La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un produit aromatisant, caractérisé en ce qu'on soumet à une pyrolyse un hydrate de carbone en présence d'hydrogéne sulfuré et que l'on condense par la suite les produits volatils formés lors de la pyrolyse.
L'invention concerne en outre l'utilisation du produit obtenu suivant le procédé susmentionné comme agent aromatisant pour l'aromatisation d'aliments pour l'homme et les animaux, de boissons et du tabac.
On a en effet découvert que le produit obtenu suivant le procé dé de l'invention possède des propriétés organoleptiques particu liérement intéressantes et. de ce fait, peut être utilisé avantageusement pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation de produits alimentaires pour les hommes et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac. Le terme produit alimentaire est utilisé ici dans son sens le plus large et comprend également des produits comme par exemple le chocolat, le thé et le café.
Suivant la nature des produits auxquels on l'ajoute et les concentrations utilisées, le produit de l'invention développe des notes trés variées, telles par exemple des notes rôties, grillées, brûlées, torréfiées, alliacées ou encore des notes qui rappellent le café fraichement torréfié, certaines céréales, le caramel ou le pain. Le nouveau produit peut servir à rehausser ou à modifier des arômes aussi variés que ceux par exemple de fruits, de viandes, de fromages, de boissons, telles par exemple le café, certaines décoction à base de plantes aromatiques, les sirops ou les boissons à base de cacao, ou de condiments tels les épices. Ils peuvent également servir à l'aromatisation de produits non alimentaires tels le tabac.
Les proportions dans lesquelles le nouveau produit peut être utilisé varient entre de larges limites et sont fonction de la nature des produits auxquels on l'incorpore et de l'effet aromatisant recherché. Ainsi, lorsque le produit de l'invention est utilisé comme agent aromatisant ou additif pour rehausser ou modifier les propriétés organoleptiq ues d'aliments, de boissons, de compositions pharmaceutiques et du tabac, on peut obtenir des effets aromatisants intéressants avec des proportions aussi petites que I ppm du poids des matiéres traitées. Cependant, ces proportions peuvent être augmentées au-delà de 10 ppm. parfois jusqu'a 100 ppm, lors qu on cherche à obtenir des effets aromatisants spéciaux.
Il est bien entendu que les proportions données ci-dessous ne doivent pas être considérées comme limitatives et des concentrations inférieures ou supérieures à celles indiquées peuvent être em ployées suivant l'effet aromatisant particulier recherché et la nature des produits à aromatiser.
Suivant l'invention, on prépare le nouveau produit aromatisant précité en soumettant à une pyrolyse un hydrate de carbone en présence d'hydrogène sulfuré et en condensant ensuite les produits volatils formés lors de la pyrolyse.
Comme hydrate de carbone, on peut utiliser soit un polysaccharide tel la cellulose, I'amylose ou l'amylopectina, soit un mono ou disaccharide tel l'érythrose. le xylose, le ribose. I'arabinose. le glucose. le sorbose. le fructose, le saccharose, la glucurono-6.3lactone, le cellobiose, le maltose, le lactose, le sucrose ou le raffinose. De préférence. on utilise des monosaccharides du type des hexoses ou des pentoses. Le D-glucose est employé convenablement.
L'hydrogéne sulfuré peut être introduit dans le mélange de réaction soit à l'état pur gazeux soit en mélange avec un gaz inerte tel l'azote. Le débit de gaz sulfuré peut varier dans de larges limites. On préfère utiliser un mélange d'environ 1:1 (v,Sv) d'hydro gêne sulfuré et d'azote avec un débit d'environ 200 mliminute.
L'hydrogène sulfuré peut en outre être engendré in situ, dans le récipient dans lequel on conduit la réaction. par pyrolyse et,ou hydrolyse d'un de ses précurseurs tels l'hydrosulfure d'ammonium, les sulfures de métaux alcalins ou encore les acides aminés soufrés tels la cystéine ou la méthionine. De préférence, on utilise l'hydrosulfure d'ammonium.
La pyrolyse peut s'effectuer suivant les méthodes habituelles.
On peut par exemple chauffer directement l'hydrate de carbone.
Cependant, il est plus convenable d'opérer sur un mélange solide
constitué par l'hydrate de carbone et du sable de quartz. Les pro
portions des deux constituants dudit mélange peuvent varier dans
de larges limites, mais on préfère utiliser un mélange constitué par
une partie d'hydrate de carbone et 15 parties environ de sable de
quartz. De bons résultats ont été obtenus en mélangeant le pro
duit qui doit être soumis à la pyrolyse avec des billes de verre; on
facilite ainsi le dégagement des gaz et des vapeurs qui se forment
lors de la pyrolyse. Les temps et la température de chauffe ainsi
que les temps employés pour atteindre la température de pyrolyse
peuvent aussi être variés dans des limites trés étendues.
C'est ainsi
que des temps allant d'environ 10 minutes jusqu'à 2 heures peu
vent être employés pour atteindre une température de pyrolyse
qui peut être comprise entre environ 100 - C et 500' C. Cette tem
pérature de pyrolyse peut être variée dans les limites indiquées ou
maintenue constante pendant un temps allant de quelques mi
nutes à 2 ou 3 heures.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention d'une manière
plus détaillée. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exeniple I
Dans un tube en pyrex contenu dans un four horizontal, on répartit 100 g de glucose mélangés à des billes de verre. Un courant d'azote et d'hydrogène sulfuré (mélange 1: 1 en volumes) est introduit avec un débit d'environ 200 ml min. et le four est chauffé lentement jusqu'à 2302 (15 min. 1180', 15 min. à 180-210 et 30 min. à 210-230-). Les produits formés traversent un réfrigérant vertical et sont recueillis dans un ballon refroidi à -40-. On obtient ainsi 31,3 g de distillat que l'on sature au sel puis extrait à l'éther. L'huile obtenue (4,65 g) est distillée sous pression réduite et fournit 2,66 g d'extrait volatil, Eb. jusqu'à 152- 11 Torr.
Le produit ainsi obtenu a été soumis directement à des tests de dégustation.
E'.eiiiph 2
Dans un autoclave en acier inox on place 500 g de glucose et.
sous une pression de 10 atm., on introduit un courant d'hydro
gène sulfuré. On chauffe durant 30 min. L'autoclave est chauffé
ainsi à 215 tandis que le mélange atteint 145 et la pression
25 atm. Après I h de chauffage supplémentaire. le produit monte
à 175 et la pression à 35 atm. Après refroidissement, on obtient
un produit charbonneux. poreux et très odorant qui est extrait à
l'éther à l'aide d'un extracteur du type Soxhlet. tandis que les
eaux de rinçage sont extraites en continu. Les solutions éthérées
sont réunies, lavées au carbonate 10Du puis à l'eau, séchées et éva
porées. Le résidu huileux neutre et la partie acide récupérée par acidification et extraction de la solution carbonatée sont distillés sous vide.
De 7,3 g de la partie acide. on obtient 3.76 g d'un produit à Eb. 140 /1 I Torr, et de 13,0 g de la partie neutre on obtient 2,91 g d'un produit à Eb.jusqu'â 115 12 Torr.
Ces produits ont été soumis directement à un groupe d'experts pour l'évaluation organoleptique.
Exemple 3
25 g de glucose et 3,5 g d'hydrosulfure d'ammonium sont chauffés dans un tube scellé pendant 30 minutes à 200-220 puis, après refroidissement, dissous dans l'eau et extraits à l'éther. Par évaporation des parties volatiles, on obtient 1,04 g de produit brut fournissant par distillation sous pression réduite 0.22 g de produit odorant, Eb jusqu'a 150 12 Torr.
Comme pour les produits obtenus dans les exemples précédents. l'évaluation organoleptique est faite directement sur ce produit.
Exemple 4
100 ml de sirop de sucre (obtenu en dissolvant un kilo de sucrose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose ont été mélangés et chauffés lentement à 145". Ce mélange a été ensuite partagé en deux parties égales.
Simultanément on prépare une composition aromatisante en mélangeant 1,0 g du produit odorant obtenu suivant un des exemples 1 à 3, et 9,0 g d'alcool éthylique. Cette composition a été ensuite ajoutée à une des parties de sucre cuit dans la proportion de 10 g de composition pour 100 kg de sucre cuit. On a obtenu ainsi un échantillon test . Un échantillon de contrôle est obtenu en ajoutant à l'autre partie de sucre cuit de l'alcool éthylique dans les mêmes proportions que ci-dessus.
Après l'addition d'arôme à la masse, on laisse refroidir et durcir le mélange. Les échantillons d'aliments terminés ont été goûtés par un groupe de personnes expérimentées qui devaient exprimer leur avis sur le goût des échantillons qui leur ont été soumis. Tous les membres du groupe déclarèrent que l'échantillon test avait une note torréfiée, rôtie, grillée plus marquée que celle de l'échantillon de contrôle et, en même temps, possédait un caractère qui rappelle la croûte de pain fraîchement préparée.
REVENDICATION I
Procédé pour la préparation d'un produit aromatisant, caractérisé en ce qu'on soumet à une pyrolyse un hydrate de carbone en présence d'hydrogène sulfuré et que l'on condense par la suite les produits volatils formés lors de la pyrolyse.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'on conduit la pyrolyse à une pression plus élevée que la pression atmosphérique.
2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on soumet à la pyrolyse un monosaccharide du type hexose ou pentose.
3. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce qu'on soumet à la pyrolyse du D-glucose.
4. Procédé suivant la revendication I et/ou une des sous-revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'hydrogène sulfuré est engendré in situ par pyrolyse etc'ou hydrolyse d'un ou de plusieurs de ses précurseurs.
5. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme précurseur d'hydrogène sulfuré, l'hydrosulfure d'ammonium.
REVENDICATION II
Utilisation du produit préparé selon le procédé de la revendication I comme agent aromatisant pour l'aromatisation d'aliments pour l'homme et les animaux, de boissons et du tabac.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a process for the preparation of a flavoring product, characterized in that a carbohydrate is subjected to pyrolysis in the presence of hydrogen sulfide and that the volatile products formed are subsequently condensed. during pyrolysis.
The invention further relates to the use of the product obtained by the above-mentioned process as a flavoring agent for flavoring foodstuffs for humans and animals, beverages and tobacco.
It has in fact been discovered that the product obtained according to the process of the invention possesses particularly interesting organoleptic properties and. therefore, can be used to advantage for the preparation of artificial flavors and for the flavoring of food products for humans and animals, beverages, pharmaceutical preparations and tobacco. The term food product is used here in its broadest sense and also includes products such as for example chocolate, tea and coffee.
Depending on the nature of the products to which it is added and the concentrations used, the product of the invention develops very varied notes, such as for example roasted, grilled, burnt, roasted, alliaceous notes or even notes reminiscent of fresh coffee. roasted, some cereals, caramel or bread. The new product can be used to enhance or modify aromas as varied as those of, for example, fruits, meats, cheeses, drinks, such as for example coffee, certain decoctions made from aromatic plants, syrups or soft drinks. cocoa base, or condiments such as spices. They can also be used for flavoring non-food products such as tobacco.
The proportions in which the new product can be used vary between wide limits and depend on the nature of the products in which it is incorporated and on the flavoring effect sought. Thus, when the product of the invention is used as a flavoring agent or additive to enhance or modify the organoleptic properties of foods, drinks, pharmaceutical compositions and tobacco, interesting flavoring effects can be obtained with such small proportions. than I ppm of the weight of the treated materials. However, these proportions can be increased beyond 10 ppm. sometimes up to 100 ppm, when trying to obtain special flavoring effects.
It is understood that the proportions given below should not be considered as limiting and concentrations lower or higher than those indicated may be employed depending on the particular flavoring effect sought and the nature of the products to be flavored.
According to the invention, the aforementioned novel flavoring product is prepared by subjecting a carbohydrate to pyrolysis in the presence of hydrogen sulfide and then condensing the volatile products formed during the pyrolysis.
As carbohydrate, it is possible to use either a polysaccharide such as cellulose, amylose or amylopectina, or a mono or disaccharide such as erythrosis. xylose, ribose. Arabinose. glucose. sorbose. fructose, sucrose, glucurono-6.3lactone, cellobiose, maltose, lactose, sucrose or raffinose. Preferably. monosaccharides of the hexose or pentose type are used. D-glucose is suitably employed.
The hydrogen sulfide can be introduced into the reaction mixture either in the pure gaseous state or as a mixture with an inert gas such as nitrogen. The sulfur gas flow rate can vary within wide limits. It is preferred to use a mixture of about 1: 1 (v, Sv) of hydrogen sulfide and nitrogen with a flow rate of about 200 ml.
Hydrogen sulfide can further be generated in situ, in the vessel in which the reaction is carried out. by pyrolysis and / or hydrolysis of one of its precursors such as ammonium hydrosulphide, alkali metal sulphides or even sulfur-containing amino acids such as cysteine or methionine. Preferably, ammonium hydrosulfide is used.
Pyrolysis can be carried out according to the usual methods.
For example, the carbohydrate can be heated directly.
However, it is more convenient to operate on a solid mixture.
consisting of carbohydrate and quartz sand. Professionals
portions of the two constituents of said mixture may vary within
wide limits, but it is preferred to use a mixture consisting of
one part carbohydrate and about 15 parts sand
quartz. Good results have been obtained by mixing the pro
product which must be subjected to pyrolysis with glass beads; we
thus facilitates the release of gases and vapors which form
during pyrolysis. The heating times and temperature as well
than the times used to reach the pyrolysis temperature
can also be varied within very wide limits.
This is how
that times ranging from about 10 minutes up to 2 hours little
wind be used to reach a pyrolysis temperature
which can be between about 100 - C and 500 'C. This tem
pyrolysis temperature can be varied within the limits indicated or
kept constant for a time ranging from a few mi
nutes at 2 or 3 hours.
The following examples illustrate the invention in a manner
more detailed. In said examples, temperatures are indicated in degrees centigrade.
Exeniple I
In a pyrex tube contained in a horizontal oven, 100 g of glucose are distributed mixed with glass beads. A stream of nitrogen and hydrogen sulfide (1: 1 mixture by volume) is introduced with a flow rate of approximately 200 ml min. and the oven is slowly heated to 2302 (15 min. 1180 ', 15 min. to 180-210 and 30 min. to 210-230-). The products formed pass through a vertical condenser and are collected in a flask cooled to -40-. In this way 31.3 g of distillate is obtained which is saturated with salt and then extracted with ether. The oil obtained (4.65 g) is distilled under reduced pressure and provides 2.66 g of volatile extract, Eb. up to 152-11 Torr.
The product thus obtained was subjected directly to tasting tests.
E'.eiiiph 2
500 g of glucose are placed in a stainless steel autoclave and.
under a pressure of 10 atm., a stream of hydro
sulfide gene. It is heated for 30 min. The autoclave is heated
thus to 215 while the mixture reaches 145 and the pressure
25 atm. After 1 h of additional heating. the product goes up
to 175 and the pressure to 35 atm. After cooling, we obtain
a carbonaceous product. porous and very odorous which is extracted
ether using a Soxhlet type extractor. while the
rinsing waters are continuously extracted. Ethereal solutions
are combined, washed with carbonate 10Du then with water, dried and eva
porées. The neutral oily residue and the acid part recovered by acidification and extraction of the carbonate solution are distilled under vacuum.
7.3 g of the acid part. 3.76 g of a product at Eb. 140/1 I Torr, and from 13.0 g of the neutral part, 2.91 g of a product with Bp up to 115 12 Torr are obtained.
These products were submitted directly to a group of experts for organoleptic evaluation.
Example 3
25 g of glucose and 3.5 g of ammonium hydrosulfide are heated in a sealed tube for 30 minutes at 200-220 then, after cooling, dissolved in water and extracted with ether. By evaporation of the volatile parts, 1.04 g of crude product is obtained, providing by distillation under reduced pressure 0.22 g of odorous product, bp up to 150 12 Torr.
As for the products obtained in the preceding examples. the organoleptic evaluation is made directly on this product.
Example 4
100 ml of sugar syrup (obtained by dissolving one kilogram of sucrose in 600 ml of water) and 20 g of glucose were mixed and slowly heated to 145 ". This mixture was then divided into two equal parts.
Simultaneously, a flavoring composition is prepared by mixing 1.0 g of the fragrant product obtained according to one of Examples 1 to 3, and 9.0 g of ethyl alcohol. This composition was then added to one of the parts of cooked sugar in the proportion of 10 g of composition per 100 kg of cooked sugar. There was thus obtained a test sample. A control sample is obtained by adding to the other part of boiled sugar ethyl alcohol in the same proportions as above.
After adding flavor to the mass, the mixture is allowed to cool and harden. The finished food samples were tasted by a group of experienced people who were asked to express their opinion on the taste of the samples submitted to them. All the members of the group declared that the test sample had a more pronounced roasted, roasted, toasted note than that of the control sample and, at the same time, possessed a character reminiscent of a freshly made bread crust.
CLAIM I
Process for the preparation of a flavoring product, characterized in that a carbohydrate is subjected to pyrolysis in the presence of hydrogen sulfide and that the volatile products formed during the pyrolysis are subsequently condensed.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the pyrolysis is carried out at a pressure higher than atmospheric pressure.
2. Method according to claim I, characterized in that a monosaccharide of the hexose or pentose type is subjected to pyrolysis.
3. A method according to claim I and sub-claim 2, characterized in that subject to pyrolysis of D-glucose.
4. Method according to claim I and / or one of sub-claims 2 and 3, characterized in that the hydrogen sulphide is generated in situ by pyrolysis and / or hydrolysis of one or more of its precursors.
5. Process according to claim I and sub-claim 4, characterized in that ammonium hydrosulphide is used as hydrogen sulphide precursor.
CLAIM II
Use of the product prepared according to the process of claim I as a flavoring agent for flavoring foodstuffs for humans and animals, beverages and tobacco.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.