Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer druckempfindlicher Materialien, nämlich neuer 2,4-disubstituierter 6-(Di-substituiertamino)-fluorane der Formel:
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worin X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei X und Y nicht beide Methylgruppen darstellen dürfen, oder Halogenatome und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- und Alkoxygruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; diese Verbindungen können als druckempfindliches Material in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden.
Im folgenden wird unter niederes Alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 1 Kohlenstoffatomen verstanden. während der Begriff Alkyl in den Aralkyl-, Alkoxyalkyl- und halogenierten Alkylgruppen eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt; unter Alkoxy wird Methoxy und Äthoxy verstanden.
Da die Büroarbeit immer mehr beschleunigt wird, steigt der Bedarf für ein druckempfindliches Kopierpapier anstelle des üblichen, mit Ö1 hergestellten Kohlepapiers, welches den Nachteil hat, dass es die Kleidung leicht verschmutzen kann.
Druckempfindliches Kopierpapier wird gewöhnlich hergestellt. indem man die Rückseite eines Papiers mit einem Elektronendonator. wie einem Leukoauramin oder einem Fluoran, und die Vorderseite eines anderen Papiers mit einem sauren Elektronenakzeptor, wie Kaolin, Bentonit, Attapulgit oder Tannin, überzieht; bei der Verwendung werden die überzogenen Papiere so aufeinandergelegt. dass die Rückseite des ersten Papiers der Vorderseite des zweiten Papiers und die Rückseite des zweiten Papiers der Vorderseite des dritten Papiers zugewandt ist usw.
Wenn man mit Hilfe eines Bleistifts, eines Kugelschreibers oder einer Schreibmaschine Druck auf die Papiere ausübt, so werden der Elektronendonator auf den Rückseiten und der Elektronenakzeptor auf den Vorderseiten der Papiere miteinander in Berührung gebracht, wobei sich das farblose druckempfindliche Material (der Elektronendonator) zur Elektronenakzeptorschicht bewegt und sich eine Farbe entwickelt. Dadurch können gefärbte Bilder erhalten werden.
Die vorliegenden Verbindungen können für die Herstellung derartiger druckempfindlicher Kopierpapiere verwendet werden.
Es ist bereits bekannt, Derivate des Leukoauramins, Leukomethylenblaus, Phthalids und Fluorans als druckempfindliche Materialien zu verwenden; diese Derivate sind im ursprünglichen Zustand farblose oder fast farblose Verbindungen, verändern sich aber und nehmen dabei eine bestimmte Farbe an, wenn sie mit sauren Elektronenakzeptoren in Berührung kommen. Beispielsweise ist 1,2-Benz-6-diäthylaminofluoran der Formel
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ein wohlbekanntes druckempfindliches Material, das im Normalzustand eine farblose Verbindung mit geschlossenem Lactonring darstellt, aber in Berührung mit sauren Elektronenakzeptoren infolge der Öffnung des Lactonringes eine rosarote Farbe annimmt.
Wenn diese druckempfindlichen Materialien in nichtflüchtigen, unpolaren Lösungsmitteln, wie chlorierten Benzolen.
Biphenylen, Mineralölen, Olivenöl usw., gelöst und mit den oben genannten sauren Elektronenakzeptoren in Berührung gebracht werden, wird der Lactonring geöffnet, wodurch eine Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums eintritt.
welche die rote Farbe verursacht.
Diese Kopierpapiere, die aus einer Kombination von mit druckempfindlichem Material überzogenem Papier und mit einem sauren Elektronenakzeptor überzogenen Papier bestehen, werden als druckempfindliche Kopierpapiere oder kohlefreie Kopierpapiere bezeichnet.
Im Verlaufe ausgedehnter Forschungen und Untersuchungen über druckempfindliche Materialien wurde nun gefunden.
dass die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel I sich hervorragend für die Verwendung als druckempfindliches Material eignen.
Die 2,4-disubstituierten 6-(Disubstituiert-amino)-fluorane der Formel I sind in nichtflüchtigen, unpolaren Lösungsmitteln, wie chlorierten Benzolen, Biphenylen, Toluol und Xylolen, gut löslich, was die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren erleichtert; die so hergestellten druckempfindlichen Kopierpapiere sind in Säuren oder Alkalien wenig löslich und haben eine gute Licht-, Feuchtigkeits- und Sublimierechtheit. Ferner ist die Farbentwicklungsgeschwindigkeit der vorliegenden druckempfindlichen Kopierpapiere hoch, und bei der Farbentwicklung wird eine klare, lebhafte rote Farbe gebildet, die für das Fluoran charakteristisch ist. Bei diesen rot gefärbten Verbindungen scheint der Lactonring geöffnet zu sein, und sie haben gewöhnlich drei Absorptionsmaxima.
nämlich zwei Maxima im Bereich von 450 bis 570 mii, die der roten Farbe entsprechen, und ein weiteres breites Maximum im Bereich von 370 bis 410 mR, welches einer für die Kopiermaschine geeigneten Absorption entspricht. Aus diesem Grunde sind die genannten druckempfindlichen Materialen sehr gut für das Kopieren geeignet. Es können tiefgefärbte, lebhafte Bilder erhalten werden, wenn man die mit Hilfe des so hergestellten druckempfindlichen Kopierpapieres erhaltenen Bilder in einer Kopiermaschine kopiert.
Die vorliegenden Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, wenn man ein 2,4-disubstituiertes Pehnol der Formel:
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mit einer o-[2-Hydroxy-4-(disubstituiertamino)-benzoyl]- benzoesäure der Formel:
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umsetzt oder ein m-(Disubstituiertamino)-phenol der Formel:
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mit einer 3,5-disubstituierten o-(2-Hydroxybenzoyl) -benzoe- säure der Formel:
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umsetzt, wobei man ein 2,4-disubstituiertes 9-(o-Carboxyphenyl)-6-(disubstituiertamino)-xanthydrol der Formel:
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erhält, welches man einer Wärmebehandlung unterzieht, um den Ringschluss herbeizuführen.
Die Umsetzung zwischen dem substituierten Phenol der Formel IIIa bzw. dem Aminophenol der Formel IIIb und der Benzoesäure der Formel IVa bzw. IVb kann bei einer Temperatur von 50 bis 3000C während mehrerer Stunden in Abwesenheit oder in Gegenwart eines wasserabspaltend wirkenden Kondensationsmittels ausgeführt werden.
Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eis oder Wasser gegossen, wobei sich feste Substanzen abscheiden; gewünschtenfalls wird das Gemisch mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder dgl., neutralisiert, wobei man das Aminoxanthydrol der Formel V erhält.
Als wasserabspaltend wirkende Kondensationsmittel können Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure, Zinnchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden.
Um das Aminoxanthydrol der Formel V durch Ringschluss in die Verbindung der Formel I überzuführen, kann die Verbindung der Formel V in einem Lösungsmittel auf 80 bis 1500C erhitzt werden, worauf man das Gemisch abkühlen kann, um die Verbindung der Formel I in Form weisser Kristalle zu erhalten. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
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Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol und Chlorbenzol, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sowie Dimethylformamid.
Der Ringschluss kann leicht herbeigeführt werden, wenn man ein aliphatisches Amin, wie Triäthylamin, einen aliphatischen Aminoalkohol, wie Äthanolamin, oder eine basische heterocyclische Substanz, wie Pyridin, zusetzt.
Vorzugsweise werden die abfiltrierten weissen Kristalle mit einem unpolaren Lösungsmittel, in welchem sie wenig löslich sind, wie Cyclohexan, Hexan usw., gewaschen.
Die Verbindungen der Formel I können für die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren im Gemisch miteinander oder mit anderen druckempfindlichen Materialien verwendet werden, wenn man eine bestimmte Farbe, wie Schwarz, erhalten will; dies ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Die druckempfindlichen Kopierpapiere können nach bekannten Verfahren unter Verwendung der vorliegenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Beispielsweise werden die vorliegenden 2,4-disubstituierten 6-(Disubstituiertamino)-fluoranderivate der Formel I in einem nichtflüchtigen, unpolaren Lösungsmittel, wie Trikresylphosphat, chloriertem Biphenyl, Mineralöl, Paraffinöl, Olivenöl usw., gelöst und die resultierende Lösung unter kräftigem Rühren zu einer wässri gen kolloidalen Lösung von Gelatine, Gummiarabikum, Casein usw. gegeben, so dass die Verbindung der Formel I in dem Gemisch in Form feiner Partikeln mit einer Grösse von ca. 3 bis ca. 5 IFt dispergiert wird.
Nachdem der pH-Wert auf 3,0 bis 5,0 eingestellt worden ist, wird das erhaltene Sol mit Formal in, Glutaraldehyd oder dgl. gehärtet, Ein Papier wird mit der resultierenden Emulsion beschichtet und getrocknet, wodurch ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
430 g 65 %ige Schwefelsäure wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Vierhalskolben gefüllt, worauf 16,5 g 2-Chlor-4-methylphenol und 32,2 g o-(2 Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde während 5 Stunden auf 125 bis 1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50C wurde das Reaktionsprodukt in 1000 g Eis gegossen und mit 768 g einer wässrigen 35%gen Natriumhydroxydlösung von 38OC bis pH = 7.6 neutralisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, wodurch 44 g rotes 9-(o-Carboxyphenyl)-2-methyl A-chlor-6-diäthylaminoxanthydrol erhalten wurden.
Die resultierende Verbindung wurde mit 100 cm3 Triäthylamin und 400 cm3 Benzol erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch filtriert wurde und man 23 g 2-Methyl-4-chlor-6diäthylaminofluoran in Form weisser Kristalle erhielt. In Ameisensäure als Lösungsmittel wurde der Lactonring geöffnet, und die so erhaltene Verbindung hatte Absorptionsmaxima bei 405, 500 und 535 mu.
Wenn die resultierende Verbindung für die Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers verwendet wurde, ergab sie bei der Farbentwicklung einen roten Farbstoff und hatte ein hervorragendes Farbentwicklungsvermögen und Kopiervermögen und hervorragenden Licht-, Feuchtigkeits-, Sublimier- und Alkaliechtheit.
Beispiel 2
82 g 2-Methyl-4-tert.-butylphenol und 162 g o-(2-Hydroxy4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure wurden wie in Beispiel 1 zu 1700 g 66%iger Schwefelsäure gegeben, worauf das Gemisch während 6 Stunden bei 132 bis 135"C umgesetzt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch in 1500 g Eis gegossen und das erhaltene Gemisch mit 3000 g einer wässrigen 35 O/cigen Natriumhydroxydlösung auf pH = 6,8 neutralisiert; die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 227 g 9-(o-Carboxyphenyl)-2-tert.-butyl4-methyl-6-diäthyl-aminoxanthydrol erhielt.
26 g der so erhaltenen Kristalle wurden mit 50 cm3 Triäthylamin und 100 cm3 Methanol erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch filtriert wurde und man 7 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6diäthylaminofluoran in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 237 bis 239 & erhielt. Wenn diese weisse Verbindung in Ameisensäure gelöst wurde, so zeigte sie infolge der Öffnung des Lactonringes Absorptionsmaxima bei 406, 500 und 532 mp.
Beispiel 3
8 g 2-Methyl-4-chlorphenol und 16,2 g o-(2-Hydroxy-4 diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure wurden wie in Beispiel 1 während 6 Stunden in 280 g 62%iger Schwefelsäure auf 135 bis 1400C erhitzt. Nach dem Ende der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1500 g Eis gegossen und mit 815 cm3 einer wässrigen 22%gen Natriumhydroxydlösung auf pH = 7,6 neutralisiert; dabei wurden 14 g 9-(o-Carboxyphenyl)-2-chlor4-methyl-6-diäthylaminoxanthydrol erhalten.
Die so erhaltene Verbindung wurde mit 50 cm3 Triäthylamin, 100 cm3 Alkohol und 60 cm3 Toluol erhitzt, wodurch 7 g 2-Chlor-4-methyl-6-diäthylaminofluoran in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 220 bis 2220C erhalten wurden.
Wurde die Verbindung in Ameisensäure gelöst, so zeigte sie infolge der Öffnung des Lactonringes Absorptionsmaxima bei 379,397, 503 und 536 mll.
Beispiel 4
Wenn man die in Beispiel 1 verwendete o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure durch o-(2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure, o-(2-Hydroxy-4-dimethoxyäthylaminobenzoyl)-benzoesäure, o-(2-Hydroxy-4-dibenzylaminobenzoyl) -benzoesäure oder o-[2-Hydroxy-4-(di-t3-chloräthylamino)benzoyl]-benzoesäure ersetzt, so erhält man farblose Kristalle mit ähnlichen Eigenschaften wie die Kristalle von Beispiel 1, die bei der Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier eine rote Farbe ergeben.
Beispiel 5
430 g 65 %ige Schwefelsäure wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Vierhalskolben gefüllt, worauf 49 g 2-tert.-Butyl-4-methylphenol und 97 g o-(2 Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Rühren während 6 Stunden auf 120 bis 1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Eis gegossen und bei Raumtemperatur mit 300 g einer wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei man 140 g 9-(o-Carboxyphenyl)-2-methyl-4tert. -butyl-6-diäthylaminoxanthydrol erhielt.
20 g der resultierenden Verbindung wurden mit 100 cm3 Triäthylamin und 50 cm3 Alkohol erhitzt, worauf das Gemisch filtriert wurde und man 12 g 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthyl- aminofluoran in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 153 bis 1S4'C erhielt. Wurde die Verbindung in Ameisensäure gelöst, so zeigte sie infolge der Öffnung des Lactonringes Absorptionsmaxima bei 378, 395, 498 und 533 mu. Sie hatte eine sehr hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und ergab bei der Verwendung als druckempfindliches Material eine klare, tief rote Farbe mit guter Lichtechtheit, die mit einer Kopiermaschine kopiert werden konnte.
Beispiel 6
Wenn man die in Beispiel 5 verwendete o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure durch o-(2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure, o-[2 Hydroxy-4-(di-2-chloräthylamino)- benzoyl]-benzoesäure, o-[2-Hydroxy-4-(di-2-methoxyäthylamino)benzoyl]-benzoesäure oder o-(2-Hydroxy-4-dibenzylaminobenzoyl)-benzoesäure ersetzt, so erhält man farblose Kristalle eines druckempfindlichen Materials mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 7
68,7 g 2-Brom-4-tert.-butylphenol und 96,6 g o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminbenzoyl)-benzoesäure wurden in 432 g 65 Ssiger Schwefelsäure während 7 Stunden auf 120 bis 1250C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 1500 g Eis gegossen und mit Natriumhydroxyd auf pH = 7,2 neutralisiert, wodurch 9-(o-Carboxyphenyl)-2-tert. -butyl 4-brom-6-diäthylaminoxanthydrol in halbfestem Zustand erhalten wurde.
Das resultierende Produkt wurde mit 50 cm3 Methanol gerührt, worauf die gebildeten Kristalle abfiltriert und dann zusammen mit 500 cm3 Triäthylamin in 250 cm3 Alkohol erhitzt wurden. Es wurden 80 g festes weisses 2-tert.-Butyl-4brom-6-diäthylaminofluoran erhalten. Die Verbindung hatte eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und gab bei der Verwendung als druckempfindliches Material eine klare rote Farbe mit guter Lichtechtheit, die mit einer Kopiermaschine kopiert werden konnte. Die Verbindung hatte ferner eine gute Feuchtigkeitsechtheit.
Beispiel 8
Wenn man das in Beispiel 7 verwendete 2-Brom-4-tert.butylphenol durch 2-tert.-Butyl-4-bromphenol, 2-Äthyl-4bromphenol, 2-Äthyl-p-kresol oder 2-Propyl-4-bromphenol ersetzt, so erhält man druckempfindliche Materialien mit ähnlicher roter Farbe und guter Lichtechtheit.
Beispiel 9
Aus 450 g 65%iger Schwefelsäure, 19,8 g m-Dimethylaminophenol und 28,4 g o-(2-Hydroxy-3 -methyl-5-äthylbenzoyl)-benzoesäure wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ein druckempfindliches Material, nämlich 2-Äthyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, mit ähnlichen Eigenschaften in Form farbloser Kristalle erhalten:
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Beispiel 10
5 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran wurden in 140 g Dichlorbiphenyl gelöst; die erhaltene Lösung wurde zu 60 g 11 %der wässriger Gelatinelösung gegeben und das Gemisch kräftig gerührt, wobei eine Dispersion von Öltröpf- chen mit Grössen von 3 bis 5 11 erhalten wurde. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 4,0 bis 4,3 wurde das erhaltene Sol mit Formalin gehärtet.
Darauf wurde ein Papier mit der so hergestellten Emulsion beschichtet und getrocknet, wobei ein Überzugsgewicht von 8 g pro m2 erhalten wurde. Das so beschichtete Papier wurde auf ein mit aktiviertem Ton, Kaolin oder dgl. beschichtetes Papier gelegt, so dass die Überzüge einander zugewandt waren. Wenn man auf das Papier Druck ausübte, wurde ein klares rotes Bild erhalten. Das druckempfindliche Kopierpapier hatte eine sehr hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und eine gute Lichtechtheit. Die durch die Farbentwicklung mit dem druckempfindlichen Papier erhaltenen Kopien konnten mit einer Kopiermaschine kopiert werden.
Beispiel 11
Wenn man das in Beispiel 10 verwendete 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran durch 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-dimethylaminofluoran, 2-Methyl-4-brom-6-dimethylaminofluoran, 2-Brom-4-tert.-butyl-6-diäthyl-aminofluoran oder 2-tert.-butyl-4-methyl-6-(dichlormethylamino)-fluoran ersetzt, so erhält man druckempfindliche Kopierpapiere mit hoher Farbentwicklungsgeschwindigkeit und guter Lichtechtheit, deren Eigenschaften ähnlich sind wie diejenigen des Papiers von Beispiel 10.
Beispiel 12
1 g 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran und 8 g N-Diisobutylleukoauramin wurden wie in Beispiel 10 in 140 g Trichlorbiphenyl gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 60 g 10 %aber wässriger Gelatinelösung gegeben und das Gemisch kräftig gerührt, wobei man eine Dispersion von Öltröpfchen mit Grössen von 3 bis 5 F erhielt. Nach Einstellen des pH Wertes auf 4,0 bis 4,3 wurde das erhaltene Sol mit Formalin gehärtet. Ein Papier wurde mit der resultierenden Emulsion beschichtet und getrocknet, so dass ein Überzugsgewicht von 8 g pro cm2 erhalten wurde. Das so beschichtete Papier wurde auf ein anderes, mit Kaolin oder dgl. beschichtetes Papier gelegt, so dass die Beschichtungen einander zugewandt waren.
Wenn man auf das Papier mit Hilfe eines Bleistifes einen Druck ausübte, so wurde eine reine rote Farbe erhalten, die allmählich in Schwarz überging. Die durch Farbentwicklung mit Hilfe des druckempfindlichen Papieres erhaltene Kopie war kopierbar und hatte eine gute Feuchtigkeitsechtheit.
Beispiel 13
Wenn man das in Beispiel 12 verwendete 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran durch 2-Methyl-4-tert. -butyl-6-dimethylaminofluoran, 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran, 2-Brom-4-methyl-6-dichlormethylaminofluoran oder 2-Brom-4-tert. -butyl-6-(dichlormethylamino)-fluoran ersetzt, so erhält man ähnliche druckempfindliche Papiere.
Beispiel 14
4 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran, 2 g Benzoylleukomethylenblau, 3 g Kristallviolettlacton und 2 g 3,6 Dimethoxyfluoran wurden wie in Beispiel 10 in 140 g Dichlorbiphenyl gelöst; die erhaltene Lösung wurde zu 60 g 10%aber wässriger Gelatinelösung gegeben und das Gemisch kräftig gerührt, wobei man eine Dispersion von Öltröpfchen mit Grössen von 3 bis 5 F erhielt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 bis 4,3 wurde das erhaltene Sol mit Formalin gehärtet.
Ein Papier wurde mit der resultierenden Emulsion beschichtet und getrocknet, so dass sich ein Überzugsgewicht von 8 g pro cm2 ergab. Das so beschichtete Papier wurde auf ein anderes, mit aktiviertem Ton beschichtetes Papier gelegt, so dass die Überzugsschichten einander zugewandt waren. Wenn man auf das Papier mit einer Schreibmaschine oder einem Bleistift einen Druck ausübt, so dass die Schichten in enge Berührung miteinander kommen, wird ein klares schwarzes Bild erhalten.
Das so hergestellte druckempfindliche Papier hat eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit, und die durch die Farbentwicklung gebildeten Kopien haben eine gute Lichtechtheit und sind gut kopierbar.
Beispiel 15
Wenn man das in Beispiel 13 verwendete 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran durch 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran, 2-Methyl-4-tert.-butyl-6 (dichlormethylamino)-fluoran oder 2-Propyl-4-methyl-6-(bis-methoxyäthylamino)-fluoran ersetzt, so erhält man ein druckempfindliches Papier, das Kopien mit guter Lichtechtheit liefert, die leicht kopierbar sind.
The present invention relates to a process for the preparation of new pressure-sensitive materials, namely new 2,4-disubstituted 6- (di-substitutedamino) -fluoranes of the formula:
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wherein X and Y, which can be the same or different, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, where X and Y must not both represent methyl groups, or halogen atoms and R an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group with 1 to 2 carbon atoms in the Alkyl group, an alkoxyalkyl group having 1 or 2 carbon atoms each in the alkyl and alkoxy group, or a halogenated alkyl group having 1 or 2 carbon atoms; these compounds can be used as a pressure-sensitive material in pressure-sensitive copier papers.
In the following, lower alkyl is understood to mean an alkyl group having 1 to 1 carbon atoms. while the term alkyl in the aralkyl, alkoxyalkyl and halogenated alkyl groups represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms; alkoxy is understood to mean methoxy and ethoxy.
As office work is accelerated more and more, the need for pressure-sensitive copier paper instead of the usual carbon paper made with oil, which has the disadvantage that it can easily stain clothes.
Pressure sensitive copier paper is commonly made. by making the back of a paper with an electron donor. such as a leuco auramine or a fluoran, and the front of another paper is coated with an acidic electron acceptor such as kaolin, bentonite, attapulgite or tannin; in use, the coated papers are thus superposed. that the back of the first paper faces the front of the second paper and the back of the second paper faces the front of the third paper, and so on.
If you exert pressure on the papers with the help of a pencil, a ballpoint pen or a typewriter, the electron donor on the back and the electron acceptor on the front of the paper are brought into contact with each other, whereby the colorless pressure-sensitive material (the electron donor) becomes the electron acceptor layer moves and a color develops. Thereby, colored images can be obtained.
The present compounds can be used for the preparation of such pressure-sensitive copying papers.
It is already known to use derivatives of leuco auramine, leucomethylene blue, phthalide and fluorine as pressure-sensitive materials; these derivatives are colorless or almost colorless compounds in their original state, but change and take on a certain color when they come into contact with acidic electron acceptors. For example, 1,2-benz-6-diethylaminofluorane is of the formula
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a well-known pressure-sensitive material which in the normal state is a colorless compound with a closed lactone ring, but takes on a pink color in contact with acidic electron acceptors as a result of the opening of the lactone ring.
When these pressure-sensitive materials are in non-volatile, non-polar solvents such as chlorinated benzenes.
Biphenyls, mineral oils, olive oil, etc., are dissolved and brought into contact with the above-mentioned acidic electron acceptors, the lactone ring is opened, whereby absorption occurs in the visible region of the spectrum.
which causes the red color.
These copier papers, which are composed of a combination of paper coated with pressure-sensitive material and paper coated with an acid electron acceptor, are called pressure-sensitive copier papers or carbonless copier papers.
In the course of extensive research and study on pressure-sensitive materials, it has now been found.
that the compounds of the formula I obtainable according to the invention are outstandingly suitable for use as pressure-sensitive material.
The 2,4-disubstituted 6- (disubstituted-amino) -fluoranes of the formula I are readily soluble in non-volatile, non-polar solvents such as chlorinated benzenes, biphenyls, toluene and xylenes, which facilitates the production of pressure-sensitive copier papers; the pressure-sensitive copier papers produced in this way are sparingly soluble in acids or alkalis and have good fastness to light, moisture and sublimation. Further, the color developing speed of the present pressure-sensitive copying papers is high, and a clear, vivid red color which is characteristic of fluoran is formed upon color development. In these red colored compounds the lactone ring appears to be open and they usually have three absorption maxima.
namely two maxima in the range from 450 to 570 mR, which correspond to the red color, and a further broad maximum in the range from 370 to 410 mR, which corresponds to an absorption suitable for the copier. For this reason, the aforementioned pressure-sensitive materials are very suitable for copying. Deep, vivid images can be obtained by copying the images obtained with the pressure-sensitive copying paper thus prepared in a copying machine.
The present compounds of the formula I are obtained according to the invention if a 2,4-disubstituted phenol of the formula:
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with an o- [2-hydroxy-4- (disubstitutedamino) benzoyl] benzoic acid of the formula:
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converts or an m- (disubstitutedamino) phenol of the formula:
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with a 3,5-disubstituted o- (2-hydroxybenzoyl) benzoic acid of the formula:
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reacted, whereby a 2,4-disubstituted 9- (o-carboxyphenyl) -6- (disubstitutedamino) -xanthydrol of the formula:
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obtained, which is subjected to a heat treatment to bring about the ring closure.
The reaction between the substituted phenol of the formula IIIa or the aminophenol of the formula IIIb and the benzoic acid of the formula IVa or IVb can be carried out at a temperature of 50 to 3000C for several hours in the absence or in the presence of a dehydrating condensing agent.
After the reaction has ended, the reaction mixture is poured into ice or water, solid substances separating out; If desired, the mixture is neutralized with an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like, the aminoxane hydrol of the formula V being obtained.
Sulfuric acid, phosphorus pentoxide, phosphoric acid, tin chloride, zinc chloride and aluminum chloride can be used as water-releasing condensation agents.
In order to convert the aminoxane hydrol of the formula V into the compound of the formula I by ring closure, the compound of the formula V can be heated to 80 to 150 ° C. in a solvent, after which the mixture can be cooled to give the compound of the formula I in the form of white crystals receive. This response is represented by the following equation:
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Suitable solvents are aromatic solvents such as benzene, xylene and chlorobenzene, alcohols such as methanol and ethanol, and dimethylformamide.
The ring closure can easily be brought about by adding an aliphatic amine such as triethylamine, an aliphatic amino alcohol such as ethanolamine, or a basic heterocyclic substance such as pyridine.
The white crystals which have been filtered off are preferably washed with a non-polar solvent in which they are sparingly soluble, such as cyclohexane, hexane, etc.
The compounds of the formula I can be used for the production of pressure-sensitive copying papers in admixture with one another or with other pressure-sensitive materials if a certain color, such as black, is to be obtained; this is a major advantage of the present invention.
The pressure-sensitive copier papers can be produced by known methods using the present compounds of the formula I. For example, the present 2,4-disubstituted 6- (disubstitutedamino) -fluorane derivatives of the formula I in a non-volatile, non-polar solvent, such as tricresyl phosphate, chlorinated biphenyl, mineral oil, paraffin oil, olive oil, etc., and the resulting solution with vigorous stirring to form a aqueous colloidal solution of gelatin, gum arabic, casein, etc. added so that the compound of formula I is dispersed in the mixture in the form of fine particles with a size of about 3 to about 5 IFt.
After the pH is adjusted to 3.0 to 5.0, the obtained sol is hardened with formal in, glutaraldehyde or the like. A paper is coated with the resulting emulsion and dried, whereby a pressure-sensitive copying paper is obtained.
The following examples illustrate the invention.
Example I.
430 g of 65% strength sulfuric acid were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, whereupon 16.5 g of 2-chloro-4-methylphenol and 32.2 g of o- (2-hydroxy-4-diethylaminobenzoyl) benzoic acid were added . The mixture was heated to 125-1300 ° C. for 5 hours. After cooling to 50 ° C., the reaction product was poured into 1000 g of ice and neutralized with 768 g of an aqueous 35% sodium hydroxide solution from 38 ° C. to pH = 7.6. The precipitate was filtered off and washed with cold water, whereby 44 g of red 9- (o-carboxyphenyl) -2-methyl-A-chloro-6-diethylaminoxane hydrol were obtained.
The resulting compound was heated with 100 cm3 of triethylamine and 400 cm3 of benzene, whereupon the reaction mixture was filtered and 23 g of 2-methyl-4-chloro-6-diethylaminofluorane were obtained in the form of white crystals. The lactone ring was opened in formic acid as a solvent, and the compound thus obtained had absorption maxima at 405, 500 and 535 μm.
When the resulting compound was used for the preparation of pressure-sensitive copying paper, it gave a red dye upon color development and was excellent in color developing ability and copying ability and excellent light, moisture, sublimation and alkali fastness.
Example 2
82 g of 2-methyl-4-tert-butylphenol and 162 g of o- (2-hydroxy4-diethylaminobenzoyl) benzoic acid were added to 1700 g of 66% strength sulfuric acid as in Example 1, whereupon the mixture was added at 132 to 135 g for 6 hours "C was reacted. The reaction mixture was then poured into 1500 g of ice and the mixture obtained was neutralized to pH 6.8 with 3000 g of an aqueous 35 O / c sodium hydroxide solution; the crystals formed were filtered off and washed with water, whereby 227 g 9- (o-Carboxyphenyl) -2-tert-butyl4-methyl-6-diethyl-aminoxanthydrol was obtained.
26 g of the crystals obtained in this way were heated with 50 cm3 of triethylamine and 100 cm3 of methanol, whereupon the reaction mixture was filtered and 7 g of 2-tert-butyl-4-methyl-6-diethylaminofluorane were obtained in the form of white crystals with a melting point of 237-239. When this white compound was dissolved in formic acid, it showed absorption maxima at 406, 500 and 532 mp due to the opening of the lactone ring.
Example 3
8 g of 2-methyl-4-chlorophenol and 16.2 g of o- (2-hydroxy-4 diethylaminobenzoyl) benzoic acid were heated to 135 to 1400 ° C. in 280 g of 62% sulfuric acid for 6 hours as in Example 1. After the end of the reaction, the reaction mixture was poured into 1500 g of ice and neutralized to pH 7.6 with 815 cm3 of an aqueous 22% sodium hydroxide solution; 14 g of 9- (o-carboxyphenyl) -2-chloro-4-methyl-6-diethylaminoxane hydrol were obtained.
The compound thus obtained was heated with 50 cm3 of triethylamine, 100 cm3 of alcohol and 60 cm3 of toluene, whereby 7 g of 2-chloro-4-methyl-6-diethylaminofluorane were obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 220 to 2220C.
When the compound was dissolved in formic acid, it showed absorption maxima at 379, 397, 503 and 536 ml as a result of the opening of the lactone ring.
Example 4
If one uses the o- (2-hydroxy-4-diethylaminobenzoyl) benzoic acid used in Example 1 by o- (2-hydroxy-4-dimethylaminobenzoyl) benzoic acid, o- (2-hydroxy-4-dimethoxyethylaminobenzoyl) benzoic acid, o - (2-Hydroxy-4-dibenzylaminobenzoyl) -benzoic acid or o- [2-hydroxy-4- (di-t3-chloroethylamino) benzoyl] -benzoic acid is replaced, colorless crystals with similar properties to the crystals of Example 1 are obtained, which give a red color when used in pressure sensitive copier paper.
Example 5
430 g of 65% strength sulfuric acid were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, whereupon 49 g of 2-tert-butyl-4-methylphenol and 97 g of o- (2-hydroxy-4-diethylaminobenzoyl) benzoic acid were added. The mixture was heated to 120 ° to 130 ° C. for 6 hours with stirring. After cooling, the reaction mixture was poured into ice and neutralized at room temperature with 300 g of an aqueous sodium hydroxide solution.
The precipitate was filtered off and washed with cold water, 140 g of 9- (o-carboxyphenyl) -2-methyl-4terting. -butyl-6-diethylaminoxanthydrol received.
20 g of the resulting compound were heated with 100 cm3 of triethylamine and 50 cm3 of alcohol, whereupon the mixture was filtered and 12 g of 2-methyl-4-tert.-butyl-6-diethylaminofluorane were added in the form of white crystals with a melting point of 153 to 1S4 'C received. If the compound was dissolved in formic acid, it showed absorption maxima at 378, 395, 498 and 533 μg as a result of the opening of the lactone ring. It had a very high speed of color development and, when used as a pressure-sensitive material, gave a clear, deep red color with good lightfastness which could be copied with a copying machine.
Example 6
If the o- (2-hydroxy-4-diethylaminobenzoyl) benzoic acid used in Example 5 is replaced by o- (2-hydroxy-4-dimethylaminobenzoyl) benzoic acid, o- [2-hydroxy-4- (di-2-chloroethylamino) - benzoyl] benzoic acid, o- [2-hydroxy-4- (di-2-methoxyethylamino) benzoyl] benzoic acid or o- (2-hydroxy-4-dibenzylaminobenzoyl) benzoic acid is replaced, colorless crystals of a pressure-sensitive material are obtained with similar characteristics.
Example 7
68.7 g of 2-bromo-4-tert-butylphenol and 96.6 g of o- (2-hydroxy-4-diethylaminbenzoyl) benzoic acid were heated to 120 ° to 125 ° C. in 432 g of 65% sulfuric acid for 7 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into 1500 g of ice and neutralized with sodium hydroxide to pH = 7.2, whereby 9- (o-carboxyphenyl) -2-tert. -butyl 4-bromo-6-diethylaminoxanthydrol was obtained in the semi-solid state.
The resulting product was stirred with 50 cm3 of methanol, whereupon the crystals formed were filtered off and then heated together with 500 cm3 of triethylamine in 250 cm3 of alcohol. 80 g of solid white 2-tert-butyl-4bromo-6-diethylaminofluorane were obtained. The compound had a high speed of color development and, when used as a pressure-sensitive material, gave a clear red color with good lightfastness which could be copied with a copying machine. The compound also had good moisture fastness.
Example 8
If the 2-bromo-4-tert-butylphenol used in Example 7 is replaced by 2-tert-butyl-4-bromophenol, 2-ethyl-4-bromophenol, 2-ethyl-p-cresol or 2-propyl-4-bromophenol , pressure-sensitive materials with a similar red color and good lightfastness are obtained.
Example 9
From 450 g of 65% sulfuric acid, 19.8 g of m-dimethylaminophenol and 28.4 g of o- (2-hydroxy-3-methyl-5-ethylbenzoyl) benzoic acid, a pressure-sensitive material, namely 2- Ethyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, obtained with similar properties in the form of colorless crystals:
EMI4.1
Example 10
5 g of 2-tert-butyl-4-methyl-6-diethylaminofluorane were dissolved in 140 g of dichlorobiphenyl; the resulting solution was added to 60 g of 11% of the aqueous gelatin solution and the mixture was stirred vigorously, a dispersion of oil droplets with sizes of 3 to 5 11 being obtained. After adjusting the pH to 4.0 to 4.3, the resulting sol was hardened with formalin.
A paper was then coated with the emulsion thus prepared and dried to give a coating weight of 8 g per m 2. The paper coated in this way was placed on a paper coated with activated clay, kaolin or the like so that the coatings faced each other. When pressure was applied to the paper, a clear red image was obtained. The pressure-sensitive copier paper had a very high color developing speed and good lightfastness. The copies obtained by color development with the pressure-sensitive paper could be copied with a copying machine.
Example 11
If the 2-tert-butyl-4-methyl-6-diethylaminofluoran used in Example 10 is replaced by 2-methyl-4-tert-butyl-6-dimethylaminofluoran, 2-methyl-4-bromo-6-dimethylaminofluoran, 2 -Bromo-4-tert-butyl-6-diethyl-aminofluorane or 2-tert-butyl-4-methyl-6- (dichloromethylamino) fluorane replaced, pressure-sensitive copier papers with high color development speed and good lightfastness, their properties, are obtained are similar to those of the paper of Example 10.
Example 12
1 g of 2-methyl-4-tert-butyl-6-diethylaminofluorane and 8 g of N-diisobutylleucoauramine were dissolved in 140 g of trichlorobiphenyl as in Example 10. The resulting solution was added to 60 g of a 10% but aqueous gelatin solution and the mixture was stirred vigorously, a dispersion of oil droplets with sizes of 3 to 5 F being obtained. After adjusting the pH to 4.0 to 4.3, the resulting sol was hardened with formalin. A paper was coated with the resulting emulsion and dried so that a coating weight of 8 g per cm 2 was obtained. The paper thus coated was placed on another paper coated with kaolin or the like so that the coatings faced each other.
When pressure was exerted on the paper with the help of a pencil, a pure red color was obtained which gradually turned to black. The copy obtained by color development using the pressure-sensitive paper was copiable and had good moisture fastness.
Example 13
If the 2-methyl-4-tert-butyl-6-diethylaminofluoran used in Example 12 is replaced by 2-methyl-4-tert. -butyl-6-dimethylaminofluoran, 2-tert-butyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-tert-butyl-4-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-bromo-4-methyl-6-dichloromethylaminofluoran or 2 -Bromo-4-tert. -butyl-6- (dichloromethylamino) -fluorane replaced, similar pressure-sensitive papers are obtained.
Example 14
4 g of 2-tert-butyl-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2 g of benzoyl leucomethylene blue, 3 g of crystal violet lactone and 2 g of 3.6 dimethoxyfluorane were dissolved in 140 g of dichlorobiphenyl as in Example 10; the resulting solution was added to 60 g of 10% but aqueous gelatin solution and the mixture was stirred vigorously, a dispersion of oil droplets with sizes of 3 to 5 F being obtained. After adjusting the pH to 4.0 to 4.3, the resulting sol was hardened with formalin.
A paper was coated with the resulting emulsion and dried so that the coating weight was 8 g per cm 2. The thus coated paper was placed on another activated clay coated paper so that the coating layers faced each other. Applying pressure to the paper with a typewriter or pencil so that the layers are in close contact with one another, a clear black image is obtained.
The pressure-sensitive paper thus produced has a high speed of color development, and the copies formed by the color development have good lightfastness and are easy to copy.
Example 15
If the 2-tert-butyl-4-methyl-6-diethylaminofluoran used in Example 13 is replaced by 2-tert-butyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-methyl-4-tert.-butyl-6- diethylaminofluorane, 2-methyl-4-tert.-butyl-6 (dichloromethylamino) fluorane or 2-propyl-4-methyl-6- (bis-methoxyäthylamino) fluorane replaces, a pressure-sensitive paper is obtained, which copies with good Provides lightfastness that can be easily copied.