Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindung(en) auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehenden Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche, wobei das Flächengebilde und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur erhitzt werden, welche im Glasumwandlungsbereich des das Flächengebilde bildenden Hochpolymeren liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Flächengebilde in Kontakt mit Trägerbändern, zwischen denen es sich befindet und die mit einer Lösung, Emulsion oder Suspension der polymerisierbaren Verbindung(en) getränkt sind, erhitzt und bestrahlt wird.
Die Trägerbänder haben dabei den Zweck, die Lösung oder Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) festzuhalten und damit zu ermöglichen, dass Substrat und polymerisierbare Verbindung(en) gemein sam aufgeheizt und bestrahlt werden können.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens können die Trägerbänder und ein daszwischen befindliches zu behandelndes Flächengebilde durch eine Lösung beziehungsweise Emulsion der polymerisierbaren Verbin dung(en) geführt werden, wobei letztere die Trägerbänder durchdringt und auf beiden Seiten des zu behandelnden Flächengebildes mit der glatten Oberfläche desselben in Berührung kommt, so dass bei der nachfolgenden Erhitzung und Bestrahlung eine beidseitige Pfropfpolymerisation erfolgt.
Es werden jedoch sehr oft auch Flächengebilde nicht textiler Art, wie Folien oder Filme, benötigt, bei welchen die polymerisierbare(n) Verbindung(en) nur auf der enen Seite aufgepropft ist, beziehungsweise sind.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung bezweckt die einfache und rationelle Durchführung sol.
cher einseitiger Pfropfpolymerisationen mit Hilfe imprägnierter Trägerbänder und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde zwecks einseitiger Pfropfung auf nur einer Seite in engen Kontakt mit mindestens einem mit der Lösung beziehungsweise Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) getränkten Trägerband gebracht und erhitzt und bestrahlt werden.
Die Durchführung dieses Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. Es ist zum Beispiel möglich, ein einzelnes Trägerband mit der Lösung beziehungsweise Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) zu imprägnieren und mit der zu behandelnden Fläche des Flächengebildes in engen Kontakt zu bringen und in diesem Zustand zu erhitzen und zu bestrahlen. Um den engen Kontakt zwischen Trägerband und Flächengebilde zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn beide im Bereiche, in welchem sie sich berühren, einen gewinkelten oder bogenförmigen Verlauf haben. Diese Ausführungsweise hat den Vorteil, dass die Pfropfung auf relativ dicken Flächengebilden durchführbar ist. da die Strahlung nur das Flächengebilde selbst und nicht wie beim Verfahren gemäss dem Hauptpatent auch das auf demselben liegende Trägerband durchdringen muss.
Es ist jedoch auch möglich, zwei Flächengebilde mit den zu behandelnden Flächen gegen aussen aufeinanderzulegen, so zwischen zwei imprägnierten Trägerbändern hindurchzuführen und dabei zu erhitzen und zu bestrahlen. Dabei ist es zweckmässig, die Ränder der aufeinanderliegenden Folien seitlich zu verschliessen, um mit Sicherheit zu verhindern, dass Imprägnierlösung zwischen die beiden Folien eindringt und damit eine teilweise doppelseitige Pfropfung zu vermeiden. Das Verschliessen kann durch Verschweissen der Ränder der beiden Folien, durch Versiegeln der Folienränder, zum Beispiel mit Polyvinylacetat, oder auf andere geeignete Weise erfolgen. Nach der Behandlung werden die Folienränder wieder voneinander gelöst. Diese Ausführungsweise eignet sich für dünnere Flächengebilde, da die Strahlung das eine Trägerband sowie die beiden Flächengebilde durchdringen muss.
Sie hat jedoch den Vorteil, dass gleichzeitig zwei Flächengebilde einseitig behandelt werden können. Anstelle von zwei aufeinandergelegten Flächengebilden kann auch ein schlauchförmiges Gebilde, zum Beispiel ein Kunststoffschlauch, in flachgelegtem Zustand zwischen zwei imprägnierten Trägerbändern hindurchgeführt und dabei erhitzt und bestrahlt werden. Der behandelte Schlauch kann gegebenenfalls aufgeschnitten werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können dieselben Trägerbänder verwendet werden, wie sie im Hauptpatent beschrieben sind. Ferner eignet sich das Verfahren für Pfropfpolymerisationen auf Flächengebilden aus den gleichen Materialien und unter Verwendung der gleichen polymerisierbaren Verbindungen sowie der gleichen ionisierenden Strahlen wie das Verfahren gemäss dem Hauptpatent.
Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
Beispiel I
Ein Gewebeband bestehend aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern, deren Glasumwandlungstemperatur bei ca. 80-850C liegt, durchläuft eine 15 gewichts Oige wässrige Acrylsäurelösung. Anschliessend wird eine 300 u Folie aus einem Kondensat von 12-Aminododecansäure (Polyamid 12) über das Gewebeband geführt, eine bogenförmigen Verlauf haben. Folie und Trägerband durchlaufen sodann gemeinsam eine 40cm lange Heizstrecke in welcher sie auf eine Temperatur von 500C gebracht werden und werden unmittelbar nach Verlassen der Heizstrecke mit einem 400 kV-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der Strahlstrom des Elektronenbeschleunigers beträgt 0,02 m Amp/cm, bei einer Fördergeschwindigkeit von 2,4 cm/Sekunde.
Nach Verlassen der Bestrahlungszone werden Folie und Trägerband abgekühlt und in einem Wasserbad gewaschen. Anschliessend wird die Folie in Ioiger Natriumcarbonatlösung während 2 Stunden bei Siedetemperatur behandelt.
Die Gewichtszunahme der so behandelten Folie beträgt 7,5%. Die behandelte Seite der Folie weist eine starke Hydrophilität auf, welche Beschichtungen ohne weitere Vorbehandlung ermöglicht.
Beispiel 2
Ein Schlauch aus vorgereinigter 36 Folie, bestehend aus Polyäthylenglykolterephthalat durchläuft in flachgelegtem Zustand zwischen zwei übereinanderliegenden Gewebebändern, bestehend aus Glasfasern, gemeinsam mit diesen Gewebebändern eine 20 gewichts ,lO- ige wässrige Acrylsäurelösung. Das Trägerbandgewebe ist so weitmaschig, dass die Monomerlösung das Gewebe leicht durchdringen kann und so mit der äusseren Oberfläche des Folienschlauches in Kontakt kommt. Die mit der Acrylsäurelösung getränkten Trägerbänder und der Folienschlauch werden zwischen zwei 40 cm langen Heizplatten durchgeführt, die in einem Abstand von 3 cm parallel angeordnet sind.
Obere und untere Platte be sitzen eine Temperatur von je 3500C, so dass bei einer Fördergeschwindigkeit von 2,4cm/Sekunde die äussere Oberfläche des Folienschlauches eine Temperatur von 80- 850C erreicht hat, wenn die mit Monomerlösung beladenen Trägerbänder und der Folienschlauch die Heizstrecke verlassen. Unmittelbar darauf erfolgt die Bestrahlung mit Elektronen einer Energie von 400 keV.
Der Strahl strom der Elektronenbeschleunigungsanlage beträgt 0,02 mA/cm. Nach Verlassen der Bestrahlungszone werden die Trägerbänder und der Folienschlauch rasch abgekühlt und in einem Wasserbad gründlich gewaschen. Die Behandlung Imprägnieren - Erwärmen Bestrahlen - Waschen wird viermal wiederholt. Anschliessend wird der Folienschlauch getrocknet und auseinandergeschnitten.
Die so behandelte Folie weist eine Gewichtszunahme von 2,0% auf. Die behandelte Seite der Folie, das heisst die Schlauchaussenseite, besitzt eine sehr starke Oberflächenhydrophilität, so dass einseitige Beschichtungen, zum Beispiel mit wässrigen Emulsionen oder Suspensionen, ohne weitere Vorbehandlung durchgeführt werden können. Die mit Polyacrylsäure modifizeirte Folienseite besitzt darüber hinaus eine grosse Affinität zu basischen Farbstoffen, während die unbehandelte Folienseite, das heisst die Schlauchinnenseite, keinen Farbstoff aufnimmt.
Beispiel 3 Zwei 36 Folien, bestehend aus Polyäthylenglykol- terephthalat, werden aufeinandergelegt, seitlich an den Rändern verschweisst und zwischen zwei Glasfaser-Trä gerbändem durch eine 20 gewichts ,lOige wässrige Acrylsäurelösung geführt. Die Folien und die Trägerbänder werden danach, wie in Beispiel 2 beschrieben, zwischen den Heizplatten hindurchgeführt, wobei die äusseren Folienflächen eine Temperatur von 80- 850C erreichen, unmittelbar danach in der Elektronenbeschleunigungsanlage bestrahlt und hierauf in einem Wasserbad gründlich gewaschen. Die Behandlung Imprägnieren - Erwärmen Bestrahlen - Waschen wird fünfmal wiederholt.
Anschliessend werden die Folien getrocknet und ihre Ränder wieder voneinandergelöst.
Jede Folie weist eine Gewichtszunahme von 2% auf und die behandelte Seite zeigt eine starke Oberflächenhydrophilität.
The main patent relates to a method for improving the graft polymerization or graft copolymerization of one or more free-radically polymerizable compound (s), induced by high-energy, ionizing radiation, on non-textile-type fabrics consisting of synthetic high polymers with a smooth surface, the fabric and the polymerizable compound ( en) are heated to a reaction temperature which lies in the glass transition range of the high polymer forming the sheet-like structure, which is characterized in that the sheet-like structure is in contact with carrier tapes, between which it is located and which are coated with a solution, emulsion or suspension of the polymerizable compound (s ) are soaked, heated and irradiated.
The purpose of the carrier tapes is to hold the solution or emulsion of the polymerizable compound (s) in place and thus enable the substrate and the polymerizable compound (s) to be heated and irradiated together.
When carrying out this process, the carrier tapes and a sheet to be treated between them can be passed through a solution or emulsion of the polymerizable compound (s), the latter penetrating the carrier tapes and on both sides of the sheet to be treated in contact with the smooth surface of the same comes, so that in the subsequent heating and irradiation, a two-sided graft polymerization takes place.
However, flat structures of a non-textile type, such as foils or films, are very often required in which the polymerizable compound (s) is or are only grafted onto the enen side.
The method according to the present invention aims at the simple and rational implementation sol.
cher one-sided graft polymerizations with the help of impregnated carrier tapes and is characterized in that for the purpose of one-sided grafting, the flat structures are brought into close contact on only one side with at least one carrier tape impregnated with the solution or emulsion of the polymerizable compound (s) and are heated and irradiated.
This process can be carried out in various ways. For example, it is possible to impregnate a single carrier tape with the solution or emulsion of the polymerizable compound (s) and to bring it into close contact with the surface of the fabric to be treated and to heat and irradiate it in this state. In order to ensure close contact between the carrier tape and the sheet-like structure, it is advantageous if both have an angled or curved course in the area in which they touch. This embodiment has the advantage that the grafting can be carried out on relatively thick flat structures. since the radiation only has to penetrate the sheet itself and not, as in the method according to the main patent, also the carrier tape lying on it.
However, it is also possible to place two flat structures on top of one another with the surfaces to be treated facing outwards, in this way to pass them between two impregnated carrier strips and to heat and irradiate them in the process. It is advisable to close the edges of the foils lying on top of one another at the side in order to reliably prevent the impregnation solution from penetrating between the two foils and thus to avoid partially double-sided grafting. The closure can be done by welding the edges of the two films, by sealing the film edges, for example with polyvinyl acetate, or in another suitable manner. After the treatment, the edges of the film are separated from each other again. This embodiment is suitable for thinner flat structures, since the radiation has to penetrate one of the carrier strips and the two flat structures.
However, it has the advantage that two flat structures can be treated on one side at the same time. Instead of two flat structures placed one on top of the other, a tubular structure, for example a plastic tube, can be passed through between two impregnated carrier tapes in the flat state and heated and irradiated in the process. The treated tube can be cut open if necessary.
The same carrier tapes as described in the main patent can be used to carry out the method according to the invention. The process is also suitable for graft polymerizations on sheet-like structures made of the same materials and using the same polymerizable compounds and the same ionizing radiation as the process according to the main patent.
Some embodiments of the invention are described below.
Example I.
A fabric tape consisting of polyethylene glycol terephthalate fibers, the glass transition temperature of which is approx. 80-850C, runs through a 15% by weight aqueous acrylic acid solution. A 300 micron film made of a condensate of 12-aminododecanoic acid (polyamide 12) is then passed over the fabric tape and has an arcuate course. The film and carrier tape then pass through a 40 cm long heating section in which they are brought to a temperature of 500C and are irradiated with a 400 kV electron accelerator immediately after leaving the heating section. The beam current of the electron accelerator is 0.02 m Amp / cm, at a conveying speed of 2.4 cm / second.
After leaving the irradiation zone, the film and carrier tape are cooled and washed in a water bath. The film is then treated in sodium carbonate solution for 2 hours at the boiling point.
The weight increase of the film treated in this way is 7.5%. The treated side of the film has a high degree of hydrophilicity, which enables coatings without further pretreatment.
Example 2
A tube made of pre-cleaned film, consisting of polyethylene glycol terephthalate, runs flat between two superimposed fabric bands consisting of glass fibers, together with these fabric bands, through a 10% aqueous acrylic acid solution. The carrier tape fabric is so wide-meshed that the monomer solution can easily penetrate the fabric and thus come into contact with the outer surface of the film tube. The carrier tapes soaked with the acrylic acid solution and the film tube are passed between two 40 cm long heating plates, which are arranged in parallel at a distance of 3 cm.
The upper and lower plates each have a temperature of 3500C, so that at a conveying speed of 2.4cm / second the outer surface of the film tube has reached a temperature of 80-850C when the carrier belts loaded with monomer solution and the film tube leave the heating section. Immediately afterwards, electrons with an energy of 400 keV are irradiated.
The beam current of the electron acceleration system is 0.02 mA / cm. After leaving the irradiation zone, the carrier tapes and the film tube are quickly cooled and thoroughly washed in a water bath. The treatment impregnation - heating irradiation - washing is repeated four times. The film tube is then dried and cut apart.
The film treated in this way shows a weight increase of 2.0%. The treated side of the film, i.e. the outside of the tube, has a very high surface hydrophilicity, so that one-sided coatings, for example with aqueous emulsions or suspensions, can be carried out without further pretreatment. The side of the film modified with polyacrylic acid also has a great affinity for basic dyes, while the untreated side of the film, i.e. the inside of the tube, does not absorb any dye.
EXAMPLE 3 Two 36 foils, consisting of polyethylene glycol terephthalate, are placed on top of one another, welded at the sides at the edges and passed through a 10% by weight aqueous acrylic acid solution between two glass fiber carrier tapes. The foils and the carrier tapes are then, as described in Example 2, passed between the heating plates, the outer foil surfaces reaching a temperature of 80-850C, immediately irradiated in the electron accelerator and then thoroughly washed in a water bath. The treatment impregnation - heating irradiation - washing is repeated five times.
The foils are then dried and their edges separated again.
Each film shows a weight gain of 2% and the treated side shows a strong surface hydrophilicity.