Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Im Schweizer Patent Nr. 471179 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden beschrieben, das ausgeht von Methylestern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen dieser Ester und Verbindungen, die ausser zwei aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen keine weiteren reaktiven Gruppen aufweisen. Aus diesem Reaktionsgemisch wird ein Vorkondensat durch Erwärmen unter Zusatz von Wasser auf 90 bis 100ob hergestellt, das entstehende Methanol-Wasser-Gemisch bei Normaldruck wenigstens bis zur Entfernung des Methanol-Anteils abdestilliert und der Destillationsrückstand entweder unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250 und 2900C polykondensiert.
Es hat sich nun gezeigt, dass sich dieses Verfahren in prinzipiell genau gleicher Weise durchführen lässt, wenn ausser den vorgenannten aromatische Polyamide bildenden Substanzen auch aliphatische Polyamidbildner zugegen sind. Die Reste der letzteren werden in die entsprechenden Polykondensate eingebaut.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen dieser Ester und Verbindungen, die ausser zwei aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten, durch Erzeugung eines Vorkondensates, wobei die Ausgangsstoffe unter Zusatz von Wasser auf 90 - 100ob erwärmt werden, das entstehende Methanol-Wasser-Gemisch bei Normaldruck wenigstens bis zur Entfernung des Methanol Anteils abdestilliert und das so erhaltene Vorkondensat entweder unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250 und 290OC polykondensiert wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass weitere polyamidbildende Substanzen mitverwendet werden.
Diese polyamidbildenden Substanzen können sein:
Aliphatische Aminocarbonsäuren, Lactame der aliphatischen Aminocarbonsäuren, äquimolekulare Mengen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und Verbindungen, die aussen zwei aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten, sowie Salze aus den obengenannten Dicarbonsäuren und Diaminen.
Diese für sich als polyamidbildend bekannten Substanzen können in beliebigen Mengen sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Die Auswahl nach Art und Menge der polyamidbildenden Substanzen ist lediglich dadurch beschränkt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren nur solche Polyamide erhältlich sind, die bei den vorgeschriebenen Polykondensationstemperaturen von 250-2900C rührfähige Schmelzen bilden.
Durch die Gegenwart der polyamidbilden en Substanzen ändern sich die einzuhaltenden Verfahrensbedingungen, wie sie im Schweizer Patent Nr. 471179 im einzelnen angeführt sind, praktisch nicht. Die Mindest-Vorreaktionszeit hängt lediglich vom Mengenverhältnis der im Reaktionsgemisch vorhandenen Mengen der Dicarbonsäuremethylester zu der des Wassers ab.
Abgesehen von der nach der Arbeitsweise des genannten Schweizer Patentes aus chemischen Rücksichten zu verwendenden Mindest-Wassermenge kann es sich bei der Mitverwendung weiterer üblicher polyamidbildender Substanzen je nach deren Menge verhältnismässig zu den Dicarbonsäuremethylestern als nötig erweisen, weitere Mengen Wasser zuzusetzen, um ein bei der Vorreaktionstemperatur von 90 bis 100oC unter Normaldruck rührfähiges, homogenes Gemisch zu erhalten. Die unter diesem Gesichtspunkt zu verwendende Gesamt Wassermenge ist bestimmend für die einzuhaltende Mindest Vorreaktionszeit, die in solchen Fällen unter Umständen extrem kurz gehalten werden kann. Sie ergibt sich durch Extrapolation der Daten, die in der Tabelle 1 des genannten Schweizer Patentes wiedergegeben sind.
Zur Kennzeichnung der Endprodukte wurden folgende Messungen vorgenommen:
Als Masszahl für den Polykondensationsgrad wurde die relative Viskosität rel='1/'2 bestimmt, wobei t1 die Durchlaufzeit und '2 die Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter bedeutet. Als Lösungsmittel diente konz.
Schwefelsäure, die Versuchstemperatur betrug 25 C.
Die Vicat-Temperatur wurde nach VDE 0302/III.43 in Luft bestimmt.
Die Erweichungstemperatur wurde mittels eines Penetrometers, dessen Nadelquerschnitt 1 mm2 betrug, bei einer Gesamtbelastung von 350 g gemessen. Die Aufheizgeschwindigkeit des den Probekörper enthaltenden Paraffinöl-Bades betrug 1"C/min. Der Erweichungspunkt ist bei einer Eindringtiefe der Nadel von 0,1 mm erreicht.
Beispiel 1
68 g Dimethylterephthalat, 41 g Hexamethylendiamin und 74 g Caprolactam wurden in Gegenwart von 100 ml Wasser bei 90-95 C 4 Stunden unter destillativer Entfernung des Methanols gerührt und anschliessend bei 100C ca. 60 ml des noch verbliebenen Methanol-Wasser-Gemisches abdestilliert.
Die verbliebene Lösung des Vorpolymeren wurde in einem mit Stickstoff mehrfach gespülten Autoklaven überführt, der danach verschlossen und auf 2500C aufgeheizt wurde. Durch ein Nadelventil wurde innerhalb von ca. '/2Stunde auf Normaldruck entspannt, dabei die Temperatur auf 2700C gesteigert und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Das so erhaltene Polykondensat war eine harte, zähe, kristalline Masse. deren Kristallit-Schmelzpunkt (bestimmt unter dem Heiztisch-Polarisations-Mikroskop) zu 2550C bestimmt wurde; die rel. Viskosität betrug 3,1. Ein Produkt gleicher Zusammensetzung, hergestellt aus einer Salz-Caprolactam Mischung in Gegenwart von Diphenyläther, bei dessen Herstellung in der Endstufe Vakuum angelegt worden war, zeigte denselben Kristallit-Schmelzpunkt.
Beispiel 2
68 g Dimethylterephthalat, 41 g Hexamethylendiamin und 85 g Aminocapronsäure wurden in Gegenwart von 80 g Wasser 5 Stunden unter Abdestillation des freiwerdenden Methanols bei 90-100oC gerührt, daraufhin die Temperatur innerhalb von drei Stunden unter Abdestillieren des Wassers allmählich bis auf 270ob gesteigert und bei dieser Temperatur fünf Stunden unter Rühren gehalten. Das Produkt blieb hierbei ständig rührbar. Die erhaltene zähviskose Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse, deren Schmelzpunkt zu 2540C bestimmt wurde; die rel. Viskosität betrug 2,9.
Beispiel 3
183,4 g einer 60 Gew.-% des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthaltenden wässerigen Lösung, 58,2 g Dimethylterephthalat und 36 g Hexamethylendiamin wurden 4 Stunden bei 950C gehalten und dabei das Methanol abdestilliert. Der Rückstand wurde 5 Stunden unter Stickstoff im Autoklaven bei 2250C gehalten, danach in 2 Stunden unter Entspannung auf Normaldruck auf 2800C erhitzt und 5 Stunden bei Normaldruck und 2800C auskondensiert.
Das so erhaltene Produkt war farblos und kristallin. Die rel.
Viskosität betrug 2,1 und der Smp. 2620C.
Wurde der Versuch reproduziert mit dem Unterschied, dass die Vorreaktionszeit von 4 auf 2 Stunden verkürzt wurde, so wurde eine rel. Viskosität von lediglich 1,8 und ein Smp.
von 257ob gefunden. Daraus geht hervor, dass die Verkürzung der Vorreaktionszeit bei dem konstant gehaltenen Gewichts Verhältnis von Dimethylterephthalat zu Wasser von 100 zu 127 zu Produkten von andersartigen Eigenschaften führt.
Wurde der Versuch in der Weise reproduziert, dass die Vorreaktionszeit von 4 Stunden beibehalten, jedoch zusätzliche Wassermengen von 25 bzw. 50 ml mitverwendet wurden, so wurden unverändert Schmelzpunkte von 2620C erhalten.
Wurde die Vorreaktionszeit auf 7 Stunden verkürzt, jedoch eine zusätzliche Wassermenge von 42 ml verwendet, so dass das Verhältnis von Dimethylterephthalat zu Wasser 100 zu 200 Gew.-Teilen betrug, so besass das erhaltene Produkt ebenfalls einen Smp. von 2620C.
Diese Varianten des Versuches zeigen, dass die Anwesenheit der üblichen polyamidbildenden Substanzen - hier des Salzes, wie es zur Herstellung von Nylon 66 verwendet wird die gemäss der Lehre des genannten Schweizer Patentes einzuhaltenden Bedingungen bei der Herstellung der Vorkondensate nicht wesentlich beeinflusst.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 64,7 g Dimethylterephthalat, 57,4 g Hexahydroterephthalsäure (trans-Form), 100 ml Wasser und 109 g Nonamethylendiamin wurde 5 Stunden unter Abdestillation des Methanols bei 950C gerührt. Das erkaltete Reaktionsprodukt wurde in einen Autoklaven überführt, mit Stickstoff gespült und bei geschlossenem Autoklaven 3 Stunden bei 25OC gehalten. Danach wurde innerhalb von 1/2Stunde auf Normaldruck entspannt. dabei die Temperatur auf 2900C gesteigert und bei dieser Temperatur 6 Stunden unter Normaldruck auskondensiert.
Das nach dem Erkalten erhaltene teilkristalline, farblose Polyamid besass eine rel. Viskosität von 2,1 und einen Smp.
von 256.
Beispiel 5
Ein Gemisch, bestehend aus 77,5 g Dimethylterephthalat, 23 g Dekandicarbonsäure, 100 ml Wasser, 71 g Dodekamethylendiamin und 18 g Hexamethylendiamin, wurde wie in Beispiel 4 beschrieben zu einem Mischpolyamid umgesetzt. Dieses Produkt hatte bei einer rel. Viskosität von 2,7 einen Smp. von 242C.
Process for the production of polyamides
Swiss Patent No. 471179 describes a process for the production of polyamides which starts from methyl esters of terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures of these esters and compounds which have no other reactive groups apart from two aliphatically bonded primary amino groups. A precondensate is produced from this reaction mixture by heating with the addition of water to 90 to 100ob, the resulting methanol-water mixture is distilled off at normal pressure at least until the methanol component is removed and the distillation residue is either under overpressure with subsequent relaxation or entirely under normal pressure Temperatures between 250 and 2900C polycondensed.
It has now been shown that this method can in principle be carried out in exactly the same way if, in addition to the aforementioned aromatic polyamide-forming substances, aliphatic polyamide formers are also present. The remnants of the latter are incorporated into the corresponding polycondensates.
The present invention accordingly relates to a process for the production of polyamides from methyl esters of terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures of these esters and compounds which contain no other reactive groups apart from two aliphatically bonded primary amino groups, by generating a precondensate, the starting materials with the addition of water be heated to 90-100ob, the resulting methanol-water mixture is distilled off at normal pressure at least until the methanol component is removed and the precondensate thus obtained is either polycondensed under overpressure with subsequent relaxation or under normal pressure at temperatures between 250 and 290OC, whichever process is characterized in that other polyamide-forming substances are also used.
These polyamide-forming substances can be:
Aliphatic aminocarboxylic acids, lactams of the aliphatic aminocarboxylic acids, equimolecular amounts of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and compounds which contain no further reactive groups on the outside of two aliphatically bonded primary amino groups, as well as salts from the above dicarboxylic acids and diamines.
These substances, known per se as forming polyamides, can be used in any desired quantities, either individually or as a mixture with one another. The selection according to the type and amount of polyamide-forming substances is only limited by the fact that the process according to the invention can only be used to obtain polyamides which form stirrable melts at the prescribed polycondensation temperatures of 250-2900C.
Due to the presence of the polyamide-forming substances, the process conditions to be observed, as detailed in Swiss Patent No. 471179, practically do not change. The minimum pre-reaction time depends only on the ratio of the amounts of methyl dicarboxylate present in the reaction mixture to that of the water.
Apart from the minimum amount of water to be used due to chemical considerations according to the working method of the Swiss patent mentioned, it may prove necessary to add further amounts of water when using other conventional polyamide-forming substances, depending on their amount in relation to the methyl dicarboxylates, in order to achieve the pre-reaction temperature from 90 to 100oC under normal pressure, stirrable, homogeneous mixture. The total amount of water to be used from this point of view is decisive for the minimum pre-reaction time to be observed, which in such cases can be kept extremely short under certain circumstances. It is obtained by extrapolating the data that are shown in Table 1 of the Swiss patent mentioned.
The following measurements were taken to identify the end products:
The relative viscosity rel = '1 /' 2 was determined as a measure of the degree of polycondensation, where t1 denotes the flow time and '2 the flow time of the pure solvent in a capillary viscometer. Concentrated was used as the solvent.
Sulfuric acid, the test temperature was 25 C.
The Vicat temperature was determined in air according to VDE 0302 / III.43.
The softening temperature was measured by means of a penetrometer, the needle cross section of which was 1 mm 2, with a total load of 350 g. The heating rate of the paraffin oil bath containing the test specimen was 1 "C / min. The softening point is reached when the needle penetrates 0.1 mm.
example 1
68 g of dimethyl terephthalate, 41 g of hexamethylenediamine and 74 g of caprolactam were stirred in the presence of 100 ml of water at 90-95 ° C. for 4 hours with removal of the methanol by distillation and then about 60 ml of the remaining methanol-water mixture were distilled off at 100 ° C.
The remaining solution of the prepolymer was transferred to an autoclave which had been flushed several times with nitrogen, which was then closed and heated to 2500C. Through a needle valve, the pressure was released to normal pressure within about 1/2 hour, the temperature increased to 2700 ° C. and held at this temperature for a further 6 hours.
The polycondensate thus obtained was a hard, tough, crystalline mass. whose crystallite melting point (determined under the hot stage polarization microscope) was determined to be 2550C; the rel. Viscosity was 3.1. A product of the same composition, prepared from a salt-caprolactam mixture in the presence of diphenyl ether, during the preparation of which a vacuum was applied in the final stage, showed the same crystallite melting point.
Example 2
68 g of dimethyl terephthalate, 41 g of hexamethylenediamine and 85 g of aminocaproic acid were stirred in the presence of 80 g of water for 5 hours while distilling off the released methanol at 90-100oC, then the temperature was gradually increased to 270ob within three hours while distilling off the water and at this point Maintained temperature for five hours with stirring. The product remained stirrable at all times. The viscous melt obtained solidified on cooling to a crystalline mass, the melting point of which was determined to be 2540C; the rel. Viscosity was 2.9.
Example 3
183.4 g of an aqueous solution containing 60% by weight of the salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 58.2 g of dimethyl terephthalate and 36 g of hexamethylenediamine were kept at 950 ° C. for 4 hours while the methanol was distilled off. The residue was kept in the autoclave under nitrogen for 5 hours at 2250 ° C., then heated to 2800 ° C. in 2 hours with relaxation to normal pressure and condensed out for 5 hours at normal pressure and 2800 ° C.
The product thus obtained was colorless and crystalline. The rel.
Viscosity was 2.1 and the m.p. 2620C.
If the experiment was reproduced with the difference that the pre-reaction time was shortened from 4 to 2 hours, a rel. Viscosity of only 1.8 and a m.p.
of 257ob found. This shows that the shortening of the pre-reaction time with the weight ratio of dimethyl terephthalate to water kept constant of 100 to 127 leads to products with different properties.
If the experiment was reproduced in such a way that the pre-reaction time of 4 hours was retained, but additional amounts of water of 25 or 50 ml were used, the melting points of 2620 ° C. were obtained unchanged.
If the pre-reaction time was shortened to 7 hours, but an additional amount of water of 42 ml was used so that the ratio of dimethyl terephthalate to water was 100 to 200 parts by weight, the product obtained also had a melting point of 2620 ° C.
These variants of the experiment show that the presence of the usual polyamide-forming substances - here the salt as it is used for the production of nylon 66 - does not significantly affect the conditions to be observed in the production of the precondensates according to the teaching of the Swiss patent mentioned.
Example 4
A mixture of 64.7 g of dimethyl terephthalate, 57.4 g of hexahydroterephthalic acid (trans form), 100 ml of water and 109 g of nonamethylenediamine was stirred at 950 ° C. for 5 hours while the methanol was distilled off. The cooled reaction product was transferred to an autoclave, flushed with nitrogen and kept at 25 ° C. for 3 hours with the autoclave closed. It was then released to normal pressure within 1/2 hour. the temperature was increased to 2900 ° C. and condensed out at this temperature for 6 hours under normal pressure.
The partially crystalline, colorless polyamide obtained after cooling had a rel. Viscosity of 2.1 and a m.p.
from 256.
Example 5
A mixture consisting of 77.5 g of dimethyl terephthalate, 23 g of decanedicarboxylic acid, 100 ml of water, 71 g of dodecamethylenediamine and 18 g of hexamethylenediamine was reacted as described in Example 4 to form a mixed polyamide. This product had a rel. Viscosity of 2.7 an m.p. of 242C.