Die Erfindung bezieht sich auf Detergensmischungen, die bestimmte Detergensaufbaustoffe enthalten, welch letztere gegenüber Aluminium, Neusilber und Zamak sehr korrodierend wirken. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Detergensmischungen, die gegen Korrosion von Zamak und, gegebenenfalls, Aluminium und/ oder Neusilber durch das Vorliegen gewisser Korrosionsinhibitoren einschliesslich spezieller organischer Phosphonatkorrosionsinhibitoren inhibiert sind.
Detergensaufbaustoffmischungen (chelatbildende Materialien), zeigen Tendenz zur Korrosion von Aluminium Neusilber und Zamak, sobald die Detergensaufbaustoffe mit diesen Materialien in Waschmaschinen, Kannen, Kücheneinrichtungen, Abflussanlagen u.dgl. in Berührung kommen. (Zamak stellt eine übliche zinkhaltige Legierung dar, die insbesondere für Pumpen von Waschmaschinen verwendet wird. Zamak Nr. 3, der meistverwendete Zamaktyp, ist auf Seite 1169 des Metals Handbook, 8. Aufl., Bd. I, herausgegeben von der American Society for Metals, beschrieben). Bezüglich Aluminium und Neusilber wurde dieses Korrosionsproblem üblicherweise durch Einverleibung von Alkalisilikaten, wie Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO2 : Na2O von etwa 1,6 und einem Neusilberkorrosionsinhibitor, wie Benzotriazol, in Detergensaufbaustoffe enthaltende Mischungen gelöst.
Die Alkalisilikate sind hinsichtlich der Korrosionsverhinderung bei Aluminium ausserordentlich wirkungsvoll und das Benzotriazol hemmt die Korrosion von Neusilber sehr beträchtlich. Ferner sind diese Zusätze bei Anwendung wirksamer Mengen relativ billig.
Das Natriumsilikat und das Benzotriazol verhindern jedoch nicht, dass diese Mischungen Zamak angreifen und, falls gewisse sehr wirksame Detergensaufbaustoffe und chelatbildende Mittel, wie Natriumnitrilotriacetat, in Detergensmischungen vorhanden sind, so sind diese Mischungen wegen der Korrosion bei Zamak völlig unbrauchbar. Es ist daher notwendig, in solche Mischungen einen Korrosionsinhibitor einzuverleiben, der die Korrosion von Zamak insbesondere dann verhindert, wenn die Mischungen die wirksameren Detergensaufbaustoffe, wie Natriumnitrilotriacetat, enthalten.
Es ist demgemäss ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergensmischung zu schaffen, die bestimmte spezielle Detergensaufbaustoffe enthält, wobei diese Mischung wirksam gegen die Korrosion von Zamak und gegebenenfalls Aluminium und/oder Neusilber infolge des Vorliegens gewisser Korrosionsinhibitorverbindungen gehemmtist.
Die Detergensmischung gemäss der Erfindung, die als Aufbaustoff ein Aminopolycarboxylat, Tripolyphosphat, oder Polyphosphonat enthält und gegenüber Feinzinklegierungen nicht korrodierend wirkt, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergensmischung, an einer korrosionshemmenden Verbindung der Formel
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worin R = (A) einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen aliphatischen Rest, bei dem das Pihosphor- atom an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden ist und der etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, und (B) durch gesättigte oder ungesättigte, geradkettige aliphatische Reste substituierte Benzylgruppen, worin der aliphatische Rest etwa 9 bis etwa 18 Koh lenstoffatome enthält;
und ein wasserlöslichmachen- des Kation bedeuten.
Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung bestehen vorzugsweise im wesentlichen (1) aus etwa 1 bis etwa 90% der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolycarboxylate, Tripolyphosphate, Polyphosphonate und deren Mischungen umfassenden Gruppe; (2) aus 0 bis etwa 15 Gew.-% der Mischung eines Alkalisilikats mit einem Verhältnis von SiO2 :
M2O von etwa 1,0 bis etwa 3,6, vorzugsweise 1,6 bis 3,2 (M bedeutet bei dem obigen Verhältnis Kalium oder Natrium); (3) aus mehr als etwa 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-% der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung mit der Formel
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worin R eine der folgenden Bedeutungen hat:
(A) ein geradkettiges Alkylradikal, das mit dem Phosphoratom durch sekundäre Kohlenstoffatome der Kette verbunden ist. wobei das geradkettige Alkylradikal etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist; und (B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und worin Q ein wasserlöslichmachendes Kation bedeutet, z.B. ein Kation aus der Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Kationen umfassenden Gruppe; (4) aus 0 bis etwa 1%, vorzugsweise 0,02%, einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung für den Schutz von Neusilber; t(5) aus 0 bis etwa 40% eines organischen Detergens aus der nichtionische, anionische, amphotere und zwitterionische Detergentien sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe;
; (6) aus etwa 0 bis etwa 90% von den unter (1) genannten Aufbaustoffen verschiedener Detergensaufbaustoffe aus der Alkalipyrophosphate, Orthophosphate, Perborate, Tetraborate, Hexaphosphate, Sesquicarbonate und Bicarbonate sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe; und (7) aus 0 bis etwa 90% Wasser.
Typische Aminopolycarboxylat-Detergensaufbaustoffeumfassn Alkali- (Natrium, Kalium usw.), Ammoniumund substituierte Ammonium- (der Begriff substituiertes Ammonium , wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst Mono-, Di- und Triäthanolammoniumkationen) -Salze folgender Säuren: Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze der oben genannten Verbindungen werden üblicherweise verwendet. Die wasserlöslichen Salze der Nitrilotriessigsäure werden nachstehend mit NTA bezeichnet und die wasserlöslichen Salze von Äthylendiamintetraessigsäure mit EDTA.
Polyphosphonate sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung wertvolle Aufbaustoffe und umfassen insbesondere Natrium- und Kaliumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1 -hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1,1,2-Triphosphonsäure.
Andere geeignete Detergensaufbaustoffe umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate.
Diese Detergensaufbaustoff-Verbindungen machen normalerweise etwa 1 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa
10 bis etwa 60% der Mischung aus. Die Detergensaufbaustoffverbindungen sind vorzugsweise in einem Verhältnis von Detergensaufbaustoffverbindungen zu beliebigen oberflächenaktiven Detergentien in den Mischungen von etwa 1 : 2 bis etwa 10 : 1 vorhanden. Diese Detergensaufbaustoffverbindungen greifen Aluminium, Neu silber und Zamak an, wenn sie in Form wässeriger Lösung genl auf diese Metalle aufgebracht werden.
Der oben definierte Silikatkorrosionsinhibitor ist der typische Vertreter von an sich bekannten Korrosionsinhi bitoren. Er kann in den Detergensmischungen gemäss der
Erfindung -in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15%, vor zugsweise von etwa 2 bis etwa 10%, vorhanden sein. Ein typischer Silikatkorrosionsinhibitor ist Natriumsilikat mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis von etwa 1,6. Dieser Si likatkorrosionsinhibitor verhindert die Korrosion von
Aluminium, jedoch bei der Verhinderung oder wesentli chen Verminderung der Korrosion von Zinklegierungen, wie Zamak, durch z.B. NTA, ist er im wesentlichen un wirksam, unabhängig von der Menge, in der der Silikat korrosionsinhibitor verwendet wird.
Der Silikatkorro sionsinhibitor ist ein wesentlicher Bestandteil bei der
Herstellung einer Detergensmischung für allgemeine An wendungszwecke bei geringsten Kosten, da der Phospho natkorrosionsinhibitor bei der Verhinderung der Korro sion von Aluminium und Neusilber bei Werten unter etwa 20%, wie nachstehend angeführt ist, nicht wirksam ist. Das Phosphonat ist teurer als Silikat
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die mehrere
Kohlenstoffatome enthalten, verhindern die Korrosion von Aluminium und Neusilber neben einer Verhinderung der Korrosion von Zamak, wenn sie in höheren Konzen trationen, iB. mehr als etwa 2%, anigewendet werden.
In eingen Fällen würde es jedoch unzulässig teuer sein, genügend Phosphonatkorrosionsinhibitor für diesen
Zweck zur Verfügung zu stellen. Es werden daher gewis se Silikatkorrosionsinhibitoren stets für allgemeine Zwek ke der Reinigung zur Verhinderung der Korrosion bei
Aluminium bevorzugt, obgleich bei grösseren Mengen höhermolekularer Phosphonatkorrosionsinhibitoren Sili kat einen gegebenenfalls anzuwendenden Bestandteil dar stellt, soweit die Korrosion von Auminium in Frage steht.
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die bei höheren
Werten bei der Hemmung der Korrosion von Aluminium sowie Zamak wirksam sind, sind jenc Alkylphosphonate und Phosphonsäure, worin die Alkylgruppe wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, sowie die Alkylben zylphosphonate und P'ho'sphonsäuren, worin die Alkylbenzylgruppen wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome ent halten.
Diese grösseren wirksameren Phosphonatkorro sionsinhibitoren hemmen bei Verwendung in Konzentra tionen oberhalb etwa 2% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6% die Korrosion von Aluminium und Neusil ber durch die wirksamen Detergensaufbaustoffe, wie sie vorstehend beschrieben sind. Palls weniger als etwa 18 Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe vorlie gen, wird der nachstehend beschriebene Hemmfilm nicht verhindern, dass komplexbildende Aufbaustoffe, z.B.
STOP, die Metalloberfläche erreichen und sie korrodieren.
Falls mehr als etwa 24 Kohlenstoffatome in der hydro phoben Gruppe enthalten sind, wird die Löslichkeit des
Moleküls verringert und es tritt eine unerwünschte Fällung durch freie Kalzium- und Magnesiumionen bei niedrigeren und weniger geeigneten Konzentrationen auf.
Es wird angenommen, dass die Wahl des Detergensaufbaustoffes, mit welchem die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung bei höheren Konzentrationen die Korrosion von Aluminium in hervorragender Weise verhindern von zwei Faktoren abhängig ist.
Der gerste Faktor bezieht sich auf die Wirksamkeit des Detergensaufbaustoffes bei der komplexen Bindung der Erdalkalimetallionen, z.B. Kalziumionen, die in hartem Wasser vorliegen. Wenn die freie (nicht komplex gebundene) Kalziumionenkonzentration in der Aufbaustofflösung ausreichend hoch ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unter Bildung des Kalziumsalzes unlöslich zu machen, so gehen die korrosionshemmenden Eigenschaften der Verbindungen verloren. Aufbaustoffe, wie Natriumorthophosphat, ergeben offensichtlich keine Komplexbindung von Kalziumionen, die ausreichend ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unlöslich zu machen. Schenbar müssen die korrosionshemmenden Verbindungen zur Erreichung ihrer Wirksamkeit löslich sein. Der zweite Faktor bezieht sich auf de Grösse des Detergensaufbaustoffmoleküls.
Scheinbar schlüpft, falls das Aufbaustoffmolekül zu klein ist (z.B. die Alkalimetallpyrophosphataufbaustoffsalze), dasselbe durch den Film des Korrosionsinhibitors, wie nachstehend näher beschrieben werden wird. Die Tripolyphosphat-, Pol'y phosphonat- und Aminopolycarboxylat-Aufbaustoffe, wie sie in den Mischungen gemäss der Erfindung verwendet werden, haben genügend komplexbildende Eigenschaften, um eine richtige Löslichkeit des Inhibitors aufrechtzu- erhalten, und eine genügende molekulare Raumerfüllung, um eine günstige Hemmung zu gewährleisten.
Es wird ferner angenommen, dass die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren gemäss der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Korrosionshemmung bei Zamak, Aluminium und Neusilber darauf beruht, dass die hydrophobe Gruppe (R- > an die hydrophile Gruppe,
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raumerfüllend gebunden ist. Diese Raumerfüllung wird auf verschiedene Weisen erreicht. Beispielsweise kann ein geradkettiger, hydrophober Alkylteil (R-) der korrosionshemmenden Verbindung an die hydrophile Gruppe über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein. Analog wird die Raumerfüllung durch Einführung einer Arylgruppe, wie einer Benzylgruppe, in die hydro- phobe Gruppe erreicht. Die Alkylketten können ein gewisses Ausmass an Ungesättigtheit und/oder Verzweigung ehthalten.
In ähnlicher Weise ist das Vorliegen gewisser 1-Isomerer annehmbar und tatsächlich wird ein willkürliches Phosphonat bevorzugt. Willkürlich bezieht sich dabei auf eine im wesentlichen gleiche Verteilung der Isomeren. In manchen Fällen wird es wesentlich sein, dass kein l-Isomer vorliegt urd in anderen Fällen kann ein etwas grösserer Anteil an 1-Isomer als bei einer vollständig willkürlichen Verteilung als Ergebnis des bei der Herstellung der Phosphonate angewendeten Verfahrens vorliegen.
Das wichtigste Ergebnis dieser raumerfüllenden Bin- dung ist offenbar die Erhöhung der Löslichkeit der Verbindungen in Wasser, inbesondere in Form ihrer Erdalkali- (z.B. EKalzium- und Magnesium-) sa1ze. Die raumerfüllendere Bindung, beispielsweise die nähere Bindung der hydrophilen Gruppe an das Zentrum der geraden A1- kylketten, Iwird daher bevorzugt. Wenn die korrosions hemmende Verbindung nicht genügend löslich ist, so wird die Verbindung in Gegenwart von freien Kalzium- und
Magnesiumionen vor der Bildung des Schutzfilmes auf dem Metall gefällt.
Korrosionsinhibitoren, bei welchen die Phosphonat- oder Phosphatgruppe an eine relativ unverzweigte (geradkettige) hydrophobe Gruppe end ständig gebunden ist, fallen in Gegenwart von freiem Kalzium und Magnesium aus und können daher keinen genügend zähen Films bilden, um zu verhindern, dass komplexbildende Aufbaustoffe, z.B. STP, die Oberfläche erreichen.
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die gemäss der Erfindung in Frage kommen, können auf verschiedenen
Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können Phosphortrichlorid,Sauerstoff u. ein etwa 18 Kohlenstoffatome enthaltendes Paraff miteinander umgesetzt werden und das Re-aktionsprodukt wird dann zur Bildung der Phos phonsäure hydrolysiert.
Andere Methoden zur Herstellung dieser Phosphona te sind: in der USA-Patentschrift Nr. 2 724 718 beschrie ben. (Vgl. auch die dort angegebenen Literaturstellen).
Besondere Beispiele für die obigen Verbindungen umfassen: Willkürliches phosphoniertes Octadecan, wie das Pro- dukt, das durch Umsetzung von Diisopropylphosphit mit einem willkürlichen Olefin entsteht, das im Durchschnitt
18 Kohlenstoffatome hat, wobei in Gegenwart eines In- itiators für freie Radikale gearbeitet wird, worauf der
Phosphonatester unter Bildung der Phosphonsäure pyr rolysiert wird.
Andere Beispiele für Phosphonatkorrosionsinhibito ren umfassen:
Die folgenden Verbindungen sowie die Natrium-, Ka lium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diätha nolammonium- und Triäthanolammoniu m-saize dersel ben:
1 0-Nonadecylphosphonsäure;
Pentadecylbenzylphosphonsäure;
Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die
Alkylgruppen von C1) einem Gemisch von Propylenpoly meren, (2) Olefinen, die aus gecrackten Erdölwachsen stammen, oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens nach dem Ziegler-Verfahren abfallen, wobei die
Alkylgruppen eine Grösse von 12 bis 21 Kohlenstoffato- men und im Durchschnitt von etwa 14 bis 18 Kohlen stoffatomen aufweisen;
Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexade acylgruppe von polymerisiertem;
Isobutylen abgeleitet ist;
Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel etwa
15 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; die Mischung von 6-Eicosenyl-4-phosphonsäure und
5-Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, die wie folgt entsteht: Reduktiön des aus der Umsetzung zwischen Buttersäure anhydrid und dem Allylcarbanion von l-Hexadecen ent stehenden Ketons zum Alkohol, Umwandlung des Alko hols in den Tosylester, Alkylierung des Dihutylphospho- natanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden
Produktes;
die hydrolysierten Reaktionsprodukte von Phosphof- trichlorid, 'Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die etwa 18 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten und die abgeleitet sein können (1) von gecrackten Erdölwachsen oder (2) Ziegler-TypAufbaureaktionen des Äthylens (diese hydrolysierten Reaktionsprodukte sind eine Mischung gesättigter und ungesättigter Phosphonsäuren und gesättigter Alkylphosphate.
Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis 9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wurde, das durch Umsetzung von l-Octadecen mit überschüssiger Schwefelsäure bei 0 C bis 100C während etwa 2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht (dieses Produkt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält);
das Gemisch von Phosphon'säuren, das durch Isomerisierung der Doppelbindung von 1-Octadecen mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphinat zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehen- den Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird (dieses Produkt ist eine willkürliche Octade cylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält); das hydrolysierte Reaktionsprodukt von l-Octaide- cen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff diese hydrolysierten Reaktionsprodukte sind ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Phosphonsäuren und gesättigten Alkylphosphaten.
Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); das hydrolysierte Reaktionsprodukt von l-Octadecen, Phosphortrichlorid, E'ssig'säureanhydrid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecylphosphaten. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor); und das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 1 bis 9 Isomeren enthält).
(Die zuletzt genannten 6 korrosionshemmenden Verbindungen, die oben als Reaktionsprodukte angeführt sind, stellen komplexe Gemische dar, die in erster Linie, d.h. zu wenigstens 80%, Phosphonate sind, worin die Phosphonatgruppen an die hydrophobe Kette durch sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind).
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung sind bei der Verhinderung der Korrosion von Zamak in ausserordentlich geringen Mengen (mehr als 0,05% und weniger als 2%, vorzugsweise etwa 0,1%) wirksam, wohingegen die entsprechenden Phosphate und insbesondere Phosphonatester, relativ unwirksam sind, wenn sie in gleichen Mengen verwendet werden. Ferner sind Phosphate und lPhosphonatester viel weniger bei der Verhinderung Ider Korrosion von Aluminium wirksam, wenn sie in Mengen von mehr als etwa 2% benutzt wer den Das Gemisch von Silikatkorrosionsinhibitoren und Phosphonatkorrosionsinhibitoren ist beim Schutz von Zamak wirksamer als der Phosphonatkorrosionsinhibitor allein.
Analog ist ein Gemisch von Silikatkorrosionsinhi- bitor und Phosphonatkorrosionsinhibitor beim Schutz von Aluminium wirksamer als irgendeine der Komponenten allein. Dies trifft insbesondere für durch Druckguss verarbeitetes Aluminium zu.
Als Beispiel für Inhibitoren, welche die Korrosion von Neusilber hemmen, ist Benzotriazol angegeben worden.
Zahlreiche weitere Beispiele wirksamer Verbindungen sind in den USA-Patentschriften Nr. 2 618 603, Nr.
2 618 605, Nr. 2 618 606 und Nr. 2 618 608 beschrieben.
Falls wesentliche Mengen von beispielsweise Alkaliper boratsalzen in der Mischung enthalten sind, so ist der Neusilberkorrosionsinhibitor nicht erforderlich.
IDiieiKorrosionsinhibiitoren gemäss der Erfindung sind in Gegenwart einer umfassenden Vielheit von oberflä- chenaktiven Detergentien wirksam, die gegebenenfalls mit den Detergensaufbaustoffen verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Detergentien liegen in einer Menge von 0 bis etwa 40% und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20% der oberflächenaktiven Mischung vor. Beispiele von oberflächenaktiven Detergentien, die benutzt werden können, umfassen: (1) Gewöhnliche Alkaliseifen, wie Natrium- und Ka liumsalze der höheren Fettsäuren von natürlich vorkom menden pflanzlichen oder tierischen Estern (z.B.
Palmöl,
Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg,
Wal- und; Fischöle, Fette und Schmalz sowie Mischungen derselben) oder von synthetisch hergestellten Fettsäuren (z.B. Kolophonium und solche Harzsäuren in Tallöl) und/oder Naphthensäuren. NatriurnF und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden, die in einem gesonderten Herstellungsprozess gewonnen werden.
(2) Synthetische, organische Detergentien, die durch ihre hohe Wasserlöslichkeit, ihre Fällungsbeständigkeit gegenüber Bestandteilen von hartem Wasser und ihre oberflächenaktiven und wirksamen Detergenseigenischaf- ten charakterisiert sind, einschliesslich:
(a) Anionische synthetische Detergentien (mit Ausnahme echter Seifen):
Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze (Na trium-, Kalium- usw. -salze) von organischen Schwefel säurereaktionsprodukten angesprochen werden, die in der Molekularstruktur ein Alkylradikal mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie ein Radikal aus der Sulfonsäure und Schwefelsäuressterradikale um fassenden Gruppe.
Wichtige Beispiele der synthetischen
Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung ausmachen, sind Na trium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole erhalten wer den, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl entstehen; Natrium- oder Kaliumalkyl benzolsulfonate, worin die Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält insbesondere solche der Typen, die in den USA
Patentschriften Nr. 2 220 099 und Nr. 2477 383 beschrie ben sind:
Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbeson dere solche Äther höherer Alkohole, die von Talg und
Kokosnussöl abgeleitet sind; Natriumsalze sulfonierter α-Olefine, die 8 bis 22 Kohi'enstoffatome enthalten, z.B.
jene, die im schweizerischen' Patent Nr. 477 548 beschrie- ben sind; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsul fate und -sulifonate; Natrium- oder Kaliumsalze von
Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg- oder Kokosnussölakohole) und etwa 3 Molen Äthylenoxyd; Na trium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxyd äthersulfat mit etwa 4 Einheiten Äthylenoxyd je Mole- kül, worin die Alkylradikale etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit
Isäthionsäure verestert und mit Matriumhydroxyd neu tralisiert sirdi, wobei- beispielsweise die Fettsäuren von Kokosnussöl abgeleitet sind;
Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids von einem IMethyltaurin, in dein die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnussöl abgeleitet sind; sowie andere an sich bekannte Produkte, von denen eine Anzahl in den USA-Patentschriften Nr. 2486921, Nr. 2 486 922 und Nr. 2 396 278 beschrieben ist.
(b) Nichtionische synthetische Detergentien: Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die all phatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das mit einer beliebigen speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann bequem unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung eingestellt werden, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.
Eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Der tergentien ist beispielsweise unter dein Handelsnamen Pluronic auf dem Markt erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propyleno'xyd mit Propylenglykol gebildet wird. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich was serunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800.
Die Addition von Polyoxyäthylenradikalen an diesen hydrophoben Teil bewirkt eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als; Ganzes und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird aufrechterhal ten, bis der Polyo'xyäthylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht
Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen:
: (i) Die Polyäthylenoxydkondenate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweist, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen vorliegt die 10 bis 25 Mole Äthylenoxyd je Mol Alkylphenoi entsprechen. Der Alkylsubsti- tuent in solchen Verbindungen kann beispiel'sweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.
(il) Jene, die von der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem t'rodiikt abgeleitet sind, das der Umsetzung von Propylenoxyd und Äthylendiamin entstammt - Produkte, die in ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Verhältnis zwischen hydrophoben und hydrophilen Elementen in gewünschter Weise variiert werden können. Beispielsweise haben sich Verbindungen,
die etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein- Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11 000 aufweisen und die von der Reaktion -von Äthylenoxyd- gruppen mit einer hydrophoben Base herstammen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und über schüssigem Propylenoxyd' darstellt, wobei diese Base ein Molekulargewicht. in der Grössenordnung von 2500 bis 3000 aufweist, als zufriedenstellend erwiesen.
(iii) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettige oder verzweigtkettige Konfiguration auf weisen, mit Äthylenoxyd, z.B. - ein Kokosnussalkohol- äthylenoxydkondensat mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol, wobei die Kokosnussalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
(c) Langkettige tertiäre Aminoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel 2R3N + O entsprechen, worin R1 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydresten und 0 bis 1 Glycerylrest enthält und R2 und R3 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 1 Hydroxylgruppe enthalten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyloder Hydroxypropyl-Radikale. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol für eine semipolare Bindung dar.
Beispiele von Aminoxyden, die zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignet sind, umfassen Dimethyldodecylaminoxy, Oleyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, 3,6,9-Troxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di-(2-hydroxyäthyl)-tetradecylaminoxyd, 2 -Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl)-aminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd.
(d) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel RR'R"P # O entsprechen, worin R ein Alkyl-, Alkenyloder Monohydroxyalkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und! O bis 1 Glycerylrest enthält und R' und R" je- weils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen sind, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol einer semipolaren Bindung dar.
Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind: Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxyopropyl-di-(2-hydroxyäthyl) -phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd, und 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd.
(e) Langkettige Dialkylsulfoxyde, die ein kurzkettiges Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen (üblicherweise Methyl) und ein lange, hydrophobe Kette enthalten, welch letztere Alkyl-, Al kenyl; Hydroxyalkyl- oder Ketoalkyl-radikale mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylen oxydreste und 0 bis 1 Glycerylrest enthält. Beispiele hier- für umfassen:
: Octadecylmethylsulfoxyd, 2-Ketotridecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, Dleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, und 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd.
(f) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, in welchen das alipha- tische Radikal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann u. worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z.B. Carboxyl-, Sul- fonat-, Suliat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen.
Beispiele von Verbindungen, die in den Rahmen dieser Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, Dodecyl-ss-alanin, N-Alkyltaurine, wie solche, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natriumisäthionat gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2 658 072 erhalten werden, N- -höher-Alkylasparaginsäuren, wie solche, de nach der USA-Patentschrift Nr. 2 438 091 hergestellt worden sind, und die Produkte, die unter dem Handelsnamen Miranol verkauft werden und in der USA-Patentschrift Nr.
2 528 378 beschrieben sind.
(g) Zwitterionische, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatische quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen angesprochen werden, in welchen die aliphatischen Radikale geradkettig oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser löslichmachende Gruppe aufweist, z.B. Carbaxyl-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen.
Eine allgemeine Formel für diese Verbindungen ist die folgende:
EMI5.1
worin R2 ein Alkyl-, Alkenyl- oder HydroxyalkylJRaidi- kal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und 0 bis 1 Glycerylrest enthält; Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom;
R3 eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 tbis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, während x für 1 steht, falls Y ein Schwefelatom ist, und 2 symbolisiert, falls Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, R4 für ein Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z für ein Radikal einer Cafboxylat-, Sulfonat-, vSul- fat-, Phosphonat- und Phosphatgruppe steht.
Andere Beispiele umfassen: 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio]-butan -1-carboxylat; 5-[S-3-Hydroxypropyl-S-hexadecylsulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diäthyl-P-3,6,9-trioxatetracosanphosphonio]-2 -hydroxypropan-1-phosphat; 3-[N,N-Dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio]-propan-1-phosphonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1 -sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecyl) -ammonio]-butan-1-carboxylat, 3-[S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)-sulfonio] -propan-1-phosphat, 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]-propan-1 -phosphonat und S-[N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio]-2 -hydroxypentan-1-sulfat.
Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio) -propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Kaltwasserdetergens-Charakteristika bevorzugt werden.
Die in diesen oberflächenaktiven Detergentien enthaltenen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sind vorzugsweise geradkettig und je nach Wunsch gesättigt oder ungesättigt. Die oben angegebene Aufzählung von oberflächenaktiven Detergentien dient zur beispielsweisen Veranschaulichung und beinhaltet keine Beschränkung. Mischungen der oben angeführten oberflächenaktiven Detergentien können verwendet wer den.
Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung können in einer beliebigen geeigneten physikalischen Form hergestellt werden, wie z.B. als Granulate, (z.B. sprühgetrocknet oder mechanisch vermischt), Tabletten, Pasten oder Flüssigkeiten.
Die Mischungen können teilchenförmige anorganische Salze enthalten, die sich im Ansatz inert verhalten und als Füllstoffe dienen. Beispiele solcher Salze umfassen Natriumsulfat und Natriumchlorid.
Andere kleinere Zusätze können ebenfalls in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein. Schmutzsuspendiermittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, optische Aufheller, Farbstoffe, germizide Mittel, Schaumverhinderer und Schaumverstärker, können jeweils in Mengen bis zu etwa 10 Gew.- lO der Mischung zugesetzt werden.
lDie erfinldungsgemässen Produkte können in wässerigen Lösungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0% verwendet werden; wenn Gegenstände, die aus Zamak hergestellt sind, mit diesen Lösungen in Berührung gebracht werden, tritt eine wesentlich geringere Korrosion auf als für den Fall der Anwendung ähnlicher Mischungen, die den speziellen Phosphonatkorrosionsinhibitor ge mäss der Erfindung nicht enthaltene
Alle Angaben betreffend Teile, Prozente und Verhältnisse verstehen sich auf Gewichtsangaben, soweit nicht abweichende Angaben gemacht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wün schenswerte und hervorragende Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren.
Beispiel 1
Es wird ein sprühgetrocknetes granuliertes Detergens hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist; die Herstellung erfolgt durch Mischen der einzelnen Be standteile in üblicher Weise unter Verwendung einer
Wassermenge, die zur Bildung einer Detergensaufschläm mung ausreichend ist, und Sprühtrocknen des Schlam mes zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit und zur
Bildung von Detergensgranulaten.
Natriumalkylbenzolsulfonat mit geradketti gen Alkylresten, das eine mittlere Ketten- länge von etwa 13 Kohlenstoffatomen aufweist 13,3 % Natriumtripolyphosphat 41,4 % Natriumnitrilotriacetat 9,6 % Natriumsilikat mit einem SiO2:
:Na2O-Verhältnis von 1,6 10,0 % Seeölfettsäuren 0,5 % Talgfettsäuren 1,5 % Natriumcarboxymethylcellulose 0,33% Natriumsulfat 11,26% Wasser 11,00% Verschiedene Bestandteile, einschliesslich Parfum, optische Aufheller und Pigmente 1,12%
Es wurde auch eine ähnliche Detergensmischung hergestellt, die als zusätzlichen Bestandteil 0,3% willkürlicher Octadecylphosphonsäure enthielt, die durch Addition von Phosphoriger Säure an ein willkürliches Gemisch von Octadecenen unter Anwendung von Gammastrahlung als Radikalbildner hergestellt wurde.
Die willkürlichen Olefine wurden durch Isomerisierung von 1 Ocatadecen mit 10% Eisenpentacarbonyl bei etwa 150 C während etwa 1 Stunde erhalten. Die zugesetzte Octade cylphosphonsäure sersetzt proportionale Prozentsätze der Bestandteile in der ersten Detergensmischung
Die Korrosionswirkung der beiden oben angegebenen Produkte wurde in einem Versuch geprüft, bei dem Zamak Nr.
3-Testplatten verwendet wurden, die eine Grös se von etwa 2,5 X 10 cm t(1 X 4 Zoll) und! eine Stärke von etwa 3,2 mm (1/8 Zoll) aufwiesen Diese Prüfplatten wurden bei einer Tem,peratur von 60 C (140 !F) Lösun- gen der Detergensmischung in destilliertem oder hartem Leitungswasser während 6 Stunden unter Rühren ausgesetzt. Die Korrosionsprodukte wurden durch Kratzen rn5t einer Plastikborsten aufweisenden Bürste entfernt und die getrockneten Prüfplatten wurden gewogen.
um den durch Korrosion bewirkten Gewichtsverlust zu bestimmen Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Gewichtsverlust in mg: Konzentration
Art des Wassers: nicht des Produktes: inhibiert: inhibiert: 0,2 % Leitungswasser 5,0 45,7:
0,50% destilliertes 30,7 88,5
Wasser
Weitere Beispiele sind nachstehend in Tabellenform zusammengestellt.
Beispiel (Gew.-% der Verbindung) Bestifeil: 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Natriumtripolyphosphat 30 20 30 50 30 40 90 zu 60 Kaliumäthan-1-hydroxy-1,1,2- 20 6 -triphosphonat Natriumnitrilotriacetat 10 20 20 9 5 8 4 6 6 Natriumäthan-1-hydroxy-1,1- 10 20 10, 98 39 4 -diphosphonat Natriumsalz von willkürlicher Octa- 0,2 0,1 0,3 1,0 0,2 decylphosphonsäure Kalium-9-octadecylphosphonat 0,3 0,1 willkürliche Octadecylphosphonsäure 0,1 0,2 0,3 1,0 0,2 0,3 Natriumalkylbenzolsulfonat mit gerader 5 10 9 Alkylkette (im Mittel C13,5) Natriumtalgalkylsulfat 6 6 3-(N,N-Dimethyl-N-talgalkylammonio)- 5 10 5 -2-hydroxypropan-1-sulfonat Das Reaktionsprodukt von SO3 und 20 8 10 C18 α
;-Olefin, das mit Natriumhydroxyd neutralisiert ist Talgalkoholäthylenoxyd-(5 Mole)- 5 5 4 4 -reaktionsprodukt Kokosnussalkyldimethylphosphinoxyd 10 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl- 10 methylsulfoxyd Kokosnussalkyl-di-(2-hydroxyäthyl)- 4 -aminoxyd Natriumsilikat (SiO2:
Na2O = 1,6) 6 6 6 6 6 6 6 4 4 Benzotriazol 0,02 0,02 Kaliumpyrophosphat 10 6 6 Natriumperborat 5 10 10 Natriumsulfat 15 17 14 10 10 Kokosnussammoniakamid 2,6 Kokosnussdiäthanolamid 8 2 Natriumcarboxymethylcellulose 1,6 1,6 1,6 1,6 1,,6 1,6 1,4 1,4 1,4 Kaliumtoluolsulfonat 4 2 4 4
EMI7.1
Wasser <SEP> oResto
<tb> Form <SEP> v <SEP> Granulate <SEP> + <SEP> | <SEP> v <SEP> t <SEP> Flüssigkeiten <SEP> +
<tb>
Die obigen Mischungen sind wertvolle Detergentien bei Verwendung in Mengen von; etwa 0,1% in Wasser- detergentien und zeigen eine gehemmte Korrosivität ge genü;ber Zamak.
Beispiel 15
Man lässt Aluminiumplatten in einer wässerigen Lösung stehen, die 0,35% einer Detergensmischung enthält, welche aus 20% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, 50% Natriumtripolyphosphat, 25% Natriumsulfat und 5% des oben genannten Inhibitors hergestellt ist. Alle oben angegebenen Prozentsäktze sind Gew.-%. Die Aluminiumplatten werden den wässerigen Detergenslösungen 3 Stunden bei 60 C (140 F) und einem pH-Wert von 9,5 ausgesetzt.
Das Wasser wird nicht gerührt. Naeh 3 Stunden werden die Aluminiumplatten mit Wasser gespült, die Korrosionsprodukte mit konzentrierter HNO3 en*ernt, worauf mit Wasser und Alkohol gespült und nach dem Trocknen eine Bestimmung des Gewichtsver- lustes in mg/cm2 vorgenommen wird Die Ergebnisse wurden für weiches Wasser sowie für Wasser bestimst, dias eine Härte täquivalent für Kalziumcarbonat) von 0,45 g je 3,781(7 grains je Gallone) aufwies.
Gewichtsverlust in mg/cm2
Inhibitor 0 g Härte/ 0,45 g Härte/
3,78 Liter 3,78 Liter
1. Keiner 0,79 0,59
2. Oleylphosphonsäure 0,00 0,54
3. Oleylphosphat 0,03 0,52
4. 10-Nonadecylphosphonsäure 0,01 0,01
5. Hydrolysiertes Reaktionspro- 0,06 0,02 dukt von 1-Octadecen, PCl3,
Essigsäureanhydrid und
Sauerstoff (dieses hydroly sierte Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von gesättig ten und ungesättigten Octa decylphosphonsäuren und gesättigten Octadecyl phosphaten dar. Einige de° gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor *
6.
Hydrolysiertes Reaktions- 0,02 0,06 produkt von 1-Octadecen,
PCl3 und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionspro dukt ist ein Gemisch von ge sättigten und ungesättigten
Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecyl phosphaten. Einige der gesät tigten Phosphonsäuren ent halten gebundenes Chlor.*
7. Hydrolysiertes Re,Vions- 0,01 0,10 produkt von Octadecan,
PCl3 und Sauerstoff dieses hydrolysierte Reaktionspro dukt ist eine willkürliche
Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch der Iso meren enthält).
8. Dodecylbenzylphosphon- 0,36 0,33 säure
9. Pentadecylbenzylphosphon- 0,02 0,03 säure * Der Gehalt an gesättigter Alkylphosphonsäure war grösser als 80% des Reaktionsproduktes.
Wie bei Durchsicht der obigen Ergebnisse ersehen werden kann, sind die Korrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung (4, 5, 6, 7 und 9) viel wirksamer, insbesondere in hartem Wasser, als ähnliche Mischungen, die ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen (2, 3 und 8). Ferner sind die Korrosionsinhibitoren relativ zum Vergleich (1) ausserordentlich vorteilhaft. Diese Mischungen sind alle hinsichtlich eines korrosiven Angriffes von Zamak Nr. 3 gehemmt.
Werden die folgenden Detergensaufbaustoffe in den obigen Detergensmischungen entweder zur Gänze oder teiSeise, so dass z.B. ein 1: 1-Verhältnis erhalten wird, an Stelle des Natriumtripolyphosphats und/oder des Natriumnitrilotriacetats eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse insofern erhalten, als die Detergensmischungen, die diese Detergensaufbaustoffe enthalten, gegen korrosiven Angriff vont Zamak Nr. 3 gehemmt sind: fNatrium-, Kalium-, Ammonium- Mono- äthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze der folgenden Säuren:
: Äthylendiamintetraessigsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure; Diäthylentriaminpentaessigsäure; Nitrilotriessigsäure; Äthylendiphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Äthan-1,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethan-diphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure; Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure und Kaliumtripolyphosphat.
Werden in den obigen Detergensmischungen, die folgenden Phosphonsäure-Korrosionsinhibitoren an Stelle der gesamten oder eines Teiles, z.B. in einem Verhält- nis von 1: 1, Id,er willlkürIichen Octadecylphosphonsäuren eingensetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Detergensmischungen gegen korrosiven Angriff von Zamak 'Nr. 3 gehemmt sind:
Die entsprechenden Tetracosan-, Tetradecan-, Pentadecan-, Heptadecan-, Nonadecan-, Eicosan- und Decosan-Homolegen der willkürlichen Octadecanphosphonsäuren; die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze der vorstehend genannten Phosphonsäurenl; die folgen- den Verbindungen und die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammoniumund Triäthanolammonium-Salze derselben: 10-Nonadecylphosphonsäure;
Pentadecylbenzylphosphonsäure;
Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die Alkylgruppen v.(1) einem Gemisch von Propylenpolymeren, (2) Olefinen aus gecrackten Erdölwachsen oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens vom Zieg ler-Typ anfallen, abgeleitet seia kön,nen, wobei die A1- kylgruppen Grössen im Bereich von 12 bis 21 Kohlen stoffatomen aufweisen und im Durchschnitt 14, 15, 16 oder 18 Kohlenstoffatome,
Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexadecylgruppe von polymerisiertem Isobutylen abgeleitet ist;
;
Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel 15, 16, 17 ader 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; das Gemisch von 6-Eicosenyl-4-phosphonsäure u. 5 -Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, das durch Reduktion des bei der Umsetzung von Buttersäureanhydrid und dem A13ylcarbanion des l-Hexadecens entstehenden Ketons zum Alkohol, Umwandlung des Alkohols in den Tosylester, Alkylierung des Dibutylphosphonatanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden Produkts erhalten wird;
die hydrolysierten Reaktionsprodukte von Phosphortrichlorid, Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die 18, 19, 20 oder 22 Kohlenstoffatome enthalten und die von (1) gecrackten Erdölwachsen oder (2) Ziegler-Typ Aufbaureaktionen des Äthylens abgeleitet sein können;
; die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis 9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wird, das durch Umsetzung von l-Octadecen mit über- schüssiger tSchwefelsäure bei 0 bis 10 C während etwa 2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht;
das Gemisch von Phosphonsäuren, das durch Isomerisierung der Doppelbindung des 1-Octadecens mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphit zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehenden Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird, das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff; das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Sauerstoff; und das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff, z.B. im Verhältnis von 1:1 oder 2:1.
Werden in den obigen Mischungen die folgenden organischen Detergentien an Stelle des gesamten oder eines Teils (z.B. im Verhältnis 1:1) des Natriumalkylbenzol sulfonats mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 13 Kohlenstoffatomen eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente ergebnisse erhalten, da die Detergensmi- schung gegen die Korrosion von Zamak Nr. 3 inhibiert ist: (1) Die folgenden anionischen synthetischen Detergentien, worin die Kationen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium-, Triäthanolammonium-Kationen sind.
Salze der höheren Fettsäuren, die von Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Walöl Fischölen, Fett, Schmalz, Harzsäuren von Tallöl und/oder Naphthen- säuren abgeleitet sind; Allkylsulfate, worin die Alkyl- gruppe von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet ist; Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen 9, 11, 129 13 oder 15 Kohlenstoffatome enthalten;
Alkylglycidyläther sulfon!ate, die von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet sind; Kokosnussfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Salze der Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes von
1 Mol Talg oder Kokosnussölfettalkoholen und 3 oder 4 Molen Äthylenoxyd;
Alkylphenoläthylenoxydäthersulfate, die 4 oder 9 Äthylenoxydreste je Molekül enthalten und worin das Alkylradikal 9, 12, 13 oder 15 Kohlen- stoffatome enthält; das neutralisierte Reaktionsprodukt von Kokosnussfettsäuren mit Isäthionsäure; Kokosnuss- fettsäureamid von Methyltaurinsalzen; (2) das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd mit Propylenglykol, wobei der Äthylenoxydanteil der Verbindung 50% des Gesamtgewichtes der Verbindung ausmacht und das gesamte Molekulargewicht der Verbindung etwa 1700 beträgt;
das Kondensationsprodukt von Alkylphenolen, die 9 oder 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, mit 10, 15 oder 20 Molen Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol; das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin, worin das Produkt etwa 65 Gew.-% Polyäthylenoxyd enthält und das Gesamtmolekulargewicht der Verbindung tewa 6000 beträgt;
das Kondensationsprodukt von Kokosnussfettalkohol und etwa 15 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol; Dimethyldodecylaminoxyd, Oleyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, 3,6,9-Trioxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di-(2-hydroxyäthyl)-tetradecylaminoxyd, 2-Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl) -aminoxyd, Dimethylhexadecylaminoxyd, Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldinethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd,
3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(2-hydroxyäthyl) -phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd, 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd, Octadecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, Oleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd, Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropan-1-sulfonat, Dodecyl-ss-alanin, N-Alkyltaurine; (3) N-höher-Alkylasparaginsäuren, worin die Alkylgruppe etwa 12 Kohlenstoffatome enthält;
4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio-] -butan-1-carboxylat; 5-[S-(3-Hydroxypropyl)-S-hexadecylsulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diäthyl-P-(3,6,9-trioxatetracosanphosphonio)]-2 -hydroxypropan-1-phosphat; 3-[N,N-Dipropyl-N-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio)]-propan-1-phosphonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1 -suEonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hyxadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 4-[N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-(2-hydroxydodecylammonio)-butan-1-carboxylat, 3-[S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylsulfonio)]-propan-1-phosphat, 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]-propan-1-phos phonat und 5-[N,N,-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio]-2 -hydroxypentan-1-sulfat; und (5) Mischungen derselben, z.B. in einem Verhältnis von 1 :1.
Werden die folgenden Neusiber-Korrosionsinbibito ren zur Gänze oder teilweise (z.B.) in einem Verhältnis von 1:1) an Stelle des Benzotriazols in den obigen Detergensmischungen eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Mischungen Neu silber in einem zu beanstaDdenden Ausmass nicht verfärben: 2-Amnobenzothiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, Äthylenthioharnstoff; 3,5-Dimethylpyrazol; Adenin und deren Mischungen (z.'B. Mischungen im Verhältnis 1: 1).
The invention relates to detergent mixtures which contain certain detergent builders, the latter being very corrosive to aluminum, nickel silver and zamak. In particular, the invention relates to detergent mixtures which are inhibited against corrosion of zamak and, optionally, aluminum and / or nickel silver by the presence of certain corrosion inhibitors, including special organic phosphonate corrosion inhibitors.
Detergent builder mixtures (chelating materials) show a tendency to corrosion of aluminum, German silver and zamak, as soon as the detergent builders with these materials in washing machines, cans, kitchen equipment, drainage systems and the like. come into contact. (Zamak is a common zinc-containing alloy particularly used in washing machine pumps. Zamak No. 3, the most widely used type of zamak, is on page 1169 of the Metals Handbook, 8th Edition, Volume I, edited by the American Society for Metals). With respect to aluminum and nickel silver, this corrosion problem has usually been solved by incorporating alkali silicates such as sodium silicate with a SiO2: Na2O ratio of about 1.6 and a nickel silver corrosion inhibitor such as benzotriazole into detergent builder-containing mixtures.
The alkali silicates are extremely effective in preventing corrosion of aluminum and the benzotriazole inhibits the corrosion of nickel silver very considerably. Furthermore, when used in effective amounts, these additives are relatively inexpensive.
However, the sodium silicate and benzotriazole do not prevent these mixtures from attacking zamak and, if certain very effective detergent builders and chelating agents, such as sodium nitrilotriacetate, are present in detergent mixtures, these mixtures are completely useless because of the corrosion of zamak. It is therefore necessary to incorporate a corrosion inhibitor into such mixtures which will prevent the corrosion of zamak, particularly when the mixtures contain the more effective detergent builders such as sodium nitrilotriacetate.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a detergent composition containing certain specific detergent builders, which composition is effective against corrosion of zamak and optionally aluminum and / or nickel silver due to the presence of certain corrosion inhibitor compounds.
The detergent mixture according to the invention, which contains an aminopolycarboxylate, tripolyphosphate or polyphosphonate as a builder and is non-corrosive to fine zinc alloys, is characterized in that it is more than 0.05 and less than about 25% by weight, based on the total detergent mixture , on a corrosion-inhibiting compound of the formula
EMI1.1
where R = (A) a saturated or unsaturated, straight-chain aliphatic radical in which the phosphorus atom is bonded to a secondary carbon atom of the chain and which contains about 12 to about 24 carbon atoms, and (B) by saturated or unsaturated, straight-chain aliphatic Substituted benzyl radicals in which the aliphatic radical contains from about 9 to about 18 carbon atoms;
and mean a water-solubilizing cation.
The detergent mixtures according to the invention preferably consist essentially of (1) about 1 to about 90% of the mixture of a detergent builder selected from the group comprising water-soluble aminopolycarboxylates, tripolyphosphates, polyphosphonates and mixtures thereof; (2) from 0 to about 15% by weight of the mixture of an alkali silicate with a ratio of SiO2:
M2O from about 1.0 to about 3.6, preferably 1.6 to 3.2 (M in the above ratio is potassium or sodium); (3) from greater than about 0.05 and less than about 25 percent by weight of the total detergent mixture of a corrosion inhibiting compound having the formula
EMI1.2
where R has one of the following meanings:
(A) a straight chain alkyl radical linked to the phosphorus atom through secondary carbon atoms of the chain. wherein the straight chain alkyl radical has from about 12 to about 24 carbon atoms; and (B) straight chain alkylbenzyl groups wherein the alkyl group contains from about 9 to about 18 carbon atoms and wherein Q is a water-solubilizing cation, e.g. a cation selected from the group consisting of hydrogen, alkali, ammonium and substituted ammonium cations; (4) from 0 to about 1%, preferably 0.02%, of a corrosion-inhibiting compound for the protection of nickel silver; t (5) from 0 to about 40% of an organic detergent selected from the group consisting of nonionic, anionic, amphoteric and zwitterionic detergents and mixtures thereof;
; (6) from about 0 to about 90% of the builders mentioned under (1) of various detergent builders from the group comprising alkali pyrophosphates, orthophosphates, perborates, tetraborates, hexaphosphates, sesquicarbonates and bicarbonates and mixtures thereof; and (7) from 0 to about 90% water.
Typical aminopolycarboxylate detergent builders include alkali (sodium, potassium, etc.), ammonium, and substituted ammonium (the term substituted ammonium as used in the invention includes mono-, di-, and triethanolammonium cations) salts of the following acids: ethylenediaminetetraacetic acid, N - (2-Hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) nitrilodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid. The trisodium salts of the above compounds are commonly used. The water-soluble salts of nitrilotriacetic acid are hereinafter referred to as NTA and the water-soluble salts of ethylenediaminetetraacetic acid with EDTA.
Polyphosphonates are also valuable building materials within the scope of the invention and include in particular sodium and potassium salts of methylenediphosphonic acid, sodium and potassium salts of ethylenediphosphonic acid, sodium and potassium salts of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and sodium and potassium salts of ethane 1,1,2-triphosphonic acid.
Other suitable detergent builders include sodium and potassium tripolyphosphates.
These detergent builder compounds normally make up from about 1 to about 90%, preferably about
10 to about 60% of the mixture. The detergent builder compounds are preferably present in a ratio of detergent builder compounds to any detergent surfactants in the mixtures from about 1: 2 to about 10: 1. These detergent builder compounds attack aluminum, new silver and zamak when they are applied to these metals in the form of an aqueous solution.
The silicate corrosion inhibitor defined above is the typical representative of known corrosion inhibitors. It can be used in the detergent mixtures according to the
Invention -in an amount of about 1 to about 15%, preferably from about 2 to about 10% before. A typical silicate corrosion inhibitor is sodium silicate with an SiO2: Na2O ratio of around 1.6. This silicate corrosion inhibitor prevents the corrosion of
Aluminum, but in preventing or substantially reducing the corrosion of zinc alloys such as zamak by e.g. NTA, it is essentially ineffective regardless of the amount in which the silicate corrosion inhibitor is used.
The Silikatkorro sionsinhibitor is an essential part of the
Manufacture of a general purpose detergent mixture at the lowest cost because the phosphonate corrosion inhibitor is ineffective in preventing the corrosion of aluminum and nickel silver at levels below about 20% as noted below. The phosphonate is more expensive than silicate
The phosphonate corrosion inhibitors, which are several
Containing carbon atoms prevent the corrosion of aluminum and nickel silver in addition to preventing the corrosion of zamak if they are in higher concentrations, iB. greater than about 2%, can be used.
In some cases, however, it would be prohibitively expensive to have enough phosphonate corrosion inhibitor for this
Purpose to provide. There are therefore certain silicate corrosion inhibitors always used for general Purk ke cleaning to prevent corrosion
Aluminum is preferred, although in the case of larger amounts of higher molecular weight phosphonate corrosion inhibitors, silicate is a component that may be used if the corrosion of aluminum is in question.
The phosphonate corrosion inhibitors used at higher
Values effective in inhibiting corrosion of aluminum and zamak are those alkyl phosphonates and phosphonic acid in which the alkyl group contains at least about 18 carbon atoms, and the alkyl benzyl phosphonates and phosphonic acids in which the alkyl benzyl groups contain at least about 20 carbon atoms.
These larger, more potent phosphonate corrosion inhibitors, when used in concentrations above about 2%, and preferably from about 2 to about 6%, inhibit corrosion of aluminum and nickel silver by the active detergent builders as described above. If there are fewer than about 18 carbon atoms in the hydrophobic group, the retardant film described below will not prevent complex-forming builders, e.g.
STOP, reaching the metal surface and it will corrode.
If more than about 24 carbon atoms are contained in the hydrophobic group, the solubility of the
Molecule is reduced and undesirable precipitation occurs by free calcium and magnesium ions at lower and less suitable concentrations.
It is believed that the choice of detergent builder with which the phosphonate corrosion inhibitors according to the invention excellently prevent corrosion of aluminum at higher concentrations is dependent on two factors.
The barley factor relates to the effectiveness of the detergent builder in complexly binding the alkaline earth metal ions, e.g. Calcium ions present in hard water. If the free (not complexed) calcium ion concentration in the builder solution is sufficiently high to make the corrosion-inhibiting compounds insoluble with formation of the calcium salt, the corrosion-inhibiting properties of the compounds are lost. Builders, such as sodium orthophosphate, apparently do not form a complex binding of calcium ions which is sufficient to make the corrosion-inhibiting compounds insoluble. The corrosion-inhibiting compounds must also be soluble in order to be effective. The second factor relates to the size of the detergent builder molecule.
Apparently, if the builder molecule is too small (e.g. the alkali metal pyrophosphate builder salts) it will slip through the film of the corrosion inhibitor, as will be further described below. The tripolyphosphate, poly phosphonate and aminopolycarboxylate builders, as used in the mixtures according to the invention, have sufficient complexing properties to maintain proper solubility of the inhibitor and sufficient molecular space to permit favorable inhibition to guarantee.
It is also assumed that the effectiveness of the corrosion inhibitors according to the present invention with regard to corrosion inhibition in zamak, aluminum and nickel silver is based on the fact that the hydrophobic group (R-> to the hydrophilic group,
EMI2.1
is bound to fill space. This space filling is achieved in different ways. For example, a straight-chain, hydrophobic alkyl part (R-) of the corrosion-inhibiting compound can be bonded to the hydrophilic group via a secondary carbon atom. Similarly, space is filled by introducing an aryl group, such as a benzyl group, into the hydrophobic group. The alkyl chains can retain some degree of unsaturation and / or branching.
Similarly, the presence of certain 1-isomers is acceptable and in fact an arbitrary phosphonate is preferred. Arbitrary refers to an essentially equal distribution of the isomers. In some cases it will be essential that no 1-isomer be present, and in other cases there may be a slightly larger proportion of 1-isomer than if there was a completely random distribution as a result of the process used in making the phosphonates.
The most important result of this space-filling bond is evidently the increase in the solubility of the compounds in water, especially in the form of their alkaline earth (e.g., calcium and magnesium) salts. The more space-filling bond, for example the closer bond of the hydrophilic group to the center of the straight alkyl chains, is therefore preferred. If the corrosion inhibiting compound is not sufficiently soluble, the compound will be in the presence of free calcium and calcium
Magnesium ions are precipitated on the metal before the protective film is formed.
Corrosion inhibitors, in which the phosphonate or phosphate group is permanently bound to a relatively unbranched (straight-chain) hydrophobic group, precipitate in the presence of free calcium and magnesium and therefore cannot form a sufficiently tough film to prevent complex-forming building blocks, e.g. STP reaching the surface.
The phosphonate corrosion inhibitors which are suitable according to the invention can be different
Because of being made. For example, phosphorus trichloride, oxygen and. a paraffin containing about 18 carbon atoms are reacted with one another and the reaction product is then hydrolyzed to form the phosphonic acid.
Other methods of making these Phosphona te are: in U.S. Patent No. 2,724,718 described ben. (See also the references given there).
Specific examples of the above compounds include: Arbitrary phosphonated octadecane, such as the product made by reacting diisopropyl phosphite with an arbitrary olefin, which on average
Has 18 carbon atoms, working in the presence of a free radical initiator, whereupon the
Phosphonate ester is pyrolyzed to form the phosphonic acid.
Other examples of phosphonate corrosion inhibitors include:
The following compounds as well as the sodium, potassium, ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium salts of the same:
1 0-nonadecylphosphonic acid;
Pentadecylbenzylphosphonic acid;
Alkylbenzylphosphonic acid mixtures, wherein the
Alkyl groups of C1) a mixture of Propylenpoly mers, (2) olefins, which come from cracked petroleum waxes, or (3) olefins, which fall in the synthesis reactions of ethylene by the Ziegler process, the
Alkyl groups have a size of 12 to 21 carbon atoms and an average of about 14 to 18 carbon atoms;
Hexadecylbenzylphosphonic acid, wherein the hexad is acyl group of polymerized;
Isobutylene is derived;
Alkylbenzylphosphonic acids in which the alkyl group is from a chlorinated kerosene fraction with an average of about
Is derived from 15 to about 18 carbon atoms; the mixture of 6-eicosenyl-4-phosphonic acid and
5-Vinyloctadecyl-4-phosphonic acid, which is formed as follows: reduction of the ketone resulting from the reaction between butyric anhydride and the allyl carbanion of l-hexadecene to form alcohol, conversion of the alcohol into the tosyl ester, alkylation of the dihutyl phosphonate anion with the ester and hydrolysis of the resulting
Product;
the hydrolyzed reaction products of phosphorous trichloride, oxygen and a mixture of olefins which contain about 18 to about 25 carbon atoms and which can be derived from (1) cracked petroleum waxes or (2) Ziegler-type synthesis reactions of ethylene (these hydrolyzed reaction products are a Mixture of saturated and unsaturated phosphonic acids and saturated alkyl phosphates.
Some of the saturated phosphonic acids contain combined chlorine); the mixture of octadecylphosphonic acids, which was prepared by alkylating dibutylphosphonate anion with the mixture of 2- to 9-octadecylsulfuric acids, which is formed by reacting l-octadecene with excess sulfuric acid at 0 ° C to 100 ° C for about 2 to 3 hours and hydrolyzing the alkylated dibutylphosphonate anion (this product is an arbitrary octadecylphosphonic acid containing a mixture of 2 to 9 isomers);
the mixture of phosphonic acids, which is obtained by isomerizing the double bond of 1-octadecene with aluminum chloride, adding sodium hypophosphinate to the resulting olefins and oxidizing the resulting phosphinates to phosphonates with nitric acid (this product is an arbitrary octadecylphosphonic acid which is a Mixture of 2 to 9 isomers contains); the hydrolyzed reaction product of l-octaideceene, phosphorus trichloride and oxygen these hydrolyzed reaction products are a mixture of saturated and unsaturated phosphonic acids and saturated alkyl phosphates.
Some of the saturated phosphonic acids contain combined chlorine); the hydrolyzed reaction product of 1-octadecene, phosphorus trichloride, acetic anhydride and oxygen (this hydrolyzed reaction product is a mixture of saturated and unsaturated octadecylphosphonic acids and saturated octadecylphosphates. Some of the saturated phosphonic acids contain bound chlorine); and the hydrolyzed reaction product of octadecane, phosphorus trichloride and oxygen (this hydrolyzed reaction product is an arbitrary octadecylphosphonic acid containing a mixture of 1 to 9 isomers).
(The last-mentioned 6 corrosion-inhibiting compounds, which are listed above as reaction products, represent complex mixtures which are primarily, i.e. at least 80%, phosphonates, in which the phosphonate groups are attached to the hydrophobic chain through secondary carbon atoms).
The phosphonate corrosion inhibitors according to the invention are effective in preventing the corrosion of zamak in extremely small amounts (more than 0.05% and less than 2%, preferably about 0.1%), whereas the corresponding phosphates and especially phosphonate esters are relatively ineffective when used in equal amounts. Furthermore, phosphates and phosphonate esters are much less effective in preventing corrosion of aluminum when used in amounts greater than about 2%. The mixture of silicate corrosion inhibitors and phosphonate corrosion inhibitors is more effective in protecting zamak than the phosphonate corrosion inhibitor alone.
Similarly, a mixture of silicate corrosion inhibitor and phosphonate corrosion inhibitor is more effective in protecting aluminum than either component alone. This is especially true for die-cast aluminum.
Benzotriazole has been given as an example of inhibitors which inhibit the corrosion of nickel silver.
Numerous other examples of effective compounds are found in U.S. Patents No. 2,618,603, No.
2,618,605, No. 2,618,606 and No. 2,618,608.
If the mixture contains substantial amounts of, for example, alkali metal perborate salts, the nickel silver corrosion inhibitor is not required.
The corrosion inhibitors of the invention are effective in the presence of a wide variety of surfactant detergents which may be used with the detergent builders. These detergent surfactants are present in an amount from 0 to about 40%, and preferably from about 10 to about 20% of the surfactant mixture. Examples of detergent surfactants that can be used include: (1) Common alkali soaps, such as sodium and potassium salts of the higher fatty acids of naturally occurring vegetable or animal esters (e.g.
Palm oil,
Coconut oil, babassu oil, soybean oil, castor oil, tallow,
Whale and; Fish oils, fats and lard as well as mixtures thereof) or of synthetically produced fatty acids (e.g. colophony and such resin acids in tall oil) and / or naphthenic acids. Sodium and potassium soaps can be produced by direct saponification of the fats and oils or by neutralizing the free fatty acids, which are obtained in a separate production process.
(2) Synthetic, organic detergents, which are characterized by their high water solubility, their resistance to precipitation against constituents of hard water and their surface-active and effective detergent properties, including:
(a) Anionic synthetic detergents (with the exception of real soaps):
This class of synthetic detergents can generally be referred to as water-soluble salts, particularly alkali salts (sodium, potassium, etc. salts) of organic sulfuric acid reaction products that contain an alkyl radical with about 8 to about 22 carbon atoms in the molecular structure, as well as a radical the group comprising sulfonic acid and sulfuric acid steric radicals.
Important examples of the synthetic
Detergents that make up part of the preferred mixtures according to the present invention are sodium or potassium alkyl sulfates, especially those obtained by sulfating the higher alcohols who are formed by reducing the glycerides of tallow or coconut oil; Sodium or potassium alkyl benzenesulfonates wherein the straight or branched chain alkyl group contains from about 9 to about 15 carbon atoms, especially those of the types used in the United States
Patent specifications No. 2 220 099 and No. 2477 383 are described below:
Sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, in particular those ethers of higher alcohols derived from tallow and
Are derived from coconut oil; Sodium salts of sulfonated alpha-olefins containing 8 to 22 carbon atoms, e.g.
those described in Swiss patent no. 477 548; Sodium coconut oil fatty acid monoglyceride sulphates and sulphonates; Sodium or potassium salts of
Sulfuric acid esters of the reaction product of 1 mole of a higher fatty alcohol (e.g. tallow or coconut oil alcohols) and about 3 moles of ethylene oxide; Sodium or potassium salts of alkylphenolethylene oxide ether sulfate with about 4 units of ethylene oxide per molecule, in which the alkyl radicals contain about 9 carbon atoms; the reaction product of fatty acids with
Isäthionäure esterified and neutralized with matrium hydroxide sirdi, whereby- for example, the fatty acids are derived from coconut oil;
Sodium or potassium salts of the fatty acid amide of an IMethyltaurine in which the fatty acids are derived, for example, from coconut oil; as well as other well known products, a number of which are described in U.S. Patents No. 2,486,921, No. 2,486,922 and No. 2,396,278.
(b) Nonionic synthetic detergents: This class of synthetic detergents can be broadly defined as compounds formed by the condensation of alkylene oxide groups (hydrophilic in nature) with an organic hydrophobic compound, which can be all phatic or alkyl aromatic. The length of the hydrophilic or polyoxyalkylene radical condensed with any particular hydrophobic group can be conveniently adjusted to form a water-soluble compound having the desired ratio between hydrophilic and hydrophobic elements.
A known class of nonionic synthetic derivatives is available on the market, for example, under the trade name Pluronic. These compounds are obtained by the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic base which is formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol. The hydrophobic part of the molecule, which of course is insoluble in water, has a molecular weight of about 1500 to 1800.
The addition of polyoxyethylene radicals to this hydrophobic part causes an increase in the water solubility of the molecule as; The whole and the liquid character of the product is maintained until the polyoxyethylene content makes up about 50% of the total weight of the condensation product
Other suitable nonionic synthetic detergents include:
: (i) The polyethylene oxide condensates of alkyl phenols, e.g. the condensation products of alkylphenols having an alkyl group having about 6 to 12 carbon atoms in either straight-chain or branched-chain configuration with ethylene oxide, the ethylene oxide being present in amounts corresponding to 10 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alkylphenols. The alkyl substituent in such compounds can be derived, for example, from polymerized propylene, diisobutylene, octane or nonane.
(il) Those that are derived from the condensation of ethylene oxide with the trodiict that comes from the reaction of propylene oxide and ethylene diamine - products whose composition can be varied as desired depending on the ratio between hydrophobic and hydrophilic elements . For example, connections have
which contain about 20 to about 80% by weight of polyoxyethylene and have a molecular weight of about 5000 to about 11,000 and which originate from the reaction of ethylene oxide groups with a hydrophobic base, which is the reaction product of ethylene diamine and excess propylene oxide ' represents, this base having a molecular weight. in the order of 2500 to 3000 has been found to be satisfactory.
(iii) The condensation product of aliphatic alcohols having from 8 to 18 carbon atoms, either straight or branched in configuration, with ethylene oxide, e.g. - A coconut alcohol äthylenoxydkondensat with 10 to 30 moles of ethylene oxide per mole of coconut alcohol, the coconut alcohol fraction has 10 to 14 carbon atoms.
(c) Long-chain tertiary amine oxides (nonionic detergents), which correspond to the following general formula 2R3N + O, wherein R1 contains an alkyl, alkenyl or monohydroxyalkyl radical having about 8 to about 18 carbon atoms, 0 to about 10 ethylene oxide radicals and 0 to 1 glyceryl radical and R2 and R3 contain 1 to about 3 carbon atoms and 0 to about 1 hydroxyl group, e.g. Methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl radicals. The arrow in the formula represents a common symbol for a semi-polar bond.
Examples of amine oxides which are suitable for use in accordance with the invention include dimethyldodecylaminoxy, oleyl di (2-hydroxyethyl) amine oxide, dimethyloctylamine oxide, dimethyldecylamine oxide, dimethyltetradecylamine oxide, 3,6,9-troxaheptadecyl diethylamine oxide, di- (2-hydroxyethylamine oxide) tetradecylamine oxide, 2-dodecoxyethyldimethylamine oxide, 3-dodecoxy-2-hydroxypropyl-di- (3-hydroxypropyl) -amine oxide and dimethylhexadecylamine oxide.
(d) Long-chain tertiary phosphine oxides (nonionic detergents) corresponding to the following general formula RR'R "P # O, where R is an alkyl, alkenyl or monohydroxyalkyl radical having 8 to 18 carbon atoms in chain length, 0 to about 10 ethylene oxide radicals and! O contains up to 1 glyceryl radical and R 'and R "are each alkyl or monohydroxyalkyl groups containing 1 to 3 carbon atoms. The arrow in the formula represents a common symbol of a semi-polar bond.
Examples of suitable phosphine oxides are: Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, 3-dodecoxy-2-hydroxyopropyl-di- (2-hydroxyethyl) -phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd , Dodecyl-di- (hydroxymethyl) -phosphine oxide, dodecyl-di- (2-hydroxyethyl) -phosphine oxide, tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphine oxide, oleyldimethylphosphine oxide, and 2-hydroxydodecyldimethylphosphine oxide.
(e) Long-chain dialkyl sulfoxides containing a short-chain alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to about 3 carbon atoms (usually methyl) and a long, hydrophobic chain, the latter being alkyl, alkenyl; Hydroxyalkyl or ketoalkyl radicals with about 8 to about 20 carbon atoms, 0 to about 10 ethylene oxide radicals and 0 to 1 glyceryl radical. Examples of this include:
: Octadecylmethylsulphoxide, 2-ketotridecylmethylsulphoxide, 3,6,9-trioxaoctadecyl-2-hydroxyethylsulphoxide, dodecylmethylsulphoxide, dleyl-3-hydroxypropylsulphoxide, tetradecylmethylsulphoxide, tetradecylmethylsulphoxide, 3-methoxy-methylsulphoxide, 3-methoxydecylmethylsulphoxyd, 3-methoxydecylmethylsulphoxyd, 3-methoxydecylmethylsulphoxyd, 3-methoxydecylmethylsulphoxyd, 3-methoxytridecylmethylsulphoxyd, 3-methoxydecylmethylsulphoxyd, 3-methoxytridecylmethylsulphoxyd, 3-methoxytridecylmethylsulphoxyd, 3-methoxytridecylmethyl
(f) Ampholytic synthetic detergents can generally be described as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines in which the aliphatic radical can be straight-chain or branched, and the like. wherein one of the aliphatic substituents contains from about 8 to about 18 carbon atoms and one contains an anionic water-solubilizing group, e.g. Carboxyl, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate groups.
Examples of compounds that fall within the scope of this definition are sodium 3-dodecylaminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropane sulfonate, dodecyl-ss-alanine, N-alkyltaurines, such as those obtained by reacting dodecylamine with sodium isethionate according to the US patent No. 2,658,072, N- higher alkylaspartic acids, such as those made in accordance with U.S. Patent No. 2,438,091, and the products sold under the tradename Miranol and in U.S. Patent No.
2,528,378.
(g) Zwitterionic, synthetic detergents can generally be addressed as derivatives of aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds, in which the aliphatic radicals can be straight-chain or branched-chain and in which one of the aliphatic substituents contains about 8 to 18 carbon atoms and one contains one having anionic, water-solubilizing group, e.g. Carbaxyl, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate groups.
A general formula for these compounds is the following:
EMI5.1
wherein R 2 contains an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl radical with about 8 to about 18 carbon atoms, 0 to about 10 ethylene oxide radicals and 0 to 1 glyceryl radical; Y is a nitrogen, phosphorus or sulfur atom;
R3 denotes an alkyl or monohydroxyalkyl group with 1 to about 3 carbon atoms, while x denotes 1 if Y is a sulfur atom, and 2 if Y is a nitrogen or phosphorus atom symbolizes R4 for an alkylene or hydroxyalkylene with 1 to about 4 Carbon atoms and Z stands for a radical of a cafboxylate, sulfonate, v-sulfate, phosphonate and phosphate group.
Other examples include: 4- [N, N-di (2-hydroxyethyl) -N-octadecylammonio] butane -1-carboxylate; 5- [S-3-hydroxypropyl-S-hexadecylsulfonio] -3-hydroxypentane-1-sulfate; 3- [P, P-diethyl-P-3,6,9-trioxatetracosanephosphonio] -2-hydroxypropane-1-phosphate; 3- [N, N-dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio] propane-1-phosphonate; 3- (N, N-Dimethyl-N-hexadecylammonio) -propane-1-sulfonate, 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) -2-hydroxypropane-1-sulfonate, 4- [N, N-Di - (2-hydroxyethyl) -N- (2-hydroxydodecyl) -ammonio] -butane-1-carboxylate, 3- [S-ethyl-S- (3-dodecoxy-2-hydroxypropyl) -sulfonio] -propane-1- phosphate, 3- [P, P-dimethyl-P-dodecylphosphonio] propane-1-phosphonate, and S- [N, N-di (3-hydroxypropyl) -N-hexadecylammonio] -2-hydroxypentane-1-sulfate.
Examples of compounds that fall under this definition are 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) -2-hydroxypropane-1 sulfonate, which are particularly preferred for their excellent cold water detergent characteristics.
The alkyl groups contained in these detergent surfactants may be straight or branched chain and are preferably straight chain and saturated or unsaturated as desired. The list of surface-active detergents given above is for illustrative purposes and does not contain any restriction. Mixtures of the above detergent surfactants can be used.
The detergent compositions according to the invention can be prepared in any suitable physical form, e.g. as granulates (e.g. spray-dried or mechanically mixed), tablets, pastes or liquids.
The mixtures can contain particulate inorganic salts which are inert in the approach and serve as fillers. Examples of such salts include sodium sulfate and sodium chloride.
Other smaller additives can also be contained in the mixtures according to the invention. Soil suspending agents such as sodium carboxymethyl cellulose, optical brighteners, dyes, germicidal agents, foam inhibitors and foam boosters can each be added to the mixture in amounts up to about 10% by weight.
The products according to the invention can be used in aqueous solutions in amounts of about 0.05 to about 1.0%; if objects made of zamak are brought into contact with these solutions, there is much less corrosion than in the case of using similar mixtures which do not contain the special phosphonate corrosion inhibitor according to the invention
All information regarding parts, percentages and ratios are based on weight information, unless otherwise stated.
The following examples illustrate the desirable and excellent performance of the corrosion inhibitors of the invention.
Example 1
A spray-dried granulated detergent is prepared which has the following composition; it is produced by mixing the individual components in the usual way using a
Amount of water sufficient to form a detergent slurry and spray drying the sludge to remove excess moisture and
Formation of detergent granules.
Sodium alkylbenzenesulfonate with straight-chain alkyl radicals, which has an average chain length of about 13 carbon atoms 13.3% sodium tripolyphosphate 41.4% sodium nitrilotriacetate 9.6% sodium silicate with a SiO2:
: Na2O ratio of 1.6 10.0% sea oil fatty acids 0.5% tallow fatty acids 1.5% sodium carboxymethyl cellulose 0.33% sodium sulfate 11.26% water 11.00% Various ingredients, including perfume, optical brighteners and pigments 1.12 %
A similar detergent blend was also prepared containing as an additional ingredient 0.3% of random octadecylphosphonic acid prepared by adding phosphorous acid to a random mixture of octadecenes using gamma radiation as a free radical generator.
The arbitrary olefins were obtained by isomerizing 1 ocatadecene with 10% iron pentacarbonyl at about 150 ° C. for about 1 hour. The added octadecylphosphonic acid replaces proportional percentages of the ingredients in the first detergent mixture
The corrosion effect of the two products mentioned above was tested in an experiment in which Zamak No.
3 test panels were used which were about 2.5 X 10 cm (1 X 4 inches) and! were approximately 3.2 mm (1/8 inch) thick. These test panels were exposed to solutions of the detergent mixture in distilled or hard tap water for 6 hours with stirring at a temperature of 60 ° C (140 ° F). The corrosion products were removed by scratching with a plastic bristle brush and the dried test panels were weighed.
to determine the weight loss caused by corrosion. The results of these tests are given in the table below.
Weight loss in mg: concentration
Type of water: not of the product: inhibited: inhibited: 0.2% tap water 5.0 45.7:
0.50% distilled 30.7 88.5
water
Further examples are listed below in tabular form.
Example (% by weight of the compound) Components: 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Sodium tripolyphosphate 30 20 30 50 30 40 90 to 60 potassium ethane-1-hydroxy-1,1,2-20 6 -triphosphonate Sodium Nitrilotriacetate 10 20 20 9 5 8 4 6 6 Sodium Ethane-1-Hydroxy-1.1-10 20 10, 98 39 4 -diphosphonate Sodium Salt of Any Octa-0.2 0.1 0.3 1.0 0.2 decylphosphonic acid Potassium 9-octadecylphosphonate 0.3 0.1 arbitrary octadecylphosphonic acid 0.1 0.2 0.3 1.0 0.2 0.3 Sodium alkylbenzenesulfonate with a straight 5 10 9 alkyl chain (average C13.5) sodium tallow alkyl sulfate 6 6 3- (N, N-Dimethyl-N-tallowalkylammonio) - 5 10 5 -2-hydroxypropane-1-sulfonate The reaction product of SO3 and 20 8 10 C18?
- olefin neutralized with sodium hydroxide tallow alcohol ethylene oxide (5 moles) - 5 5 4 4 - reaction product coconut alkyldimethylphosphine oxide 10 3-dodecoxy-2-hydroxypropyl- 10 methylsulfoxide coconut alkyl di- (2-hydroxyethyl) - 4-amine oxide sodium silicate :
Na2O = 1.6) 6 6 6 6 6 6 6 4 4 Benzotriazole 0.02 0.02 Potassium pyrophosphate 10 6 6 Sodium perborate 5 10 10 Sodium sulfate 15 17 14 10 10 Coconut ammonia amide 2.6 Coconut diethanolamide 8 2 Sodium carboxymethyl cellulose 1.6 1.6 1.6 1.6 1,, 6 1.6 1.4 1.4 1.4 Potassium toluenesulfonate 4 2 4 4
EMI7.1
Water <SEP> oResto
<tb> Form <SEP> v <SEP> Granules <SEP> + <SEP> | <SEP> v <SEP> t <SEP> liquids <SEP> +
<tb>
The above mixtures are useful detergents when used in amounts of; about 0.1% in water detergents and show inhibited corrosiveness compared to zamak.
Example 15
Aluminum plates are left to stand in an aqueous solution containing 0.35% of a detergent mixture made from 20% sodium tetrapropylene benzene sulfonate, 50% sodium tripolyphosphate, 25% sodium sulfate and 5% of the above inhibitor. All percentages given above are percentages by weight. The aluminum plates are exposed to the aqueous detergent solutions for 3 hours at 60 ° C (140 ° F) and a pH of 9.5.
The water is not stirred. After 3 hours the aluminum plates are rinsed with water, the corrosion products are removed with concentrated HNO3, whereupon they are rinsed with water and alcohol and, after drying, the weight loss is determined in mg / cm2. The results were for soft water as well as for water determined that had a hardness equivalent to calcium carbonate) of 0.45 g per 3.781 (7 grains per gallon).
Weight loss in mg / cm2
Inhibitor 0 g hardness / 0.45 g hardness /
3.78 liters 3.78 liters
1. None 0.79 0.59
2. Oleyl phosphonic acid 0.00 0.54
3. Oleyl phosphate 0.03 0.52
4. 10-nonadecylphosphonic acid 0.01 0.01
5. Hydrolyzed reaction product of 1-octadecene, 0.06 0.02, PCl3,
Acetic anhydride and
Oxygen (this hydrolyzed reaction product is a mixture of saturated and unsaturated octa decyl phosphonic acids and saturated octadecyl phosphates. Some de ° saturated phosphonic acids contain combined chlorine *
6th
Hydrolyzed reaction product of 1-octadecene 0.02 0.06,
PCl3 and oxygen (this hydrolyzed reaction product is a mixture of saturated and unsaturated
Octadecyl phosphonic acids and saturated octadecyl phosphates. Some of the saturated phosphonic acids contain combined chlorine. *
7. Hydrolyzed Re, Vions- 0.01 0.10 product of octadecane,
PCl3 and oxygen this hydrolyzed reaction product is an arbitrary one
Octadecylphosphonic acid, which contains a mixture of the iso mers).
8. Dodecylbenzylphosphonic 0.36 0.33 acid
9. Pentadecylbenzylphosphonic 0.02 0.03 acid * The content of saturated alkylphosphonic acid was greater than 80% of the reaction product.
As can be seen by reviewing the above results, the corrosion inhibitors according to the invention (4, 5, 6, 7 and 9) are much more effective, especially in hard water, than similar mixtures which are outside the scope of the present invention (2, 3 and 8). Furthermore, the corrosion inhibitors are extremely advantageous relative to comparison (1). These mixtures are all inhibited from corrosive attack by Zamak # 3.
If the following detergent builders are used either in whole or in part in the above detergent mixtures, so that e.g. If a 1: 1 ratio is obtained, instead of the sodium tripolyphosphate and / or the sodium nitrilotriacetate, essentially equivalent results are obtained in that the detergent mixtures containing these detergent builders are inhibited from corrosive attack by the zamak No. 3: sodium -, potassium, ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium salts of the following acids:
: Ethylenediaminetetraacetic acid; N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid; N- (2-hydroxyethyl) nitrilodiacetic acid; Diethylenetriaminepentaacetic acid; Nitrilotriacetic acid; Ethylene diphosphonic acid; Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid; Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid; Ethane-1,1,2-triphosphonic acid; Ethane-2-carboxy-1,1-diphosphonic acid, hydroxymethane-diphosphonic acid, carbonyldiphosphonic acid; Ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid; Ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, propane-1,1,3,3-tetraphosphonic acid; Propane-1,1,2,3-tetraphosphonic acid and propane-1,2,2,3-tetraphosphonic acid and potassium tripolyphosphate.
If in the above detergent mixtures, the following phosphonic acid corrosion inhibitors are used in place of all or part, e.g. in a ratio of 1: 1, Id, if arbitrary octadecylphosphonic acids are used, essentially equivalent results are obtained, since the detergent mixtures against corrosive attack by Zamak 'No. 3 are inhibited:
The corresponding tetracosane, tetradecane, pentadecane, heptadecane, nonadecane, eicosane and decosane homolegs of the arbitrary octadecane phosphonic acids; the sodium, potassium, ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium salts of the abovementioned phosphonic acids; the following compounds and the sodium, potassium, ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium salts thereof: 10-nonadecylphosphonic acid;
Pentadecylbenzylphosphonic acid;
Alkylbenzylphosphonic acid mixtures, in which the alkyl groups can be derived from (1) a mixture of propylene polymers, (2) olefins from cracked petroleum waxes or (3) olefins which arise in the course of the synthesis of ethylene of the Zieg ler type, whereby the A1- alkyl groups have sizes in the range from 12 to 21 carbon atoms and on average 14, 15, 16 or 18 carbon atoms,
Hexadecylbenzylphosphonic acid, wherein the hexadecyl group is derived from polymerized isobutylene;
;
Alkylbenzylphosphonic acids in which the alkyl group is derived from a chlorinated kerosene fraction having an average of 15, 16, 17 and 18 carbon atoms; the mixture of 6-eicosenyl-4-phosphonic acid u. 5 -Vinyloctadecyl-4-phosphonic acid, which is obtained by reducing the ketone formed in the reaction of butyric anhydride and the A13ylcarbanion of l-hexadecene to the alcohol, converting the alcohol into the tosyl ester, alkylating the dibutylphosphonate anion with the ester and hydrolyzing the resulting product;
the hydrolyzed reaction products of phosphorus trichloride, oxygen and a mixture of olefins which contain 18, 19, 20 or 22 carbon atoms and which can be derived from (1) cracked petroleum waxes or (2) Ziegler-type synthesis reactions of ethylene;
; the mixture of octadecylphosphonic acids, which is produced by alkylating dibutylphosphonate anion with the mixture of 2- to 9-octadecylsulfuric acids, which is produced by reacting l-octadecene with excess sulfuric acid at 0 to 10 C for about 2 to 3 hours and hydrolyzing the alkylated Dibutylphosphonate anion is formed;
the mixture of phosphonic acids obtained by isomerizing the double bond of 1-octadecene with aluminum chloride, adding sodium hypophosphite to the resulting olefins and oxidizing the resulting phosphinates to phosphonates with nitric acid, the hydrolyzed reaction product of 1-octadecene, phosphorus trichloride and oxygen; the hydrolyzed reaction product of 1-octadecene, phosphorus trichloride, acetic anhydride and oxygen; and the hydrolyzed reaction product of octadecane, phosphorus trichloride and oxygen, e.g. in a ratio of 1: 1 or 2: 1.
If the following organic detergents are used in the above mixtures instead of all or part (for example in a ratio of 1: 1) of the sodium alkylbenzene sulfonate with an average chain length of about 13 carbon atoms, then essentially equivalent results are obtained since the detergent mixture Zamak No. 3 is inhibited from corrosion: (1) The following anionic synthetic detergents wherein the cations are sodium, potassium, ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium cations.
Salts of the higher fatty acids derived from palm oil, coconut oil, babassu oil, soybean oil, castor oil, tallow, whale oil, fish oils, fat, lard, resin acids from tall oil and / or naphthenic acids; Alkyl sulfates in which the alkyl group is derived from tallow or coconut oil; Alkylbenzenesulfonates wherein the alkyl groups 9, 11, 129 contain 13 or 15 carbon atoms;
Alkyl glycidyl ether sulfonic ate derived from tallow or coconut oil; Coconut fatty acid monoglyceride sulfates and sulfonates; Salts of the sulfuric acid esters of the reaction product of
1 mole of tallow or coconut oil fatty alcohols and 3 or 4 moles of ethylene oxide;
Alkylphenolethylene oxide ether sulfates which contain 4 or 9 ethylene oxide radicals per molecule and in which the alkyl radical contains 9, 12, 13 or 15 carbon atoms; the neutralized reaction product of coconut fatty acids with isethionic acid; Coconut fatty acid amide of methyl taurine salts; (2) the condensation product of ethylene oxide with the condensation product of propylene oxide with propylene glycol, the ethylene oxide content of the compound making up 50% of the total weight of the compound and the total molecular weight of the compound being about 1700;
the condensation product of alkylphenols containing 9 or 12 carbon atoms in the alkyl group with 10, 15 or 20 moles of ethylene oxide per mole of alkylphenol; the condensation product of ethylene oxide with the condensation product of propylene oxide and ethylene diamine, wherein the product contains about 65 wt .-% polyethylene oxide and the total molecular weight of the compound tewa is 6000;
the condensation product of coconut fatty alcohol and about 15 moles of ethylene oxide per mole of coconut alcohol; Dimethyldodecylamine oxide, oleyl di- (2-hydroxyethyl) amine oxide, dimethyloctylamine oxide, dimethyldecylamine oxide, dimethyltetradecylamine oxide, 3,6,9-trioxaheptadecyl diethylamine oxide, di- (2-hydroxyethyl) -tetradecylamine-oxide, 3-hydroxyethyl, -dimethyldoxyethyl, -dimethyl-3-hydroxy-dodecylamineoxydeoxy, 2-dimethyldecylamineoxy di- (3-hydroxypropyl) amine oxide, dimethylhexadecylamine oxide, dodecyldimethylphosphine oxide, tetradecyldinethylphosphine oxide, tetradecylmethylethylphosphine oxide, 3,6,9-trioxaoctadecyldimethylphosphine oxide, cetyldimethylphosphine oxide,
3-dodecoxy-2-hydroxypropyl-di- (2-hydroxyethyl) phosphine oxide, stearyldimethylphosphine oxide, cetylethylpropylphosphine oxide, oleyldiethylphosphine oxide, dodecyldiethylphosphine oxide, tetradecyldiethylphosphine oxide, tetradecyldiethylphosphine oxide, tetradecyldiethylphosphine oxide, tetradecyldiethylphosphine oxide, tetradecyldiethydoxy), hydroxydecyldoxyethyl, 2-hydroxydecoxydoxy, 2-hydroxydecyldoxyethyl, dodecyldiethyl-di-hydroxydoxy-2-hydroxydoxydoxy, dodecosphinoxy-di-hydroxy-diethylphosphineoxy-2-hydroxydoxydoxy, dodecosphinoxy-di-hydroxy-diethylphosphineoxide, dodecosphinoxy-dihydroxy-diethylphosphineoxy-dihydroxy-diethylphosphineoxide, stearyldimethylphosphine oxide, dodecoxy phosphine oxide, tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd, 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd, Octadecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-trioxaoctadecyl 2-hydroxyäthylsulfoxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, oleyl 3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 3-hydroxy 4-dodecoxybutylmethylsulfoxide, sodium 3-dodecylaminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropane-1-sulfonate, dodecyl-ss-alanine, N-alkyltaurine; (3) N-higher alkyl aspartic acids wherein the alkyl group contains about 12 carbon atoms;
4- [N, N-di (2-hydroxyethyl) -N-octadecylammonio-] butane-1-carboxylate; 5- [S- (3-hydroxypropyl) -S-hexadecylsulfonio] -3-hydroxypentane-1-sulfate; 3- [P, P-diethyl-P- (3,6,9-trioxatetracosanephosphonio)] -2-hydroxypropane-1-phosphate; 3- [N, N-dipropyl-N- (3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio)] propane-1-phosphonate; 3- (N, N-Dimethyl-N-hexadecylammonio) -propane-1-sulfonate, 3- (N, N-dimethyl-N-hyxadecylammonio) -2-hydroxypropane-1-sulfonate, 4- [N, N-Di - (2-hydroxyethyl) -N- (2-hydroxydodecylammonio) -butane-1-carboxylate, 3- [S-ethyl-S- (3-dodecoxy-2-hydroxypropylsulfonio)] propane-1-phosphate, 3- [ P, P-dimethyl-P-dodecylphosphonio] -propane-1-phosphonate and 5- [N, N, -di (3-hydroxypropyl) -N-hexadecylammonio] -2-hydroxypentane-1-sulfate; and (5) mixtures thereof, e.g. in a ratio of 1: 1.
If the following Neusiber corrosion inhibitors are used in whole or in part (e.g. in a ratio of 1: 1) instead of the benzotriazole in the above detergent mixtures, essentially equivalent results are obtained, since the New Silver mixtures are objectionable does not discolour: 2-amnobenzothiazole, 3-amino-1,2,4-triazole, ethylene thiourea; 3,5-dimethylpyrazole; Adenine and their mixtures (e.g. mixtures in a ratio of 1: 1).