Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrobizides Mittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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enthält, in der
Y Schwefel oder die Sulfinylgruppe,
R1 ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, einen niederen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolkern kondensiert sind, oder in den Fallen, in denen Y Schwefel darstellt, auch die Gruppe
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bedeutet, in der Q einen Alkoxy-Rest, eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest und X Sauerstoff,
Schwefel oder eine gegebenenfalls alkylierte Imino-Gruppe bedeutet, darstellen.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 447 206 sind neue 5-Sulfonyl-1,2-dithiol-3-one mit mikrobiziden Eigenschaften beschrieben, die man durch Umsetzung von 5-Halo gen-1,2-dithiol-3-onen mit Salzen von Sulfinsäuren erhält.
Aus der Literatur ist bekannt, dass das Ringsystem des 1 -Dithiol-3-ons durch nukleophile Reagenzien, insbesondere in stark alkalischem Medium, leicht zerstört werden kann (vgl. F. Boberg, Liebigs Annalen der Chemie, 666, 88 [1963]; 679, 118 [1964]; Angewandte Chemie 73, 579 [1961]; 74,495 [1962]; 76,575 [964]). Ein Austausch des 5-ständigen Chloratoms in 5-Chlor-1,2-dithiol-3-onen gegen andere Substituenten unter Erhaltung des Ringsystems ist bisher nur für die Reste gewisser organischer Amine beschrieben worden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass 5-Halo gen-1,2-dithiol-3-one mit Thiolen oder Thionen, welche nukleophile Reagenzien sind, ausserordentlich gut unter Austausch des 5-ständigen Halogenatoms reagieren, ohne dass das heterocyclische Ringsystem zerstört wird.
Mikrobizid wirksame 5-Schwefel-Verbindungen von 1,2 Dithiol-3-onen kÏnnen erhalten werden, indem man ein 5-Halogen-1,2-dithiol-3-on mit gewissen Verbindungen des 2-wertigen Schwefels in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen 5-Thio äther gewünschtenfalls mit einem Oxydationsmittel zu den entsprechenden Sulfinyl-Verbindungen oxydiert.
Als verwendbare 5-Halogen-1,2-dithiol-3-one kommen vorzugsweise solche in Betracht, die in 5-Stellung Chlor oder Brom und in 4-Stellung einen beliebigen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogen mit einem Atomgewicht unter 100, einen niederen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wobei Substituenten dieser Reste ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen beständig sein müssen.
Als Verbindungen des 2-wertigen Schwefels kommen sowohl organische als auch anorganische Verbindungen in Betracht, die eine SH-Gruppe oder eine in eine solche über- führbare Thiono-Gruppe aufweisen. Solche organische Verbindungen entsprechen der Formel R2SH, worin R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolkern kondensiert sind.
Ferner kann R2 die Gruppe
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darstellen, in der Q einen Alkoxy-Rest, eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest und X Sauerstoff, Schwefel oder eine gegebenenfalls alkylierte Imino-Gruppe bedeuten. Bei Verbindungen, die eine solche Gruppierung aufweisen, handelt es sich beispielsweise um organische Monound Dithiocarbonsäuren, organische Dithiocarbaminsäuren spwie um Dithiokohlensäure-O-ester, die insbesondere als Salze, beispielsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze, für die Umsetzung zu verwenden sind.
Organische Thiole oder in solche überführbare Thione können sowohl als solche, als auch als Salze für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden. Anorganische Verbindungen mit einer SH Gruppe sind beispielsweise die Thiosulfate und der Thioharnstoff. Bei der Umsetzung von Thiosulfaten mit einem 5-Halo gen-1,2-dithiol-3-on entsteht als Reaktionsprodukt das entsprechende Bis-[1,2-dithiol-3-on-5-yl]-sulfid.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Sulf- oxide sowie Gemische aus den genannten Lösungsmitteln in Frage. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -70 und 200 C, vorzugsweise zwischen -40 und 120 C.
Zwecks Erzielung guter Ausbeuten an 1,2-Dithiol-3-on5-yl-sulfiden ist es zweckmässig, das erfindungsgemässe Verfahren in einem sauren bis schwach alkalischen Reaktionsmedium durchzuführen. In manchen Fallen ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorzunehmen. Als säurebindende Mittel kommen Salze schwacher Säuren, wie z. B. Carbonate, Acetate, Borate, Phosphate, Metalloxyde, wie z. B. Magnesiumoxid und Zinkoxid, tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Amin-Gemische und Salze von Aminen in Betracht. Zur Herabsetzung der Basizität eines stark alkalischen Reaktionsmediums können Säuren wie z. B.
Essigsäure, Phosphorsäure usw. verwendet werden.
Die erhaltenen Thioäther von 1,2-Dithiolonen können zu den entsprechenden Sulfinyl-Verbindungen oxydiert werden.
Zur Oxydation der 5-Thioäther kommen beispielsweise folgende Oxydationsmittel in Betracht: Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäuren, Monoperphthal säure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoe säure, Trifluorperessigsäure, anorganische Persäuren, z. B.
Carosche Säure, Peroxydischwefelsäure, und ihre Salze. Die genannten Persäuren können als solche für die Reaktion verwendet werden, oder aber am Ort des Reaktionsgeschehens aus Wasserstoffperoxyd und den entsprechenden Säuren hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Mineralsäure. Es ist im allgemeinen zweck mässig, das Oxydationsmittel in äquimolaren Mengen zu verwenden. Die Thioäther- oder die Sulfinylverbindungen können gewünschtenfalls zu den Sulfonylverbindungen oxydiert werden.
Die neuen 5-Schwefelverbindungen des 1,2-Dithiol-3-ons entsprechen der Formel I:
EMI2.1
In dieser Formel bedeuten:
Y Schwefel oder die Sulfinyl-Gruppe, Rl ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, einen niederen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolkern kondensiert sind, oder in den Fallen, in denen Y Schwefel ist, auch die Gruppe
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in der Q eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, einen Alkoxy-Rest oder einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest und X Sauerstoff,
Schwefel oder eine gegebenenfalls alkylierte Iminogruppe bedeutet.
Falls Rl ein Halogenatom darstellt, ist Chlor das bevorzugte Halogen. Als niedere Alkylreste Rl seien der Methylund Athylrest, die Propyl- und Butylreste genannt.
Ein durch R, verkörperter Phenylrest kann unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie z. B. Halogen mit einem Atomgewicht unter 100 oder niederes Alkyl, aufweisen. Unter den durch das Symbol R2 dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten sind verzweigte und un- verzweigte Alkyl- und Alkenyl-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen; die gegebenenfalls kondensierten homo- und heterocyclischen Reste können gesättigt, teilweise ungesättigt oder aromatisch ungesättigt sein.
Bevorzugte Beispiele aus dieser Klasse sind a) unter aromatischen Homocyclen insbesondere der Phenylrest, ferner die Reste des Naphthalins oder Tetralins, welche gegebenenfalls tiber eine Methylengruppe an Y gebunden sein können, und b) unter den Heterocyclen die 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls tiber eine Alkylenbrtlcke, insbesondere eine Methylenbriicke an Y gebundenen Ringe mit 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen, beispielsweise die Reste der folgenden Heterocyclen:
: Furan, Thiophen, Pyridin, Oxazol, Thiazol, Imidazol, 1,2-Dithiol-3-on, Oxdiazolen, Thiadiazolen, Triazinen, sowie deren partiell und erschöpfend hydrierte Derivate und deren einen ankondensierten Benzo-Rest enthaltende Derivate, wie beispielsweise der Benzoxazoyl- oder Benzimidazolyl-Rest.
Die durch R2 und Q dargestellten Reste kdnnen einen oder mehrere Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, tragen. Solche Substituenten sind beispielsweise die folgenden:
Halogen, Hydroxyl, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, Carboxyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Acyl, Ammonio, Alkylammonio, Trialkylammonio, Benzyl-dialkyl-ammonio, Alkoxy, Alkylthio- Halogenalkyl, Alkoxyalkoxy, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxy-Reste, heterocyclische Reste wie z. B. der Piperazino- oder Morpholino-Rest.
Zur Salzbildung befiihigte Substituenten, wie zum Beispiel die Amino- oder Dialkylamino-Gruppe, die Trialkylammonio Gruppe, die Carboxyl-, Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppen, können auch in Salzform vorliegen.
Die neuen 1,2-Dithiol-3-one der Formel I sind im allgemeinen kristalline Verbindungen. Weisen diese neuen Schwefelverbindungen reaktionsfähige Substituenten auf, wie austauschbares Halogen, oder Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Carboxyl-Gruppen usw., so können die fur die entsprechende Funktion gebräuchlichen Reakti on en durchgefiihrt werden, z. B. Verätherung, Veresterung, Verseifung, Alkylierung usw.
Die neuen 5-Schwefel-Verbindungen von 1,2-Dithiol-3onen der Formel I sind auf Grund ihrer ausgezeichneten mikrobiziden Eigenschaften, d. h. ihrer fungiziden, fungistatischen, bakteriziden und bakteriostatischen Eigenschaften, zur Bekimpfung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzen und von organische Materialien und Gebrauchsgegenstiinde schädigenden und zerstörenden Pilzen und Bakterien sowie zum Schutz der Pflanzen gegen Pilzbefall geeignet. Die neuen Wirkstoffe können ferner zur Bodendesinfektion verwendet werden. Ihre Toxizität fur Warmbliiter ist bemerkenswert gering.
Die neuen Verbindungen wirken auch als Systemfungizide.
Dank dieser Eigenschaften wird den mit den neuen 1,2-Dithiol-3-onen behandelten Pflanzen ein breiter und lang andauernder Schutz vor dem Befall durch Pilze verliehen. Die neuen Wirkstoffe dienen auch zum Behandeln von Saatgut, ohne dass die Keimung beeintdchtigt wird. Fir die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in iiblicher Weise mit Verteilungs- und/oder Trägerstoffen aufgearbeitet und so angewendet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich zwischen 0,01 und 2% liegt.
Als Wirkstoffe fur die erfindungsgemässen Mittel zur Be kämpfung von Mikroorganismen kommen die folgenden Verbindungen in Frage: Schmelzpunkt
Verbindung in C (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4-chlorphenyl)-sulfid 128 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-phenyläthyl)-sulfid 85,5-86,5 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-pyridyl)-sulfid 148-149,5 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthoxy-carbonylmethyl)- sulfid 56-57 (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yi)-(carboxymethyl)-sulfid 203-205 (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yl)-benzoxazol-(2')-suifid 138 Schmelzpunkt
Verbindung in C (4-Chlor-l ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(imidazolin-2'-yl)- 160-175 sulfid . HCl Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(piperidinothiocarbonyl) sulfid 120 (Äthoxy-thiocarbonyl)-(4-chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) sulfid 96-101 4-Chlor-S-äthylthio-1,2-dithiol-3-on 102-104 4-Chlor-S-benzylthio-1 ,2-dithiol-3-on 98 (L-Chlor-l ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(benzoylmethyl)-sulfid 142 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl)-sulfid 118 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfid 104 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-propyl)-sulfid 60 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(acetylmethyl)-sulfid 99 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzoylmethyl)-sulfid 142 (4-Chlor-1,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(carboxymethyl)-sulfid 205 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(diäthylaminoäthyl)-sulfid 33 (4-Chlor- 1,2dithiol3 -on-5-yl)-(diSithylaminoithyl)- sulfid,
Hydrochlorid 153 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(diäthylaminoäthyl) sulfid, Fluoroborat 147 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropoxycarbonyl methyl)-sulfid 78 (4-Chlor-l ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-CB-methoxyithoxycarbonyl- methyl)-sulfid 49 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-dodecyloxycarbonyl methyl)-sulfid 61 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(carbamoyl-methyl)-sulfid 174 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-dimethylcarbamoyl methyl)-sulfid 161 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2',4'-dimethylphenyl) sulfid 112 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(phenyl)-sulfid 154 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methylphenyl)-sulfid 117 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2',5'-dichlorphenyl)- sulfid 120 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(pentachlorphenyl)-sulfid 151 (4-Chlor-1
,2-dithiol-3-on-5-yl)-(5'-nitrophenyl)-sulfid 149 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-isopropylphenyl)-sulfid 113 (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfid 98 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chlorbenzyl)-sulfid 96 (4-Chlor-l ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(4'-nitrobenzyl)-sulfid 122 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(3'-chlorbenzyl)-sulfid 121 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-brombenzyl)-sulfid 108 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methylbenzyl)-sulfid 108
Verbindung Schmelzpunkt in C (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2',4'-dimethylbenzyl)-sulfid 117 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(1'-phenyl)-äthyl]-sulfid 76 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(1'-naphthyl)-methyl]- sulfid 178 <RTI
ID=4.4> (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thenyl)-sulfid 92 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-methylisothiazol-4'-yl) methyl]-sulfid 166 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-pyridyl)-methyl]-sulfid 82 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[N-oxidopyridyl-(2)]-sulfid 154 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(5',6'-dihydro-4',4',6'- trimethyl-4'-H-1',3'-thiazin-2'-yl)-sulfid 118 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4',6'-dimethoxy-1,'3',5' triazin-2'-yl)-sulfid 177 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) 2'-oxazolin-2'-yl)-sulfid 165
Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzoxazol-2'-yl)-sulfid 136 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(3-1'-imidazolin-2'-yl)- 167-175 sulfid-hydrochlorid Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(1'-methylimidazol-2'-yl) sulfid 140 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzimidazol-2'-yl)-sulfid 199 (4-Chlor-1 ,2-difhiol-3-on-5-yI)-(A 2'-thiazolin'-yl)-sulfid 153 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(thiazol-2'-yl)-sulfid 117 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methylthiazol-2'-yl)- sulfid 133 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-carboxymethylthiazol-
2'-yl)-sulfid 150 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[4'-(äthoxycarbonyl)- methyl-thiazol-2'-yl] -sulfid 69 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-phenylthiazol-2'-yl)- sulfid 122 (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yI)-(benzthiazol-2'-yl)-sulfid 152 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thiono-3'H-1',3',4'
thiadiazolin-5'-yl)-sulfid 172 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-imino-3'H-1',3',4'- 190-200 thiadiazolin-5'-yl)-sulfid Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thiono-3'-phenyl- 1',3',4'-thiadiazolin-5'-yl)-sulfid 132
4-Chlor-5-acetylthio-1,2-dithiol-3-on 118 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(morpholino)th@@@@@@@@@@@@@@@@@lfi@ 1@@ thiocarbonyl]-sulfid 192 (4-Chlor-l ,2-dithiol-3 -on-5-yl)- [(dimethylamino)- thiocarbonyl]-sulfid 161 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(diäthylamino)- thiocarbonyl]-sulfid 114 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[adamant-(1')-yl]-sulfid 70-71 Verbindung Schmelzpunkt in C (4-Chlor-l ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(cyclohexyloxycarbonyl- methyl)-sulfid 57-58 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)¯(2'-methyl-1',3',4'- oxadiazol-5'-yl)-sulfid 149,5-150 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropyl)-sulfid 54-55 <RTI
ID=5.3> (4-Chior-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl)-sulfoxid 178 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-propyl)-sulfoxid 118 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthoxycarbonyl-methyl)- sulfoxid 96 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropoxyzarbonyl- methyl)-sulfoxid 84 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-dodecyloxycarbonyl- methyl)-sulfoxid 61 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chloräthyl)-sulfoxid 161
Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-acetoxyäthyl)-sulfoxid 124 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(carbamoylmethyl)-sulfoxid 175 (4-Chior-1,2-dithiol-3 -on-5-yl)- [(dimethylcarbamoyl) 173 methyl] -sulfoxid Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzoylmethyl)-sulfoxid 156 (4-Chior-1 ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(phenyl)-sulfoxid 124 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methylphenyl)-sulfoxid 177 (L-Chlor-l ,2-dithiol3 -on-5-yl)-(2'-isopropylphenyl) sulfoxid 105 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-nitrophenyl)-sulfoxid 222
Zers.
(4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2',4'-dimethylphenyl) sulfoxid 125 (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfoxid 155 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-nitrobenzyl)-sulfoxid 179 (4-Chior-1 ,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2',4'-dimethylbenzyl)- sulfoxid 145 (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yl) [(I'-naphthyl)-methyl] - sulfoxid 159 (4-Chlbr-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-brombenzyl)-sulfoxid 177 (4-Chtor-1 ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(4'-methylbenzyl)-sulfoxid 170 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(3'-chlorbenzyl)-sulfoxid 160 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-phenyl)-äthyl]-sulfoxid 102 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-pyridyl)-sulfoxid 159
Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-phenyl-thiazol-2'-yl)- 208 sulfoxid Zers.
(4-Chlor-I ,2-dithiol-3-on-5-yl)-(thenyl)-sulfid 125 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-methylthiazol-4'-yl)- methyl]-sulfoxid 176 Verbindung Schmelzpunkt @@ C in C (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[2'-(trichloracetoxy)-äthyl] sulfoxid 112 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[2'-(methansulfonyloxy) äthyl]-sulfoxid 146 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropyl)-sulfoxid 196-197 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[adamant-(1')-yl]-sulfoxid 143 (4-Phenyl-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl)-sulfoxid (4-Phenyl-1,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(äthyl)-sulfoxid (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(methoxycarbonyl) methyl]-sulfoxid
123 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfoxid 94 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chlorbenzyl)-sulfoxid 135-136 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-äthylthio-1',3',4'- thiadiazol-5'-yl)-sulfid 87 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[2'-(ss,γ,γ
;-trichlorallyl)- thio-1',3',4'-thiadiazol-5'-yl]-sulfid 129 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-benzylthio-1',3',4'- thiadiazol5'-yl)-sulfid 132 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-methylthio-1',3',4' thiadiazol-5-yl)-sulfid 124-125 Diäthyl-methyl-2-(4'-chlor-1',-2'-dithiol-3-on-5'-ylthio) äthyl-ammoniumjodid 179 Diäthyl-n-hexyl-2-(4'-chlor-1',2'-dithiol-3'-on-5'-ylthio)- äthyl-ammoniumjodid 157 Diäthyl-n-dodecyl-2-(4'-chlor-1',2'-dithiol-3'-on-5'-ylthio) äthyl-ammoniumjodid 94 Diäthyl-benzyl-2-(4'-chlor-1',2'-dithiol-3'-on-5'-ylthio) äthyl-ammoniumbromid 172 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chloräthyl)-sulfid 64-64,5 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-trichloracetoxy) äthyl]-sulfid 63 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[2'-(methansulfonyloxy)- äthyl]-sulfid 89
Diäthyl-allyl-2-(4'-chlor-1',2'-dithiol-3-on-5'-yl-thio)- äthyl-ammoniumbromid 183 4-Phenyl-5-methylthio-1,2-dithiol-3-on 103-105 4-Phenyl-5-äthylthio-1,2-dithiol-3-on 76-77
Zum Nachweis der Wirkung gegen phytopathogene Pilze wurden Blotter von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Zweiblattstadium mit einer wässrigen Suspension, die 0,1% Wirkstoff enthielt, besprüht.
Die Suspension wurde aus einem 10%igen Spritzpulver durch Verdunnen mit Wasser erhalten. Nach dem Abtrocknen wurden die Blotter mit einer frischen Sporensuspension von Uromyces appendiculatus infiziert. Anschliessend wurden die Pflanzen einen Tag in einer feuchten Kammer und dann im Gewächshaus gehalten. Nach 7 bis 10 Tagen wurde der Versuch ausgewertet.
In der Tabelle bedeuten: 0 = kein Pilzwachstum 1-9 = zunehmender Befall 10 = Totalbefall X = Blotter geschädigt, entweder durch Verbrennungs herde von 0 bis 2 mm Durchmesser oder durch
Verbrennungszonen zings des Blattrandes XX = bis zu 1/, der Blattfläche zerstört oder staarke
Deformationen XXX = mehr als 1/3 der Blattfläche zerstört bis zu Blatt bzw.
Pflanze total zerstört
Verbindung Wirkung (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfid 1 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methoxycarbonyl-methyl) sulfid 0 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-chlorphenyl)-sulfid 0 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(isopropoxycarbonyl) methyl]-sulfid 1 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4',6'-dimethoxy-1',3',4' triazin-2'-yl)-sulfid 3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(#1'-imidazolin-2'-yl)- sulfid-Hydrochlorid 0 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-äthylthio-1',3',4' thiadiazol-5'-yl)-sulfid 2 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-imino-3'H-1',3',4' thiadiazolin-5'-yl)-sulfid 3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(piperidino)-thiocarbonyl]- sulfid 2 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfoxid 3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl)-sulfoxid 1 <RTI
ID=7.5> (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(äthoxycarbonyl)-methyl]- sulfoxid 0 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfoxid 2 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chlorbenzyl)-sulfid 1 4-Phenyl-5-chlor-1,2-dithiol-3-on (bekarmte Verbindung aus DAS 1 126 668) XX 4-p-Tolyl-5-chlor-1,2-dithiol-3 -on (bekannte Verbindung aus DAS 1 126 668) XXX 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (bekannte Verbindung aus DAS 1 102174) 10
Die neuen Verbindungen der Formel I sind ferner auch zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die organische, nicht textile Materialien schädigen und zerstören, geeignet und können somit zum Schutz von solchen Materialien angewendet werden.
Unter solchen Mikroorganismen sind Pilze und Bakterien zu verstehen, die insbesondere cellulosehaltige (Holz, Leder usw.) synthetische Materialien und Anstrichmittel befallen, Durch Imprägnieren mit Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die einen Wirkstoffgehalt von mindestens 1 g/Liter haben, wird den Materialien und Gebrauchsgegen stinden ein guter und andauernder Schutz verliehen. Zu dies elm Zweck können die Wirkstoffe auch in Kombination mit anderen fir den Materialschutz geeigneten Stoffen angewendet werden.
Zur Verleihung eines wirksamen, breiten und lang andauerden Schutzes gegen Pilze an z. B. ein Anstrichmittel auf der Basis von Dispersionsfarben kann man wie folgt verfahren:
3 Teile Wirkstoff werden in 5 Teilen eines 1 : l-Gemisches aus Dimethylformamid und Athylenglykolmonomethylither gelöst. In diese Lösung werden 87 Teile (bzw. 92 Teile, bzw.
92,7 Teile) einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Polyvinylacetat-Äthylacrylat-Copolymer eingerührt, 5 Teile Wasser zugesetzt und homogen verrtihrt. Bei sonst gleichem Vorgesehen werden unter Verwendung von 1 bzw.
0,3 Teilen Wirkstoff und 89 bzw. 89,7 Teilen Dispersionsfarbe zwei weitere Anstrichfarben hergestellt. Die so erhaltenen 3,1 bzw. 0,3 %igen streichfertigen Farben werden zur Prufung der fungistatischen Wirksamkeit auf Filterpapier, z. B. Whatman 3MM, aufgetragen (320 g pro m2); dann 8 Tage bei 65 @ und einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 90% belüftet.
Aus diesem Filterpapier werden kreisrunde Priiflinge von 2 cm Durchmesser ausgeschnitten, in Petrischalen auf je 20 cm3 mit Pullularia pullulans beimpften Sabouraud-Maltose-Agar gelegt (bestrichene Seite nach oben) und 7 Tage bei 28 bebriitet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Wirkstoff-Konzentration an, bei denen sich weder auf der Ober noch auf der Unterseite des Prüflings Pilzbewuchs zeigte und die Agarfliche unter dem Prufling bewuchsfrei blieb.
Wirksame Konzen
Verbindung tration in % (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzoxazol-2'-yl)-sulfid < 0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzimidazol-2'-yl)-sulfid 60,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methilthiazol,2'-yl) sulfid < 0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfid #0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl)-sulfid #0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(methoxycarbonyl)- methyl]-sulfid < 0,3 Bis-(4-chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-sulfid #0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[4'-(äthoxycaronyl methyl)-thiazol-2'-yl] -suffid < 0,3 (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3 -on-5-yl)-(benzyl)-sulfid 1 <RTI
ID=8.11> (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(5'-amino-1',3',4'- thiadiazol-2'-yl)-sulfid < 0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(5'-methylthio-1',3',4'- thiadiazol-2'-yl)-sulfid < 0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfoxid #0,3 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-propyl)-sulfoxid 1 (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chloräthyl)-sulfid < 0,3 4-Phenyl-5-chlor-1,2-dithiol-3-on (bekannt aus DAS 1 126 668) > 3
4,5-Dichlor- 1,2-dithiol-3-on (bekannt aus DAS 1 102 174) > 3
Die Herstellung erfindungsgemässer fungizider und bakterizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Zusatz von gegeniiber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Staubemittel, Streumittel, Granulate, wie Umhüllungs- granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstofflconzentrate:
Spritzpulver, (wettabel powder), Pasten, Emulsionen, fitissige Aufarbeitungsformen:
Lösungen, Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäube- mittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Lass, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefilte Kiesel siure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspite und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Dtingemit- tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw.,
je fir sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmassig bis etwa 100 fir Streumittel etwa 75 bis 0,2 mm und fir Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80%.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben warden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewihrleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyithylglykolither von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxydresten pro Molekul und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbonwaxe), Fettalkoholpolyithylenglykolither mit 5 bis 20 Äthylenoxyd- resten pro Molekal und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid/Pro- pylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede ge wünschte Konzentration verdunnt werden k5nnen. Sie be stehen aus Wirkstoff, Trigerstoff, gegebenenfalls den Wirk stoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substan zen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmit- teln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt
5 bis 80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Tragerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenitit vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend fir die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fallen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren kinnen beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formal dehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsiuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfon sure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, und Salze von sulfatiertem Fettalkoholyglykolither, das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilauryammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone, Antifoam A usw. in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 20-40 und bei den Pasten von 3,u nicht iiberschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeftihrt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 1203500 siedende Mineral dlfraktionen. Die Lösungsmittel miissen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegentlber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemissen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen L6sungsmitteln, Lösungsmit- telgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungs- mittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lö- sungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20% enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendiinger, Spurenelemente usw. enthalten.
Die folgenden Ausfuhrungsformen erfindungsgemisser Mittel dienen zur Veranschaulichung des Verwendungsaspektes vorliegender Erfindung; soweit nichts anderes ausdriicklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Stiubemittel
Zur Herstellung a) eines 10 %igen und b) eines 2%igen Stäubemittels werden folgende Bestandteile verwendet: a) 10 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulf- oxid
5 Teile hochdisperse Kieselsiure
85 Teile Talkum b) 2 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methoxy- carbonylmethyl) -sulfid
1 Teil hochdisperse Kieselsiure
97 Teile Talkum
Die oben genannten Wirkstoffe werden mit den Träger- stoffen innig vermischt und vermahlen. Die so erhaltenen fungiziden Stiubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.
Beizmittel
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 60%igen Beizmittels werden verwendet: a) 10 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(morpho- lino) -thiocarbonyl]-sulfid
5 Teile Kieselgur
1 Teil flussiges Paraffin
84 Teile Talkum b) 60 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfoxid
15 Teile Kieselgur
1 Teil flüssiges Paraffin
24 Teile Talkum
Die genannten Wirkstoffe werden mit den aufgefuhrten Trigerstoffen und dem Paraffin als Verteilungsmittel in einem Mischer innig vermischt und anschliessend vermahlen.
Die erhaltenen pulverfirmigen Beizmittel dienen zur Behandlung von Saatgut aller Art.
Granulate
Zur Herstellung von a) einem 2,5 %igen und b) einem 5 %igen Granulat werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 2,5 Teile (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5 yl)-(2'-imino-
3'H- 1' ,3' ,4'-thiadiazolin-5'-yl)-sulfid
2,5 Teile Kieselgur
5 Teile Polyäthylenglykol
89,3 Teile Kalkgrits (O,P0,8 mm Durchmesser)
0,7 Teile Kieselsiure b) 5 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl) sulfoxid
1,5 Teile Kieselgur
0,5 Teile Cetylpolyglykoläther
87 Teile Kalkgrits
5 Teile Polyäthylenglykol
1 Teil Kieselsäure
Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykol bzw.
dem Cetylpolyglykolither imprägniert und dann mit einer Mischung, bestehend aus dem angefuhrten Wirkstoff, der Kie selsiure und dem Kieselgur, vermischt. Diese Granulate eignen sich besonders zur Desinfektion von Saatbeeterde.
Spritzpulver
Zur Herstellung von einem 10%igen Spritzpulver werden die folgenden Bestandteile verwendet: 10 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropoxy carbonylmethyl)-sulfid 10 Teile Natrium-Ligninsulfonat
2 Teile einer feingemahlenen Mischung von Kaolin und
Polyvinylalkohol (1:1) 10 Teile Kieselgur 38 Teile Kaolin 30 Teile Champagne-Kreide
Der angegebene Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermahlen.
Man erhält ein Spritzpulver von vorziiglicher Benetzbarkeit und Schwebefihigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdtinnen mit Wasser Suspensionen jeder gewiinschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden, welche zur Behandlung von Kulturpflanzen und von Materialien und Gegen stinden, die anfällig auf Pilz- und Bakterienbefall sind, dienen.
Emulsionskonzentrate
Zur Herstellung eines a) 5 %igen, b) 10%igen und c) 15%- igen Emulsionskonzentrates werden folgende Bestandteile verwendet: a) 5 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulf- oxid
40 Teile Dimethylformamid
50 Teile Petrol (Siedebereich 230-270 )
5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem
Ca-Salz von Dodecylbenzolsulfonsiure und einem
Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Ricinus 61 (z. B. Emullat WK , Hersteller Union Chimique
Belge, S.A.
Brüssel) b) 10 Teile (4-Chlor-1 ,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2' -chlor- äthyl)-sulfoxid
35 Teile Dimethylformamid
50 Teile Petrol (Siedebereich 230-270 )
5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem
Ca-Salz von Dodecylbenzolsulfonsiure und einem
Kondensationsprodukt von Athylenoxyd mit Ricinus
61 (z. B. Emullat WK , Hersteller Union Chimique,
S.A., Brüssel) c) 15 Teile (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methyl- thiazol-2'-yl)-sulfid
27 Teile Dimethylformamid
53 Teile Petrol (Siedebereich 230-270 )
5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem
Ca-Salz von Dodecylbenzolsulfonsaure und einem
Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Ricinus
61 (z.
B. Emullat WK , Hersteller Union Chimique,
S.A., Brüssel)
Der betreffende Wirkstoff wird in Petrol respektive Di methylformamid gelöst, und dieser Lösung wird dann der
Kombinationsemulgator zugesetzt. Man erhält Emulsions konzentrate, die mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünsch- ten Konzentration verdünnt werden können. Solche Emul sionen eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen.
PATENTANSPRUCH I
Mikrobizides Mittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI10.1
enthilt, in der
Y Schwefel oder die Sulfinylgruppe,
R1 ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, einen niederen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolkern kondensiert sind, oder in den Fallen, in denen Y Schwefel darstellt, auch die Gruppe
EMI10.2
bedeutet, in der Q einen Alkoxy-Rest, eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest und X Sauerstoff,
Schwefel oder eine gegebenenfalls alkylierte Imino-Gruppe bedeutet, darstellen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel remiss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) [N-oxidopyridyl)-methyl]-sulfid enthält.
2. Mittel remiss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verb in dung (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5yl)-(methoxycarbonylmethyl)-sulfid enthält.
3. Mittel remiss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5- yl)-(piperidinothiocarbonyl)-sulfid enthält.
4. Mittel gemiss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5yl)-(methyl)-sulfoxid enthält.
5. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung (4-Chlor-l ,2-dithiol-3 -on-5- yl)-(benzyl)-sulfoxid enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels remiss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen auf Pflanzen und auf nicht textilen organischen Materialien.
UNTERANSPRQCHE
6. Verwendung gemiss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Uromyces appendiculatus auf Pflanzen.
7. Verwendung gemiss Patentanspruch II zur Bekimp- fung von Pullularia pullulans auf nicht textilen organischen Materialien.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a microbicidal agent which contains a compound of the formula as active component
EMI1.1
contains, in the
Y sulfur or the sulfinyl group,
R1 is a halogen atom with an atomic weight of less than 100, a lower aliphatic radical or an optionally substituted phenyl radical, R2 is an optionally substituted aliphatic, homocyclic or heterocyclic radical, whereby homocyclic and heterocyclic radicals are also understood to be those which are fused with an optionally substituted benzene nucleus, or in the cases in which Y represents sulfur, also the group
EMI1.2
means in which Q is an alkoxy radical, an optionally substituted amino group, an optionally substituted lower aliphatic radical and X is oxygen,
Represents sulfur or an optionally alkylated imino group.
In Swiss Patent No. 447 206 new 5-sulfonyl-1,2-dithiol-3-ones with microbicidal properties are described, which can be obtained by reacting 5-halo-1,2-dithiol-3-ones with salts of Sulfinic acids.
It is known from the literature that the ring system of the 1-dithiol-3-one can easily be destroyed by nucleophilic reagents, especially in a strongly alkaline medium (cf. F. Boberg, Liebigs Annalen der Chemie, 666, 88 [1963]; 679, 118 [1964]; Angewandte Chemie 73, 579 [1961]; 74,495 [1962]; 76,575 [964]). An exchange of the 5-chlorine atom in 5-chloro-1,2-dithiol-3-ones by other substituents while maintaining the ring system has so far only been described for the residues of certain organic amines.
Surprisingly, it has now been found that 5-halo gen-1,2-dithiol-3-ones react extremely well with thiols or thions, which are nucleophilic reagents, by exchanging the 5-position halogen atom without the heterocyclic ring system being destroyed.
Microbicidally active 5-sulfur compounds of 1,2-dithiol-3-ones can be obtained by combining a 5-halo-1,2-dithiol-3-one with certain compounds of bivalent sulfur in the presence of a solvent or Reacts diluent and the 5-thio ether thus obtained is, if desired, oxidized with an oxidizing agent to give the corresponding sulfinyl compounds.
Suitable 5-halo-1,2-dithiol-3-ones which can be used are preferably those which have chlorine or bromine in the 5-position and any substituents in the 4-position which are inert under the reaction conditions, for example halogen with an atomic weight 100, a lower aliphatic radical or an optionally substituted phenyl radical, with substituents of these radicals also having to be stable under the reaction conditions.
Both organic and inorganic compounds which have an SH group or a thiono group which can be converted into such a group come into consideration as compounds of divalent sulfur. Such organic compounds correspond to the formula R2SH, where R2 is an optionally substituted aliphatic, homocyclic or heterocyclic radical, homocyclic and heterocyclic radicals also being understood as meaning those which are fused with an optionally substituted benzene nucleus.
Furthermore, R2 can be the group
EMI1.3
represent in which Q is an alkoxy radical, an optionally substituted amino group, an optionally substituted lower aliphatic radical and X is oxygen, sulfur or an optionally alkylated imino group. Compounds that have such a group are, for example, organic mono and dithiocarboxylic acids, organic dithiocarbamic acids and dithiocarbonic acid O-esters, which are to be used for the reaction in particular as salts, for example as ammonium or alkali metal salts.
Organic thiols or thiones which can be converted into such can be used both as such and as salts for the process according to the invention. Inorganic compounds with an SH group are, for example, thiosulfates and thiourea. When thiosulfates are reacted with a 5-halogen-1,2-dithiol-3-one, the corresponding bis- [1,2-dithiol-3-one-5-yl] sulfide is formed as the reaction product.
The solvents or diluents used are water, organic solvents such as. B. aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, sulfoxides and mixtures of the solvents mentioned. The reaction temperatures are between -70 and 200 C, preferably between -40 and 120 C.
In order to achieve good yields of 1,2-dithiol-3-on5-yl sulfides, it is expedient to carry out the process according to the invention in an acidic to weakly alkaline reaction medium. In some cases it is advantageous to carry out the reaction in the presence of an acid-binding agent. As acid-binding agents are salts of weak acids, such as. B. carbonates, acetates, borates, phosphates, metal oxides, such as. B. magnesium oxide and zinc oxide, tertiary amines such as trialkylamines, amine mixtures and salts of amines into consideration. To reduce the basicity of a strongly alkaline reaction medium, acids such as. B.
Acetic acid, phosphoric acid, etc. can be used.
The thioethers of 1,2-dithiolones obtained can be oxidized to the corresponding sulfinyl compounds.
For example, the following oxidizing agents are suitable for the oxidation of the 5-thioethers: hydrogen peroxide, organic peracids such as peracetic acids, monoperphthalic acid, performic acid, perbenzoic acid, 3-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, inorganic peracids, e.g. B.
Caro's acid, peroxydisulfuric acid, and their salts. The peracids mentioned can be used as such for the reaction, or else prepared at the site of the reaction from hydrogen peroxide and the corresponding acids, optionally in the presence of a catalyst, such as. B. Mineral acid. It is generally advantageous to use the oxidizing agent in equimolar amounts. The thioether or the sulfinyl compounds can, if desired, be oxidized to the sulfonyl compounds.
The new 5-sulfur compounds of 1,2-dithiol-3-one correspond to formula I:
EMI2.1
In this formula:
Y is sulfur or the sulfinyl group, Rl is a halogen atom with an atomic weight below 100, a lower aliphatic radical or an optionally substituted phenyl radical,
R2 is an optionally substituted aliphatic, homocyclic or heterocyclic radical, homocyclic and heterocyclic radicals also being understood as meaning those which are condensed with an optionally substituted benzene nucleus or, in the cases in which Y is sulfur, also the group
EMI2.2
in which Q is an optionally substituted amino group, an alkoxy radical or an optionally substituted lower aliphatic radical and X is oxygen,
Is sulfur or an optionally alkylated imino group.
If Rl represents a halogen atom, chlorine is the preferred halogen. The methyl and ethyl radicals, the propyl and butyl radicals may be mentioned as lower alkyl radicals Rl.
A phenyl radical embodied by R, can under the reaction conditions inert substituents, such as. B. halogen with an atomic weight below 100 or lower alkyl. The aliphatic hydrocarbon radicals represented by the symbol R2 are to be understood as meaning branched and unbranched alkyl and alkenyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; the optionally condensed homo- and heterocyclic radicals can be saturated, partially unsaturated or aromatically unsaturated.
Preferred examples from this class are a) among aromatic homocycles in particular the phenyl radical, furthermore the radicals of naphthalene or tetralin, which can optionally be bonded to Y via a methylene group, and b) among the heterocycles the 5- or 6-membered, optionally over an alkylene bridge, in particular a methylene bridge, rings bonded to Y and having 1 to 3 heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen or sulfur atoms, for example the radicals of the following heterocycles:
: Furan, thiophene, pyridine, oxazole, thiazole, imidazole, 1,2-dithiol-3-one, oxdiazoles, thiadiazoles, triazines, and their partially and exhaustively hydrogenated derivatives and their derivatives containing a fused benzo radical, such as benzoxazoyl - or benzimidazolyl radical.
The radicals represented by R2 and Q can carry one or more substituents which are inert under the reaction conditions. Such substituents are, for example, the following:
Halogen, hydroxyl, acyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, amino, alkylamino, dialkylamino, cyano, carboxyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, alkylcarbamoyl, dialkylcarbamoyl, benzylcarbamoyl, alkoxycarbonyl, alkoxyalkoxycarbonyl, acioammonium, trialycarbonyl, ammonkyl, acioammonium, trialkoxycarbonyl, benzoxyalkoxycarbonyl, halogenoalkioycarbonyl, benzoxyalkoxycarbonyl, acioammonyl, trialo-ammonkio, acioammonyl, trialo-ammonkyl, acioammonyl, trialo-ammonkyl, acioammonyl, trialo-ammonkyl, acioammonium, trialo-ammonkyl, acioammonyl, trialio-carbonyl, acylammonium, trialo-ammonkyl, acio-ammonium, trialio-carbonyl, acylammonium, trialio-carbonyl, acylammonium, trialio-carbonyl, acylammonium, trialo-ammono Alkoxy, alkylthio haloalkyl, alkoxyalkoxy, optionally substituted phenyl or phenoxy radicals, heterocyclic radicals such as. B. the piperazino or morpholino radical.
Substituents capable of forming salts, such as, for example, the amino or dialkylamino group, the trialkylammonio group, the carboxyl, hydroxyl or mercapto groups, can also be present in salt form.
The new 1,2-dithiol-3-ones of the formula I are generally crystalline compounds. If these new sulfur compounds have reactive substituents, such as exchangeable halogen, or hydroxyl, amino, mercapto, carboxyl groups, etc., the reactions customary for the corresponding function can be carried out, e.g. B. etherification, esterification, saponification, alkylation, etc.
The new 5-sulfur compounds of 1,2-dithiol-3onen of the formula I are due to their excellent microbicidal properties, i. H. their fungicidal, fungistatic, bactericidal and bacteriostatic properties, suitable for combating phytopathogenic fungi on plants and fungi and bacteria that damage and destroy organic materials and utensils, as well as protecting plants against fungal attack. The new active ingredients can also be used for soil disinfection. Their toxicity to warm-blooded animals is remarkably low.
The new compounds also act as system fungicides.
Thanks to these properties, the plants treated with the new 1,2-dithiol-3-ones are given broad and long-lasting protection against attack by fungi. The new active ingredients are also used to treat seeds without affecting germination. For use in crop protection, the new active ingredients are worked up in the usual way with distributing and / or carrier substances and applied in such a way that the active ingredient concentration is in the range between 0.01 and 2%.
The following compounds are suitable as active ingredients for the agents according to the invention for combating microorganisms: Melting point
Compound in C (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4-chlorophenyl) sulfide 128 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-phenylethyl) sulfide 85.5-86.5 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-pyridyl) sulfide 148-149.5 ( 4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethoxycarbonylmethyl) sulfide 56-57 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5-yi) - ( carboxymethyl) sulfide 203-205 (4-chloro-1, 2-dithiol-3-on-5-yl) -benzoxazol- (2 ') - suifid 138 m.p.
Compound in C (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (imidazolin-2'-yl) - 160-175 sulfide. HCl dec.
(4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (piperidinothiocarbonyl) sulfide 120 (ethoxy-thiocarbonyl) - (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) sulfide 96-101 4-chloro-S-ethylthio-1,2-dithiol-3-one 102-104 4-chloro-S-benzylthio-1, 2-dithiol-3-one 98 (L-chloro-1,2 -dithiol-3-on-5-yl) - (benzoylmethyl) -sulfide 142 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (methyl) -sulfide 118 (4-chloro-1 , 2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethyl) sulfide 104 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (n-propyl) sulfide 60 (4 -Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (acetylmethyl) sulfide 99 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzoylmethyl) sulfide 142 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (carboxymethyl) sulfide 205 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (diethylaminoethyl) - sulfide 33 (4-chloro-1,2dithiol3 -on-5-yl) - (disithylaminoithyl) sulfide,
Hydrochloride 153 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (diethylaminoethyl) sulfide, fluoroborate 147 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - ( isopropoxycarbonyl methyl) sulfide 78 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) -CB-methoxyithoxycarbonyl-methyl) -sulfide 49 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one- 5-yl) - (n-dodecyloxycarbonyl-methyl) -sulfide 61 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (carbamoyl-methyl) -sulfide 174 (4-chloro-1,2 -dithiol-3-on-5-yl) -dimethylcarbamoyl methyl) sulfide 161 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2 ', 4'-dimethylphenyl) sulfide 112 ( 4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (phenyl) sulfide 154 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-methylphenyl ) sulfide 117 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2 ', 5'-dichlorophenyl) sulfide 120 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one -5-yl) - (pentachlorophenyl) sulfide 151 (4-chloro-1
, 2-dithiol-3-on-5-yl) - (5'-nitrophenyl) sulfide 149 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-isopropylphenyl) - sulfide 113 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzyl) sulfide 98 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2 '-chlorobenzyl) sulfide 96 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-nitrobenzyl) sulfide 122 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one -5-yl) - (3'-chlorobenzyl) sulfide 121 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-bromobenzyl) sulfide 108 (4-chloro-1 , 2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-methylbenzyl) sulfide 108
Compound melting point in C (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2 ', 4'-dimethylbenzyl) sulfide 117 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one -5-yl) - [(1'-phenyl) -ethyl] sulfide 76 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(1'-naphthyl) methyl] - sulfide 178 <RTI
ID = 4.4> (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-thenyl) sulfide 92 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5- yl) - [(2'-methylisothiazol-4'-yl) methyl] sulfide 166 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(2'-pyridyl) methyl] sulfide 82 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [N-oxidopyridyl- (2)] sulfide 154 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one- 5-yl) - (5 ', 6'-dihydro-4', 4 ', 6'-trimethyl-4'-H-1', 3'-thiazin-2'-yl) sulfide 118 (4-chloro -1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4 ', 6'-dimethoxy-1,' 3 ', 5' triazin-2'-yl) sulfide 177 (4-chloro-1, 2-dithiol-3-on-5-yl) 2'-oxazolin-2'-yl) sulfide 165
Decomp.
(4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzoxazol-2'-yl) sulfide 136 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (3-1'-imidazolin-2'-yl) - 167-175 sulfide hydrochloride dec.
(4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (1'-methylimidazol-2'-yl) sulfide 140 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5- yl) - (benzimidazol-2'-yl) sulfide 199 (4-chloro-1,2-difhiol-3-one-5-yI) - (A 2'-thiazolin'-yl) sulfide 153 (4- Chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (thiazol-2'-yl) sulfide 117 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4 '-methylthiazol-2'-yl) sulfide 133 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-carboxymethylthiazol-
2'-yl) sulfide 150 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [4 '- (ethoxycarbonyl) - methyl-thiazol-2'-yl] sulfide 69 (4 -Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-phenylthiazol-2'-yl) -sulfide 122 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl ) - (benzthiazol-2'-yl) sulfide 152 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-thiono-3'H-1 ', 3', 4 '
thiadiazolin-5'-yl) sulfide 172 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-imino-3'H-1 ', 3', 4'-190 -200 thiadiazolin-5'-yl) sulfide dec.
(4-Chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-thiono-3'-phenyl-1 ', 3', 4'-thiadiazolin-5'-yl) sulfide 132
4-chloro-5-acetylthio-1,2-dithiol-3-one 118 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(morpholino) th @@@@@@@ @@@@@@@@@@ lfi @ 1 @@ thiocarbonyl] sulfide 192 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(dimethylamino) thiocarbonyl] sulfide 161 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(diethylamino) thiocarbonyl] sulfide 114 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [Adamant- (1 ') - yl] sulfide 70-71 compound melting point in C (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (cyclohexyloxycarbonylmethyl) sulfide 57-58 ( 4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) ¯ (2'-methyl-1 ', 3', 4'-oxadiazol-5'-yl) sulfide 149.5-150 (4 -Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (isopropyl) sulfide 54-55 <RTI
ID = 5.3> (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (methyl) sulfoxide 178 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (n-propyl) sulfoxide 118 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethoxycarbonyl-methyl) sulfoxide 96 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one -5-yl) - (isopropoxycarbonyl-methyl) -sulfoxide 84 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5-yl) - (n-dodecyloxycarbonyl-methyl) -sulfoxide 61 (4-chloro-1 , 2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-chloroethyl) sulfoxide 161
Decomp.
(4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-acetoxyethyl) sulfoxide 124 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - ( carbamoylmethyl) sulfoxide 175 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(dimethylcarbamoyl) 173 methyl] sulfoxide dec.
(4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzoylmethyl) sulfoxide 156 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (phenyl) - sulfoxide 124 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-methylphenyl) -sulfoxide 177 (L-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - ( 2'-Isopropylphenyl) sulfoxide 105 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-nitrophenyl) sulfoxide 222
Decomp.
(4-chloro-1, 2-dithiol-3-on-5-yl) - (2 ', 4'-dimethylphenyl) sulfoxide 125 (4-chloro-1, 2-dithiol-3-on-5-yl) - (Benzyl) sulfoxide 155 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-nitrobenzyl) sulfoxide 179 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one -5-yl) - (2 ', 4'-dimethylbenzyl) sulfoxide 145 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) [(I'-naphthyl) methyl] sulfoxide 159 (4-Chlbr-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-bromobenzyl) -sulfoxide 177 (4-Chtor-1, 2-dithiol-3-on-5-yl) - ( 4'-methylbenzyl) sulfoxide 170 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (3'-chlorobenzyl) sulfoxide 160 (4-chloro-1,2-dithiol-3- on-5-yl) - [(2'-phenyl) -ethyl] -sulfoxide 102 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-pyridyl) -sulfoxide 159
Decomp.
(4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-phenyl-thiazol-2'-yl) - 208 sulfoxide dec.
(4-chloro-1, 2-dithiol-3-on-5-yl) - (thenyl) sulfide 125 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(2 ' methylthiazol-4'-yl) methyl] sulfoxide 176 Compound melting point @@ C in C (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [2 '- (trichloroacetoxy) ethyl ] sulfoxide 112 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [2 '- (methanesulfonyloxy) ethyl] sulfoxide 146 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one- 5-yl) (isopropyl) sulfoxide 196-197 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [adamant- (1 ') - yl] sulfoxide 143 (4-phenyl -1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (methyl) -sulfoxide (4-phenyl-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethyl) -sulfoxide (4-chloro -1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(methoxycarbonyl) methyl] sulfoxide
123 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethyl) sulfoxide 94 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2 ' chlorobenzyl) sulfoxide 135-136 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-ethylthio-1 ', 3', 4'-thiadiazol-5'-yl) -sulfide 87 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [2 '- (ss,?,?
; -trichlorallyl) - thio-1 ', 3', 4'-thiadiazol-5'-yl] sulfide 129 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'- benzylthio-1 ', 3', 4'-thiadiazol5'-yl) sulfide 132 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-methylthio-1 ', 3' , 4 'thiadiazol-5-yl) sulfide 124-125 diethyl methyl-2- (4'-chloro-1', - 2'-dithiol-3-one-5'-ylthio) ethyl ammonium iodide 179 diethyl n-hexyl-2- (4'-chloro-1 ', 2'-dithiol-3'-one-5'-ylthio) - ethyl-ammonium iodide 157 diethyl-n-dodecyl-2- (4'-chloro-1 ', 2'-dithiol-3'-on-5'-ylthio) ethyl-ammonium iodide 94 Diethyl-benzyl-2- (4'-chloro-1', 2'-dithiol-3'-on-5'-ylthio ) ethyl ammonium bromide 172 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-chloroethyl) sulfide 64-64.5 (4-chloro-1,2-dithiol-3 -on-5-yl) - [(2'-trichloroacetoxy) ethyl] sulfide 63 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [2 '- (methanesulfonyloxy) - ethyl] sulfide 89
Diethyl-allyl-2- (4'-chloro-1 ', 2'-dithiol-3-on-5'-yl-thio) - ethyl-ammonium bromide 183 4-phenyl-5-methylthio-1,2-dithiol- 3-one 103-105 4-phenyl-5-ethylthio-1,2-dithiol-3-one 76-77
To demonstrate the action against phytopathogenic fungi, blotters of bean plants (Phaseolus vulgaris) in the two-leaf stage were sprayed with an aqueous suspension containing 0.1% active ingredient.
The suspension was obtained from a 10% wettable powder by diluting it with water. After drying, the blotters were infected with a fresh spore suspension of Uromyces appendiculatus. The plants were then kept for one day in a humid chamber and then in the greenhouse. After 7 to 10 days, the experiment was evaluated.
In the table: 0 = no fungal growth 1-9 = increasing infestation 10 = total infestation X = blotter damaged, either by burns from 0 to 2 mm in diameter or through
Burn zones zings of the leaf margin XX = up to 1 /, the leaf surface destroyed or strengthened
Deformations XXX = more than 1/3 of the leaf surface destroyed up to the leaf or
Plant totally destroyed
Compound effect (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethyl) sulfide 1 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (methoxycarbonyl methyl) sulfide 0 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-chlorophenyl) sulfide 0 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5 -yl) - [(isopropoxycarbonyl) methyl] sulfide 1 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4 ', 6'-dimethoxy-1', 3 ', 4' triazin-2'-yl) sulfide 3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (# 1'-imidazolin-2'-yl) sulfide hydrochloride 0 (4- Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-ethylthio-1 ', 3', 4 'thiadiazol-5'-yl) sulfide 2 (4-chloro-1,2- dithiol-3-on-5-yl) - (2'-imino-3'H-1 ', 3', 4 'thiadiazolin-5'-yl) sulfide 3 (4-chloro-1,2-dithiol- 3-on-5-yl) - [(piperidino) thiocarbonyl] sulfide 2 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethyl) sulfoxide 3 (4-chloro- 1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (methyl) sulfoxide 1 <RTI
ID = 7.5> (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(ethoxycarbonyl) methyl] sulfoxide 0 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5 -yl) - (benzyl) sulfoxide 2 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-chlorobenzyl) sulfide 1 4-phenyl-5-chloro-1,2 -dithiol-3-one (known compound from DAS 1 126 668) XX 4-p-tolyl-5-chloro-1,2-dithiol-3-one (known compound from DAS 1 126 668) XXX 4,5-dichloro -1,2-dithiol-3-one (known compound from DAS 1 102174) 10
The new compounds of the formula I are also suitable for combating microorganisms which damage and destroy organic, non-textile materials and can thus be used to protect such materials.
Such microorganisms are to be understood as fungi and bacteria that particularly infect cellulose-containing (wood, leather, etc.) synthetic materials and paints. By impregnating with active ingredient solutions or dispersions that have an active ingredient content of at least 1 g / liter, the materials and uses are counteracted are given good and lasting protection. For this purpose, the active ingredients can also be used in combination with other substances suitable for material protection.
To give an effective, broad and long-lasting protection against fungi on z. B. a paint based on emulsion paints can be done as follows:
3 parts of active ingredient are dissolved in 5 parts of a 1: 1 mixture of dimethylformamide and ethylene glycol monomethyl ether. 87 parts (or 92 parts or
92.7 parts) of a commercially available emulsion paint based on polyvinyl acetate-ethyl acrylate copolymer, 5 parts of water are added and the mixture is homogenized. With otherwise the same provisions, 1 resp.
0.3 parts of active ingredient and 89 and 89.7 parts of emulsion paint, respectively, produced two further paints. The 3.1 or 0.3% ready-to-coat paints obtained in this way are used to test the fungistatic effectiveness on filter paper, e.g. B. Whatman 3MM applied (320 g per m2); then ventilated for 8 days at 65 @ and a relative humidity of 80 to 90%.
Circular samples 2 cm in diameter are cut out of this filter paper, placed in Petri dishes on 20 cm3 of Sabouraud maltose agar inoculated with Pullularia pullulans (coated side up) and incubated for 7 days at 28. The table below gives the active ingredient concentration at which there was no fungal growth either on the upper or lower side of the test specimen and the agar under the test specimen remained free of growth.
Effective concentrations
Compound tration in% (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzoxazol-2'-yl) sulfide <0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3 -on-5-yl) - (benzimidazol-2'-yl) sulfide 60.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-methilthiazol, 2'- yl) sulfide <0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5-yl) - (ethyl) sulfide # 0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-one -5-yl) - (methyl) sulfide # 0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(methoxycarbonyl) methyl] sulfide <0.3 bis- (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) sulfide # 0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [4 '- ( ethoxycaronyl methyl) thiazol-2'-yl] -suffid <0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzyl) sulfide 1 <RTI
ID = 8.11> (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (5'-amino-1 ', 3', 4'-thiadiazol-2'-yl) sulfide <0 , 3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (5'-methylthio-1 ', 3', 4'-thiadiazol-2'-yl) sulfide <0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (ethyl) sulfoxide # 0.3 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - ( n-propyl) sulfoxide 1 (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-chloroethyl) sulfide <0.3 4-phenyl-5-chloro-1,2 -dithiol-3-one (known from DAS 1 126 668)> 3
4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one (known from DAS 1 102 174)> 3
The fungicidal and bactericidal agents according to the invention are produced in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers,
optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms: dusting agents, scattering agents, granules, such as coated granules, impregnating granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powder, pastes, emulsions, fitissige processing forms:
Solutions, aerosols.
For the production of solid forms (dusts, grit, granulates) the active ingredients are mixed with solid carriers. Carriers can include, for example, kaolin, talc, bolus, lass, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, filtered silicic acid, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspite and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics , Foodstuffs such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated carbon, etc.,
can be used individually or as mixtures with one another.
The grain size of the carrier materials is appropriately for dusts up to about 100 fir grit about 75 to 0.2 mm and for granulates 0.2 mm or more.
The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are generally 0.5 to 80%.
These mixtures can also be added to the active ingredient stabilizing additives and / or non-ionic, anion-active and cation-active substances which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee. For example, the following can be used as adhesives:
Olein-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyithylglycolite of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulfonic acids, their alkali and alkaline earth metal salts, polyethylene glycol ethers (carbon wax alcohols with 5) up to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide / propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, stimulant, if appropriate additives which stabilize the active ingredient, surface-active substances and antifoams and, if appropriate, solvents. The active ingredient concentration in these agents is
5 to 80%.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonate acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal naphthalenes and alkaline earthsulfonates , Fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols, and salts of sulfated fatty alcohol polyglycolithers, the sodium salt of oleoyl ethionate, the sodium salt of oleoyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols and alkaline earth metal chloride and alkaline earth metal chloride.
As antifoam agents such. B. Silicones, Antifoam A, etc. in question.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed through with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 20-40 and of the pastes 3. For the preparation of emulsion concentrates and pastes, dispersants as listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are the following: alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range of 1203500. The solvents must be practically odorless, not phytotoxic, inert to the active ingredients and not easily flammable.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, alone or as a mixture with one another can be used as organic solvents. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1-20%.
Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of general formula I mentioned, the new agents can e.g. B. insecticides, other fungicides, bactericides, fungistatics, bacteriostats or nematocides to broaden the spectrum of activity. The agents according to the invention can also contain plant ingredients, trace elements, etc.
The following embodiments of means according to the invention serve to illustrate the use aspect of the present invention; Unless otherwise expressly stated, parts mean parts by weight.
Dust
The following ingredients are used to produce a) a 10% and b) a 2% dust: a) 10 parts (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzyl) sulf - oxide
5 parts of highly disperse silica
85 parts of talc b) 2 parts of (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) (methoxycarbonylmethyl) sulfide
1 part of highly dispersed silica
97 parts of talc
The above-mentioned active ingredients are intimately mixed and ground with the carrier substances. The fungicidal dusting agents obtained in this way are used for treating seedbed soil or for dusting plants.
Pickling agents
The following are used to produce a) 10% and b) 60% mordant: a) 10 parts (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - [(morpholino) -thiocarbonyl ]-sulfide
5 parts of diatomite
1 part liquid paraffin
84 parts of talc b) 60 parts of (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5-yl) - (ethyl) sulfoxide
15 parts of diatomite
1 part liquid paraffin
24 parts of talc
The active ingredients mentioned are intimately mixed with the listed trigger substances and the paraffin as distribution agent in a mixer and then ground.
The powdered dressing agents obtained are used to treat all kinds of seeds.
Granules
The following ingredients are used to produce a) a 2.5% and b) a 5% granulate: a) 2.5 parts (4-chloro-1, 2-dithiol-3-on-5 yl) - (2'-imino-
3'H- 1 ', 3', 4'-thiadiazolin-5'-yl) sulfide
2.5 parts of kieselguhr
5 parts of polyethylene glycol
89.3 parts of lime grit (O, P0.8 mm diameter)
0.7 parts of silica b) 5 parts of (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) (methyl) sulfoxide
1.5 parts kieselguhr
0.5 parts of cetyl polyglycol ether
87 parts of lime grit
5 parts of polyethylene glycol
1 part silica
The lime grits are mixed with the polyethylene glycol or
impregnated with the cetyl polyglycolite and then mixed with a mixture consisting of the listed active ingredient, the silica and the diatomaceous earth. These granulates are particularly suitable for disinfecting seedbed soil.
Wettable powder
The following ingredients are used to produce a 10% wettable powder: 10 parts (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (isopropoxy carbonylmethyl) sulfide 10 parts sodium lignosulfonate
2 parts of a finely ground mixture of kaolin and
Polyvinyl alcohol (1: 1) 10 parts kieselguhr 38 parts kaolin 30 parts champagne chalk
The active ingredient indicated is mixed with the carriers and distribution agents and finely ground.
A spray powder with excellent wettability and suspension properties is obtained. By diluting them with water, suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders, which are used to treat crops and materials and objects that are susceptible to fungal and bacterial attack.
Emulsion concentrates
The following ingredients are used to produce a) 5%, b) 10% and c) 15% emulsion concentrate: a) 5 parts (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (benzyl) sulfoxide
40 parts of dimethylformamide
50 parts petrol (boiling range 230-270)
5 parts combination emulsifier, consisting of the
Ca salt of dodecylbenzenesulfonic acid and a
Condensation product of ethylene oxide with castor 61 (e.g. Emullat WK, manufacturer Union Chimique
Belge, S.A.
Brussels) b) 10 parts of (4-chloro-1, 2-dithiol-3-on-5-yl) - (2'-chloro-ethyl) -sulfoxide
35 parts of dimethylformamide
50 parts petrol (boiling range 230-270)
5 parts combination emulsifier, consisting of the
Ca salt of dodecylbenzenesulfonic acid and a
Condensation product of ethylene oxide with castor
61 (e.g. Emullat WK, manufacturer Union Chimique,
S.A., Brussels) c) 15 parts of (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (4'-methyl-thiazol-2'-yl) sulfide
27 parts of dimethylformamide
53 parts petrol (boiling range 230-270)
5 parts combination emulsifier, consisting of the
Ca salt of dodecylbenzenesulfonic acid and a
Condensation product of ethylene oxide with castor
61 (e.g.
B. Emullat WK, manufacturer Union Chimique,
S.A., Brussels)
The active ingredient in question is dissolved in petrol or dimethylformamide, and this solution is then the
Combination emulsifier added. Emulsion concentrates are obtained which can be diluted with water to form emulsions of any desired concentration. Such emulsions are suitable for the treatment of crops.
PATENT CLAIM I
Microbicidal agent which, as an active component, is a compound of the formula
EMI10.1
contained in the
Y sulfur or the sulfinyl group,
R1 is a halogen atom with an atomic weight below 100, a lower aliphatic radical or an optionally substituted phenyl radical,
R2 is an optionally substituted aliphatic, homocyclic or heterocyclic radical, homocyclic and heterocyclic radicals also being understood as meaning those which are condensed with an optionally substituted benzene nucleus, or in the cases in which Y represents sulfur, also the group
EMI10.2
means in which Q is an alkoxy radical, an optionally substituted amino group, an optionally substituted lower aliphatic radical and X is oxygen,
Represents sulfur or an optionally alkylated imino group.
SUBCLAIMS
1. Agent remiss claim I, which contains the compound (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) [N-oxidopyridyl) methyl] sulfide as the active component.
2. Medium remiss claim I, which contains the compound (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5yl) - (methoxycarbonylmethyl) sulfide as the active component.
3. Means remiss claim I, which contains the compound (4-chloro-1,2-dithiol-3-on-5-yl) - (piperidinothiocarbonyl) sulfide as the active component.
4. Means according to claim I, which contains the compound (4-chloro-1,2-dithiol-3-one-5yl) - (methyl) sulfoxide as the active component.
5. Agent according to claim I, which contains the compound (4-chloro-l, 2-dithiol-3-on-5-yl) (benzyl) sulfoxide as the active component.
PATENT CLAIM II
Use of an agent remiss claim I for combating bacteria and fungi on plants and on non-textile organic materials.
SUBClaims
6. Use according to claim II for controlling Uromyces appendiculatus on plants.
7. Use according to claim II for the control of Pullularia pullulans on non-textile organic materials.
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