La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fibres de carbone à partir de matières cellulosiques.
Dans le présent exposé. le terme carbone englobe les formes graphitique et non graphitique du carbone.
Le carbone est un élément possédant de nombreuses propriétés chimiques et physiques intéressantes et utiles. C'est une matière qui peut être trouvée dans la nature et qui peut être produite synthétiquement. Le carbone est une matière facile à travailler et pouvant être façonnée en presque n'importe quelle forme, même les plus compliquées. Actuellement, les utilisations du carbone dans l'industrie sont innombrables.
A ce jour, la plupart des articles en carbone employés dans l'industrie sont fabriqués par un procédé consistant à mélanger des particules de carbone non graphitique avec un liant carbonisable, à extruder ou mouler le mélange pour lui donner la forme désirée, puis à le chauffer à une température suffisante pour carboniser le liant. Si, au cours de ce chauffage, la température maximum à laquelle l'article est exposé est de l'ordre de 700-9000 C, I'article est qualifié d'article entièrement en carbone non graphitique. D'autre part, si l'article est soumis à un chauffage plus prolongé, le portant à une température de l'ordre de 2000-25000 C et plus, on dit qu'il est transformé en une forme graphitique du carbone, généralement appelée graphite.
Récemment, on a introduit le carbone sous la forme d'un textile dans la technologie du carbone. Cette forme de carbone est remarquable par le fait qu'elle possède la souplesse d'un textile tout en étant caractérisée par les propiétés électriques et chimiques associées aux articles de carbone produits de la manière classique.
Un procédé bien connu pour la fabrication du carbone sous la forme d'un textile consiste à chauffer un textile cellulosique sous atmosphère inerte à une température progressivement croissante jusqu'à ce qu'une carbonisation substantielle du textile se produise. Le produit ainsi obtenu possède les qualités chimiques et physiques des articles en carbone fabriqués de la manière classique tout en conservant la souplesse et les autres caractéristiques physiques associées à la matière textile de départ, en particulier le toucher et le drapé.
Un procédé bien connu pour la fabrication de graphite sous forme textile consiste à chauffer une matière de départ cellulosique sous atmosphère inerte à des tempéraures progressivement croissantes pendant des temps variés jusqu'à ce qu'une température d'environ 9000 C soit atteinte, puis à continuer le chauffage à des températures supérieures, sous une atmosphère protectrice adéquate, jusqu'à ce qu'une graphitisation substantielle se produise. Le produit ainsi obtenu présente les propriétés chimiques et physiques généralement associées au graphite fabriqué de la manière classique tout en conservant les caractéristiques textiles de la matière de départ.
Récemment, une forme à haut module et à haute résistance de fibre de graphite a été mise sur le marché. En gros, cette matière est produite par un procédé, décrit notamment dans le brevet français No 1432042, consistant à étirer une fibre pratiquement tout en carbone en la chauffant aux températures de graphitisation.
Bien que cette forme améliorée de fibre de graphite possède des propriétés que l'on ne rencontre pas dans les fibres de graphite produites par les procédés classiques mentionnés ci-dessus, le procédé pour leur fabrication est affecté d'au moins une difficulté importante. La force élevée nécessaire pour réaliser à la fois la résistance maximum et un haut module d'Young est un facteur limitatif pendant la graphitisation sous tension de la fibre déjà carbonisée. En effet, pour obtenir les valeurs optimums de résistance et de module, la tension nécessaire est dangereusement proche de la force de rupture de la fibre de carbone. Il va sans dire que ces limites étroites ne facilitent pas une mise en oeuvre industrielle satisfaisante.
D'autre part, I'équivalence des fibres cellulosiques et des fibres polyacrylonitrile postulée dans le brevet français Ns 1432042 n'existe pas en ce qui concerne le comportement au cours de la carbonisation. Il est à noter tout d'abord que ce brevet français ne décrit d'une façon détaillée que le traitement de fibres d'origine cellulosique. La cellulose et le polyacrylonitrile sont des substances fondamentalement différentes et l'enseignement du brevet français ne laissait nul lcmcnt prévoir que I'application d'une traction à une fibre cellulosique pendant sa carbonisation produirait un effet bénéfique.
En effet. les fibres de polyacrylonitrile sont des fibres en une matière fortement orientée, formées de chaines dc liaisons carboite-carbone qui ne subissent que très peu de ruptures pendant le traitement thermique, en sorte que lon peut s'attendre à ce que l'application d'une traction procure un avantage en maintenant ou en renforçant l'orientation moléculaire (dont dépend un haut module).
Par contre, les chaincs dont sont formées les fibres cellulosiques ne com- prennent pas que des liaisons carbone-carbone, mais sont composées de motifs de cellobiose reliés à travers des atomes d'oxygène. Pendant la carbonisation. l'oxygène contenu dans la fibre est expulsé, ce qui rompt les liaisons entre les motifs de cellobiose et produit une fibre presque compltte- ment désordonnée n'ayant que peu oti pas d'orientation mo séculaire. Par suite dc la désintégration complète des chaînes polymEriques et de la disparition de l'orientation moléculaire au cours de la carbonisation.
il n'était pas vraisemblable que l'application d'une traction contribue en quelque mesure au maintien dc l'orientation des chaînes. On murait pu avoir quelque espoir d'ameliorer l'orientai on au moyen d'une traction si la cellulose subissait une diminution de l'orienta- tion moléculaire au cours de la carbonisation. mais la destruction quasiment complète de I'orientation moléculaire ne pouvait que suggérer à I'homme du métier que la masse amorphe qui subsiste est incapahle d'orientation.
Le but de l'invention est atteint par un procédé caractérisé en ce qu'on chauffe une fibre partiellement carbonisée d origine cellulosique jusqu'à une température suffisante pour carboniser sensiblement complètement ladite fibre sans la graphitiser et on étire simultanément ladite fibre au moyen d'une force de traction suffisante pour réaliser un pourcentage d'extension effective d'au moins 20 %.
La fibre de carbone non graphitique ainsi produite présente un module d'élasticité d'Young supérieur à celui qui était obtenable jusqu'ici dans des fibres de carbone non graphitique par les techniques connues. En outre. la fibre de carbone non graphitique ainsi produite se prête tout spécialement aux traitements de graphitisation sous tension usuels.
Par exemple, des fibres de carbone non graphitique. carbonisées sous tension par le procédé selon l'invention, qui ont été subséquemment graphitisées sous une tension de 450 g/deux bouts ont présenté un module d'Young et une résistance de rupture de 39000 kgi'mm- et 197 kg,imm-, respectivement.
alors que des fibres produites de la manière antérieure, c'està-dire par graphitisation sous tension d'une fibre carbonisée de la façon usuelle. ont nécessité une force de 1300 g/deux bouts pour reproduire ces propriétés physiques.
Les fibres qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention sont celles qui ne fondent ou ne s'agglomèrent pas lors de la carbonisation mais tendent à prendre leur orientation propre lorsqu'elles sont ainsi traitées thermiquement.
Spécifiquement, les fibres qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention sont des fibres d'origine cellulosique naturelle ou régénérée qui ont été soumises à un traitement thermique préalable les transformant en fibres carbonées partiellement carbonisées. A cet effet, on chauffe tout d'abord les fibres cellulosiques brutes dans une atmosphère inerte ou oxydante jusqu'à une température d'environ 100 à As()|] 350 C pour les fibres qui ont été traitées par un actisateur de carbonisation. tel que l'acide phosphorique. ou à une température d'environ 150 à 350 " C pour les fibres non traitées.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exeniple 1:
On a construit un appareil pour l'étirage à chaud de fibres carbonées, de préférence sous forme de filé. Cet appareil consiste en un four tubulaire vertical chauffé par résistance électrique, d'une longueur d'environ 61 cm et d'un diamètre de 51 mm, avec une tige de graphite placée en travers de l'extrémité supérieure du four tubulaire et des moyens de contrôle de l'atmosphère pour la régulation de l'atmosphère dans la zone chaude du four. Un filé partiellement pré-carbonisé. préparé par chauffage d'un fil de rayonne de 1650 deniers, 720 filaments en 1 bout. à une température d'environ 250" C. a été doublé sur la tige de support et passé à travers l'appareil. Ce fil a été réuni à ses deux ex trématés et le poids désiré (voir tableau I) a été fixé au fil.
le mettant ainsi sous une tension ou contrainte appliquée longitudinalement. Les fibres se trouvant dans le four ont été ensuite chauffées progressivement jusqu'aux températures carbonisantes. Le programme de chauffage a été de 600 > C par heure entre la température ordinaire et 900t} C. suivi d'un refroidissement immédiat à une vitesse initiale d'environ 400" C/h. Ce refroidissement à 400" CIh s'est rapidement ralenti, en sorte que la durée approximative entre 9000 C et la température ordinaire a été d'environ 16 h. Une atmosphère d'argon a été entretenue dans le four. aussi bien pendant le chauffage du fil que pendant son refroidissement.
Le degré d'extension subi par le fil pendant la carbonisation sous tension a été mesuré au moyen d'un cathétomètre de précision.
Il y a lieu de noter ici que la matière de départ cellulosique partiellement carbonisée a une tendance naturelle à se contracter pendant qu'elle se carbonise complètement. Par conséquent, le pourcentage d'extension effective indiqué dans le tableau I ci-dessous est déterminé par mesure de la différence de longueur entre une longueur unité de matière carbonisée sous tension et une longueur unité similaire de matière carbonisée sans tension, et division de cette valeur par la longueur de la matière carbonisée sans tension, puis multiplication de la valeur obtenue par 100. Ceci est donc la signification à donner au terme pour cent d'extension effective tel qu'utilisé dans le présent exposé.
Le tableau I donne des résultats illustrant les propriétés dc fibres de carbone carbonisées sous tension conformément à la technique ci-dessus.
Tableau I
Force t0 Module Résistance
Echantillon sur les fibres d'extension d'Young à la traction
No (g/2 bouts) effective (kg/mm2) (kg/mm2)
1 * 5 0,05 4100 51
2 250 20 5600 44
3 400 35 7100 58
4 500 50 7300 50 * comparatif
Note : La force de 5 g/bouts appliquée sur l'échantillon 1 est simplement destinée à aligner la fibre dans le four pendant sa carbonisation. On admet que cette force n'exerce aucune tension significative sur le fil pendant sa carbonisation.
Par conséquent. les valeurs du module d'Young et de la résistance à la traction trouvées sur l'échantillon N 1 Exemple 2 :
En utilisant la même technique, le même appareil et le même type de fibres de départ que décrit dans l'exemple on a carbonisé des fibres sous tension en leur appliquant une force de tension de 400 g/2 bouts en les chauffant jusqu'à une température d'environ 900 C. On a ensuite graphitisé ces fibres, carbonisées sous tension. en les chauffant jusqu'à 2800 C dans des conditions essentiellement sans charge. Les propriétés des fibres ainsi produites sont présentées dans le représentent les propriétés que l'on obtient en carbonisant ull fil de rayonne de manière connue.
Les autres résultats expérimentaux. mentionnés dans le tableau I. indiquent qu'une extension effective d'au moins 20 c doit être réalisée pendant la carbonisation sous tension pour que les fibres ainsi traitées présentent des propriétés notablement améliorées.
tableau 11. Pour produire des fibres de graphite présentant des propriétés similaires par les techniques antérieures de graphitisation sous tension, il a été nécessaire d'employer une force de tension double de celle nécessaire dans la méthode de carbonisation sous tension. A titre de comparaison.
les propriétés de fibres produites conformément à l'invention et par la méthode antérieure sont présentées dans le tableau Il.
Tableau Il
Domaine de
Force température effectif Module Résistance
sur les fibres dans lequel la force d'Young à la traction
Méthode (g/2 bouts) a été appliquée (foc) (kg/mm2) (kg/mm2)
Carbonisation sous tension (suivie de graphitisation
sans tension jusqu'à 2800" C) . . . 400 250- 900 16.450 126
Graphitisation sous tension (technique connue) . 800 1000-2800 16.150 123
Il ressort des résultats ci-dessus que la présente invention apporte un procédé de fabrication de fibres à haut module ne nécessitant pas de soumettre les fibres à des efforts importants pendant leur graphitisation subséquente.
Exemple 3:
En utilisant les mêmes appareil, technique et type de fibres de départ que décrit dans l'exemple 1, on a carbonisé des fibres sous tension en leur appliquant une force de traction de 450 g/2 bouts tout en les chauffant jusqu'à une température d'environ 900ri C. Ces fibres carbonisées sous tension ont été ensuite graphitisées sous tension en leur appliquant une force de traction de 400 g/2 bouts tout en les chauffant jusqu'à une température d'environ 2900 C. Les propriétés de fibres ainsi produites sont présentées dans le tableau III. A titre de comparaison, les propriétés de fibres de graphite produites par les techniques connues de graphitisation sous tension sont également indiquées dans le tableau III.
Tableau III
Domaine de
Force température effectif Module Résistance
sur les fibres dans lequel la force d'Young à la traction
Méthode (g/2 bouts) a été appliquée ( C) (kg/mmo) (kg/mm2)
Carbonisées sous tension . . . 450 250- 900
(et subséquemment graphitisées sous tension) . . 400 900-2900 36500 197
Graphitisées sous tension (technique connue) . 1300 1000-2800 38600 204
D'après les résultats présentés dans le tableau III. on peut voir que la carbonisation sous tension diminue l'effort nécessaire à la production de fibres à haut module. à haute résistance par la graphitisation sous tension de fibres déjà carbonisées.
The present invention relates to a process for manufacturing carbon fibers from cellulosic materials.
In this talk. the term carbon encompasses both graphitic and non-graphitic forms of carbon.
Carbon is an element with many interesting and useful chemical and physical properties. It is a material which can be found in nature and which can be produced synthetically. Carbon is an easy material to work with and can be shaped into almost any shape, even the most complicated. Currently, the uses of carbon in industry are innumerable.
To date, most carbon articles employed in industry are made by a process of mixing non-graphitic carbon particles with a carbonizable binder, extruding or molding the mixture to give it the desired shape, and then forming it. heat to a temperature sufficient to carbonize the binder. If, during this heating, the maximum temperature to which the article is exposed is of the order of 700-9000 ° C., the article is qualified as an article entirely of non-graphitic carbon. On the other hand, if the article is subjected to a more prolonged heating, bringing it to a temperature of the order of 2000-25000 C and above, it is said to be transformed into a graphitic form of carbon, generally called graphite.
Recently, carbon in the form of a textile has been introduced in carbon technology. This form of carbon is remarkable in having the flexibility of a textile while being characterized by the electrical and chemical properties associated with carbon articles produced in the conventional manner.
A well-known process for making carbon in the form of a textile is to heat a cellulosic textile under an inert atmosphere at a gradually increasing temperature until substantial carbonization of the textile occurs. The product thus obtained possesses the chemical and physical qualities of carbon articles made in the conventional manner while retaining the flexibility and other physical characteristics associated with the starting textile material, in particular the feel and the drape.
A well-known process for the manufacture of graphite in textile form is to heat a cellulosic starting material under an inert atmosphere at progressively increasing temperatures for various times until a temperature of about 9000 C is reached, then to continue heating at higher temperatures, under a suitable protective atmosphere, until substantial graphitization occurs. The product thus obtained exhibits the chemical and physical properties generally associated with graphite produced in the conventional manner while retaining the textile characteristics of the starting material.
Recently, a high modulus and high strength form of graphite fiber has been introduced to the market. Basically, this material is produced by a process, described in particular in French patent No. 1432042, consisting in stretching a substantially all-carbon fiber by heating it to graphitization temperatures.
Although this improved form of graphite fiber has properties not found in graphite fibers produced by the conventional methods mentioned above, the process for their manufacture suffers from at least one significant difficulty. The high force required to achieve both maximum strength and high Young's modulus is a limiting factor during tension graphitization of already carbonized fiber. Indeed, to obtain the optimum values of resistance and modulus, the necessary tension is dangerously close to the breaking force of the carbon fiber. It goes without saying that these narrow limits do not facilitate satisfactory industrial implementation.
On the other hand, the equivalence of cellulosic fibers and polyacrylonitrile fibers postulated in French patent No. 1432042 does not exist with regard to the behavior during carbonization. It should be noted first of all that this French patent describes in detail only the treatment of fibers of cellulosic origin. Cellulose and polyacrylonitrile are fundamentally different substances and the teaching of the French patent did not allow any one to foresee that the application of traction to a cellulosic fiber during its carbonization would produce a beneficial effect.
Indeed. Polyacrylonitrile fibers are fibers of a strongly oriented material formed of carbon-carbon bond chains which undergo very little breakage during heat treatment, so the application of traction provides an advantage by maintaining or enhancing molecular orientation (on which high modulus depends).
In contrast, the chains from which cellulosic fibers are formed do not only have carbon-carbon bonds, but are made up of cellobiose units linked through oxygen atoms. During carbonization. oxygen contained in the fiber is expelled, which breaks the bonds between the cellobiose units and produces an almost completely disordered fiber with little or no secular orientation. As a result of the complete disintegration of the polymer chains and the disappearance of the molecular orientation during carbonization.
the application of tension was not likely to contribute in any way to maintaining the orientation of the chains. There might have been some hope of improving orientation by means of traction if the cellulose suffered a decrease in molecular orientation during carbonization. but the almost complete destruction of molecular orientation could only suggest to those skilled in the art that the remaining amorphous mass is incapable of orientation.
The object of the invention is achieved by a process characterized in that heating a partially carbonized fiber of cellulosic origin to a temperature sufficient to substantially completely carbonize said fiber without graphitizing it and simultaneously stretching said fiber by means of sufficient tensile force to achieve a percentage effective extension of at least 20%.
The non-graphitic carbon fiber thus produced exhibits a Young's modulus of elasticity greater than that which has hitherto been obtainable in non-graphitic carbon fibers by known techniques. In addition. the non-graphitic carbon fiber thus produced lends itself especially to the usual tension graphitization treatments.
For example, non-graphitic carbon fibers. carbonized under tension by the process according to the invention, which were subsequently graphitized under a tension of 450 g / two ends exhibited a Young's modulus and a breaking strength of 39000 kgi'mm- and 197 kg, imm-, respectively.
whereas fibers produced in the previous manner, that is to say by graphitization under tension of a carbonized fiber in the usual manner. required a force of 1300 g / two ends to reproduce these physical properties.
The fibers which are suitable for the implementation of the invention are those which do not melt or agglomerate during carbonization but tend to take their own orientation when they are thus heat treated.
Specifically, the fibers which are suitable for the implementation of the invention are fibers of natural or regenerated cellulosic origin which have been subjected to a preliminary heat treatment transforming them into partially carbonized carbon fibers. For this purpose, the raw cellulosic fibers are first heated in an inert or oxidizing atmosphere to a temperature of about 100 to As () |] 350 C for the fibers which have been treated by a carbonization activator. such as phosphoric acid. or at a temperature of about 150 to 350 "C for untreated fibers.
The examples which follow illustrate the invention.
Exeniple 1:
Apparatus has been constructed for the hot drawing of carbonaceous fibers, preferably in the form of a yarn. This apparatus consists of a vertical tube furnace heated by electric resistance, approximately 61 cm long and 51 mm in diameter, with a graphite rod placed across the upper end of the tube furnace and means control of the atmosphere for the regulation of the atmosphere in the hot zone of the furnace. A partially pre-carbonized yarn. prepared by heating 1650 denier rayon yarn, 720 filaments in 1 end. at a temperature of about 250 "C. was doubled over the support rod and passed through the apparatus. This wire was joined at its two ends and the desired weight (see Table I) was attached to the wire. .
thus putting it under a tension or stress applied longitudinally. The fibers in the oven were then gradually heated to carbonizing temperatures. The heating program was 600> C per hour between room temperature and 900t} C. followed by immediate cooling to an initial rate of about 400 "C / h. This cooling to 400" CIh proceeded rapidly. slowed down, so that the approximate time between 9000 C and room temperature was about 16 h. An argon atmosphere was maintained in the furnace. both during heating of the wire and during its cooling.
The degree of extension undergone by the wire during carbonization under tension was measured using a precision cathetometer.
It should be noted here that the partially charred cellulosic starting material has a natural tendency to contract as it fully chars. Therefore, the percent effective extension shown in Table I below is determined by measuring the difference in length between a unit length of carbonized material under tension and a similar unit length of carbonized material without tension, and dividing this length. value by the length of the carbonized material without tension, then multiplying the value obtained by 100. This is therefore the meaning to be given to the term percent effective extension as used in the present disclosure.
Table I gives results illustrating the properties of carbonized carbon fibers under tension according to the above technique.
Table I
Force t0 Modulus Resistance
Sample on Young's extension fibers in traction
Effective No (g / 2 ends) (kg / mm2) (kg / mm2)
1 * 5 0.05 4100 51
2 250 20 5600 44
3 400 35 7100 58
4 500 50 7300 50 * comparative
Note: The force of 5 g / ends applied to Sample 1 is simply intended to align the fiber in the furnace during its carbonization. It is assumed that this force does not exert any significant tension on the wire during its carbonization.
Therefore. the Young's modulus and tensile strength values found on sample N 1 Example 2:
Using the same technique, the same apparatus and the same type of starting fibers as described in the example, fibers were carbonized under tension by applying a tension force of 400 g / 2 ends to them by heating them to a temperature of about 900 ° C. These fibers were then graphitized, carbonized under tension. by heating them up to 2800 C under essentially no load conditions. The properties of the fibers thus produced are shown in the represent the properties which are obtained by carbonizing a rayon yarn in known manner.
The other experimental results. mentioned in Table I. indicate that an effective extension of at least 20 c must be achieved during carbonization under tension in order for the fibers so treated to exhibit significantly improved properties.
Table 11. In order to produce graphite fibers with similar properties by prior stress graphitization techniques, it was necessary to employ a tensile force twice that required in the stress carbonization method. To compare.
the properties of fibers produced in accordance with the invention and by the prior method are shown in Table II.
Table It
Domain of
Force temperature effective Modulus Resistance
on fibers in which the Young tensile force
Method (g / 2 ends) was applied (jib) (kg / mm2) (kg / mm2)
Carbonization under tension (followed by graphitization
voltage free up to 2800 "C).. 400 250- 900 16.450 126
Graphitization under tension (known technique). 800 1000-2800 16.150 123
It emerges from the above results that the present invention provides a method of manufacturing high modulus fibers which does not require subjecting the fibers to significant stresses during their subsequent graphitization.
Example 3:
Using the same apparatus, technique and starting fiber type as described in Example 1, fibers were carbonized under tension by applying a tensile force of 450 g / 2 ends to them while heating them to a temperature. of approximately 900ri C. These carbonized fibers under tension were then graphitized under tension by applying a tensile force of 400 g / 2 ends to them while heating them to a temperature of approximately 2900 C. The properties of fibers as well produced are shown in Table III. By way of comparison, the properties of graphite fibers produced by known techniques of tension graphitization are also shown in Table III.
Table III
Domain of
Force temperature effective Modulus Resistance
on fibers in which the Young tensile force
Method (g / 2 ends) was applied (C) (kg / mmo) (kg / mm2)
Charred under tension. . . 450 250-900
(and subsequently graphitized under tension). . 400 900-2900 36500 197
Graphitized under tension (known technique). 1300 1000-2800 38600 204
From the results shown in Table III. it can be seen that carbonization under tension decreases the effort required for the production of high modulus fibers. high resistance by the graphitization under tension of already carbonized fibers.