyanate 4 1.70 methyl methacrylate 5 16.70 methyl polymethacrylate,
45% in monostyrene 6 23.00 polyisocyanate according to the above formula 7 0.05 dimethylparatoluidine
50.00
Items 1-3 are mixed together. The mixture is left to stand for 24 hours for the purpose of preliminary reaction. Then items 4-7 are stirred in. Component B is now ready for use.
Components A and B are mixed together for processing. The mixture remains liquid for a short time, but then becomes so thixotropic that without the action of shear forces there is no longer any flow.
Example II (quantities in parts by weight) Comp. A as in Example I Comp.
B pos.
1 1.20 polyester unsaturated, approx. 65% in styrene 2 1.20 styrene 3 21.05 polymethacrylic acid methyl ester, 45% mg in styrene 4 1.50 methacrylic acid methyl ester 5 0.05 dimethylparatoluidine
25.00 Items 1-5 are mixed together.
Comp. C g p, p'-diphenylmethane diisocyanate 25.00 technical
For processing, the mixed components B and C are mixed with component A. The thixotropy develops more slowly than in example I.
Example 111 (Quantities in parts by weight) Comp. A Pos.
1 20.0 blown castor oil approx. 250 poise 2 5.0 polyether, hydroxyl number approx. 400, (created by the addition of
Propylene oxide on pentaerythritol) 3 1.0 dipropylene glycol 4 4.0 polyethylene glycol, medium
Molecular weight approx. 300 5 1.0 polypropylene glycol, medium
Molecular weight approx. 450 6 7.0 castor oil
7 53.8 Blancfixe
8 7.0 talc
9 1,2 benzoyl peroxide, approx. 50% mg in dimethyl phthalate
100.0
Items 1-8 are mixed together and rubbed with a roller mill. Item 9 is then stirred in.
Comp. B Pos.
1 4.00 polyester unsaturated, approx. 70% mg in styrene 2 2.00 styrene 3 1.00 tolylene diisocyanate
4 16.00 polymethacrylic acid methyl ester,
45 5 dough in styrene
5 1.00 methyl methacrylate
6 25.95 polyisocyanate according to the above
Formula where 'n' is 0-1
7 0.05 dimethyl paratoluidine
50.00
After mixing, the product behaves similarly to Example I and Example II.
In all 3 examples, the water content of the raw materials should not be more than 0.01%.
The addition of methyl polymethacrylate should be 1-30%, mainly 4-20%, based on the binder.
The addition of unsaturated polyester should be 0.3-30%, primarily 1-20%, based on the binder.
The addition of monomeric, polymerizable compounds should be 3-40%, primarily 10-25%, based on the binder.
If desired, the thixotropy can be set so strong that even larger batches of several kg no longer flow. On the other hand, depending on the setting, the material can easily be further processed in this state for 15-60 minutes, be it as a spatula with the spatula blade, be it as putty with the putty press, etc. During this period the material according to the invention can be liquefied again by gently stirring which indicates a real thixotropy. After a few moments the material has thickened again. A comparison with the hardening process of the customary polyaddition systems and polymerization products shows that a further hardening phase develops in the mass obtained by mixing the components of the system of substances according to the invention.
This becomes clearer in the following schematic representation: aj Häntingsverlaiif <1er of the usual liquid-plastics initial mixed final state process pot life reached pronounced comp. A (liquid)
EMI4.1
<tb> <SEP>> <SEP> <<SEP> liquid <SEP> 4 <SEP> solid <SEP> hardened to <SEP>
<tb> Comp. <SEP> B-N
<tb> (fl./fest)
<tb> b) Deviation process <les invention material starting mixed final state process pot life reached pronounced
EMI4.2
<tb> Comp. <SEP> A
<tb> (liquid) <SEP> liquid
<tb> <SEP>> <SEP> 4 <SEP> q <SEP> to <SEP> fixed <SEP>, <SEP> hardened
<tb> comp.
<SEP> B-N <SEP> gel-like
<tb> (fl./fest)
<tb> 'shear forces
Components C to N can be omitted in a) and b). As can be seen from the diagram, the inventive material can change its type of state several times during the pot life due to the action of shear forces.
It is irrelevant for the invention if resins, oils and plasticizers are added to the abovementioned binders, which are suitable for this because of their compatibility with the system. Such products are e.g. Phthalic acid esters, chlorinated di- and triphenyls, coumarone resins, epoxy resins, vinyl chloride copolymers, ketone resins and xylene formaldehyde resins.
Application example
A particularly advantageous possible use of the plastic according to the invention is to glue battery covers to the boxes of the accumulators.
The usual way of assembling the cover of accumulators is that each cell is individually provided with a cover that rests on a recessed cover support so that the cover forms a joint with the box edge, which is then filled with liquid pre-casting compound made from bitumen, but also from hardening synthetic resins can be cast. The tolerances between the lid and the box are often compensated for by additionally closing the joints with a stick to prevent the liquid potting compound from flowing through. The bitumen grouting compounds have the disadvantage that they tear easily in the cold when exposed to impact and shock loads and allow aggressive sulfuric acid to escape. Most synthetic resin casting compounds have the disadvantage that they are considerably more expensive than bitumen.
A synthetic resin potting compound is therefore often used as an under-potting; In this case, the bitumen grouting is applied as the main grouting according to the quantity.
Because of the disadvantages of the conventional capping technique described, progress has been seen in that the battery has been provided with a single cover which surrounds the edges of the box from above. You then have to make sure that the lid is firmly connected to the box, because you usually reach under the protruding edge of the lid to transport the battery. So there are only hardening synthetic resin casting compounds for this purpose in question. The joints of the lid lying on its back are potted with the potting compound, which is generally kept fairly liquid in order to ensure that the box edges are well wrapped in the subsequent gluing process for the purpose of sealing the cells.
A leak between the cells would result in the battery being discharged via the acid connection from cell to cell and thus becoming unusable in the long term.
The actual assembly of the cover and box takes place in such a way that after the plate sets have been installed in the cell compartments, the box with the plate sets is turned into an upside-down position and is pressed onto the cover in this position. The slipping out of the plate sets is prevented by a holding device specially designed for this purpose, which locks the plates by pressing the box together and also automatically performs the tilting movement. It is also possible to hold the plate sets by hand by wedging them, a job that requires a lot of skill and precise work, because otherwise, if the sets slip, the plates will hang loosely and no longer stand firmly on the floor prisms. If the motor vehicle was subjected to vibrations, this would result in the plate tearing off and the battery failing.
The further development of the accumulators has led to the cell connectors being led to the next cell in recesses in the cover just above the cell dividing walls. In the above-mentioned case, the connectors thus represent a U-shaped bent electrical conductor made of lead or hard lead alloy, which dips into the potting compound from above when the box and cover are joined and must be well covered by this so that the cells are sealed against each other is. After the casting compound has hardened, the battery is returned to its normal position, the end terminals are soldered on and the battery is put into operation. The casting compound used must also be acid-resistant, oxidation-resistant, heat-resistant and cold-resistant. Ultimately, it should have the advantage of being affordable over comparable plastic casting compounds.
By using the material system according to the invention, it is possible to connect the battery to the cover without the complicated turning of the box with the built-in plate extensions. For this purpose, the cover must be turned from its back position to the normal position, but the potting compound must not flow out of the potting joints that are open at the bottom. For this purpose, the casting compound could be made so viscous that this condition is met. However, there is a risk that the box edges and the immersed connectors will be poorly encased by potting compound. It cannot be ruled out that the bond to the box and lid material will be very poor, especially if one tries to achieve the viscosity of the potting compound by driving the polymerization process quite far in the compound.
In this case, there are no longer enough monomeric casting compound molecules available to penetrate the edges of the box and cover material, causing it to swell and creating an intimate connection with the casting compound.
The mass obtained by mixing the components of the substance mixture according to the invention is thixotropic compared to a viscous potting compound, i.e. it can be reversibly liquefied by the action of shear forces and then becomes cream-like again after returning to the idle state. It also has all those properties that make it particularly suitable for the intended use; namely, it is acid and oxidation resistant, as well as heat and cold resistant. It also adheres well to the usual battery boxes made of hard rubber and styrene copolymers.
For gluing, the battery cover is brought into an overhead position and the grooves are then poured out with the mass obtained by mixing the components of the material system according to the invention. After the th xotropy effect has developed. the battery cover can be turned back into its normal position and placed on the battery box.
In that both the edges of the box and the cell connectors that are led over the box edges penetrate into the potting compound. they generate the shear forces necessary for the reversible dissolution of the plastic. The edges of the box and the lead parts connecting the cells are now well enveloped, thus creating the desired connection between the parts.
The advantages in terms of coloration when using the mass obtained by mixing the components of the substance system according to the invention are very diverse and can be found in the following list:
There is no need to turn the battery twice by 180.
2. The construction and assembly of expensive turning devices are unnecessary.
3. By leaving the battery in its normal position, the cell inserts do not have to be wedged.
A. The cell inserts remain firmly on the battery testicles. Us, the duration of the lease cannot be penalized by tearing off panels
5. A few minutes after placing the battery cover on the battery (1-5 minutes) the poles could be welded on.
(1. Belt shortening is possible in the flow hand production.
7. Savings in work processes and facilities lead to substantial cost reductions.
8. With the same space utilization, production can be increased.