Verfahren zum Gewinnen von wässeriger Phosphorsäure und Einrichtung für seine Durchführung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Gewinnen von Phosphorsäure durch das sogenannte Nassverfahren .
Eine umfassende Erläuterung dieses allgemein bekannten Verfahrens findet sich in dem Buch von Weber Phosphorsäure, Phosphate und phosphorhaltige Düngemittel , 1952, Reinhold Verlagsgesellschaft, insbesondere unter dem Abschnitt Die Herstellung von Phosphorsäure durch das Nassverfahren > y auf Seite 174 folgende.
In der Literaturangabe am Ende dieses Kapitels ist eine Anzahl an Patentschriften und sonstigen Literaturstellen erwähnt, die sich mit diesem Verfahren beschäftigen.
Bei diesem vorbekannten Verfahren werden fein aufgemahlenes Phosphatgestein bzw. Phosphatmineral, z.B.
Apatit, und Schwefelsäure kontinuierlich einem Schlamm zugeführt, der aus den Reaktionsstoffen und schwacher, dem Verfahren im Umlauf wieder zugeführter Phosphorsäure von einem solchen Volumen besteht, dass die fliessfähige Konsistenz der Masse aufrechterhalten bleibt. Der Schlamm wird einem oder mehreren mit Rührwerken ausgerüsteten Tanks aufgegeben und verbleibt in diesen, bis das Gestein bzw. Mineral in der Säure aufgeschlossen ist. Anschliessend wird der Schlamm gefiltert und es werden die Feststoffe, die aus unlöslichen Gesteinsbestandteilen und Kalziumsulfat bestehen, ausgeschieden. Das Filtrat besteht aus einer Lösung von Phosphorsäure. Die Feststoffe werden gewaschen und es wird das Waschwasser von der Filtration, welches im wesentlichen aus schwacher, verdünnter Phosphorsäure besteht, in die Reaktionstanks zurückgeführt.
Der Wirkungsgrad dieses Verfahrens hängt in starkem Masse von der Grösse der sich während der Reaktion bildenden Kalziumsulfatkristalle ab. Kleine Kristalle lassen sich erheblich schwerer filtern; sie enthalten überdies kleine Mengen an Phosphor-Pentoxyd (P205), welches in diesem Fall nicht gewonnen werden kann.
Die Grösse der sich bildenden Kalziumsulfatkristalle ist abhängig von der Art des Kristallwachstums und dem Ausmass der Kristallkernbildung. Von den verschiedenen Kalziumsulfat-Kristallarten bildet das Anhydrit eine Kristallform, die bei hoher Temperatur ausfällt. Diese Form muss möglichst vermieden werden, da sie die Bildung vieler extrem feiner Kristalle begünstigt, die sehr langsam wachsen. Das Hemihydrat und Dihydrat (Gips) bilden grössere, schneller wachsende Kristalle; es emp- fiehlt sich daher, die Arbeitsbedingungen so einzustellen, dass die Bildung dieser Kristalle begünstigt wird.
Die Kristallkernbildung ist ihrerseits stark abhängig von dem Ausmass der Kalziumsulfat-Übersättigung des Schlamms. Mit zunehmender Übersättigung bilden sich kleinere Kristalle. Durch ein heftiges Rühren des Schlamms lässt sich eine gleichmässige Konzentration des Kalziumsulfats erreichen. Ausserdem wird hierdurch die Bildung des unlöslichen Sulfats an der Oberfläche der Gesteins- bzw. Mineralteilchen verhindert, wodurch ein vollständiger Aufschluss des Gesteins unmöglich würde.
Obwohl durch ein starkes Rühren eine gleichmässige Konzentration des Kalziumsulfats erhalten werden kann ist das Mass der Kalnumsulfat-Übersättigung nicht nur von der Konzentration, sondern auch von der Temperatur abhängig. Es ergibt sich daher die Forderung, die Temperatur innerhalb gewisser Grenzen zu steuern und sie in der gesamten Schlammasse möglichst gleichmässig zu halten. Eine gleichmässige Schlammtemperatur ist daher wichtig, um das Entstehen von Schlammtaschen oder dgl. zu vermeiden, in denen der übersättigungsgrad erheblich von dem Durchschnittswert des Schlamms abweicht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zwecks Gewinnung wässriger Phosphorsäure durch Umsetzen von Phosphatgestein mit wässriger Schwefelsäure unter Bil- dung von Phosphorsäure und CaSO4-Kristallen, wobei die Reaktionsstoffe zur Bildung einer Reaktionsaufschlämmrung laufend einer Reaktionsstufe zugeführt werden und Teile des Schlamms, zwecks Trennung von Phosphorsäure und CASO4-Kristallen durch Filtrieren und Waschen, laufend aus der Reaktionsmasse abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass laufend ein Teil des Schlamms in einer kombinierten Reaktionsund Kühlanlage mit einem freien Raum über der Oberfläche des Schlamms einem unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck ausgesetzt wird, so dass eine Verdunstungsgeschwindigkeit der Masse solcher Stärke erzielt wird,
dass durch die Verdunstungskühlung die in der Reaktionsstufe entstandene Wärme abgeführt wird, dass diese Reaktionsmasse in der Reaktions- und Kühlungsanlage derart zirkuliert wird, dass eine gleichmässige Temperatur und Konzentration durch die Reaktionsstufe aufrechterhalten wird, wobei ein gleichmässiger Übersättigungsgrad von CaSO4 in der Schlammasse aufrechterhalten wird, zwecks Gewinnung von CaSO4-Kristallen mit verbesserten Filter und Wasch-Eigenschaften.
Ferner betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, bestehend aus einer die Reaktionsmasse aufnehmenden Reaktionsanlage, einer Aufgabevorrichtung, mit der Phosphatgestein und Schwefelsäure im wesentlichen kontinuierlich dem Reaktionsschlamm zugeführt werden, sowie einer Vorrichtung zum Abziehen des Reaktionsschlamms aus der Reaktionsanlage, dadurch gekennzeichnet, dass die zugleich als Kühler arbeitende Reaktionsanlage einen freien Raum über der Oberfläche des Reaktionsschlamms bildet, und dass an diesen freien Raum eine Vakuumquelle zur Erzeugung eines unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Drucks in diesem Raum angeschlossen ist, und dass ferner in der kombinierten Kühl- und Reaktionsanlage Strömungs-Leitelemente sowie eine Umwälzvorrichtung zum zwangsweisen Umwälzen der Reaktionsschlammasse vorgesehen sind,
welche im wesentlichen die gesamte Schlammasse zumindest einmal in fünf Minuten dem Unterdruck in dem freien Raum aussetzt.
Die beigelegte Zeichnung stellt Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Einrichtung dar. Es zeigen:
Fig. 1 schematisch eine Einrichtung zum Gewinnen von Phosphorsäure durch das Nassverfahren mit einer Reaktions- und Kühlanlage gemäss der Erfindung;
Fig. 2 eine abgeänderte Ausführungsform der Reaktions- und Kühlanlage gemäss der Erfindung in schematischer Darstellung;
Fig. 3 schematisch eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der Reaktions- und Kühlanlage gemäss der Erfindung;
Fig. 4 einen Schnitt nach Linie IV-IV der Fig. 3;
Fig. 5 schematisch eine abgeänderte Ausführungsform der kombinierten Reaktions- und Kühlanlage gemäss der Erfindung;
Fig. 6 einen Schnitt nach Linie VI-VI der Fig. 5.
In Fig. 1 ist die kombinierte Reaktions- und Kühlanlage allgemein mit 5 bezeichnet; sie besteht aus einem Tank 6, der gegenüber der Atmosphäre offen ist und eine Säule 7 aufweist, die in der Mitte oberhalb des Tanks angeordnet ist. Das obere Ende der Säule 7 ist verschlossen, während das untere Säulenende, wie dargestellt, in die in dem Tank befindliche Flüssigkeit eintaucht und somit unterhalb des sich bei normalem Betrieb einstellenden Flüssigkeitsspiegels liegt. Die Säule 7 weist in Nähe ihrer Oberseite einen Anschluss 8 auf, der mit einer Vakuumquelle, z.B. einem Kondensator 10 mit Direktkühlung verbunden ist, welcher einen seitlichen Einlass 11 für eine Kühlflüssigkeit, wie z.B. Wasser, und am Boden einen Auslass 12 aufweist.
Der Kondensator ist ferner in Nähe seines oberen Endes mit einem Auslass 13 versehen, der zu einem Ejektor oder einer Pumpe für den Abzug nichtkondensierbarer Bestandteile führt. Im Inneren der Säule 7 ist ein Tauchrohr 14 koaxial gelagert, dessen oberes Ende in Nähe oder geringfügig unterhalb des sich bei normalen Arbeitsbedingungen in der Säule 7 einstellenden Flüssigkeitsspiegels liegt. Das Bodenende des Tauchrohres ragt über das untere Ende der Säule 7 bis zu einer in Nähe des Bodens des Tanks 6 liegenden Stelle vor, ohne bis zu dem Boden zu reichen.
Ein an einer Welle 16 gelagertes Rührwerk 15 ist in geringem Abstand unterhalb des Bodenendes des Tauchrohres 14 angeordnet. Die Welle 16 ist durch den Boden des Tanks 6 hindurchgeführt, der an dieser Stelle ein Lager mit einer Abdichtung 17 bekannter Ausführung aufweist. Das Flügelrad bzw. das Rührwerk 15 hat die Aufgabe, den Tankinhalt, wie schematisch durch die Pfeile angegeben, in eine kreisende Strömung zu versetzen. Das Bodenende des Tauchrohres 14 erstreckt sich vorzugsweise bis zu einer Stelle, die so nahe am Boden des Tanks liegt, dass ein Kurzschluss in der Strömung des Reaktionsschlamms verhindert wird und der Schlamm in der gewünschten Weise zirkuliert.
Das Bodenende des Tauchrohres 14 sollte jedoch in ausreichend weitem Abstand von dem Tankboden liegen, so dass die zur Verfügung stehende Antriebsleistung weitgehend für die Zirkulation des Reaktionsschlamms mit der gewünschten Geschwindigkeit ausgenutzt wird.
Wie in Fig. 1 durch die Pfeile angegeben, strömt die Flüssigkeit durch das Tauchrohr 14 nach unten und verteilt sich dann radial nach aussen über den mittleren Bereich des Tankbodens, von wo sie in den Ringraum zwischen dem Tauchrohr 14 und der Innenwand der Säule 7 nach oben strömt. Um zu verhindern, dass der Reaktionsschlamm als Gesamtmasse bzw. als ein einheitlicher Körper in dem Tank 6 zirkuliert bzw. rotiert, ist eine Anzahl von Rippen bzw. Flügeln 9 vorgesehen.
Das Phosphatgestein wird dem Tank 6 über einen Schacht aufgegeben, der von einer Hülse 18 gebildet ist, die mit ihrem unteren Ende unterhalb des sich bei normalem Betrieb in dem Tank 6 einstellenden Flüssigkeitsspiegels liegt. Das obere Ende der Hülse 18 ragt über den Tankdeckel 20 heraus. Der Schacht bzw. die Hülse 18 ist mit einem Rührwerk versehen, welches ein an dem unteren Ende einer Welle 22 gelagertes Flügelrad 21 aufweist. Die Welle 22 dreht sich in einem Lager 23, das an einer Anzahl an Speichen 24 gelagert ist. Die Abstützung und der Antrieb der Flügelradwellen 16 und 22 erfolgt in bekannter Weise.
Der Tank 6 ist an einem Boden mit einem Einlassanschluss 25 für die Zuführung von Schwefelsäure sowie mit einem weiteren Einlassanschluss 26 versehen, durch den schwache bzw. verdünnte Phosphorsäure in die zirkulierende Masse des Reaktionsschlamms eingeführt wird. In Nähe der Oberseite weist der Tank 6 seitlich einen Auslassanschluss 27 auf, der auf der dem Schacht bzw. der Hülse 18 gegenüberliegenden Seite in einer Höhe angeordnet ist, die unmittelbar unterhalb derjenigen Stelle liegt, an der sich in dem Tank 6 bei normalem Betrieb der Flüssigkeitsspiegel einstellen soll. In Nähe des Tankbodens ist ferner ein Hilfsauslassanschluss 28 angeordnet.
Das Phosphatgestein bzw. Phosphatmineral wird in einem Bunker oder in einer Tasche 30 gespeichert, aus der es in üblicher Weise durch Schwerkraft auf einen horizontalen Gurtförderer 31 abgezogen werden kann, der das Gut in die Hülse 18 abwirft.
Das Deckelgestell 20 kann zur Abstützung der Säule 7 und der Hülse 18 dienen, während das Tauchrohr 14 von einer Anzahl an Armen oder Speichen 29 innerhalb der Säule 7 getragen wird. Für die Lagerung und Abstützung können selbstverständlich auch andere Massnahmen getroffen werden.
Etwaige sich in dem freien Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Tank 6 einstellende Gase werden über eine Entlüftung 32 abgezogen, die über eine Leitung 33 mit dem Einlass eines Berieselungsturms oder Wäschers 34 verbunden ist, der bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel mit einer an seiner Oberseite angeordneten Brause für Kaltwasser oder eine andere geeignete Waschlösung ausgerüstet ist, die durch eine Leitung 35 zugeführt wird. Fluor und andere lösliche Gase werden in der Waschlösung absorbiert und von dem Boden des Wäschers 34 über eine Leitung 36 in einen Ablauf oder zur Fluor-Wiedergewinnung abgezogen. Unschädliche nicht kondensierbare Gase werden an der Oberseite des Wäschers über eine Dampfabzugsleitung 37 abgezogen.
Für den Abzug des Reaktionsschlamms aus dem Tank 6 über den Auslassanschluss 27 dient eine Pumpe 40, welche über eine Leitung 41 mit dem Anschluss 27 verbunden ist. Die Leitung 41 ist an eine Rohrleitung 42 angeschlossen, die mit ihrem einen Ende mit der Saugseite der Pumpe 40 und mit ihrem anderen Ende mit dem Tankauslass 28 verbunden ist. Die Förderseite der Pumpe 40 ist über eine Leitung 43 an einen Filterspeisetank 44 angeschlossen, in dem ein Rührwerk 45 angeordnet ist. Das Rührwerk 45 ist am oberen Ende einer Welle 46 gelagert, die durch eine Bodendichtung 48 in den Tank hineingeführt und mit üblichen Mitteln angetrieben ist. Das Rührwerk 45 hat die Aufgabe, den Inhalt des Filterspeisetanks 44 in gleichmässiger Verteilung zu halten.
Der Reaktionsschlamm wird von einer Pumpe 47 mit gleichmässiger Geschwindigkeit abgezogen, deren Einlass über eine Leitung 49 mit einem Auslass 50 des Tanks 44 verbunden ist, welcher in Nähe des Tankbodens an der Tankseitenwand angebracht ist. Die Pumpe 47 fördert den Reaktionsschlamm über eine Leitung 51 in die erste Stufe einer bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel aus drei Filtern bestehenden Filterreihe 52.
In dem ersten Filter 53 wird über eine Leitung 54 starke Phosphorsäure vom Boden abgezogen und einer unter Vakuum stehenden Kammer 55 zugeführt. Die stark konzentrierte Phosphorsäure sammelt sich in einem Tank 56, aus dem sie nach Bedarf über eine Leitung 57 abgezogen werden kann. Der Reaktionsschlamm, von dem ein erheblicher Anteil der starken Phosphorsäure abgetrennt ist, gelangt dann von der Filteranlage 53 in die zweite Filteranlage 58, der von dem letzten Filter Waschwasser über eine Leitung 60 zugeführt wird. Aus dem Filter 58 wird schwache Phosphorsäure in einen Saug- bzw. Vakuumkessel 61 abgezogen; sie fliesst dann über eine Leitung 62 in einen Aufnahmebehälter 63, von dem sie als Rücklauf-Säure über eine Leitung 64 zu dem Einlassanschluss 26 des Tanks 6 in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Der Schlamm gelangt von der Filteranlage 58 in die letzte Filteranlage 65, in der über eine Speiseleitung 66 Waschwasser zugeführt wird. Die gewaschenen Kalziumsulfatkristalle werden bei 69 aus dem Filter 65 abgezogen und entweder als Abfall abgeführt oder einer bestimmten Verwendung zugeführt. Das Waschwasser der Filteranlage 65 wird in einen Vakuumbehälter 67 abgezogen; es gelangt dann vom Boden des Vakuumbehälters 67 über eine Leitung 68 in einen Aufnahmebehälter 70. Der Aufnahmebehälter 70 ist über die Rücklaufleitung 60 mit der mittleren Filteranlage 58 verbunden, wie dies vorstehend erwähnt ist. Sämtliche Vakuumbehälter 55, 61 und 67 können an eine Verteilerleitung 71 eines gemeinsamen Vakuumerzeugers 72 angeschlossen sein.
Im Betrieb wird das Phosphatgestein durch den Schacht 18 kontinuierlich dem Reaktor aufgegeben.
Über den Einlassanschluss 25 wird Schwefelsäure zugeführt, während schwache Phosphorsäure über den Einlassanschluss 26 eingeführt wird. Die Menge der zugeführten Schwefelsäure wird so eingestellt, dass der Reaktionsschlamm beim Abzug über den Auslass 27 normalerweise etwa 2% freie Schwefelsäure enthält. Mittels des Kondensators 10 wird in dem Kopfraum am oberen Ende der Säule 7 ein Vakuum erzeugt. Von dem Rührwerk 15 wird eine ständige Schlammzirkulation in der durch die Pfeile angegebenen Richtung bewirkt.
Bei richtiger Arbeitsweise der kombinierten Reaktions- und Kühlanlage bewirkt der Kühleffekt, welcher von dem Kondensator 10 durch die Vakuumbildung in dem oberen Ende der Säule 7 hervorgerufen wird, eine Verdunstung bzw. Verdampfung an der Oberfläche der Flüssigkeit in einem solchen Ausmass, dass die sich in der Reaktions- und Kühlanlage bei den exothermischen Reaktionen einstellende Wärme abgeführt wird. Diese sich exothermisch bildende Wärme umfasst sowohl die bei den chemischen Reaktionen des Nassverfahrens entstehende Wärme als auch die Lösungswärme. Die von dem Rührwerk 15 aufrechterhaltene Zirkulation ist so stark, dass der Inhalt der Anlage insgesamt auf im wesentlichen gleichmässiger Temperatur gehalten wird, so dass die Bildung von Zonen innerhalb der Reaktionsund Kühlanlage 5 mit lokal höheren Temperaturen vermieden wird.
Es hat sich herausgestellt, dass dies erreicht werden kann. wenn die Zirkulationsgeschwindigkeit des Systems zumindest so gross ist, dass die gesamte Masse des Reaktionsschlamms zumindest einmal in jeweils fünf Minuten durch die Anlage 5 zirkuliert. Vorzugsweise wird jedoch die Zirkulationsgeschwindigkeit so eingestellt, dass die Schlammasse je Minute zu etwa 100 bis 200% umgewälzt wird. Man erzielt hierdurch die Vorteile, die sich aus der oben erwähnten erweiterten Oberfläche des Erfindungsprinzips ergeben.
Im folgenden wird zur näheren Erläuterung der Erfindung ein praktisches Beispiel gegeben:
Beispiel I
Der Tank 6 und der Filterspeisetank 44 weisen jeweils einen Durchmesser von etwa 51; m und eine Höhe von 6 m auf. Der Flüssigkeitsspiegel in dem Tank 6 wird auf eine gleichbleibende Höhe von 41/2 m eingestellt.
Die Säule 7 ragt 9 m über den Tankdeckel 20 hervor und weist an ihrem oberen Ende einen Durchmesser von 3 m und an ihrem unteren Ende einen verminderten Durchmesser von zum auf. Das Tauchrohr 14 hat einen Durchmesser von 2 m; es ragt in den Tank hinein und hat einen Abstand von dem Tankboden von 0,6 m. Der Flüssigkeitsspiegel in der Säule 7 liegt im Betrieb normalerweise 11 m oberhalb des Tankbodens. Der Kondensator 10 erzeugt in dem Kopfraum der Säule 7 ein Vakuum von etwa 550 bis 600 mm Quecksilbersäule, d.h.
einen Unterdruck von etwa 150 bis 200 mm.
Von dem Förderer 31 wird aufgemahlenes Phosphatgestein in einer Menge von 14 Tonnen je Stunde zugeführt. Eine konzentrierte (98%) Schwefelsäure wird dem Tank in einer Menge von 100 Litern je Minute aufgegeben, während schwache Phosphorsäure mit einer Stärke von etwa 18 bis 20% im Rücklauf über den Anschluss 26 in einer Menge von etwa 370 Litern je Minute zugeführt wird. Die Temperatur des flüssigen Inhalts der Reaktorund Kühlanlage 5 wird im wesentlichen auf konstantem Niveau im Bereich von etwa 700 bis 770 C gehalten, wobei die Temperaturabweichung der Flüssigkeit an der Grenzfläche der Säule 7 geringer als 10 C ist. Es ergeben sich daher im Inneren des gesamten Körpers des Reaktionsschlamms keine lokalen Temperaturabweichungen von mehr als etwa 10 C, bezogen auf die Durchschnittstemperatur.
Der Reaktionsschlamm, der in starker Phosphorsäure verteilt Kaiziumsulfatkristalle enthält, wird über den Auslass 27 mit einer Geschwindigkeit von 475 Litern je Minute abgezogen. Die Pumpe 47 zieht die Reaktionsflüssigkeit bzw. den Schlamm mit der gleichen Geschwindigkeit von 475 Litern je Minute von dem Filterspeisetank 44 ab und fördert ihn in den Filtern 52. Über die Leitung 66 wird hier Wasser in einer Menge von 295 Litern je Minute zugeführt. Hierbei werden 9000 Liter Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 43% bis 44% HsPOs je Stunde zusammen mit 18 600 kg Kal- ziumsulfatkristallen (Trockenbasis) je Stunde erzeugt.
Es versteht sich jedoch, dass die Reaktionsbedingungen in der kombinierten Reaktions- und Kühlanlage 5 innerhalb bestimmter Bereiche variieren können. Beispielsweise kann die Temperatur des Reaktionsschlamms im Bereich von 600 bis 1050 C liegen, während das von dem Verdampfer in dem Kopfraum der Säule 7 aufrechterhaltene Vakuum im Bereich von etwa 250 bis 670 mm Quecksilber liegen kann.
In Fig. 2 ist eine abgeänderte Ausführungsform der erfindungsgemässen kombinierten Reaktions- und Kühlanlage dargestellt, die hier allgemein mit 75 bezeichnet ist. Der Tank 76 ist mit einer vertikal stehenden Säule 77 versehen, die in Nähe der Tankseitenwand angeordnet ist. In der Säule 77 ist ein Tauchrohr 78 gelagert, deren unteres Ende 80, wie dargestellt, gekrümmt ist, so dass das untere Stirnende des Rohres etwa konzentrisch in dem Tank 76 liegt. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist ein Flügelrad 81 am unteren Ende einer Antriebswelle 82 gelagert, die sich durch den Tank hindurch erstreckt und mit einer geeigneten Antriebsvorrichtung in Verbindung steht. Die Zirkulation des Reaktionsschlamms ist im wesentlichen dieselbe wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel.
Der Reaktionsschlamm strömt in dem Tauchrohr 78 nach unten und fliesst dann durch den Ringraum zwischen dem Tauchrohr 78 und der Säule 77 wieder nach oben, wie dies durch die Pfeile angegeben ist. Um zu verhindern, dass der Reaktionsschlamm um die Achse der Welle 82 rotiert, sind Rippen oder Flügel 79 an der Tankwand angeordnet. Das Phosphatgestein wird über eine Hülse 83 aufgegeben, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel mit einem Rührwerk 84 versehen ist. Für die Zuführung der Schwefelsäure dient eine Speiseleitung 85, die durch den Reaktionsschlamm nach unten in den Tank 76 hineinragt, so dass die Schwefelsäure in Nähe des unteren Endes des Tauchrohres 76 in den Tank austritt. Schwache Phosphorsäure wird im Rücklauf über die Leitung 86 ebenfalls in Nähe des unteren Endes des Tauchrohres 78 aufgegeben.
Wie ersichtlich, liegt das untere Ende der Leitung 86 geringfügig oberhalb des unteren Endes der Schwefelsäure Speiseleitung 85.
Für die Erzeugung des Vakuums in dem Kopfraum der Säule 77 ist ein Kondensator 87 vorgesehen.
Die kombinierte Reaktor- und Kühleranlage 75 arbeitet in der gleichen Weise wie die in Fig. 1 dargestellte Anlage 5. Das Phosphatgestein, die Schwefelsäure und schwache Phosphorsäure werden in den gewünschten Mengen kontinuierlich aufgegeben. Der Kondensator 87 bewirkt eine Verdampfungskühlung, die im wesentlichen gleich der sich bei den exothermischen Reaktionen in dem Tank 76 einstellenden Wärmeentwicklung ist. Die ser Vakuum-Kühlungseffekt bewirkt in Verbindung mit der hohen Rührgeschwindigkeit des Rührwerks 81 eine gleichmässige Temperaturverteilung in der Reaktions schlammasse und damit das vorgenannte Erfindungs prinzip der erweiterten Oberfläche . Der Reaktionsschlamm wird kontinuierlich über den Auslass 88 in einen Filterspeisetank 89 abgezogen.
Der Schlamm wird dann in bekannter Weise weiterbehandelt, z.B. in der in
Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Weise.
In den Fig. 3 und 4 ist ein weiteres, bevorzugtes Aus führungsbeispiel der kombinierten Reaktor- und Kühleranlage gemäss der Erfindung dargestellt, die allgemein mit der Bezugsziffer 100 versehen ist. Die Anlage weist hier einen einzigen Aussenkessel bzw. ein Gehäuse 101 mit kegelstumpfförmigen Boden- und Kopfteilen 102 und
103 auf. Demgegenüber sind die in den Fig. 1 und 2 dar gestellten Anlagen 5 und 75 mit getrennten Reaktortanks
6 und 76 versehen, die jeweils mit einer vertikalen, über den Tank hervorragenden Säule 7 bzw. 77 ausgerüstet sind.
Wie insbesondere Fig. 3 erkennen lässt, weist die An lage 100 ein sich verjüngendes Tauchrohr 104 auf, wel ches mittels einer Anzahl an Armen oder speicheRörmi- gen Teilen 105 koaxial im Inneren des Kessels 101 gelagert ist. Ein an dem unteren Ende einer Antriebswelle
107 befestigtes Schaufelrad eines Rührwerks ist in Nähe des unteren, im Durchmesser verjüngten Endes des Tauchrohres 104 angeordnet, wobei die Welle 107 durch die Deckelwand des konischen Kopfteils 102 hindurchgeführt ist. Die Flügel bzw. Schaufeln des Schaufelrades
106 arbeiten in diesem Fall so, dass der Reaktions schlamm durch das Tauchrohr 104 hindurch nach oben und dann auf der Aussenseite des Tauchrohres in dem Ringraum zwischen der Tauchrohr-Mantelfläche und der Innenwand des Kessels 101 nach unten strömt.
Der Ab stand zwischen.dem unteren Ende des Tauchrohres 104 und dem Boden des konischen Bodenteils 103 entspricht vorzugsweise etwa dem halben Durchmesser des Schaufelrades. Bei einer solchen Einstellung des Abstandes ergibt sich ein wünschenswerter Ausgleich zwischen der für die Zirkulation des Reaktionsschlamms erforderliche
Leistung und dem Ausmass des Kurzschlusses bzw. der Abweichung der Strömung des zirkulierenden Raktionsschlamms von dem durch Pfeile angegebenen Strömungsverlauf. Wird das untere Ende des sich verjündenden Tauchrohres 104 näher zu dem Boden des konischen Bodenteils 103 gelegt, so verringert sich die Wahrscheinlichkeit, dass sich in der Strömung des Reaktionsschlamms ein Kurzschluss einstellt.
Wird andererseits das untere Ende des Tauchrohres 104 in weiterem Abstand von dem Boden des Bodenteils 103 angeordnet, so verringert sich die für die Zirkulation des Reaktionsschlamms mit einer gewissen Geschwindigkeit erforderliche Antriebsleistung. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass die genaue Stelle des Tauchrohres häufig von der Form der die Strömung leitenden Elemente sowie der Form des Kessels selbst abhängig ist. Der vorstehend angegebene bevorzugte Verhältniswert von 1% des Schaufelraddurchmessers gibt den bevorzugten Abstand für den Fall wieder, dass ein kreisförmiges Tauchrohr im Inneren eines Reaktionskessels verwendet wird, der die in den Fig. 3 und 4 gezeigte Form hat.
Das obere Ende des Tauchrohres 104 ist vorzugsweise geringfügig unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der kombinierten Reaktor- und Kühlanlage angeordnet. Es ist jedoch möglich, die Anlage zu betreiben, wenn das obere Ende des Tauchrohres 104 geringfügig oberhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt, da der Reaktionsschlamm auch in diesem Fall rings über die Oberkante des Tauchrohres nach unten in den Kessel zurückströmen kann. In diesem Fall ergibt sich jedoch ein erhöhter Leistungsbedarf. Um zu verhindern, dass sich der Reaktionsschlamm als ein einheitlicher Körper im Inneren der Anlage 100 dreht, sind Flansche oder Rippen 109 vorgesehen.
In dem oberen Raum der kombinierten Reaktor- und Schlammkühlanlage 100 wird mittels einer geeigneten Kondensationsvorrichtung, die mit dem Raum oberhalb des Schlammspiegels in dem Kessel über einen Anschluss 110 verbunden ist, ein Vakuum aufrechterhalten. Ein Einlass 123 der Kondensationsvorrichtung 108 dient zur Zuführung einer Kühlflüssigkeit, z.B. kaltem Wasser, welches nach herkömmlichen technischen Verfahren die kondensierbaren Stoffe in der Kondensationsvorrichtung 108 niederschlägt, so dass sie über einen Auslass 124 abgezogen werden können, während die nicht kondensierbaren Stoffe durch einen Auslass 125 abgeführt werden.
Über eine Leitung 111 wird konzentrierte Schwefelsäure der Anlage zugeführt. Die Leitung 111 ist in den oberen Kesselraum 102 hineingeführt und trägt hier einen ringförmigen Sprühkopf 112, der an seiner Bodenfläche Auslassöffnungen aufweist, so dass die zufliessende Säure wirksam versprüht und im Inneren des oberhalb des Schlammspiegels befindlichen Kesselraumes verteilt wird. Hierdurch lässt sich eine gleichmässige Verteilung der Säure in der Schlammmasse erzielen, die dabei gleichzeitig in der erfindungsgemässen Weise nach dem Prinzip der erweiterten Oberfläche zirkuliert.
Phosphatgestein und im Rücklauf zugeführte Säure werden kontinuierlich einem an der Aussenseite des Kessels befindlichen Mischtrichter 113 zugeführt. Wie ersichtlich, wird das Gestein mittels einer Förderschnecke 114 dem Mischtrichter aufgegeben, während die Säure über einen Seitenanschluss 115 an einer unterhalb der Trichteroberseite liegenden Stelle zuströmt. Diese An ordnung hat die Aufgabe, das Gestein mit der Rücklauf Säure unter Bildung eines Breis oder Schlamms wirksam zu durchmischen, der dann von dem Boden des Trichters
113 über die Leitung 116 abgezogen und an der An schlussstelle 117 in den unteren Bodenabschnitt 103 der Anlage 100 eingeführt wird.
Der Reaktionsschlamm wird über ein vertikales Seitenrohr 118 des Kessels 101 kontinuierlich von der Anlage 100 abgezogen. Wie Fig. 3 erkennen lässt. ist das untere Ende dieses Seitenrohres 118 an einer Stelle an den Kessel 101 angeschlossen, die unterhalb des sich bei normalem Betrieb einstellenden Flüssigkeitsspiegels liegt, während das obere Ende des Rohres 118 mit dem freien Behälterinnenraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels verbunden ist. Von einer Anschlussstelle 121 des Rohres
118, die etwa in Höhe des sich normalerweise einstellen den Flüssigkeitsspiegels liegt, führt eine Leitung 120, über die der Schlamm zwecks Weiterverarbeitung. z.B.
in der in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Weise, in einen Filterspeisetank 122 abgezogen wird.
Die Arbeitsweise der beschriebenen Reaktions- und
Kühlanlage 100 entspricht im wesentlichen derjenigen der Anlagen 5 und 75 der Fig. 1 und 2. Die untereinan der reagierenden Stoffe werden kontinuierlich dem Kes sel 101 zugeführt, während der Reaktionsschlamm über die Auslassleitung 120 kontinuierlich abgezogen wird, so dass der Schlammspiegel auf gleicher Höhe gehalten wird. Die frische, konzentrierte Schwefelsäure wird sehr fein und gleichmässig über die zirkulierende Schlammmasse verteilt, so dass sich in der Schlammasse eine gleichmässige Säurekonzentration ergibt und demgemäss entsprechend dem Erfindungsprinzip eine übermässig starke Kristallkernbildung vermieden wird.
Aufgrund der sich durch die Entspannung ein stellenden Verdampfung ergibt sich an der Oberfläche des Reaktionsschlamms eine Turbulenz mit der Folge, dass die wirkliche Oberfläche des Reaktionsschlamms um ein Mehrfaches grösser ist als die Querschnittsfläche des Kessels 101. Bei einer Neigung zur Schaumbildung wird der sich über dem Schlamm e nähert eine Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsschlamms von etwa 190 000 Litern je Minute zu erzielen.
Der Reaktionsschlamm besteht aus einer Suspension mit einer Feststoffkonzentration von etwa 40 Gewichtsprozent. Er wird über die Leitung 120 in einer Menge von 475 Litern je Minute, das entspricht einer Menge von
1200 Tonnen je Tag, abgezogen. Der Kondensator 108 wird so betrieben, dass in dem Kopfraum ein Vakuum aufrechterhalten wird. Die Temperatur- und Druckbedingungen entsprechen denjenigen des Beispieles 1. Unter den genannten Bedingungen beträgt die Verweilzeit in der Reaktoranlage etwa vier Stunden. Der Reaktionsschlamm wird gefiltert oder in anderer geeigneter Weise behandelt, wie dies z.B. im Zusammenhang mit Fig. 1 erläutert wurde.
In den Fig. 5 und 6 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen kombinierten Reaktor- und Kühlanlage 130 dargestellt, die hier aus zwei oder mehr vertikal angeordneten säulenartigen Kesseln 131 und 132 besteht. Jeder dieser Kessel kann getrennt an die Seite der Anlage angebaut und über obere und untere Rohrverbindungen 133 und 134 mit dem benachbarten Kessel verbunden werden. Diese Bauweise der Anlage bietet bezüglich der Herstellung und des Zusammenbaus besondere Vorteile. Vorteilhaft ist ferner, dass durch Anbau eines zusätzlichen säulenartigen Kessels an die bereits bestehende Anlage die Leistung der Anlage zu einem späteren Zeitpunkt ohne besondere Schwierigkeiten erhöht werden kann.
Ausserdem wird durch die Form der die Anlage 130 bildenden Einheiten das Aufvulkanisieren eines Gummifutters auf die Innenwände derselben erleichtert und damit eine Kostensenkung erzielt.
Das in den Fig. 5 und 6 dargestellte Ausführungsbei- spiel entspricht in seinem Aufbau und in seiner Arbeitsweise grundsätzlich den vorstehend erläuterten Ausführungsbeispielen. Ein Rührwerks-Laufrad 135 ist in der unteren Verbindungsleitung 134 auf einer angetriebenen Welle 136 gelagert. Über die genannte Verbindungsleitung zirkuliert der Reaktionsschlamm durch die Anlage 130 in der durch die Pfeile angegebenen Richtung. Eine aus aufgebrochenem Phosphatgestein und schwacher Phosphorsäure bestehende Speisemenge wird vorzugsweise über einen Speiseeinlass 137 an der Zulaufseite des Rührwerks 135 zugeführt, um die gleichmässige Verteilung der miteinander reagierenden Stoffe in dem Reaktionsschlamm zu begünstigen. Die konzentrierte Schwefelsäure wird vorzugsweise unter Druck auf die Oberfläche der zirkulierenden Schlammasse aufgespritzt.
Zu diesem Zweck ist eine Anzahl an Druckdüsen 138 und 139 vorgesehen, die jeweils in Nähe des oberen Endes der Säulen 131 und 132 gelagert sind. Die Vakuumkühlung in den Kesseln wird mittels der an den Kopfseiten derselben angeordneten Auslässe 140 und 141 bewirkt, die jeweils an eine eigene oder an eine gemeinsame Vakuumquelle angeschlossen sind. Wie bereits im Zusammenhang mit den vorstehend erläuterten Ausführungsbeispielen ausgeführt wurde, wird die Verdunstungskühlung der Reaktionsschlammasse im wesentlichen im Gleichgewicht mit der sich im Reaktionsschlamm entwickelnden Reaktionswärme gehalten, so dass sich in der Gesamtmasse des Reaktionsschlamms im wesentlichen isothermische Zustandsbedingungen einstellen.
Erfindungsgemäss erfolgt zugleich mit der Verdunstungskühlung eine Zirkulation der Schlammasse mit hoher Geschwindigkeit, um zu verhindern, dass sich in örtlichen Bereichen eine verhältnismässig hohe Kalziumsulfat-Übersättigung mit einer übermässig grossen Anzahl an Kristallkernen einstellt. Der Flüssigkeitsspiegel wird in der Anlage 130 durch die Anordnung eines vertikalen Seitenarmgliedes
142 aufrechterhalten, das im Aufbau und in der Arbeitsweise dem vertikalen Seitenrohr 118 gemäss Fig. 3 entspricht.
Process for Obtaining Aqueous Phosphoric Acid and Apparatus for Performing It
The invention relates to a method and a device for obtaining phosphoric acid by the so-called wet method.
A comprehensive explanation of this generally known process can be found in the book by Weber Phosphoric Acid, Phosphate and Phosphate-Containing Fertilizers, 1952, Reinhold Verlagsgesellschaft, in particular under the section The production of phosphoric acid by the wet process> y on page 174 following.
The references at the end of this chapter mention a number of patents and other literature references that deal with this process.
In this previously known method, finely ground phosphate rock or phosphate mineral, e.g.
Apatite and sulfuric acid are continuously fed to a sludge, which consists of the reactants and weak phosphoric acid, which is returned to the process in circulation, of such a volume that the flowable consistency of the mass is maintained. The sludge is fed into one or more tanks equipped with agitators and remains in them until the rock or mineral is digested in the acid. The sludge is then filtered and the solids, which consist of insoluble rock components and calcium sulfate, are separated out. The filtrate consists of a solution of phosphoric acid. The solids are washed and the wash water from the filtration, which consists essentially of weak, dilute phosphoric acid, is returned to the reaction tanks.
The efficiency of this process depends to a large extent on the size of the calcium sulfate crystals that form during the reaction. Small crystals are much more difficult to filter; They also contain small amounts of phosphorus pentoxide (P205), which in this case cannot be obtained.
The size of the calcium sulfate crystals that form depends on the type of crystal growth and the extent to which the crystal nucleus is formed. Of the various calcium sulfate crystal types, anhydrite forms a crystal form that precipitates at high temperature. This shape must be avoided as far as possible, as it favors the formation of many extremely fine crystals that grow very slowly. The hemihydrate and dihydrate (gypsum) form larger, faster growing crystals; it is therefore advisable to adjust the working conditions in such a way that the formation of these crystals is favored.
The formation of crystal nuclei is, for its part, strongly dependent on the extent to which the sludge is oversaturated with calcium sulfate. With increasing supersaturation, smaller crystals form. By stirring the sludge vigorously, an even concentration of calcium sulfate can be achieved. In addition, this prevents the formation of insoluble sulfate on the surface of the rock or mineral particles, which would make a complete breakdown of the rock impossible.
Although a uniform concentration of calcium sulfate can be obtained by vigorous stirring, the degree of calcium sulfate supersaturation does not only depend on the concentration, but also on the temperature. There is therefore the requirement to control the temperature within certain limits and to keep it as uniform as possible in the entire mass of sludge. A uniform sludge temperature is therefore important in order to avoid the formation of sludge pockets or the like, in which the degree of oversaturation deviates significantly from the average value of the sludge.
The invention relates to a method for the purpose of obtaining aqueous phosphoric acid by reacting phosphate rock with aqueous sulfuric acid to form phosphoric acid and CaSO4 crystals, the reactants for forming a reaction slurry being continuously fed to a reaction stage and parts of the sludge for the purpose of separating phosphoric acid and CASO4 -Crystals are continuously withdrawn from the reaction mass by filtering and washing, characterized in that part of the sludge is continuously exposed to a pressure below atmospheric pressure in a combined reaction and cooling system with a free space above the surface of the sludge, so that an evaporation rate the mass of such strength is achieved
that the heat generated in the reaction stage is dissipated through the evaporative cooling, that this reaction mass is circulated in the reaction and cooling system in such a way that a uniform temperature and concentration is maintained through the reaction stage, whereby a uniform degree of supersaturation of CaSO4 in the sludge mass is maintained, for the purpose of obtaining CaSO4 crystals with improved filter and washing properties.
Furthermore, the invention relates to a device for carrying out the described method, consisting of a reaction plant receiving the reaction mass, a feed device with which phosphate rock and sulfuric acid are essentially continuously fed to the reaction sludge, and a device for removing the reaction sludge from the reaction plant, characterized in that that the reaction system, which also works as a cooler, forms a free space above the surface of the reaction sludge, and that a vacuum source for generating a pressure below atmospheric pressure in this space is connected to this free space, and that further flow in the combined cooling and reaction system -Guide elements and a circulation device are provided for the forced circulation of the reaction sludge mass,
which exposes substantially all of the sludge mass to the negative pressure in the free space at least once in five minutes.
The attached drawing shows exemplary embodiments of the device according to the invention.
1 schematically shows a device for obtaining phosphoric acid by the wet process with a reaction and cooling system according to the invention;
2 shows a modified embodiment of the reaction and cooling system according to the invention in a schematic representation;
3 schematically shows a further, preferred embodiment of the reaction and cooling system according to the invention;
FIG. 4 shows a section along line IV-IV of FIG. 3;
5 schematically shows a modified embodiment of the combined reaction and cooling system according to the invention;
6 shows a section along line VI-VI in FIG. 5.
In Fig. 1, the combined reaction and cooling system is generally designated 5; it consists of a tank 6 which is open to the atmosphere and has a column 7 which is arranged in the middle above the tank. The upper end of the column 7 is closed, while the lower end of the column, as shown, is immersed in the liquid in the tank and is thus below the liquid level that occurs during normal operation. The column 7 has, near its top, a connector 8 which is connected to a vacuum source, e.g. a condenser 10 is connected with direct cooling, which has a side inlet 11 for a cooling liquid, e.g. Water, and an outlet 12 at the bottom.
The condenser is also provided near its upper end with an outlet 13 which leads to an ejector or a pump for the extraction of non-condensable components. In the interior of the column 7, a dip tube 14 is mounted coaxially, the upper end of which is close to or slightly below the liquid level that is established in the column 7 under normal working conditions. The bottom end of the dip tube protrudes over the lower end of the column 7 to a point in the vicinity of the bottom of the tank 6 without reaching to the bottom.
An agitator 15 mounted on a shaft 16 is arranged at a short distance below the bottom end of the immersion tube 14. The shaft 16 is passed through the bottom of the tank 6, which has a bearing with a seal 17 of known design at this point. The impeller or the agitator 15 has the task of putting the tank contents, as indicated schematically by the arrows, in a circular flow. The bottom end of the dip tube 14 preferably extends to a point which is so close to the bottom of the tank that a short circuit in the flow of the reaction sludge is prevented and the sludge circulates in the desired manner.
The bottom end of the dip tube 14 should, however, be at a sufficiently large distance from the tank bottom so that the drive power available is largely used for the circulation of the reaction sludge at the desired speed.
As indicated in Fig. 1 by the arrows, the liquid flows down through the dip tube 14 and then spreads radially outward over the central area of the tank bottom, from where it flows into the annular space between the dip tube 14 and the inner wall of the column 7 above flows. In order to prevent the reaction sludge from circulating or rotating as a total mass or as a uniform body in the tank 6, a number of ribs or blades 9 are provided.
The phosphate rock is fed into the tank 6 via a shaft which is formed by a sleeve 18, the lower end of which lies below the liquid level that is established in the tank 6 during normal operation. The upper end of the sleeve 18 protrudes from the tank cap 20. The shaft or the sleeve 18 is provided with an agitator which has an impeller 21 mounted on the lower end of a shaft 22. The shaft 22 rotates in a bearing 23 which is mounted on a number of spokes 24. The impeller shafts 16 and 22 are supported and driven in a known manner.
The tank 6 is provided at a bottom with an inlet connection 25 for the supply of sulfuric acid and with a further inlet connection 26 through which weak or dilute phosphoric acid is introduced into the circulating mass of the reaction sludge. In the vicinity of the upper side, the tank 6 has an outlet connection 27 on the side, which is arranged on the side opposite the shaft or the sleeve 18 at a height that is directly below the point at which the tank 6 is located in normal operation Should adjust the liquid level. An auxiliary outlet connection 28 is also arranged in the vicinity of the tank bottom.
The phosphate rock or phosphate mineral is stored in a bunker or in a pocket 30, from which it can be drawn off in the usual manner by gravity onto a horizontal belt conveyor 31, which throws the material into the sleeve 18.
The cover frame 20 can serve to support the column 7 and the sleeve 18, while the dip tube 14 is carried by a number of arms or spokes 29 within the column 7. Of course, other measures can also be taken for storage and support.
Any gases that appear in the free space above the liquid level in the tank 6 are drawn off via a vent 32 which is connected via a line 33 to the inlet of a sprinkler tower or scrubber 34, which in the illustrated embodiment has a shower on its top for cold water or other suitable washing solution, which is supplied through a line 35. Fluorine and other soluble gases are absorbed in the wash solution and withdrawn from the bottom of the scrubber 34 via a line 36 to a drain or for fluorine recovery. Harmless, non-condensable gases are drawn off at the top of the scrubber via a vapor discharge line 37.
A pump 40, which is connected to the connection 27 via a line 41, is used to withdraw the reaction sludge from the tank 6 via the outlet connection 27. The line 41 is connected to a pipeline 42, one end of which is connected to the suction side of the pump 40 and the other end to the tank outlet 28. The delivery side of the pump 40 is connected via a line 43 to a filter feed tank 44 in which an agitator 45 is arranged. The agitator 45 is mounted on the upper end of a shaft 46 which is guided through a bottom seal 48 into the tank and is driven by conventional means. The agitator 45 has the task of keeping the contents of the filter feed tank 44 evenly distributed.
The reaction sludge is drawn off at a constant speed by a pump 47, the inlet of which is connected via a line 49 to an outlet 50 of the tank 44, which is attached to the tank side wall in the vicinity of the tank bottom. The pump 47 conveys the reaction sludge via a line 51 into the first stage of a filter row 52 consisting of three filters in the illustrated embodiment.
In the first filter 53, strong phosphoric acid is drawn off from the bottom via a line 54 and fed to a chamber 55 under vacuum. The highly concentrated phosphoric acid collects in a tank 56, from which it can be drawn off via a line 57 as required. The reaction sludge, from which a considerable proportion of the strong phosphoric acid has been separated, then passes from the filter system 53 into the second filter system 58, which is supplied with washing water from the last filter via a line 60. Weak phosphoric acid is drawn off from the filter 58 into a suction or vacuum vessel 61; it then flows via a line 62 into a receptacle 63, from which it is returned to the circuit as return acid via a line 64 to the inlet connection 26 of the tank 6.
The sludge passes from the filter system 58 into the last filter system 65, in which washing water is supplied via a feed line 66. The washed calcium sulfate crystals are withdrawn from the filter 65 at 69 and either disposed of as waste or directed to a specific use. The washing water of the filter system 65 is drawn off into a vacuum container 67; it then passes from the bottom of the vacuum container 67 via a line 68 into a receiving container 70. The receiving container 70 is connected to the central filter system 58 via the return line 60, as mentioned above. All of the vacuum containers 55, 61 and 67 can be connected to a distribution line 71 of a common vacuum generator 72.
During operation, the phosphate rock is continuously fed into the reactor through the shaft 18.
Sulfuric acid is fed in via inlet connection 25, while weak phosphoric acid is introduced via inlet connection 26. The amount of sulfuric acid fed in is adjusted so that the reaction sludge normally contains about 2% free sulfuric acid when it is withdrawn via outlet 27. By means of the condenser 10, a vacuum is generated in the head space at the upper end of the column 7. A constant circulation of sludge in the direction indicated by the arrows is effected by the agitator 15.
If the combined reaction and cooling system is operating correctly, the cooling effect, which is caused by the condenser 10 through the formation of a vacuum in the upper end of the column 7, causes evaporation or evaporation on the surface of the liquid to such an extent that the in the reaction and cooling system during the exothermic reactions is dissipated. This exothermic heat includes both the heat generated in the chemical reactions of the wet process and the heat of solution. The circulation maintained by the agitator 15 is so strong that the contents of the system as a whole are kept at a substantially uniform temperature, so that the formation of zones within the reaction and cooling system 5 with locally higher temperatures is avoided.
It has been found that this can be achieved. if the circulation speed of the system is at least so high that the entire mass of the reaction sludge circulates through the system 5 at least once every five minutes. Preferably, however, the circulation speed is adjusted so that the sludge mass is circulated by about 100 to 200% per minute. This achieves the advantages that result from the above-mentioned extended surface of the principle of the invention.
A practical example is given below to explain the invention in more detail:
Example I.
The tank 6 and the filter feed tank 44 each have a diameter of about 51; m and a height of 6 m. The liquid level in the tank 6 is set to a constant height of 41/2 m.
The column 7 protrudes 9 m above the tank lid 20 and has a diameter of 3 m at its upper end and a reduced diameter of 3 m at its lower end. The immersion tube 14 has a diameter of 2 m; it protrudes into the tank and is 0.6 m from the tank bottom. The liquid level in column 7 is normally 11 m above the bottom of the tank during operation. The condenser 10 creates a vacuum of about 550 to 600 mm of mercury in the headspace of the column 7, i.
a negative pressure of about 150 to 200 mm.
From the conveyor 31 ground phosphate rock is fed in an amount of 14 tons per hour. A concentrated (98%) sulfuric acid is added to the tank in an amount of 100 liters per minute, while weak phosphoric acid with a strength of about 18 to 20% is fed in the return via the connection 26 in an amount of about 370 liters per minute. The temperature of the liquid contents of the reactor and cooling system 5 is kept essentially at a constant level in the range from about 700 to 770 C, the temperature deviation of the liquid at the interface of the column 7 being less than 10 C. There are therefore no local temperature deviations of more than about 10 ° C., based on the average temperature, in the interior of the entire body of the reaction sludge.
The reaction sludge, which contains calcium sulfate crystals distributed in strong phosphoric acid, is drawn off via the outlet 27 at a rate of 475 liters per minute. The pump 47 draws the reaction liquid or the sludge from the filter feed tank 44 at the same rate of 475 liters per minute and conveys it to the filters 52. Via the line 66, water is supplied here in an amount of 295 liters per minute. This produces 9,000 liters of phosphoric acid with a concentration of around 43% to 44% HsPOs per hour together with 18,600 kg of calcium sulfate crystals (dry basis) per hour.
It goes without saying, however, that the reaction conditions in the combined reaction and cooling system 5 can vary within certain ranges. For example, the temperature of the reaction sludge can be in the range of 600 to 1050 C, while the vacuum maintained by the evaporator in the headspace of the column 7 can be in the range of about 250 to 670 mm of mercury.
In FIG. 2, a modified embodiment of the combined reaction and cooling system according to the invention is shown, which is here generally designated by 75. The tank 76 is provided with a vertically standing column 77 which is arranged in the vicinity of the tank side wall. A dip tube 78 is mounted in the column 77, the lower end 80 of which is curved, as shown, so that the lower end face of the tube lies approximately concentrically in the tank 76. In this embodiment, an impeller 81 is mounted on the lower end of a drive shaft 82 which extends through the tank and is connected to a suitable drive device. The circulation of the reaction sludge is essentially the same as in the embodiment shown in FIG.
The reaction sludge flows downward in the dip tube 78 and then flows back up through the annular space between the dip tube 78 and the column 77, as indicated by the arrows. In order to prevent the reaction sludge from rotating about the axis of the shaft 82, ribs or vanes 79 are arranged on the tank wall. The phosphate rock is fed in via a sleeve 83 which, in the exemplary embodiment shown, is provided with an agitator 84. A feed line 85 is used to supply the sulfuric acid and protrudes downward through the reaction sludge into the tank 76, so that the sulfuric acid emerges into the tank in the vicinity of the lower end of the dip tube 76. Weak phosphoric acid is applied in the return flow via line 86 also in the vicinity of the lower end of the dip tube 78.
As can be seen, the lower end of the line 86 is slightly above the lower end of the sulfuric acid feed line 85.
A condenser 87 is provided for generating the vacuum in the head space of the column 77.
The combined reactor and cooler system 75 operates in the same way as the system 5 shown in FIG. 1. The phosphate rock, sulfuric acid and weak phosphoric acid are continuously added in the desired quantities. The condenser 87 effects evaporative cooling which is essentially the same as the heat development which occurs in the tank 76 during the exothermic reactions. This vacuum cooling effect, in conjunction with the high stirring speed of the agitator 81, causes a uniform temperature distribution in the reaction sludge mass and thus the aforementioned principle of the invention of the expanded surface. The reaction sludge is continuously withdrawn into a filter feed tank 89 via outlet 88.
The sludge is then further treated in a known manner, e.g. in the in
Connection with Fig. 1 described manner.
3 and 4, a further, preferred exemplary embodiment of the combined reactor and cooler system according to the invention is shown, which is generally provided with the reference number 100. The system here has a single outer boiler or a housing 101 with frustoconical bottom and head parts 102 and
103 on. In contrast, the plants in Figs. 1 and 2 is provided 5 and 75 with separate reactor tanks
6 and 76, each equipped with a vertical column 7 and 77 protruding above the tank.
As can be seen in particular from FIG. 3, the system 100 has a tapering immersion tube 104 which is mounted coaxially inside the boiler 101 by means of a number of arms or spoke-shaped parts 105. One at the lower end of a drive shaft
107 attached impeller of an agitator is arranged in the vicinity of the lower end of the immersion tube 104, which has a tapered diameter, the shaft 107 being passed through the cover wall of the conical head part 102. The blades or blades of the paddle wheel
106 work in this case in such a way that the reaction sludge flows up through the immersion tube 104 and then flows down on the outside of the immersion tube in the annular space between the immersion tube jacket surface and the inner wall of the boiler 101.
The distance between the lower end of the dip tube 104 and the bottom of the conical bottom part 103 preferably corresponds to about half the diameter of the paddle wheel. With such an adjustment of the distance, there is a desirable balance between that required for the circulation of the reaction sludge
Power and the extent of the short circuit or the deviation of the flow of the circulating reaction sludge from the flow curve indicated by the arrows. If the lower end of the tapering immersion tube 104 is placed closer to the bottom of the conical bottom part 103, the probability of a short circuit occurring in the flow of the reaction sludge is reduced.
On the other hand, if the lower end of the dip tube 104 is arranged at a greater distance from the bottom of the bottom part 103, the drive power required for the circulation of the reaction sludge at a certain speed is reduced. In this context it should be noted that the exact location of the immersion tube often depends on the shape of the elements guiding the flow and the shape of the boiler itself. The preferred ratio of 1% of the impeller diameter given above represents the preferred distance in the event that a circular dip tube is used inside a reaction vessel which has the shape shown in FIGS. 3 and 4.
The upper end of the dip tube 104 is preferably arranged slightly below the liquid level of the combined reactor and cooling system. However, it is possible to operate the system when the upper end of the dip tube 104 is slightly above the liquid level, since the reaction sludge can also flow back down into the boiler in this case over the top edge of the dip tube. In this case, however, there is an increased power requirement. In order to prevent the reaction sludge from rotating as a unitary body inside the plant 100, flanges or ribs 109 are provided.
In the upper space of the combined reactor and sludge cooling system 100, a vacuum is maintained by means of a suitable condensation device which is connected to the space above the sludge level in the boiler via a connection 110. An inlet 123 of the condensing device 108 is used to supply a cooling liquid, e.g. cold water, which precipitates the condensable substances in the condensation device 108 according to conventional technical methods, so that they can be drawn off via an outlet 124, while the non-condensable substances are discharged through an outlet 125.
Concentrated sulfuric acid is fed to the plant via a line 111. The line 111 is led into the upper boiler room 102 and carries an annular spray head 112, which has outlet openings on its bottom surface, so that the incoming acid is effectively sprayed and distributed inside the boiler room located above the sludge level. This makes it possible to achieve a uniform distribution of the acid in the sludge mass, which at the same time circulates in the manner according to the invention according to the principle of the enlarged surface.
Phosphate rock and acid fed in in the return flow are fed continuously to a mixing funnel 113 located on the outside of the boiler. As can be seen, the rock is fed into the mixing funnel by means of a screw conveyor 114, while the acid flows in via a side connection 115 at a point below the upper side of the funnel. This arrangement has the task of effectively mixing the rock with the reflux acid to form a pulp or sludge which is then removed from the bottom of the funnel
113 is withdrawn via the line 116 and introduced at the connection point 117 in the lower floor section 103 of the system 100.
The reaction sludge is continuously drawn off from the system 100 via a vertical side pipe 118 of the boiler 101. As Fig. 3 shows. the lower end of this side pipe 118 is connected to the boiler 101 at a point which is below the liquid level that occurs during normal operation, while the upper end of the pipe 118 is connected to the free container interior above the liquid level. From a connection point 121 of the pipe
118, which is approximately at the level of the liquid level normally set, leads a line 120 through which the sludge for further processing. e.g.
in the manner described in connection with FIG. 1, is withdrawn into a filter feed tank 122.
The operation of the reaction and described
Cooling system 100 corresponds essentially to that of systems 5 and 75 in FIGS. 1 and 2. The substances that react under one another are continuously fed to the boiler 101, while the reaction sludge is continuously withdrawn via the outlet line 120 so that the sludge level is kept at the same level becomes. The fresh, concentrated sulfuric acid is very finely and evenly distributed over the circulating sludge mass, so that an even acid concentration results in the sludge mass and accordingly, in accordance with the principle of the invention, an excessively strong crystal nucleus formation is avoided.
Due to the evaporation that occurs as a result of the expansion, there is turbulence on the surface of the reaction sludge with the result that the actual surface of the reaction sludge is several times larger than the cross-sectional area of the boiler 101 Sludge e approaches a flow rate of the reaction sludge of about 190,000 liters per minute.
The reaction sludge consists of a suspension with a solids concentration of about 40 percent by weight. He is over the line 120 in an amount of 475 liters per minute, which corresponds to an amount of
1200 tons per day, deducted. The condenser 108 operates to maintain a vacuum in the headspace. The temperature and pressure conditions correspond to those of Example 1. Under the stated conditions, the residence time in the reactor system is about four hours. The reaction sludge is filtered or otherwise appropriately treated, e.g. was explained in connection with FIG.
In FIGS. 5 and 6, a further exemplary embodiment of the combined reactor and cooling system 130 according to the invention is shown, which here consists of two or more vertically arranged column-like vessels 131 and 132. Each of these boilers can be installed separately on the side of the system and connected to the adjacent boiler via upper and lower pipe connections 133 and 134. This construction of the system offers particular advantages in terms of manufacture and assembly. It is also advantageous that by adding an additional column-like boiler to the existing system, the output of the system can be increased at a later point in time without any particular difficulties.
In addition, the shape of the units forming the system 130 makes it easier to vulcanize a rubber lining onto the inner walls of the same, thus reducing costs.
The exemplary embodiment shown in FIGS. 5 and 6 corresponds in its structure and in its mode of operation in principle to the exemplary embodiments explained above. An agitator impeller 135 is mounted in the lower connecting line 134 on a driven shaft 136. The reaction sludge circulates through the installation 130 in the direction indicated by the arrows via said connecting line. A feed quantity consisting of broken phosphate rock and weak phosphoric acid is preferably fed in via a feed inlet 137 on the feed side of the agitator 135 in order to promote the even distribution of the substances that react with one another in the reaction sludge. The concentrated sulfuric acid is preferably sprayed onto the surface of the circulating sludge mass under pressure.
For this purpose, a number of pressure nozzles 138 and 139 are provided, which are mounted in the vicinity of the upper end of the columns 131 and 132, respectively. The vacuum cooling in the boilers is effected by means of the outlets 140 and 141 which are arranged on the head sides of the same and which are each connected to their own or to a common vacuum source. As already explained in connection with the exemplary embodiments explained above, the evaporative cooling of the reaction sludge mass is kept essentially in equilibrium with the heat of reaction developing in the reaction sludge, so that essentially isothermal conditions are established in the total mass of the reaction sludge.
According to the invention, at the same time as the evaporative cooling, the sludge mass circulates at high speed in order to prevent a relatively high calcium sulfate supersaturation with an excessively large number of crystal nuclei in local areas. The liquid level is set in the system 130 by the arrangement of a vertical side arm member
142 maintained, which corresponds to the vertical side pipe 118 according to FIG. 3 in structure and mode of operation.