Die Färbung synthetischer, hochpolymerer Kunstharze während ihrer Herstellung, in der Masse, ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft und erlaubt einen hohen Grad an Echtheit und Gleichmässigkeit auch über grosse Partien zu erzielen.
Man kann die Farbstoffe beispielsweise während der Polymerisation oder Polykondensation einrühren. Um eine gute Verteilung zu erzielen, ist es aber notwendig, den Farbstoff vorher im Monomeren, für Polyamide z. B. in Caprolactam, für Polyester z. B. in Äthylenglykol sehr fein zu dispergieren. Die Gefahr der ungünstigen Beeinflussung der Eigenschaften des Polymeren, die Unbeweglichkeit bei Nuancenwechsel infolge der sehr grossen Chargen und die schwierige und kostspielige Reinigung der Apparaturen haben dazu geführt, dass dieses Verfahren praktisch nur zur Mattierung und für Schwarzfärbungen mittels Russzusatz zum Einsatz kommt.
Statt dessen hat man versucht, die Färbung nach erfolgter Polymerisation vorzunehmen und die Kunststoffe in Form von Pulver, Flocken oder Granulaten zu färben. Auch in diesem Falle bleiben eine ganze Reihe von Schwierigkeiten zu überwinden.
Man kann die Granulate beispielsweise in dem sehr fein gemahlenen Farbstoffpulver einstäuben. Das Verfahren ist aber im Grossen kaum durchführbar, weil die Granulate pneumatisch gefördert werden, wobei ein Grossteil des Pigmentfarbstoffes abgeblasen wird und nicht nur hohe Farbstoffverluste, sondern auch ein rasches Verstopfen der Filter zur Folge hat.
Es wurde deshalb versucht, die Granulate aus wässerigem Bade, bei hohen Temperaturen und mit Hilfe von Quellmitteln zu färben, Polyester, z. B. mit Dispersionsfarbstoffen, Polyamide dagegen mit Hilfe von thermostabilen Küpenfarbstoffen (Chem. Abstracts 69, 783, 585, 1968). Trotz langen Färbezeiten und hohen Temperaturen sind aber die Ausbeuten in der Regel schlecht, besonders bei den echteren Farbstoffen, und die Auswahl der in Frage kommenden Farbstoffe entsprechend klein.
Es wurde nun gefunden, dass sich Kunstharze der verschiedensten Art, wie z. B. Polyamide, Polyester und Polypropylene, Polyacrylnitrile, Polycarbonate, die bei der Herstellung in Form von in Scheibchen geschnittenen Kabeln von etwa 3 bis 4 mm Durchmesser, oder in Form von Pulvern oder Flocken anfallen, mit einer grossen Auswahl verschiedenen Klassen angehörenden Farbstoffen in hohen Echtheiten und in sehr kurzer Zeit in praktisch quantitativer Ausbeute umsetzen lassen, wenn man die Kunstharze in einem Gemisch von Lösungsmitteln, die sich beschränkt ineinander lösen und ein Zweiphasensystem bilden, mit dem Farbstoff umsetzt und sie nach Entfernung der Lösungsmittel zu Fasern, Fäden, Folien oder Formstücken verformt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung farbiger Formkörper aus hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharzen, welches darin besteht, dass man wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere vollsynthetische Kunstharze in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver, in einem Gemisch hydrophiler und organophiler Lösungsmittel, die sich gegenseitig nur beschränkt ineinander lösen und ein Zweiphasensystem bilden, mit Farbstoffen oder optischen Aufhellern behandelt, deren Löslichkeit im organophilen Teil des Zweiphasensystems grösser als im hydrophilen Teil ist, die Lösungsmittel entfernt, das Kunstharz trocknet und, gegebenenfalls unter Zusatz von unbehandeltem hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharz aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt.
Da als hydrophiles Lösungsmittel vorzugsweise Wasser bzw. eine wässerige Lösung, z. B. eines Salzes, in Betracht kommt, ist eine besonders wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, hydrophobe, hochpolymere, vollsynthetische Kunstharze in fester Form, insbesondere als Granulate oder Pulver, mit in Wasser unlöslichen, in beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gelösten oder feinverteilten Farbstoffen oder optischen Aufhellern, und soviel Wasser, dass sich ein Zweiphasensystem mit Wasser als mengenmässig überwiegender Phase ausbildet, vermischt, bis sich die organische Phase gleichmässig auf der Oberfläche des Kunstharzes verteilt hat, organische Lösungsmittel und Wasser entfernt, das Kunstharz trocknet und, gegebenenfalls unter Zusatz von unbehandeltem, hochpolymeren,
vollsynthetischen Kunstharz aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt.
Das Wesentliche des Verfahrens ist die klare Ausbildung des Zweiphasensystems. Die organische Phase, welche den Farbstoff aufnimmt, sei es als Lösung oder als sehr feindisperse Suspension, überzieht die Kunststoffgranulate mit einem feinen, hauchdünnen und gut haftenden Film. Das Aufziehen des Farbstoffes geschieht deshalb sehr rasch und vollständig, wobei es sich allerdings zuerst um eine reine Oberflächenfärbung handelt.
Durch Temperaturerhöhung und Verlängerung der Einwirkungsdauer ist es möglich, das Eindringen der Farbstoffe in die Granulate zu fördern, in gewissen Fällen bis zur völligen, homogenen Durchfärbung, ein Vorgehen, das allerdings in den meisten Fällen weder technisch nötig, noch wirtschaftlich vertretbar ist. Es ist einzig solange zu färben, dass eine optimale Farbstoffausbeute resultiert und dass die Farbstoffschicht so gut haftet, dass sie bei den anschliessenden Operationen zu keinen Verlusten durch Abrieb Anlass gibt.
Die an eine solche temporäre Färbung durch Beschichtung zu stellenden Ansprüche sind deshalb ganz andere als diejenigen, welche Färbungen fertig verformter Kunstharze zu erfüllen haben, insbesondere was Reibechtheit, Verteilung und Brillanz der Nuance anbetrifft. Im vorliegenden Falle vollzieht sich die eigentliche Färbung erst bei der Verformung.
Über den Zusatz und das Färben in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei der Färbung fertig verformter Kunstharze, beispielsweise in Form von Fasern, existiert eine sehr umfangreiche Literatur. Es wurden sowohl mit Wasser mischbare als auch in Wasser unlösliche Lösungsmittel und deren Gemische vorgeschlagen. In allen Fällen war aber ein Kriterium besonders wichtig und wurde entsprechend betont: es wurde einphasig gearbeitet und sorgfältig darauf geachtet, dass nicht etwa durch einen Überschuss an Lösungsmittel eine zweite Phase entstand, sei es durch entsprechende Dosierung oder durch den Zusatz von Dispergiermitteln oder Emulgatoren. Der Grund dafür liegt darin, dass durch die Einwirkung des als Queller wirkenden Lösungsmittels in freier, konzentrierter Form Faserschädigungen und Fleckenbildung bei feinen Fasern entstehen.
Im Falle des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Gegenteil der Fall. Es muss ein klar abgesetztes Zweiphasensystem vorliegen und jeder Zusatz von Emulgatoren oder von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder sonstigen Substanzen, welche die Ausbildung eines Zweiphasensystems stören oder unterbinden könnten, muss deshalb sorgfältig ausgeschaltet werden, da die Farbstoffübertragung dadurch nachteilig beeinflusst werden würde.
Im vorliegenden Falle ist es, im Gegensatz zu den Färbeverfahren für Fasern, nicht notwendig und sogar eher unerwünscht, wenn das Lösungsmittel quellend oder gar lösend auf das Kunstharz einzuwirken vermag. Lösungsmittelreste können beim Trocknen ein Sintern oder Verkleben der Granulate bewirken oder können die Schmelzviskosität so be einflussen, dass sich die farbigen Kunstharzgranulate nicht mehr oder nur mit Schwierigkeiten verformen lassen.
Das organische Lösungsmittel soll hingegen einen möglichst den ganzen Farbstoff enthaltenden, gut haftenden Film auf der Oberfläche der Granulate bilden, von wo aus sich der Farbstoff dank des hohen Konzentrationsgefälles und dank der leichten und schonenden Entfernbarkeit des Lösungsmittels in einer kompakten und gut haftenden Schicht auf der Oberfläche des Kunstharzes festsetzen kann.
Zur Förderung der Homogenität der abgelagerten Farbstoffschicht ist es wichtig, dass der Farbstoff in der organischen Phase möglichst fein verteilt vorliegt. Ideal, aber nicht in allen Fällen zu verwirklichen ist die echte Lösung.
Feinverteilung der Farbstoffe kann auch durch mechanische Methoden, wie z. B. Mahlen im Lösungsmittel mittels Sand- oder Glaskugelmühlen erreicht werden. Günstig ist es in vielen Fällen auch, den Farbstoff vor der Überführung ins Lösungsmittel durch Umlösen oder Umfällen in eine feine Verteilung zu bringen, z. B. durch Umfällen aus einer konzentrierten Säurelösung, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisessig, Chloressigsäure, durch Austragen in Wasser.
In vielen Fällen ist auch Komplexsalzbildung mit starken Alkalien dazu geeignet. Beispielsweise kann man viele Farbstoffe in Ketonen durch Zusatz eines stark alkalischen Amins oder eines anorganischen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, wie beispielsweise methylalkoholische Kalilauge, in Lösung bringen.
Besonders günstig sind für das vorliegende Verfahren solche Farbstoffe, die sich im Polymeren unter den Verformungsbedingungen auflösen. Man erkennt dies daran, dass die ursprünglich im Lichtmikroskop sichtbaren Teilchen der Dispersion, die in der Grössenordnung von 0,1 bis 1 Mikron liegen, innerhalb des verformten Substrats nicht mehr feststellbar sind, während dies bei den nicht löslichen Pigmenten noch der Fall ist. Hinzu kommt als qualitatives Kriterium, dass die Färbungen, welche den Farbstoff in gelöster Form enthalten, sich durch Transparenz und besonders grosse Brillanz und Farbstärke auszeichnen.
Wenn Pigmente im engeren Sinne verwendet werden, d. h. Produkte, die im hochpolymeren Kunstharz als unlösliche Teilchen erhalten bleiben, ist es erforderlich, diese vor der verfahrensgemässen Anwendung mittels solcher Trägerharze vorzudispergieren, die mit dem zu färbenden Kunstharz verträglich sind.
Als in Wasser unlösliche Farbstoffe kommen die Dispersionsfarbstoffe, die Küpenfarbstoffe und die Pigmente sowie Farbstofflacke in Betracht. Sie können den verschiedensten Konstitutionsklassen angehören.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in gleicher Weise auf wasserunlösliche optische Aufheller sowie auf Füllstoffe anwendbar. Ebenso kann man auch Mischungen von Farbstoffen, optischen Aufhellern usw. verwenden.
Bei den Dispersionsfarbstoffen sind beispielsweise die Azo und Azomethine, die Stilbenderivate, die Nitrofarbstoffe, die Naphthochinon- und Anthrachinonfarbstoffe sowie die Heterocyclen, wie Thiazolanthrone, Chinophthalone, Anthrapyrimidine, Naphthalimide, Pyrazolanthrone, Diazine, Acridine undAcridone sowie die 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, beispielsweise von Azo- und Formazylfarbstoffen, die Al, Ni, Cu, Fe, Co und Cr als komplexbildendes Metall enthalten, zu nennen. Metallkomplexfarbstoffe sind für Kunstharze vom Polyamidtypus besonders wertvoll.
Besonders vorteilhaft sind die in organischen Lösungsmitteln leichtlöslichen Aminsalze zu verwenden.
Bei den Küpenfarbstoffen sind besonders die einfachen acylierten Anthrachinonderivate zu erwähnen. Ferner Cyan urchloridabkömmlinge, Carbazole, Acridone und polycyclische Ringe, wie Acedianthron, Dibenzanthron, Perinon, Perylen, ferner Naphthimidazole, Dipyrazolanthronyle und indigoide Farbstoffe, wie Indirubin, Indigo, Thioindigoderivate, insbesondere auch Ester von Küpensäuren, wie sie im französischen Patent 1 009 309 beschrieben sind. Küpenfarbstoffe können auch in Form der freien Küpensäure vorliegend zum Einsatz kommen.
Als Pigmente kommen für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht: anorganische, wie z. B. Russe oder Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, insbesondere aber organische Pigmente, z. B. solche aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylentetracarbonsäurediimid-, Dioxazin-, Thioindigo-, Diisoindolinon- oder Chinacridonfarbstoffe, ferner Metallkomplexfarbstoffe mit Pigmentcharakter und optische Aufheller mit Pigmentcha rakter. Die Farbstoffe oder optischen Aufheller können sowohl in reiner, uncoupierter Form als Pulver, Teige oder Suspensionen zum Einsatz kommen, man kann aber auch die auf das Substrat aufzubringenden Farbstoffe usw. in Form von Präparaten oder Zubereitungen verwenden. Beispielsweise ist es bei Verwendung von im Substrat unlöslichen Pigmenten oft von Vorteil, wenn man anstelle der reinen Pigmente sog.
Pigmentpräparate verwendet, in denen die Pigmente in einem festen Trägerstoff, der mit dem Substrat verträglich ist und die Applikation nicht negativ beeinflusst, schon in sehr feiner Verteilung vorliegen. Solche Pigmentpräparate haben den Vorteil, dass beim Aufschmelzen der oberflächlich pigmentierten Kunststoffgranulate eine gleichmässige Feinverteilung der Pigmentpartikel im Substrat erreicht wird, während im Substrat unlösliche Reinpigmente oft zu einer schlechten Pigmentverteilung führen.
Solche Pigmentpräparationen können beispielsweise durch Kneten oder Nassvermahlen von Pigmenten mit pulverförmigen Trägerharzen oder auch nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Trägerharze können von der gleichen Art wie das zu färbende Material sein, also z. B. aus Polyamid-6 oder Polyäthylenglycolterephthalat, sie können aber auch aus anderen Harzen oder sonsti- .
gen Substanzen bestehen, die mit dem zu färbenden Kunstharz verträglich sind, wie z. B. Mg-Abietat, Äthylcellulose oder Kolophoniumester oder auch Kopolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder dergl. Stellt man Farbstoffe, Pigmente usw. in Form von festen Zubereitungen her, so verwendet man einen Trägerstoff, der in den verwendeten Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist.
Als Lösungsmittel, die beschränkt wasserlöslich sind und die organophile bzw. organische Phase bilden, sind zu nennen: Aldehyde wie Benzaldehyd und Furfurol, Ester wie Acetessigester, Amylacetat, Dimethylphthalat, Acetole, insbesondere aber Alkohole, wie n-Butanol, l-Pentanol- 2-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol, Benzylalkohol, Phenetol, Hexylglykol, Phenylglykol, Cyclohexanol sowie Ketone wie Methylpropyl-, Methyl-isoamyl-, Methyl-n-amyl-, Äthylbutylund Diisobutylketon, ferner Mesityloxyd, Isophoron, Acetophenon, Acetal, Benzonitril, n-Hexylamin, Acrylnitril, Athy- lenchlorid, Propylencarbonat, Isopropylacetat, Hexylcellosolve, Phenylcellosolve, Acetylaceton, insbesondere aber Cyclohexanon und Methylcyclohexanon. Es können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.
Lösungsmittel wie Nitrobenzol, Chlorbenzol und Chlorphenole sind zwar auch geeignet, sie riechen aber so stark, dass es unangenehm ist, damit zu arbeiten.
Als organische Phase können auch solche organischen Substanzen verwendet werden, die bei Raumtemperatur fest sind und die erst bei erhöhter Temperatur ein flüssiges Zweiphasensystem bilden. Solche Substanzen sind z. B. p Dichlorbenzol, Naphthalin, Weich-Paraffine usw. Bei Verwendung solcher Substanzen arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes, im Falle von p-Dichlorbenzol z. B. oberhalb 600.
Besonders vorteilhaft sind Lösungsmittel, die nicht giftig sind und nicht stark riechen und die sich leicht und vollständig entfernen lassen, wie Cyclohexanol, Cyclohexanon und Benzylalkohol.
Unter beschränkter Wasserlöslichkeit ist eine solche von mindestens 0,1 0/0 zu verstehen, d. h. bei Raumtemperatur soll te sich ein Gramm Lösungsmittel in einem Liter Wasser lösen. Die Löslichkeit sollte aber einen oberen Wert von ca.
10 0/o nicht überschreiten, da sonst zuviel Lösungsmittel verloren geht.
Der beschränkte Wasserlöslichkeitsgrad übt eine wichtige Funktion aus. Zusammen mit dem Wasser als Umsetzungsmedium erlaubt er nämlich, die Qualität des entstehenden Films auf den Granulaten zu regulieren. Das Wasser wirkt nicht nur als Träger und Ubertragungsmedium, sondern quasi auch als Kissen oder Puffer. Ist der Film nicht kompakt und homogen, so muss mehr Lösungsmittel zugegeben werden, ist hingegen seine Haftfestigkeit schlecht oder ist er nicht quantitativ aufgezogen, dann kann dies durch Ver grösserung des Wasseranteils reguliert werden.
Wie bereits erwähnt, kann die wässerige Phase Substanzen gelöst enthalten, wie z. B. Säuren, Basen oder auch neutrale Elektrolyte, wie z. B. Salze, sofern sie die Ausbildung des Zweiphasensystems nicht ungünstig beeinflussen.
Durch solche Zusätze kann in manchen Fällen die Löslichkeit der organophilen Phase im Wasser erniedrigt werden.
Die Menge Lösungsmittel, die zur Bildung der org. Phase benötigt wird, hängt einerseits von der Gesamtoberfläche der Granulate ab, anderseits ist sie auch abhängig von der Konstitution des Farbstoffes und seiner Verteilungsart. Sie beträgt für die Granulate etwa 2,5 bis 20 /0, in der Regel 10 /0. Die Regulierungsmöglichkeit mit dem Wasser erlaubt, auch unterschiedliche Farbstoffe zu kombinieren. Man fängt konzentriert an und verdünnt sukzessive mit Wasser.
Als Flottenverhältnis bewährt sich 1:1 aus technischen und ökonomischen Überlegungen gut. Man beschichtet z. B.
1000 Teile Granulate in 900 Teilen Wasser und 100 Teilen Lösungsmittel, die 10 Teile Farbstoff oder Aufheller gelöst oder dispergiert enthalten.
Die Farbstoffmenge kann zwischen 0,1 bis 10 0/0 schwanken, vorzugsweise 1 bis 5 /0. Man zieht es vor, dunkle Färbungen auszuführen und mischt anschliessend mit unbehandelten Granulaten. Die obere Grenze ist durch Verteilbarkeit und Haftfestigkeit gesetzt. Mittelwerte sind am günstigsten und ergeben besonders egale Färbungen.
Die Einwirkungszeit kann gerade solange sein als es braucht, um rein mechanisch dem Lösungsmittel genügend Zeit zu geben, um sich homogen auf der ganzen Granulatmasse zu verteilen. Anfängliche Unegalität ist ungefährlich.
Ist genügend Lösungsmittel vorhanden, so tritt in kürzester Zeit vollständiges Egalisieren ein. Die Einwirkungsdauer schwankt somit zwischen etwa dreissig Sekunden und 3 Stunden. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von einigen Minuten für grössere Chargen.
Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Wenn die Löslichkeit des Farbstoffes keine höhere Temperatur erfordert, ist Raumtemperatur vorzuziehen.
Den Lösungen oder Suspensionen der Farbstoffe im Lösungsmittel können verschiedene andere, z. B. der Veredelung dienende Zusätze für die Kunststoffe zugesetzt werden, sofern sie mit dem zu färbenden Substrat verträglich sind, das Zweiphasensystem nicht beeinflussen und die Verformungseigenschaften der Granulate nicht verändern, beispielsweise durch Herabsetzung der Schmelzviskosität.
Die Reihenfolge des Zusammengebens der einzelnen Komponenten, die für das Verfahren benötigt werden, ist, unter Beachtung gewisser Punkte, weitgehend ohne Belang.
Man kann den Farbstoff im Lösungsmittel verteilen, zum Wasser geben und dann die Granulate eintragen oder schon vorher zusetzen, man kann aber auch den Farbstoff im Lösungsmittel verteilt mit den Granulaten vermischen und dann erst das Wasser zusetzen. Wichtig ist, dass sich der Farbstoff im Lösungsmittel in feinster Verteilung befindet, bevor es mit den Granulaten in Kontakt kommt.
Man kann beispielsweise Lösungsmittelteige herstellen, die 5 bis 50 /0, vorzugsweise aber etwa 10 bis 25 o/o Farbstoff enthalten und standardisiert sind.
Färbt man Granulate hochprozentig, d. h. so kräftig wie möglich ein, z. B. 80/oig, um sie anschliessend für helle Färbungen, wie beispielsweise 0,20/oige zu coupieren, so kann dies geschehen, indem man behandelte und unbehandelte Granulate im Verhältnis 1:40 bis zur gleichmässigen Verteilung mischt. Man kann aber auch die behandelten Grand: late für sich getrennt schmelzen und sie dem ebenfalls geschmolzenen unbehandelten Polymeren im entsprechenden Verhältnis zudosieren. Diese Art des Vorgehens ist speziell bei den optischen Aufhellern angezeigt, deren Wirksamkeit bekanntlich schon in sehr geringen Konzentrationen von 0,1 bis 0,2 0/0 voll zur Geltung kommt.
Für die Aufarbeitung der zweiphasigen, eingefärbten Systeme muss die Flüssigkeit der organischen Phase entfernt werden. Dies kann nach verschiedenen Methoden geschehen, beispielsweise durch einfache Destillation, durch azeotrope Destillation oder durch Wasserdampfdestillation, wobei jeweilen sowohl bei Normaldruck als auch bei reduziertem Druck gearbeitet werden kann. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch, die hydrophile Phase, in der die organophile Phase nur beschränkt löslich ist, soweit zu verdünnen, dass die gesamte Flüssigkeitsmenge der organophilen Phase in der hydrophilen Phase gelöst wird. Im Falle von Wasser oder wässerigen Salzlösungen als hydrophiler Phase geschieht die Verdünnung vorteilhaft mit Wasser.
Man kann aber auch die Löslichkeit der organophilen Phase in der hydrophilen erhöhen durch Verdünnen beispielsweise mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. mit Äthanol und/oder durch Zugabe hydrotroper Substanzen.
Von diesen Möglichkeiten wird besonders dann Gebrauch gemacht, wenn man als organophile Phase ein Lösungsmittel wählt, das wasserunlöslich ist.
Die gefärbten oder pigmentierten Granulate lassen sich nach Entfernung der organophilen flüssigen Phase aus der hydrophilen, in der Regel wässerigen Phase leicht durch Filtration abtrennen und trocknen.
Verwendet man anstelle von Kunststoffgranulaten Kunststoffpulver, so kann das Verfahren verwendet werden zum Herstellen fester Pigmentzubereitungen. Dies stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Arbeitet man nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Kunststoffpulvern, so sind einerseits wegen der viel grösseren Oberfläche von Pulver im Vergleich zu Granulaten viel grössere, etwa 10 bis 100 mal höhere Lösungsmittelmengen notwendig und zudem werden viel grössere Farbstoffanteile mit dem Kunststoff umgesetzt, denn für die Verarbeitung von Pulver ist es ökonomisch ein Erfordernis, hochprozentige Präparate, sogenannte Masterbatches, herzustellen und mit unbehandeltem Kunstharzpulver, Granulaten, Lösungen oder Schmelzen gemischt zu verformen.
In Pulverform liegen vorzugsweise z. B. Kunstharze aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen sowie Acrylnitril und seine Mischpolymere mit Acrylderivaten, wie Acryl.
säure und Vinylacetat, vor. Sie werden bei der Herstellung von Fasern nach dem Schmelz- oder Lösungsspinnverfahren verarbeitet. Auch Polyamide und Polyester können als Pulver erhalten werden.
Wird für Granulate ein Lösungsmittelanteil von 5 bis 10 0/o eingesetzt, so erfordern Pulver etwa 500 bis 1000 o/o bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes. Beispielsweise werden 100 Teile Polyacrylnitrilpulver in eine Mischung von 100 Teilen Farbstoff in 1000 Teilen Lösungsmittel sowie 5000 bis 9000 Teilen Wasser eingerührt. Daraus resultiert ein Präparat mit einem Farbstoffgehalt von 50 /0, das bei der Verarbeitung im Verhältnis 1:50 zu coupieren ist, um eine 10/obige Färbung zu ergeben. Die Verformung nach dem Lösungsspinnverfahren begünstigt dieses Vorgehen, da keine Mischschwierigkeiten auftreten wie in der Schmelze.
Das Verhältnis von Farbstoff zu Lösungsmittel bleibt, was sehr wichtig ist, in der gleichen Grössenordnung wie bei der Umsetzung von Granulaten, d. h. eine 100/oige Lösung, resp. feine Dispersion kann als mittlerer Richtwert angenommen werden. Die Bedingungen bezüglich der Feinverteilung des Farbstoffes bleiben sich gleich.
Um eine möglichst intime Vermischung des Kunstharzes mit der hohen, im Lösungsmittel befindlichen Farbstoffmenge zu gewährleisten, ist die Behandlung im Vergleich zu den Granulaten zu intensivieren; dies kann durch erhöhte Temperatur, beispielsweise 60 bis 950 und längere Einwirkungsdauer und/oder durch zusätzliche mechanische Bearbeitung, wie intensives Rühren oder Schütteln oder wie Beschallung mit Ultraschall geschehen.
Die Aufarbeitung dieser Zweiphasensysteme erfolgt nach dem oben für Granulate usw. angegebenen Methoden.
Als Kunstharze, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, kommen insbesondere die von Halogenatomen freien und thermoplastischen Kunstharze in Betracht, wie z. B. die Polyamide, Polyester und Polyolefine, vor allem Polypropylen.
Als Kunstharze vom Polyamidtypus sind z. B. Polyamid-6 aus Caprolactam und Polyamid-6,6 aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin zu nennen, ferner Polyamid-4, 7, 8, 9, 11, 12, und Polyamid-6,8 und 6,10.
In Granulatform vorliegende Polyesterharze sind z. B.
Polyäthylenglykolterephthalat und Poly- 1,4-Cyclohexandime- thanolterephthalat. Sie können ebenso wie die Granulate aus Polyamid mit Titandioxyd mattiert sein oder Pigmente wie z. B. Russ, enthalten.
Die Verformung dieser Harze geschieht in allen Fällen aus dem geschmolzenen Polymeren nach dem Schmelzspinnverfahren.
Ein weiteres wichtiges Kunstharz, auf welches das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt angewandt wird, ist das Polyacrylnitril, das vorzugsweise in Pulverform eingesetzt wird. Die Verformung zu Fasern und Fäden geschieht nach dem Lösungsspinnverfahren.
Für die Färbung von Polyacrylnitril nach dem erfindungsgemässen Verfahren eignen sich besonders wasserunlösliche oder alkohollösliche basische Farbstoffe. Als Beispiele seien genannt: Di- und Triphenylamino-triphenylmethan, die sehr echte und brillante, transparente grüne resp. blaue Färbungen ergeben. Rote bis violette Nuancen erhält man mit den Hexylderivaten, wie sie im amerikanischen Patent 3 439 004 beschrieben sind.
Allgemein werden nichtionisierte Farbstoffe bevorzugt.
Bei Küpen- und Dispersionsfarbstoffen, für die es besonders vorteilhaft ist, die Feinverteilung durch vorgängiges Umfällen zu fördern, ist eine Isolierung des fein verteilten Farbstoffes oft nicht notwendig. Sie ist umso schwieriger, je kolloidaler der Farbstoff ausfällt. Man kann statt dessen die Fällung in Gegenwart des Lösungsmittels vornehmen, was vorzugsweise unter intensivem Rühren und/oder Beschallen mit Ultraschall geschieht und dann das Kunstharzpulver einrühren. Die weitere Aufarbeitung bleibt, nach Dekantieren der verdünnten Säure, gleich.
Fällt man den Farbstoff aus einer Säure, kann man das Kunstharz auch vorher der Säurelösung zugeben; beim Eintragen der Säurelösung ins Lösungsmittelgemisch fallen dann Farbstoff und Kunstharz sehr feinteilig aus. Man kann das Kunstharz aber auch in das Zweiphasensystem einrühren und dann die Farbstofflösung hineingeben. Für ein Umfällen in alkalischem Medium eignen sich vorzugsweise die beschränkt wasserlöslichen Ketone, wie Cyclohexanon und Mesityloxyd, mit starken Alkalien, wie z. B. methylalkoholischer Kalilauge, da in diesen die Farbstoffe am besten löslich sind.
Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung ist neu.
Es gestattet, Kunstharzgranulate oder -pulver auf eine ausserordentlich einfache und schnelle Weise zu färben. Die gefärbten Kunstharze fallen in einer für die Weiterverarbeitung, insbesondere die Verformung zu Fasern, Fäden oder Folien, hervorragend geeigneten Form an. Die gefärbten Granulate sind besonders abriebfest und eignen sich daher vor allem für das Schmelzspinnen, bei welchem die gefärbten Granulate pneumatisch zur Stelle der Verformung gefördert werden. Die erzielten Färbungen sind sehr gleichmässig und homogen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1 Teil Trichlor-isoviolanthron wird in 80 Teilen Wasser unter Zusatz von 2,5 Teilen lOn-Natronlauge und 1 Teil Natriumdithionit bei 60 bis 700 reduziert und mit verdünnter Essigsäure in die Küpensäure übergeführt. Man setzt ferner 10 Teile Benzylalkohol hinzu und versetzt mit 100 Teilen Polyamid-6 in Granulatform. Dann schüttelt man gut durch, bis sich die organische Phase gleichmässig auf den Granulaten verteilt hat, giesst die wässerige Phase ab, spült und trocknet die Granulate im Vakuum bei 1000.
Sie werden nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern verformt. Diese weisen eine kräftige und sehr echte marineblaue Nuance auf.
Ersetzt man den oben genannten Farbstoff durch gleiche Teile Dimethoxydibenzanthron und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein echtes brillantes Grün.
Verwendet man anstelle des Benzylalkohols Cyclohexanon und anstelle von Polyamid Granulat aus Polyester, so resultiert im ersten Falle ein brillantes Violett, im zweiten Falle ebenfalls ein echtes Grün.
Mit 5,5'-Diamino-anthrimidcarbazol resultiert ein Braunrot und mit seinem Dibenzoylaminoderivat ein Goldgelb.
Alle Färbungen zeichnen sich durch Brillanz und gute Echtheiten aus.
Beispiel 2
1 Teil 5-Benzoylamino-isoviolanthron wird in 10 Teilen Cyclohexanon bei Kochtemperatur gelöst und zu 90 Teilen heissem Wasser gegeben. Dann trägt man 100 Teile Polyestergranulate in das Gemisch ein, rührt gut um, lässt erkalten, giesst die wässerige Phase ab, spült und trocknet im Vakuum. Die Granulate werden nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen und liefern in gelbem, wasch- und lichtechtem Ton gefärbte Fasern.
Verwendet man anstelle des oben genannten Farbstoffes gleiche Teile 1-Oxy-4-anilino-anthrachinon, so resultiert ein ebenfalls sehr echtes Blau. Mit 1-Oxy-4-benzoylaminoanthrachinon resultiert ein schönes Rot, ebenso mit 1-Amino-2brom-4-oxy-anthrachinon.
Verwendet man anstelle von Cyclohexanon Mesityloxyd, so erhält man ähnlich gute Resultate.
Beispiel 3
10 Teile Naphthacridon (C. I. Vat Red 35) werden in 140 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen einer 200/obigen methylalkoholischen Kalilauge homogen verteilt.
15 Teile dieses Präparates werden in 85 Teilen Wasser eingerührt und durch Zugabe von 5 Teilen Eisessig neutralisiert. Nach Zufügen von 100 Teilen Polyamid-6-Granulaten wird das Ganze durchgeschüttelt, das Wasser dekantiert und die getrockneten Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen.
Die erhaltenen Polyamidfasern weisen eine kräftige, echte Braunfärbung auf.
Verwendet man anstelle von Cyclohexanon gleiche Teile Methylpropylketon, Methyl-isoamylketon, Methyl-n-amylketon, Äthyl-butylketon, Di-isobutylketon, Isophoron oder Mesityloxyd und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ähnlich gute Resultate.
Verwendet man anstelle von Polyamidgranulaten Polyestergranulate aus Polyäthylenglykolterephthalat und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls eine sehr gute Echtheiten aufweisende Rotbraunfärbung.
Beispiel 4
10 Teile des 1 :2-Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotiertem Nitroaminophenol auf ss-Naphthol erhaltenen Azofarbstoffes werden in 40 Teilen Cyclohexanon gelöst.
5 Teile des oben genannten Präparates werden in 95 Teile Wasser eingetragen und 100 Teile Polyamid-6 Granulate zugefügt. Man rührt bis zur vollständigen, homogenen Verteilung, verdünnt mit Wasser, dekantiert die Flüssigkeit, spült und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 1000.
Nach dem Verspinnen auf einer Schmelzspinnapparatur erhält man in satten und leuchtenden, rotstichig schwarzen, sehr licht- und waschechten Tönen gefärbte Fasern.
Ein ähnlich gutes Resultat erhält man auch auf Polyamid-6,6 Granulaten.
Verwendet man anstelle von ungefärbten Granulaten solche, die bei der Polymerisation durch Zusatz von 2 /0 fein dispergiertem Russ pigmentiert wurden und verfährt im übri- gen wie oben beschrieben, dann erhält man ein besonders schönes und tiefes Schwarz, wie es mit Russ allein, auch mit viel höheren Mengen als 2 o/o nicht erzielt werden kann.
Färbt man 100 Teile Granulat mit einem Präparat, bestehend aus 4 Teilen Farbstoff und 10 Teilen Cyclohexanon oder aus 8 Teilen Farbstoff und 10 Teilen Cyclohexanon, und vermischt die gefärbten Granulate vor dem Verformen mit 300 bzw. 700 Teilen ungefärbtem Granulat, so erhält man eine gleich starke Schwarzfärbung von gleicher Qualität wie bei der oben genannten Färbung.
Ersetzt man das Cyclohexanon durch eines der folgenden Lösungsmittel und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse: n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanon.
Beispiel 5
1 Teil des optischen Aufhellers der Formel
EMI5.1
<tb> <SEP> NO <SEP> OH <SEP> N
<tb> <SEP> N <SEP> II <SEP> li
<tb> wird <SEP> in <SEP> 10 <SEP> Teilen <SEP> BenzUlalkohol <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> in
<tb> <SEP> Teilen <SEP> Benlalkohol <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> die <SEP> Hösung
<tb> 90 Teile Wasser bei 600 eingetragen. Unter Rühren gibt man 100 Teile mit Titandioxyd mattierte Polyamid-6 Granulate hinzu, rührt gut durch, giesst das Wasser ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei 1000.
Die so vorbehandelten Granulate werden mit 1900 Teilen mattierter, aber unbehandelter Granulate innig vermischt und anschliessend auf einer Schmelzspinnapparatur versponnen.
Die Fasern zeigen ein besonders klares schönes Weiss, das hohe Lichtbeständigkeit besitzt.
Verwendet man statt des optischen Aufhellers der obigen Formel das 4,4'-Bis-(2-p-methylphenyl-1,3,4-oxdiazolyl-5)- stilben, so erhält man ein gleich gutes Resultat.
Beispiel 6
1 Teil 5-Amino-isothiazolanthron wird in 9 Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 1 Teil 200/obiger methylalkoholischer Kalilauge gelöst. Man verdünnt mit 90 Teilen Wasser, neutralisiert mit 1 Teil Eisessig und trägt 100 Teile Polyamid-6 Granulate ein. Man schüttelt bis sich die organische Phase gleichmässig in Form eines Oberflächenfilms auf den Granulaten niedergeschlagen hat, giesst die farblose, wässerige Phase soweit möglich ab und trocknet die Schnitzel im Vakuumschrank bei ca. 1000.
Nach dem Verspinnen erhält man Fasern, die eine brillante, goldgelbe bis orange Färbung aufweisen.
Beispiel 7
100 Teile des Rosinaminsalzes des 1:2-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus Anthranilsäure und Phenylmethylpyrazolon werden in 300 Teilen Cyclohexanon gelöst.
16 Teile dieses Präparates werden in 100 Teile Wasser eingetragen und unter gutem Rühren 400 Teile Polyamid-6 Granulate zugegeben. Langsam und unter Rühren fügt man weitere 300 Teile Wasser hinzu und rührt, bis sich das Präparat gleichmässig auf den Granulaten verteilt hat. Dann lässt man die wässerige Phase ablaufen, trocknet und verspinnt die Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren. Es resultiert ein licht- und waschechtes, völlig transparentes und brillantes Gelb. Auch auf Granulaten aus Polyamid-6,6 wird ein ähnlich gutes Resultat erzielt.
Verwendet man den Azofarbstoff aus 2-Aminobenzoesäure-5-sulfamid und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls ein echtes Gelb. Mit dem Azofarbstoff aus 2-Aminophenol-4-methylsulfon und m-Chlorphenylmethylpyrazolon resultiert ein echtes und ebenso brillantes Orange. Mit dem Azofarbstoffgemisch aus 2-Amino-4-nitrophenol und ss-Naphthol resp. Phenylmethylpyrazol on resultiert ein echtes Braun.
Verwendet man anstelle von Cyclohexanon Mesityloxyd oder Isophoron, so erhält man mit allen Rosinaminsalzen der 1 :2-Chromkomplexe der oben genannten Farbstoffe ähnlich gute Präparate und entsprechend gute Färberesultate.
Verwendet man den 1:2-Chromkomplex des Azofarbstoffes aus Nitroaminophenol und Dichlor-a-naphthol, der vermutlich als wasserunlösliches Natriumsalz vorliegt, oder denjenigen des Farbstoffes aus Nitroaminophenol und ss Naphthol, so erhält man nach obiger Vorschrift echte Marineblau- resp. Schwarztöne.
Verwendet man anstelle des Rosinaminsalzes den Farblack des 1:2-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus 5 Nitro-2-aminophenol und Phenylmethylpyrazolon, den man durch Umsetzen mit Rhodamin B erhält, so resultiert ein im Vergleich zum Aminsalz bedeutend brillanteres Rot.
Beispiel 8
10 Teile 1,4-Diphenylamino-anthrachinon werden zusammen mit 90 Teilen Cyclohexanon in einer Perlmühle zu einem feindispersen Teig vermahlen.
Es werden 10 Teile des Färbepräparates zu 90 Teilen Wasser gegeben und 100 Teile Polyestergranulat eingerührt.
Man giesst das Wasser ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 1000.
Nach dem Verspinnen auf einer Schmelzspinnapparatur erhält man in echten Tönen gefärbte blaugrüne Fasern.
Beispiel 9
10 Teile 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon werden in 80 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen 200/obiger methylalkoholischer Kalilauge zu einer homogenen Paste verrührt.
10 Teile dieses Präparates werden zu 90 Teilen Wasser und 5 Teilen Eisessig gegeben und 100 Teile Polyestergranulat werden eingerührt. Anschliessend dekantiert man das Wasser und trocknet die Granulate im Vakuum bei 1000.
Nach dem Verspinnen erhält man eine kräftige, brillante und sehr echte gelbe Färbung der Polyesterfasern.
Mit 1,5-Di-(p-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon erhält man ein grüneres, mit 1,5-Di-(2,4-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon ein röteres Gelb. Mit 1,4-Dibenzoylamino-anthrachinon resultiert ein echtes Rotbraun, während das Kondensationsprodukt von 2 Mol 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon mit einem Mol Cyanurchlorid und einem Mol Ammoniak ein echtes, gelbstichiges Rot liefert.
Ein besonders grünstichiges Gelb wird mit dem Indigogelb 3G erhalten, ein Farbstoff, der durch Kondensieren von Indigo mit Benzoylchlorid erhältlich ist.
Indirubin, das durch Kondensieren von Isatin mit Indoxyl hergestellt wird. ergibt ein leuchtendes Violett.
Beispiel 10
10 Teile Dibrompyranthron (C. I. Vat Orange 2) werden bei 0 bis 5 in 100 Teilen 960/obiger Schwefelsäure gelöst, unter Rühren in 900 Teile Wasser ausgetragen, abgenutscht und säurefrei gewaschen. Das Nutschgut wird mit 90 Teilen Cyclohexanol zu einer homogenen Paste verrührt und das ausgeschiedene Wasser wird entfernt.
Nun werden 10 Teile dieses Färbepräparates in 90 Teile Wasser eingetragen und 100 Teile Polyestergranulate eingerührt. Nach gutem Rühren wird das Wasser dekantiert und die Granulate im Vakuum bei ca. 1000 getrocknet.
Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fasern zeigen ein brillantes und transparentes Goldorange von sehr hoher Licht- und Waschechtheit.
Mit Acedianthron erhält man ein echtes Braun und mit 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlor-thioindigo ein transparentes und sehr echtes Brillantrosa.
Beispiel 11
10 Teile Di-isopropyl-dipyrazolanthronyl (C. I. Vat Red 34) werden bei 0 bis 50 in 100 Teilen 960/oiger Schwefelsäure gelöst und in 900 Teile Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abgenutscht, säurefrei gewaschen, mit Athylenchlorid verrieben, mit Alkohol und Wasser gewaschen und mit 90 Teilen Cyclohexanon zu einer homogenen Paste vermahlen.
10 Teile des oben genannten Färbepräparates werden in 90 Teilen Wasser suspendiert und 100 Teile Polyestergranulat werden eingeführt. Nachdem sich die organische Phase gleichmässig auf den Granulaten verteilt hat, wird das Wasser dekantiert und die Granulate werden im Vakuum bei ca 1000 getrocknet.
Nach dem Schmelzspinnen erhält man in brillanten, fluoreszierenden Scharlachtönen gefärbte Fasern von hoher Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 12
20 Teile des optischen Aufhellers der Formel
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werden in 80 Teilen Cyclohexanon in einer Perlmühle gemahlen, bis ein sehr feindisperser Teig entsteht.
10 Teile des auf oben genannte Weise hergestellten Präparates werden in 90 Teilen Wasser suspendiert und in die Suspension werden 100 Teile mit Titandioxyd mattierte Polyestergranulate eingerührt. Man schüttelt bis zur gleichmässigen Verteilung des Präparates auf den Granulaten, schüttet die wässerige Phase ab und trocknet die Granulate im Vakuum bei ca. 1000 Die so behandelten Granulate werden mit 3900 Teilen unbehandelter Granulate innig vermischt und durch Schmelzspinnen versponnen. Es resultieren Fasern, die ein besonders schönes und reines Weiss aufweisen, das sehr gut licht- und waschbeständig ist.
Beispiel 13
10 Teile Nitrodibenzanthron (C. I. Vat Green 9) werden in 100 Teilen Schwefelsäure von 96 O/o bei 0 bis 50 gelöst und in 1000 Teile Eiswasser ausgetragen. Man filtriert, wäscht säurefrei und verrührt mit 90 Teilen Cyclohexanol unter Entfernung des ausgeschiedenen Wassers.
Es werden 10 Teile des auf diese Weise erhaltenen Präparates in 90 Teilen Wasser suspendiert und in dieses 100 Teile Polyestergranulate eingetragen. Nach gutem Durchmischen wird das Wasser abgegossen und die Granulate im Vakuum getrocknet. Nach dem Verformen erhält man in kräftigem und echtem Marineblau gefärbte Fasern.
Mit dem 4,4'-Diaminoanthrimid-carbazol erhält man ebenfalls ein Marineblau, während mit dem 4,5-Derivat ein Violettbraun und mit dem 5,5'-Diamino-Derivat ein Rotbraun erhalten werden.
Beispiel 14
5 Teile Triphenylrosanilin werden in 50 Teilen Cyclohexanol gelöst und zu einer Suspension von 50 Teilen Polyacrylnitrilpulver in 450 Teilen Wasser gegeben. Man hält 2 Stunden im Wasserbad bei 900 unter Rühren, destilliert das Cyclohexanol mit Wasserdampf ab, filtriert und trocknet den erhaltenen Niederschlag.
5 Teile dieses Präparates werden in 1000 Teile einer 250/obigen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid eingerührt und unter Entfernung des Lösungsmittels im heissen Luftstrom zu Folien verformt. Es resultiert eine in tiefem, brillanten und transparenten Blau gefärbte Folie.
Verwendet man 5 Teile Diphenylaminotriphenylmethan, so resultiert ein ähnlich gutes Grün.
Beispiel 15
1 Teil des Farblacks, der aus 3,3',3",3"'-Phthalocyanin- tetrasulfonsäure und Rosinamin entsteht, wird mit 5 Teilen Cyclohexanon angerieben, nach Zugabe von 45 Teilen Wasser werden 100 Teile Polyamid-6 Granulate zugefügt. Nach gutem Umrühren wird das Wasser ablaufen gelassen, getrocknet und die Granulate werden nach dem Schmelzspinnverfahren verformt. Es resultiert ein völlig transparentes und brillantes Türkisblau.
Verwendet man 1 Teil des Rosinaminsalzes des Farbstoffes der Formel
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und 10 Teile Cyclohexanon, färbt 100 Teile Polyamid-6 Granulate unter Zusatz von 90 Teilen Wasser und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ebenso brillantes rotstichiges Blau.
Beispiel 16
10 Teile N,N'-Diisopropyl-dipyrazolanthronyl werden bei 0 bis 50 in konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren gelöst.
Diese Lösung wird anschliessend in feinem Strahl unter die Oberfläche eines Gemisches aus 320 Teilen Eiswasser und 80 Teilen Äthylenchlorid innert einer halben Stunde einlaufen gelassen. Dann setzt man unter kräftigem Rühren portionenweise 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform zu und rührt noch eine Stunde weiter. Anschliessend giesst man die Säurelösung ab, wäscht den Lösungsmittelkuchen mit Wasser, versetzt ihn mit Äthanol, filtriert und trocknet das resultierende rote Pulver.
5 Teile des auf diese Weise hergestellten Pulvers werden in 1000 Teile einer 250/obigen Lösung von Polyacrylnitril eingerührt und zu einem Film ausgegossen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Wärmeeinwirkung erhält man eine in kräftigem brillantem Rot gefärbte Folie, welche hervorragende Echtheitseigenschaften, insbesondere hohe Lichtechtheit, besitzt.
Verwendet man gleiche Teile Chloroform anstelle von Äthylenchlorid und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Beispiel 17
10 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl werden unter Rühren und Kühlen in konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
Diese Lösung lässt man unter die Oberfläche eines Gemisches aus 320 Teilen Eiswasser und 80 Teilen Benzylalkohol fliessen. Unter kräftigem Rühren trägt man anschliessend portionenweise 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform ein, rührt noch eine Stunde, lässt die Säure ablaufen, spült mit Wasser, entfernt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation, filtriert und trocknet das erhaltene voluminöse Pulver.
5 Teile dieses Pulvers werden wie in Beispiel 16 beschrieben, eingesetzt und ergeben ein ähnlich vorzügliches Rot.
Ersetzt man den Benzylalkohol durch n-Pentanol und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls ein gutes Resultat.
Beispiel 18
Die in Beispiel 17 beschriebene Schwefelsäurelösung wird in ein Gemisch von 130 Teilen Cyclohexanon und 370 Teilen Eiswasser einlaufen gelassen. Unter kräftigem Schütteln werden 10 Teile Polyacrylnitrilpulver eingetragen, das Cyclohexanon durch Einblasen von Wasserdampf entfernt, das erhaltene Pulver filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Nach den Angaben in Beispiel 16 eingesetzt erhält man ein vorzügliches, homogenes und farbkräftiges Rot.
Wird die Polyacrylnitrillösung statt zu einem Film ausgegossen, zu Fasern ausgezogen, so erhält man in brillantem licht- und wetterechtem Rot gefärbte Fasern.
Trägt man das erhaltene Pulver statt in eine Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid in eine Lösung in Rhodanidsalzen ein und verspinnt diese Lösung nach dem Nassspinnverfahren, so erhält man Fasern mit ähnlich vorzüglichen Nuancen und Echtheitseigenschaften.
Beispiel 19
10 Teile Chinacridon werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen gelöst. Diese Lösung trägt man in ein Gemisch von 320 Teilen Wasser und 80 Teilen n-Pentanol ein, wobei man sie mittels Ultraschall von einer Frequenz von 25 kHz beschallt. Anschliessend wird unter Schütteln eine Menge von 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver in kleinen Portionen eingetragen. Nach guter Durchmischung wird die Säurelösung ablaufen gelassen, der Lösungsmittelkuchen mit Wasser gewaschen, mit Methanol versetzt und das Pulver durch Filtrieren isoliert und im Vakuumschrank getrocknet.
5 Teile dieses Pulvers ergeben nach den Angaben der Beispiele 16 und 18 eingesetzt ein kräftiges, homogenes Violett von bemerkenswerter Transparenz und hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle von Chinacridon gleiche Teile Kupferphthalocyanin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so resultieren in brillantem, farbkräftigem und transparentem Blau gefärbte Folien resp. Fasern.
Verwendet man anstelle von Chinacridon gleiche Teile 2,2'-Dimethoxy-dibenzanthron und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein Präparat, das besonders transparente und brillante grüne Färbungen ergibt.
Beispiel 20
10 Teile Indigo werden in einem Gemisch von 60 Teilen Cyclohexanon und 10 Teilen 20 /Oiger methylalkoholischer Kalilauge unter Beschallen mit Ultraschall von 50 kHz kurz angeteigt. Diese resultierende homogene Paste, resp. kolloidale Lösung wird unter Rühren in eine Lösung von 125 Teilen Wasser und 5 Teilen Eis essig eingetragen. Dann setzt man unter kräftigem Schütteln oder Rühren in Portionen 10 Teile Polyacrylnitril in Pulverform zu, entfernt das Cyclohexanon durch Wasserdampfdestillation, nutscht ab, spült und trocknet. Es resultiert ein dunkelblaues Pulver, das nach den Angaben in den Beispielen 16 und 18 eingesetzt marineblaue Färbungen von sehr guter Transparenz und ebensoguten Echtheitseigenschaften ergibt.
Setzt man einen der Farbstoffe der Formeln
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ein und verfährt wie für den Indigo beschrieben, so erhält man Präparate, die ausgezeichnete rotstichige resp. grünstichige transparente Gelbfärbungen liefern.
Beispiel 21
Die in den Beispielen 16 bis 20 beschriebenen Schritte werden wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle des dort genannten Polyacryinitrilpnlvers ein Pulver aus Polypropylen eingetragen wird.
Je 2 Teile der auf diese Weise erhaltenen 500/obigen Farbstoffpräparationen werden mit 98 Teilen unbehandeltem Polypropylenpulver gemischt, vorgranuliert und anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen.
Es resultieren in allen Fällen ebenso vorzügliche Resultate wie sie auf Polyacrylnitril erhalten werden.
Beispiel 22
Die in den Beispielen 17 bis 19 beschriebenen Versuche werden wiederholt, mit dem Unterschied, dass anstelle des Polyacrylnitrilpulvers ein Pulver aus Polycaprolactam verwendet wird.
Je 2 Teile der auf diese Weise erhaltenen 500/obigen Farbstoffpräparationen werden mit 98 Teilen unbehandeltem Polycaprolactampulver vermischt, vorgranuliert und anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern verformt.
Es resultieren in allen Fällen ausgezeichnet echt gefärbte Fasern.
Beispiel 23
2 Teile eines der im Beispiel 21 beschriebenen Farbstoffpräparate werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einem homogenen Teig angerieben. Nach Zugabe von 90 Teilen Wasser trägt man 100 Teile Polypropylen in Granulatform ein, schüttelt, bis sie gleichmässig beschichtet sind, giesst das Wasser ab, spült und trocknet die Granulate im Vakuum.
Man verspinnt sie anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält ähnlich gute Resultate wie sie nach Beispiel 21 erhalten werden.
Beispiel 24
2 Teile eines der gemäss den Angaben von Beispiel 22 erhaltenen Farbstoffpräparate werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einem homogenen Teig verrieben und in 90 Teile Wasser eingetragen. Man fügt nun 100 Teile Polyamid-6 in Granulatform dazu, schüttelt bis sie gleichmässig beschichtet sind, giesst das Wasser ab, spült und trocknet im Vakuum.
Die Granulate werden anschliessend nach dem Schmelzspinnverfahren verformt. Man erhält äusserst echte und be
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sonders egale Färbungen, die denjenigen entsprechen, wie sie im Beispiel 22 beschrieben sind.
Beispiel 25
6 Teile eines Präparates, das durch Kneten von gleichen Teilen Kupferphthalocyanin und Magnesiumabietat erhalten wurde, werden in 10 Teilen Cyclohexanon zu einer feinen Suspension verrieben. Man gibt sie in einen Tumbler zu 400 Teilen Polypropylengranulaten und trägt unter Schütteln langsam 400 Teile Wasser ein. Nach gleichmässiger Beschichtung wird das Wasser abgelassen, gespült und getrocknet.
Man verformt die Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält eine ausgezeichnete Echtheit und brillante Nuance aufweisende blaue Faser.
Beispiel 26
8 Teile eines Präparates, das durch Kneten von 4 Teilen chloriertem Kupferphthalocyanin und 4 Teilen Polyamid-6 in Pulverform erhalten wurde, werden in 35 Teilen Benzylalkohol bei 600 angeteigt und in 400 Teile Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 400 Teilen Polyamid-6 in Granulatform schüttelt man bis zur gleichmässigen Beschichtung, setzt unter Rühren weiter 600 Teile Wasser hinzu, giesst ab, spült und trocknet. Man verspinnt die Granulate nach dem Schmelzspinnverfahren und erhält eine in ausgezeichnetem brillantem Grün gefärbte Faser, die im Lichtmikroskop völlig homogen erscheint, d. h. es sind keine Farbstoffteilchen sichtbar.
Beispiel 27
8 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 20 Teilen Cyclohexanon angerieben, bis ein homogener feindisperser Teig entsteht. Nach Zufügen von 400 Teilen Wasser trägt man 400 Teile Polyamid-6 Granulate ein, schüttelt bis zur gleichmässigen Beschichtung und giesst das Wasser ab. Die Granulate werden nach dem Trocknen im Vakuum durch Schmelzspinnen verformt Es resultiert eine in kräftigem grünstichig gelbem Ton gefärbte Faser mit sehr guten Echtheiten.
Beispiel 28
10 Teile 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon werden zusammen mit 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver in 100 Teilen 800/obiger Schwefelsäure bei 0 bis 5 gelöst und zusammen ausgefällt, indem man die Lösung in feinem Strahl in ein Gemisch von 80 Teilen n-Pentanol und 320 Teilen Eiswasser austrägt. Man rührt 30 Minuten weiter, giesst die wässerige Phase ab, spült, versetzt mit Methanol, filtriert und trocknet das erhaltene gelbe Pulver. Nach den Angaben in Beispiel 16 appliziert, erhält man eine transparente gelbe Färbung.
Beispiel 29
10 Teile Diäthyl-dipyrazolanthronyl werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in feinem Strahl in ein Gemisch eingerührt, das durch Mischen von 10 Teilen Polyacrylnitrilpulver mit 320 Teilen Wasser und anschliessender Zugabe von 80 Teilen 1-Hexanol erhalten wurde. Man rührt intensiv mit Hilfe eines Vibromischers.
Nach Zugabe der Schwefelsäurelösung rührt man noch eine halbe Stunde, giesst die wässerige Phase ab, spült mit Wasser, zersetzt mit Methanol, filtriert und trocknet das resultierende rote Pulver. Nach den Angaben in Beispiel 16 resultieren blaurote Färbungen von hoher Echtheit und bemerkenswerter Brillanz und Farbkraft.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung farbiger Formkörper aus hochpolymeren vollsynthetischen Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man hochpolymere vollsynthetische Kunstharze in fester, zerteilter Form in einem Gemisch hydrophiler und organophiler Lösungsmittel, die sich gegenseitig nur beschränkt ineinander lösen und ein Zweiphasensystem bilden, mit Farbstoffen oder optischen Aufhellern behandelt, deren Löslichkeit im organophilen Teil des Zweiphasensystems grösser als im hydrophilen Teil ist, die Lösungsmittel entfernt, das Kunstharz trocknet und aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man hochpolymere vollsynthetische Kunstharze in fester, zerteilter Form mit in Wasser schwerlöslichen, in beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gelösten oder feinverteilten Farbstoffen oder optischen Aufhellern, und soviel Wasser, dass sich ein Zweiphasensystem mit Wasser als mengenmässig überwiegender Phase ausbildet, vermischt, bis sich die organische Phase gleichmässig auf der Oberfläche des Kunstharzes verteilt hat, organische Lösungsmittel und Wasser entfernt, das Kunstharz trocknet und aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel verformt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Schmelze verformbare Kunstharze verwendet werden.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kunstharze in Form von Schnitzeln oder Flocken verwendet werden.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyamid-Kunstharze verwendet werden.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester-Kunstharze verwendet werden.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyacrylnitril Kunstharze verwendet werden.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel aliphatische oder araliphatische Alkohole oder Ketone verwendet werden.
8. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanon oder Gemische derselben verwendet werden.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidkunstharze und als organische Lösungsmittel Alkohole, insbesondere Cyclohexanol oder Benzylalkohol, verwendet.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester Kunstharze und als organische Lösungsmittel Ketone, insbesondere Cyclohexanon, verwendet.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionsfarbstoffe, insbesondere Metallkomplexfarbstoffe, verwendet.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe verwendet.
13. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamid- oder Polyester-Kunstharze mit Dispersions- oder Küpenfarbstoffen behandelt.
14. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Färben im Zweiphasengemisch bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur erfolgt.
PATENTANSPRUCH II
Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen farbigen Formkörper.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The coloring of synthetic, high-polymer synthetic resins during their production, in bulk, is economically very advantageous and allows a high degree of authenticity and uniformity to be achieved even over large areas.
The dyes can be stirred in, for example during the polymerization or polycondensation. In order to achieve a good distribution, it is necessary, the dye beforehand in the monomer, for polyamides z. B. in caprolactam, for polyester z. B. very finely dispersed in ethylene glycol. The danger of adversely affecting the properties of the polymer, the immobility when changing shades as a result of the very large batches and the difficult and costly cleaning of the equipment have meant that this process is practically only used for matting and blackening with the addition of carbon black.
Instead, attempts have been made to color after the polymerization and to color the plastics in the form of powder, flakes or granules. In this case, too, a number of difficulties remain to be overcome.
The granules can be dusted, for example, in the very finely ground dye powder. The process can hardly be carried out on a large scale, however, because the granules are conveyed pneumatically, with a large part of the pigment being blown off and not only causing high losses of dye but also rapid clogging of the filters.
Attempts have therefore been made to color the granules from an aqueous bath at high temperatures and with the aid of swelling agents, polyester, z. B. with disperse dyes, polyamides on the other hand with the help of thermostable vat dyes (Chem. Abstracts 69, 783, 585, 1968). Despite long dyeing times and high temperatures, however, the yields are generally poor, especially in the case of the more genuine dyes, and the choice of dyes in question is correspondingly small.
It has now been found that synthetic resins of various types, such as. B. polyamides, polyesters and polypropylenes, polyacrylonitriles, polycarbonates, which arise in the production in the form of sliced cables of about 3 to 4 mm diameter, or in the form of powders or flakes, with a large selection of different classes of dyes in high Fastness and can be implemented in a practically quantitative yield in a very short time if the synthetic resins are reacted with the dye in a mixture of solvents that dissolve in one another to a limited extent and form a two-phase system, and after removal of the solvent they form fibers, threads, films or Deformed fittings.
The invention thus relates to a process for the production of colored molded bodies from high-polymer, fully synthetic synthetic resins, which consists in using water-insoluble, hydrophobic, high-polymer, fully synthetic synthetic resins in solid form, in particular as granules or powder, in a mixture of hydrophilic and organophilic solvents that are mutually exclusive Dissolve into one another to a limited extent and form a two-phase system, treated with dyes or optical brighteners whose solubility in the organophilic part of the two-phase system is greater than in the hydrophilic part, the solvents are removed, the synthetic resin dries and, if necessary with the addition of untreated high-polymer fully synthetic synthetic resin from the melt or deformed from a solvent.
Since the hydrophilic solvent is preferably water or an aqueous solution, e.g. B. a salt, is a particularly important embodiment of the inventive method, characterized in that water-insoluble, hydrophobic, highly polymeric, fully synthetic synthetic resins in solid form, especially as granules or powder, with water-insoluble, limited water-soluble organic Solvents or finely divided dyes or optical brighteners, and enough water to form a two-phase system with water as the predominant phase in terms of quantity, mixed until the organic phase is evenly distributed on the surface of the synthetic resin, organic solvents and water are removed, the synthetic resin dries and, optionally with the addition of untreated, high polymer,
fully synthetic resin molded from the melt or from a solvent.
The essence of the process is the clear formation of the two-phase system. The organic phase, which absorbs the dye, be it as a solution or as a very finely dispersed suspension, coats the plastic granules with a fine, extremely thin and well-adhering film. The dye is therefore absorbed very quickly and completely, although at first it is a pure surface coloring.
By increasing the temperature and lengthening the exposure time, it is possible to promote the penetration of the dyes into the granules, in certain cases up to a completely homogeneous coloration, a procedure which in most cases is neither technically necessary nor economically justifiable. It is only to be dyed so long that an optimal dye yield results and that the dye layer adheres so well that it does not give rise to any losses due to abrasion in the subsequent operations.
The demands to be made of such a temporary coloration by coating are therefore completely different from those that have to be met by colorations of fully formed synthetic resins, in particular with regard to rubbing fastness, distribution and brilliance of the shade. In the present case, the actual coloring does not take place until the deformation.
There is a very extensive literature on the addition and dyeing in the presence of organic solvents in the dyeing of finished synthetic resins, for example in the form of fibers. Both water-miscible and water-insoluble solvents and their mixtures have been proposed. In all cases, however, one criterion was particularly important and emphasized accordingly: the work was carried out in a single phase and careful attention was paid to ensuring that a second phase was not created through an excess of solvent, be it through appropriate dosing or through the addition of dispersants or emulsifiers. The reason for this is that the action of the solvent acting as a swell in free, concentrated form causes fiber damage and stains on fine fibers.
In the case of the method of the present invention, the opposite is true. There must be a clearly separated two-phase system and any addition of emulsifiers or water-miscible solvents or other substances that could interfere or prevent the formation of a two-phase system must therefore be carefully switched off, as this would adversely affect the transfer of the dye.
In the present case, in contrast to the dyeing process for fibers, it is not necessary and even rather undesirable for the solvent to be able to swell or even dissolve the synthetic resin. Solvent residues can cause sintering or sticking of the granules during drying or can influence the melt viscosity in such a way that the colored synthetic resin granules can no longer be deformed or can only be deformed with difficulty.
The organic solvent, on the other hand, should form a well-adhering film containing as much of the dye as possible on the surface of the granules, from where, thanks to the high concentration gradient and thanks to the easy and gentle removal of the solvent, the dye is deposited in a compact and well-adhering layer on the Surface of the synthetic resin can stick.
To promote the homogeneity of the deposited dye layer, it is important that the dye is present as finely divided as possible in the organic phase. The real solution is ideal, but cannot be implemented in all cases.
Fine division of the dyes can also be done by mechanical methods, such as. B. Solvent grinding can be achieved using sand or glass ball mills. It is also advantageous in many cases to bring the dye into a fine distribution by dissolving or reprecipitating it before transferring it to the solvent, e.g. B. by reprecipitation from a concentrated acid solution, such as sulfuric acid, phosphoric acid, glacial acetic acid, chloroacetic acid, by discharging into water.
In many cases, complex salt formation with strong alkalis is also suitable. For example, many dyes can be dissolved in ketones by adding a strongly alkaline amine or an inorganic alkali or alkaline earth metal hydroxide, such as, for example, methyl alcoholic potassium hydroxide solution.
Those dyes which dissolve in the polymer under the deformation conditions are particularly favorable for the present process. This can be seen from the fact that the particles of the dispersion originally visible under the light microscope, which are in the order of magnitude of 0.1 to 1 micron, can no longer be detected within the deformed substrate, while this is still the case with the insoluble pigments. In addition, there is a qualitative criterion that the colorations which contain the dye in dissolved form are characterized by transparency and particularly great brilliance and color strength.
When pigments are used in the narrower sense, i. H. Products which remain in the high-polymer synthetic resin as insoluble particles, it is necessary to predisperse these prior to the application according to the process by means of carrier resins which are compatible with the synthetic resin to be colored.
The water-insoluble dyes are the disperse dyes, the vat dyes and the pigments and also dye lakes. They can belong to a wide variety of constitutional classes.
The method according to the invention can be applied in the same way to water-insoluble optical brighteners and to fillers. Mixtures of dyes, optical brighteners, etc. can also be used.
The disperse dyes are, for example, the azo and azomethines, the stilbene derivatives, the nitro dyes, the naphthoquinone and anthraquinone dyes and the heterocycles, such as thiazole anthrones, quinophthalones, anthrapyrimidines, naphthalimides, pyrazole anthrones, diazines, acridines and the 1: 1- and 1: acridines, and the 1: 1- and 1: acridines -Metal complex dyes, for example from azo and formazyl dyes, which contain Al, Ni, Cu, Fe, Co and Cr as complex-forming metal. Metal complex dyes are particularly valuable for synthetic resins of the polyamide type.
It is particularly advantageous to use the amine salts which are readily soluble in organic solvents.
Among the vat dyes, the simple acylated anthraquinone derivatives deserve special mention. Furthermore, cyanogen chloride derivatives, carbazoles, acridones and polycyclic rings, such as acedianthrone, dibenzanthrone, perinone, perylene, furthermore naphthimidazoles, dipyrazole anthronyls and indigoid dyes such as indirubin, indigo, thioindigo derivatives, in particular also esters of Küpens acids described in Patent 1, 009 are. Vat dyes can also be used in the form of the free vat acid.
Pigments suitable for the process according to the invention are: inorganic, such as. B. carbon black or matting agents such as titanium dioxide, but especially organic pigments, e.g. B. those from the class of azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, perinone, perylenetetracarboxylic acid diimide, dioxazine, thioindigo, diisoindolinone or quinacridone dyes, and also metal complex dyes with pigment character and optical brighteners with pigment character. The dyes or optical brighteners can be used in pure, uncoupled form as powders, doughs or suspensions, but the dyes, etc. to be applied to the substrate can also be used in the form of preparations or preparations. For example, when using pigments that are insoluble in the substrate, it is often advantageous to use so-called pigments instead of pure pigments.
Pigment preparations are used in which the pigments are already very finely dispersed in a solid carrier that is compatible with the substrate and does not adversely affect the application. Such pigment preparations have the advantage that when the surface-pigmented plastic granules are melted, a uniform fine distribution of the pigment particles in the substrate is achieved, while pure pigments that are insoluble in the substrate often lead to poor pigment distribution.
Such pigment preparations can be produced, for example, by kneading or wet grinding pigments with powdery carrier resins or by the process of the present invention. The carrier resins can be of the same type as the material to be colored, e.g. B. of polyamide-6 or polyethylene glycol terephthalate, but they can also be made of other resins or other.
gen substances that are compatible with the resin to be colored, such. B. Mg abietate, ethyl cellulose or rosin ester or copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or the like. If you produce dyes, pigments, etc. in the form of solid preparations, you use a carrier that is practically insoluble in the solvents used.
Solvents that have limited water solubility and form the organophilic or organic phase are: aldehydes such as benzaldehyde and furfural, esters such as acetoacetic ester, amyl acetate, dimethyl phthalate, acetols, but in particular alcohols such as n-butanol, l-pentanol-2 -Pentanol, n-hexanol, n-octanol, benzyl alcohol, phenetol, hexyl glycol, phenyl glycol, cyclohexanol and ketones such as methyl propyl, methyl isoamyl, methyl n-amyl, ethyl butyl and diisobutyl ketone, also mesityl oxide, isophorone, acetope, Benzonitrile, n-hexylamine, acrylonitrile, ethylene chloride, propylene carbonate, isopropyl acetate, hexylcellosolve, phenylcellosolve, acetylacetone, but especially cyclohexanone and methylcyclohexanone. Mixtures of different solvents can also be used.
Solvents like nitrobenzene, chlorobenzene and chlorophenols are also suitable, but they smell so strong that it is unpleasant to work with them.
Organic substances which are solid at room temperature and which only form a liquid two-phase system at elevated temperature can also be used as the organic phase. Such substances are e.g. B. p dichlorobenzene, naphthalene, soft paraffins etc. When using such substances one works at temperatures above the melting point, in the case of p-dichlorobenzene z. B. above 600.
Solvents which are non-toxic and do not have a strong smell and which can be easily and completely removed, such as cyclohexanol, cyclohexanone and benzyl alcohol, are particularly advantageous.
Limited water solubility is to be understood as meaning at least 0.1% solubility, i.e. H. one gram of solvent should dissolve in one liter of water at room temperature. However, the solubility should have an upper value of approx.
Do not exceed 10 0 / o, otherwise too much solvent will be lost.
The limited degree of water solubility has an important function. Together with the water as the conversion medium, it allows the quality of the film that is formed on the granules to be regulated. The water not only acts as a carrier and transmission medium, but also as a cushion or buffer. If the film is not compact and homogeneous, more solvent must be added, but if its adhesive strength is poor or if it is not drawn up quantitatively, this can be regulated by increasing the water content.
As already mentioned, the aqueous phase can contain dissolved substances, such as. B. acids, bases or neutral electrolytes, such as. B. salts, provided they do not adversely affect the formation of the two-phase system.
In some cases, such additives can lower the solubility of the organophilic phase in water.
The amount of solvent used to form the org. Phase is required depends on the one hand on the total surface of the granules, on the other hand it is also dependent on the constitution of the dye and its type of distribution. For the granules it is about 2.5 to 20/0, as a rule 10/0. The possibility of regulating with the water also allows different colorants to be combined. Start concentrated and gradually dilute with water.
For technical and economic considerations, 1: 1 proves to be a good liquor ratio. One coated z. B.
1000 parts of granules in 900 parts of water and 100 parts of solvent, which contain 10 parts of dye or brightener dissolved or dispersed.
The amount of dye can vary between 0.1 to 10%, preferably 1 to 5/0. It is preferred to carry out dark colorations and then mix with untreated granules. The upper limit is set by distributability and adhesive strength. Average values are the most favorable and result in particularly level dyeings.
The exposure time can be just as long as it takes to give the solvent sufficient time, purely mechanically, to distribute itself homogeneously over the entire mass of granules. Initial unevenness is not dangerous.
If enough solvent is available, complete leveling takes place in a very short time. The duration of exposure thus varies between about thirty seconds and 3 hours. It is preferably in the range of a few minutes for larger batches.
The temperature can be between room temperature and the boiling point of the solvent. If the solubility of the dye does not require a higher temperature, room temperature is preferable.
The solutions or suspensions of the dyes in the solvent can be various other, e.g. B. the finishing additives are added to the plastics, provided they are compatible with the substrate to be colored, do not affect the two-phase system and do not change the deformation properties of the granules, for example by reducing the melt viscosity.
The order in which the individual components are combined that are required for the process is largely irrelevant, given certain points.
You can distribute the dye in the solvent, add it to the water and then enter the granules or add them beforehand, but you can also mix the dye distributed in the solvent with the granules and only then add the water. It is important that the dye is finely distributed in the solvent before it comes into contact with the granules.
For example, solvent doughs can be produced which contain 5 to 50%, but preferably about 10 to 25%, of dye and are standardized.
If granules are colored to a high percentage, i. H. as hard as possible, e.g. B. 80%, in order to then coupe them for light colorations, such as 0.20 /%, this can be done by mixing treated and untreated granules in a ratio of 1:40 until they are evenly distributed. But you can also melt the treated Grand: late separately and add them to the likewise melted untreated polymer in the appropriate ratio. This type of procedure is particularly indicated for optical brighteners, whose effectiveness is known to be fully effective even in very low concentrations of 0.1 to 0.2%.
For the work-up of the two-phase, colored systems, the liquid of the organic phase must be removed. This can be done by various methods, for example by simple distillation, by azeotropic distillation or by steam distillation, it being possible to work in each case either under normal pressure or under reduced pressure. The preferred embodiment, however, is to dilute the hydrophilic phase, in which the organophilic phase has only limited solubility, to such an extent that the entire amount of liquid in the organophilic phase is dissolved in the hydrophilic phase. In the case of water or aqueous salt solutions as the hydrophilic phase, the dilution is advantageously carried out with water.
But you can also increase the solubility of the organophilic phase in the hydrophilic by diluting, for example, with a water-miscible organic solvent such. B. with ethanol and / or by adding hydrotropic substances.
Use is made of these possibilities particularly if a solvent is chosen as the organophilic phase which is insoluble in water.
After the organophilic liquid phase has been removed from the hydrophilic, usually aqueous phase, the colored or pigmented granules can easily be separated off by filtration and dried.
If plastic powder is used instead of plastic granules, the process can be used to produce solid pigment preparations. This is a further object of the present invention. If the process according to the invention is used with plastic powders, then on the one hand, because of the much larger surface area of powder compared to granules, much larger, approximately 10 to 100 times higher amounts of solvent are required and, in addition, much larger amounts of dye are required implemented with the plastic, because for the processing of powder it is an economic requirement to produce high-percentage preparations, so-called masterbatches, and to shape them mixed with untreated synthetic resin powder, granules, solutions or melts.
In powder form are preferably z. B. synthetic resins made from polyolefins, such as polyethylene and polypropylene and acrylonitrile and its copolymers with acrylic derivatives, such as acrylic.
acid and vinyl acetate. They are processed in the manufacture of fibers using the melt or solution spinning process. Polyamides and polyesters can also be obtained as powders.
If a solvent content of 5 to 10% is used for granules, powders require about 500 to 1000% based on the weight of the plastic. For example, 100 parts of polyacrylonitrile powder are stirred into a mixture of 100 parts of dye in 1000 parts of solvent and 5000 to 9000 parts of water. This results in a preparation with a dye content of 50/0, which has to be couped in a ratio of 1:50 during processing to give a 10 / above coloration. The deformation according to the solution spinning process favors this procedure, since there are no mixing difficulties as in the melt.
The ratio of dye to solvent remains, which is very important, in the same order of magnitude as in the conversion of granules, i. H. a 100% solution, respectively. fine dispersion can be taken as an average guide value. The conditions regarding the fine distribution of the dye remain the same.
In order to ensure the most intimate possible mixing of the synthetic resin with the high amount of dye in the solvent, the treatment must be intensified compared to the granules; this can be done through increased temperature, for example 60 to 950 and longer exposure times and / or through additional mechanical processing, such as intensive stirring or shaking or such as sonication with ultrasound.
These two-phase systems are worked up using the methods given above for granules, etc.
As synthetic resins which can be treated by the process according to the invention, in particular those free of halogen atoms and thermoplastic synthetic resins come into consideration, such as. B. the polyamides, polyesters and polyolefins, especially polypropylene.
As the polyamide type synthetic resins, e.g. B. polyamide-6 from caprolactam and polyamide-6,6 from adipic acid and hexamethylenediamine, also polyamide-4, 7, 8, 9, 11, 12, and polyamide-6.8 and 6.10.
Polyester resins present in granulate form are e.g. B.
Polyethylene glycol terephthalate and poly-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate. Like the granules made of polyamide, they can be matted with titanium dioxide or pigments such as. B. Russ.
The deformation of these resins takes place in all cases from the molten polymer by the melt spinning process.
Another important synthetic resin to which the process according to the invention is preferably applied is polyacrylonitrile, which is preferably used in powder form. The deformation into fibers and threads takes place according to the solution spinning process.
Water-insoluble or alcohol-soluble basic dyes are particularly suitable for coloring polyacrylonitrile by the process according to the invention. Examples are: di- and triphenylamino-triphenylmethane, the very real and brilliant, transparent green, respectively. result in blue colors. Red to purple nuances are obtained with the hexyl derivatives, as described in American patent 3,439,004.
In general, non-ionized dyes are preferred.
In the case of vat and disperse dyes, for which it is particularly advantageous to promote fine division by prior reprecipitation, isolation of the finely divided dyestuff is often not necessary. The more colloidal the dye, the more difficult it is. Instead, the precipitation can be carried out in the presence of the solvent, which is preferably done with intensive stirring and / or sonication with ultrasound and then stir in the synthetic resin powder. The further work-up remains the same after decanting the dilute acid.
If the dye is precipitated from an acid, the synthetic resin can also be added to the acid solution beforehand; When the acid solution is introduced into the solvent mixture, the dye and synthetic resin are very finely divided. But you can also stir the synthetic resin into the two-phase system and then add the dye solution. For reprecipitation in an alkaline medium, the limited water-soluble ketones, such as cyclohexanone and mesityl oxide, with strong alkalis, such as. B. methyl alcoholic potassium hydroxide, since the dyes are most soluble in these.
The method of the present application is new.
It allows synthetic resin granules or powders to be colored in an extremely simple and quick manner. The colored synthetic resins are obtained in a form that is excellently suited for further processing, in particular shaping into fibers, threads or films. The colored granules are particularly resistant to abrasion and are therefore particularly suitable for melt spinning, in which the colored granules are pneumatically conveyed to the point of deformation. The colorations achieved are very even and homogeneous.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
1 part of trichloroisoviolanthrone is reduced in 80 parts of water with the addition of 2.5 parts of 10N sodium hydroxide solution and 1 part of sodium dithionite at 60 to 700 and converted into vat acid with dilute acetic acid. 10 parts of benzyl alcohol are also added and 100 parts of polyamide-6 in granular form are added. Then shake well until the organic phase is evenly distributed over the granules, pour off the aqueous phase, rinse and dry the granules in a vacuum at 1000.
They are shaped into fibers using the melt spinning process. These have a strong and very real navy blue shade.
If the above-mentioned dye is replaced by equal parts of dimethoxydibenzanthrone and the rest of the procedure as described, the result is a true brilliant green.
If cyclohexanone is used instead of benzyl alcohol and polyester granules are used instead of polyamide, the result is a brilliant violet in the first case and a true green in the second case as well.
With 5,5'-diamino-anthrimide carbazole the result is a brown-red and with its dibenzoylamino derivative a golden yellow.
All dyeings are distinguished by their brilliance and good fastness properties.
Example 2
1 part of 5-benzoylamino-isoviolanthrone is dissolved in 10 parts of cyclohexanone at boiling temperature and added to 90 parts of hot water. 100 parts of polyester granules are then introduced into the mixture, stirred well, allowed to cool, the aqueous phase is poured off, rinsed and dried in vacuo. The granulates are spun using the melt spinning process and produce fibers colored in a yellow, washable and lightfast clay.
If, instead of the above-mentioned dye, equal parts of 1-oxy-4-anilino-anthraquinone are used, the result is also a very true blue. With 1-oxy-4-benzoylaminoanthraquinone, the result is a beautiful red, also with 1-amino-2bromo-4-oxy-anthraquinone.
If mesityl oxide is used instead of cyclohexanone, similarly good results are obtained.
Example 3
10 parts of naphthacridone (C. I. Vat Red 35) are homogeneously distributed in 140 parts of cyclohexanone and 10 parts of a methyl alcoholic potassium hydroxide solution above 200.
15 parts of this preparation are stirred into 85 parts of water and neutralized by adding 5 parts of glacial acetic acid. After adding 100 parts of polyamide 6 granules, the whole thing is shaken, the water decanted and the dried granules spun using the melt spinning process.
The polyamide fibers obtained have a strong, true brown color.
If, instead of cyclohexanone, equal parts of methyl propyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl n-amyl ketone, ethyl butyl ketone, di-isobutyl ketone, isophorone or mesityl oxide are used and the rest of the procedure as described above, similarly good results are obtained.
If, instead of polyamide granules, polyester granules made of polyethylene glycol terephthalate are used and the rest of the procedure is as described, a reddish brown dyeing with very good fastness properties is also obtained.
Example 4
10 parts of the 1: 2 chromium complex of the azo dye obtained by coupling diazotized nitroaminophenol onto β-naphthol are dissolved in 40 parts of cyclohexanone.
5 parts of the above-mentioned preparation are introduced into 95 parts of water and 100 parts of polyamide-6 granules are added. The mixture is stirred until completely homogeneous distribution, diluted with water, the liquid is decanted, the granules are rinsed and dried in vacuo at approx. 1000.
After spinning on a melt spinning apparatus, fibers are obtained which are saturated and bright, reddish-tinged black, very lightfast and washfast shades.
A similarly good result is also obtained on polyamide 6,6 granules.
If, instead of uncolored granules, one uses those that have been pigmented during the polymerization by adding 2/0 finely dispersed carbon black and the rest of the procedure as described above, then a particularly beautiful and deep black is obtained, as with carbon black alone cannot be achieved with amounts much higher than 2 o / o.
If 100 parts of granules are colored with a preparation consisting of 4 parts of dye and 10 parts of cyclohexanone or of 8 parts of dye and 10 parts of cyclohexanone, and the colored granules are mixed with 300 or 700 parts of uncolored granules before shaping, one obtains the same strong blackening of the same quality as the above-mentioned coloring.
If the cyclohexanone is replaced by one of the following solvents and the rest of the procedure is as described, similarly good results are obtained: n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, cyclohexanol, methylcyclohexanone.
Example 5
1 part of the optical brightener of the formula
EMI5.1
<tb> <SEP> NO <SEP> OH <SEP> N
<tb> <SEP> N <SEP> II <SEP> li
<tb> <SEP> is dissolved in <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> BenzUlalkohol <SEP> <SEP> and <SEP> the <SEP> solution <SEP> in
<tb> <SEP> Share <SEP> Benl alcohol <SEP> dissolved <SEP> and <SEP> the <SEP> solution
<tb> 90 parts of water entered at 600. 100 parts of polyamide 6 granules matted with titanium dioxide are added with stirring, the mixture is stirred thoroughly, the water is poured off and the granules are dried in vacuo at 1000.
The granules pretreated in this way are intimately mixed with 1900 parts of matted but untreated granules and then spun on a melt spinning apparatus.
The fibers show a particularly clear, beautiful white that is highly lightfast.
If 4,4'-bis- (2-p-methylphenyl-1,3,4-oxdiazolyl-5) - stilbene is used instead of the optical brightener of the above formula, an equally good result is obtained.
Example 6
1 part of 5-amino-isothiazolanthrone is dissolved in 9 parts of cyclohexanone with the addition of 1 part of 200 / above methyl alcoholic potassium hydroxide solution. It is diluted with 90 parts of water, neutralized with 1 part of glacial acetic acid and 100 parts of polyamide-6 granules are introduced. It is shaken until the organic phase has deposited evenly on the granules in the form of a surface film, the colorless, aqueous phase is poured off as far as possible and the chips are dried in a vacuum oven at approx.
After spinning, fibers are obtained which have a brilliant, golden-yellow to orange color.
Example 7
100 parts of the rosinamine salt of the 1: 2 chromium complex of the azo dye composed of anthranilic acid and phenylmethylpyrazolone are dissolved in 300 parts of cyclohexanone.
16 parts of this preparation are introduced into 100 parts of water and 400 parts of polyamide-6 granules are added with thorough stirring. A further 300 parts of water are added slowly and with stirring and the mixture is stirred until the preparation is evenly distributed over the granules. The aqueous phase is then allowed to run off, dried and the granules are spun using the melt spinning process. The result is a lightfast, washfast, completely transparent and brilliant yellow. A similarly good result is also achieved on granules made of polyamide-6,6.
If the azo dye from 2-aminobenzoic acid-5-sulfamide is used and the rest of the procedure is as described above, a true yellow is also obtained. With the azo dye made from 2-aminophenol-4-methylsulfone and m-chlorophenylmethylpyrazolone, the result is a genuine and equally brilliant orange. With the azo dye mixture of 2-amino-4-nitrophenol and ss-naphthol, respectively. Phenylmethylpyrazol on results in a real brown.
If, instead of cyclohexanone, mesityl oxide or isophorone is used, similarly good preparations and correspondingly good coloring results are obtained with all the raisinamine salts of the 1: 2 chromium complexes of the above-mentioned dyes.
If you use the 1: 2 chromium complex of the azo dye from nitroaminophenol and dichloro-a-naphthol, which is presumably present as a water-insoluble sodium salt, or that of the dye from nitroaminophenol and ss naphthol, you get real navy blue or blue according to the above instructions. Shades of black.
If the color of the 1: 2 chromium complex of the azo dye made from 5-nitro-2-aminophenol and phenylmethylpyrazolone, which is obtained by reacting with rhodamine B, is used instead of the rosinamine salt, the result is a significantly more brilliant red compared to the amine salt.
Example 8
10 parts of 1,4-diphenylamino-anthraquinone are ground together with 90 parts of cyclohexanone in a bead mill to give a finely divided dough.
10 parts of the dyeing preparation are added to 90 parts of water and 100 parts of polyester granulate are stirred in.
The water is poured off and the granules are dried in vacuo at approx. 1000.
After spinning on a melt spinning apparatus, blue-green fibers colored in real shades are obtained.
Example 9
10 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone are mixed in 80 parts of cyclohexanone and 10 parts of 200 / above methyl alcoholic potassium hydroxide solution to form a homogeneous paste.
10 parts of this preparation are added to 90 parts of water and 5 parts of glacial acetic acid and 100 parts of polyester granules are stirred in. The water is then decanted and the granules are dried in vacuo at 1000.
After spinning, a strong, brilliant and very genuine yellow coloration of the polyester fibers is obtained.
With 1,5-di- (p-dichlorobenzoylamino) -anthraquinone a greener yellow is obtained, with 1,5-di- (2,4-dichlorobenzoylamino) -anthraquinone a redder yellow. With 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone a real red-brown results, while the condensation product of 2 moles of 1-amino-4-methoxy-anthraquinone with one mole of cyanuric chloride and one mole of ammonia gives a real, yellowish red.
A particularly greenish yellow is obtained with Indigo Yellow 3G, a dye that can be obtained by condensing indigo with benzoyl chloride.
Indirubin, which is made by condensing isatin with indoxyl. results in a bright purple.
Example 10
10 parts of dibromopyranthrone (C.I. Vat Orange 2) are dissolved at 0 to 5 in 100 parts of 960 / above sulfuric acid, poured into 900 parts of water with stirring, suction filtered and washed free of acid. The filter material is stirred with 90 parts of cyclohexanol to form a homogeneous paste and the water that has separated out is removed.
10 parts of this dyeing preparation are then introduced into 90 parts of water and 100 parts of polyester granules are stirred in. After thorough stirring, the water is decanted and the granules are dried in vacuo at approx. 1000.
The fibers obtained after spinning show a brilliant and transparent golden orange of very high lightfastness and washfastness.
With Acedianthron you get a real brown and with 4,4'-dimethyl-6,6'-dichlorothioindigo you get a transparent and very real brilliant pink.
Example 11
10 parts of di-isopropyl-dipyrazolanthronyl (C. I. Vat Red 34) are dissolved at 0 to 50 in 100 parts of 960% sulfuric acid and discharged into 900 parts of water. The precipitate is filtered off with suction, washed free of acid, triturated with ethylene chloride, washed with alcohol and water and ground with 90 parts of cyclohexanone to form a homogeneous paste.
10 parts of the above-mentioned dyeing preparation are suspended in 90 parts of water and 100 parts of polyester granules are introduced. After the organic phase has been evenly distributed over the granules, the water is decanted and the granules are dried in vacuo at approx.
After melt spinning, fibers dyed in brilliant, fluorescent scarlet shades are obtained which are extremely lightfast and washfast.
Example 12
20 parts of the optical brightener of the formula
EMI6.1
are ground in 80 parts of cyclohexanone in a bead mill until a very finely divided dough is formed.
10 parts of the preparation prepared in the above-mentioned manner are suspended in 90 parts of water and 100 parts of polyester granules matted with titanium dioxide are stirred into the suspension. It is shaken until the preparation is evenly distributed on the granules, the aqueous phase is poured off and the granules are dried in vacuo at approx. 1000. The granules treated in this way are intimately mixed with 3900 parts of untreated granules and spun by melt spinning. The result is fibers that have a particularly beautiful and pure white, which is very resistant to light and washing.
Example 13
10 parts of nitrodibenzanthrone (C.I. Vat Green 9) are dissolved in 100 parts of 96% sulfuric acid at 0 to 50 and poured into 1000 parts of ice water. It is filtered, washed acid-free and stirred with 90 parts of cyclohexanol while removing the precipitated water.
10 parts of the preparation obtained in this way are suspended in 90 parts of water and 100 parts of polyester granules are introduced into this. After thorough mixing, the water is poured off and the granules are dried in vacuo. After shaping, fibers dyed in strong and real navy blue are obtained.
A navy blue is also obtained with the 4,4'-diaminoanthrimide-carbazole, while a violet brown is obtained with the 4,5'-derivative and a red-brown with the 5,5'-diamino derivative.
Example 14
5 parts of triphenylrosaniline are dissolved in 50 parts of cyclohexanol and added to a suspension of 50 parts of polyacrylonitrile powder in 450 parts of water. The mixture is kept for 2 hours in a water bath at 900 with stirring, the cyclohexanol is distilled off with steam, filtered and the precipitate obtained is dried.
5 parts of this preparation are stirred into 1000 parts of a 250% above solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide and, with removal of the solvent, shaped into films in a stream of hot air. The result is a deep, brilliant and transparent blue colored film.
If 5 parts of diphenylaminotriphenylmethane are used, a similarly good green results.
Example 15
1 part of the color varnish, which is formed from 3,3 ', 3 ", 3"' - phthalocyanine tetrasulfonic acid and rosinamine, is rubbed with 5 parts of cyclohexanone, after adding 45 parts of water, 100 parts of polyamide-6 granules are added. After thorough stirring, the water is allowed to run off, dried and the granules are shaped using the melt-spinning process. The result is a completely transparent and brilliant turquoise blue.
Using 1 part of the rosinamine salt of the dye of the formula
EMI7.1
and 10 parts of cyclohexanone, dyes 100 parts of polyamide-6 granules with the addition of 90 parts of water and if the rest of the procedure is as described above, an equally brilliant reddish blue is obtained.
Example 16
10 parts of N, N'-diisopropyl-dipyrazolanthronyl are dissolved at 0 to 50 in concentrated sulfuric acid with stirring.
This solution is then allowed to run in a fine jet under the surface of a mixture of 320 parts of ice water and 80 parts of ethylene chloride within half an hour. Then 10 parts of polyacrylonitrile in powder form are added in portions with vigorous stirring and stirring is continued for a further hour. The acid solution is then poured off, the solvent cake is washed with water, treated with ethanol, filtered and the resulting red powder is dried.
5 parts of the powder produced in this way are stirred into 1000 parts of a 250 / above solution of polyacrylonitrile and poured into a film. After the solvent has been removed by the action of heat, a film is obtained which is colored in a strong, brilliant red and has excellent fastness properties, in particular high lightfastness.
If equal parts of chloroform are used instead of ethylene chloride and the rest of the procedure is as described above, a similarly good result is obtained.
Example 17
10 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinonyl are dissolved in concentrated sulfuric acid with stirring and cooling.
This solution is allowed to flow under the surface of a mixture of 320 parts of ice water and 80 parts of benzyl alcohol. 10 parts of polyacrylonitrile in powder form are then introduced in portions with vigorous stirring, the mixture is stirred for a further hour, the acid is allowed to run off, rinsed with water, the solvent is removed by steam distillation, filtered and the voluminous powder obtained is dried.
5 parts of this powder are used as described in Example 16 and result in a similarly excellent red.
If the benzyl alcohol is replaced by n-pentanol and the rest of the procedure is as described, a good result is also obtained.
Example 18
The sulfuric acid solution described in Example 17 is allowed to run into a mixture of 130 parts of cyclohexanone and 370 parts of ice water. 10 parts of polyacrylonitrile powder are introduced with vigorous shaking, the cyclohexanone is removed by blowing in steam, and the powder obtained is filtered, washed free of acid and dried.
Used according to the information in Example 16, an excellent, homogeneous and bright red is obtained.
If the polyacrylonitrile solution is poured out into fibers instead of being poured into a film, then the result is fibers dyed in brilliant light and weatherproof red.
If the powder obtained is introduced into a solution in rhodanide salts instead of a solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide and this solution is spun by the wet spinning process, fibers with similarly excellent nuances and fastness properties are obtained.
Example 19
10 parts of quinacridone are dissolved in 100 parts of concentrated sulfuric acid with stirring and cooling. This solution is introduced into a mixture of 320 parts of water and 80 parts of n-pentanol, where it is sonicated by means of ultrasound at a frequency of 25 kHz. A quantity of 10 parts of polyacrylonitrile powder is then added in small portions with shaking. After thorough mixing, the acid solution is allowed to run off, the solvent cake is washed with water, mixed with methanol and the powder is isolated by filtration and dried in a vacuum cabinet.
5 parts of this powder, when used according to the information in Examples 16 and 18, give a strong, homogeneous violet of remarkable transparency and excellent fastness properties.
If, instead of quinacridone, equal parts of copper phthalocyanine are used and the rest of the procedure as described above, the result is brilliant, brightly colored and transparent blue-colored films, respectively. Fibers.
If, instead of quinacridone, equal parts of 2,2'-dimethoxydibenzanthrone are used and the rest of the procedure is as described, the result is a preparation which gives particularly transparent and brilliant green colorations.
Example 20
10 parts of indigo are briefly made into a paste in a mixture of 60 parts of cyclohexanone and 10 parts of 20% methyl alcoholic potassium hydroxide solution under sonication with ultrasound at 50 kHz. This resulting homogeneous paste, respectively. colloidal solution is added to a solution of 125 parts of water and 5 parts of glacial acetic acid while stirring. Then 10 parts of polyacrylonitrile in powder form are added in portions with vigorous shaking or stirring, the cyclohexanone is removed by steam distillation, suction filtered, rinsed and dried. The result is a dark blue powder which, according to the information in Examples 16 and 18, results in navy blue dyeings of very good transparency and equally good fastness properties.
Put one of the dyes in the formulas
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one and proceeds as described for the indigo, so one obtains preparations, the excellent reddish-tinged resp. provide greenish, transparent yellow colorations.
Example 21
The steps described in Examples 16 to 20 are repeated, with the difference that instead of the polyacrylonitrile powder mentioned there, a polypropylene powder is introduced.
2 parts of each of the 500 / above dye preparations obtained in this way are mixed with 98 parts of untreated polypropylene powder, pregranulated and then spun into fibers by the melt spinning process.
In all cases, the results are just as excellent as those obtained on polyacrylonitrile.
Example 22
The experiments described in Examples 17 to 19 are repeated, with the difference that a powder of polycaprolactam is used instead of the polyacrylonitrile powder.
2 parts of each of the above 500 / above dye preparations obtained in this way are mixed with 98 parts of untreated polycaprolactam powder, pregranulated and then shaped into fibers by the melt spinning process.
In all cases, the result is fibers that are extremely well colored.
Example 23
2 parts of one of the dye preparations described in Example 21 are ground in 10 parts of cyclohexanone to form a homogeneous dough. After adding 90 parts of water, 100 parts of polypropylene in granulate form are introduced, shaken until they are evenly coated, the water is poured off, and the granulates are rinsed and dried in vacuo.
They are then spun by the melt spinning process and similarly good results as those obtained according to Example 21 are obtained.
Example 24
2 parts of one of the dye preparations obtained according to the details of Example 22 are ground in 10 parts of cyclohexanone to form a homogeneous dough and added to 90 parts of water. 100 parts of polyamide-6 in granulate form are then added, shaken until they are evenly coated, the water is poured off, rinsed and dried in vacuo.
The granules are then shaped using the melt spinning process. You get extremely real and comfortable
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especially level dyeings which correspond to those described in Example 22.
Example 25
6 parts of a preparation obtained by kneading equal parts of copper phthalocyanine and magnesium abietate are triturated in 10 parts of cyclohexanone to form a fine suspension. They are placed in a tumbler containing 400 parts of polypropylene granules and 400 parts of water are slowly added with shaking. After an even coating, the water is drained off, rinsed and dried.
The granules are shaped by the melt spinning process and an excellent fastness and brilliant shade of blue fiber is obtained.
Example 26
8 parts of a preparation which was obtained by kneading 4 parts of chlorinated copper phthalocyanine and 4 parts of polyamide-6 in powder form are made into a paste in 35 parts of benzyl alcohol at 600 and added to 400 parts of water. After adding 400 parts of polyamide-6 in granulate form, the mixture is shaken until the coating is even, a further 600 parts of water are added with stirring, the mixture is poured off, rinsed and dried. The granules are spun by the melt spinning process and a fiber is obtained which is colored in an excellent brilliant green and which appears completely homogeneous under the light microscope, i. H. no dye particles are visible.
Example 27
8 parts of the dye of the formula
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are ground in 20 parts of cyclohexanone until a homogeneous, finely divided dough is formed. After adding 400 parts of water, 400 parts of polyamide-6 granules are added, the mixture is shaken until the coating is uniform and the water is poured off. After drying, the granules are shaped by melt spinning in vacuo. The result is a fiber colored in a strong greenish yellow shade with very good fastness properties.
Example 28
10 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone are dissolved together with 10 parts of polyacrylonitrile powder in 100 parts of 800 / above sulfuric acid at 0 to 5 and precipitated together by pouring the solution into a mixture of 80 parts of n-pentanol and 320 parts in a fine stream Discharges ice water. The mixture is stirred for a further 30 minutes, the aqueous phase is poured off, rinsed, mixed with methanol, filtered and the yellow powder obtained is dried. Applied according to the instructions in Example 16, a transparent yellow color is obtained.
Example 29
10 parts of diethyl dipyrazolanthronyl are dissolved in 100 parts of concentrated sulfuric acid and stirred in a fine stream into a mixture obtained by mixing 10 parts of polyacrylonitrile powder with 320 parts of water and then adding 80 parts of 1-hexanol. It is stirred intensively with the help of a vibromixer.
After adding the sulfuric acid solution, the mixture is stirred for a further half an hour, the aqueous phase is poured off, rinsed with water, decomposed with methanol, filtered and the resulting red powder is dried. According to the information in Example 16, the result is bluish-red dyeings of high fastness and remarkable brilliance and color strength.
PATENT CLAIM I
Process for the production of colored moldings from high-polymer fully synthetic synthetic resins, characterized in that high-polymer fully synthetic synthetic resins in solid, divided form in a mixture of hydrophilic and organophilic solvents, which only dissolve to a limited extent and form a two-phase system, are treated with dyes or optical brighteners, whose solubility in the organophilic part of the two-phase system is greater than in the hydrophilic part, removes solvents, dries the synthetic resin and forms it from the melt or from a solvent.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that high polymer fully synthetic synthetic resins in solid, divided form with sparingly water-soluble, in limited water-soluble organic solvents or finely divided dyes or optical brighteners, and so much water that a two-phase system with water as quantitative predominant phase is formed, mixed until the organic phase is evenly distributed on the surface of the synthetic resin, organic solvents and water are removed, the synthetic resin dries and is shaped from the melt or from a solvent.
2. The method according to claim I, or dependent claim 1, characterized in that deformable synthetic resins are used from the melt.
3. The method according to claim 1, or dependent claim 1, characterized in that synthetic resins are used in the form of chips or flakes.
4. The method according to claim I, or dependent claim 1, characterized in that polyamide synthetic resins are used.
5. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that polyester synthetic resins are used.
6. The method according to claim I, or dependent claim 1, characterized in that polyacrylonitrile synthetic resins are used.
7. The method according to claim I, or dependent claim 1, characterized in that aliphatic or araliphatic alcohols or ketones are used as organic solvents.
8. The method according to dependent claim 7, characterized in that the organic solvent used is cyclohexanol, benzyl alcohol, cyclohexanone or mixtures thereof.
9. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that polyamide synthetic resins and alcohols, in particular cyclohexanol or benzyl alcohol, are used as organic solvents.
10. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that polyester synthetic resins and ketones, in particular cyclohexanone, as organic solvents.
11. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that disperse dyes, in particular metal complex dyes, are used.
12. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that vat dyes are used.
13. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that polyamide or polyester synthetic resins are treated with disperse or vat dyes.
14. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the dyeing is carried out in a two-phase mixture at an ordinary or moderately elevated temperature.
PATENT CLAIM II
The colored moldings obtained by the process according to claim I.
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