Verfahren zur Photoelektropolymerisation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Photoelektropoly merisation.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur lokalen Photoelektropolymerisation einer Schicht von polymerisierba rem Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht photoleitenden Materials in engen elektrischen Kontakt mit einer Schicht gebracht wird, welche aus einem polymersierba- ren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Kataly sator besteht und auf einer elektrisch leitenden Unterlage aufgezogen ist;
dass dann eine elektrische Gleichspannung zwischen der photoleitenden Schicht und der elektrisch leiten den Unterlage angelegt wird und gleichzeitig die photoleitende Schicht bildförmiger elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, wodurch die elektrische Leitfähigkeit an den belichteten Stellen dieser Schicht entsprechend den örtlichen Änderungen der Strahlendichte erhöht wird, so dass durch die photolei tende Schicht und durch das polymerisierbare Monomere hindurch entsprechend den örtlichen Veränderungen der Leitfähigkeit in der belichteten photoleitenden Schicht Strom zur elektrisch leitenden Unterlage fliesst,
was seinerseits die lokale Bildung von aktiviertem Katalysator und somit lokale Polymerisation des Monomeren in dieser Schicht in Überein stimmung mit der bildweisen Belichtung der photoleitenden Schicht zur Folge hat.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man eine wesentliche Beschleunigung der Polymerisation erreicht, wenn man als Katalysator ein Fluoborat oder Fluosilikat eines strah lungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Dia- mins verwendet.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation bestimmter äthyle- nisch ungesättigter organischer Verbindungen, die gebräuch licher als Vinylmonomere bezeichnet werden, durch Bestrah lung mit Licht hoher Intensität eingeleitet werden kann, wobei ein hochmolekulares Produkt entsteht. Ferner ist bekannt, dass Methylacrylat, wenn es lange im Sonnenlicht steht, in eine transparente geruchlose Masse mit einer Dichte von 1,22 umgewandelt wird, s. Ellis', The Chemistry of Synthetic Resins (Bd. 2), 1935, S. 1072. Die Fotografie und die ver wandten Gebiete der Fotolithografie eignen sich besonders gut zur Anwendung von Strahlungsenergie, um die Polymerisation von Vinylmonomeren zu bewirken.
Das allgemeine Verfahren besteht darin, dass man eine geeignete Grundlage oder einen Träger mit einer polymerisierbaren Verbindung überzieht, z.B. einem Monomeren oder Gemisch von Monomeren und dieses dann durch eine Schablone einer Lichtquelle hoher Intensität aussetzt. In den belichteten Gebieten wird das Monomere je nach der Intensität der Bestrahlung zu einer mehr oder weni ger harten und unlöslichen Masse polymerisiert, während die nichtbelichteten Gebiete, die im wesentlichen das ursprüng liche Monomere aufweisen, in den meisten Fällen durch einfa ches Auswaschen leicht entfernt werden können, so dass in den belichteten Bereichen beständiges unlösliches polymeres Material zurückbleibt.
Da diese Polymerisation für die praktische Anwendung gewöhnlich zu langsam vor sich geht, sind Polymerisationshilfs mittel, z.B. Fotoinitiatoren, Promotoren, Sensibilisierungsmit tel u. dergl. erforderlich. Fehlen eines oder mehrere dieser Hilfsmittel, so entsteht unweigerlich nur ein niedermolekulares Monomeres.
Trotz der verhältnismässig weit verbreiteten technischen Anwendung der Fotopolymerisation in der Fotoreproduktion treten häufig bestimmte Schwierigkeiten, insbesondere hin sichtlich fotopolymerisierbarer Monomer-Zusammensetzungen mit optimaler spektraler Empfindlichkeit auf. Gewöhnlich stellt man fest, dass die erfolgreiche Anwendung der Fotopoly merisation unter Bildung von Polymeren mit ausreichender Zähigkeit und Filmhärte eine zu lange Belichtung und/oder die Belichtung mit Strahlen hoher Intensität erfordert.
Es ist leicht ersichtlich, dass die erfolgreiche Durchführung eines solchen Verfahrens in kritischer Weise von der fotolyti- schen Wirkung der aktinischen Strahlen, d.h. der durch die Bestrahlung des lichtempfindlichen Monomer-Katalysatorsy stems hervorgerufenen Polymerbildung abhängt.
Der Grad der Polymerbildung wird in erster Linie durch die Menge des Katalysators bestimmt, z.B. von freien Radikalen, die durch fotolytische Zersetzung des den Katalysator freiset zenden Materials erzeugt werden, wobei diese wiederum von der Intensität der Strahlung abhängt.
Verschiedene Nachteile dabei sind, dass 1. die wirksame Geschwindigkeit, mit der ein gegebenes lichtempfindliches Katalysator-Monomersystem arbeitet, nur durch geeignete Einstellung der Strahlung (Inten sität) oder durch Verlängerung der Bestrahlungszeit erhöht werden kann. Hierdurch werden bestimmte Bedingungen auferlegt, z.B. in bezug auf die zu verwendende Strahlungs quelle. Vom technischen Standpunkt ist von kritischer Bedeu tung, dass die Bestrahlung mit Lichtquellen hoher Intensität unweigerlich zu einer schlechten Bildwiedergabe sowie zu anderen Nachteilen führt.
Z.B. erzeugen Strahlenquellen hoher Intensität, wie sie für die z.Zt. angewandte Fotopolyme risation benötigt werden, grosse Mengen an Infrarot- und Hitzestrahlen, die, wie bekannt ist, eine katalytische Wirkung ausüben und so eine gewisse Polymerisation einleiten und auch beschleunigen können. Als Folge kann ein bestimmter Teil der Monomerzusammensetzung allein durch thermische Einwir kung polymerisiert werden, was selbstverständlich die Erzeu gung eines einwandfreien Reliefbildes beeinträchtigen würde. Wenn z.B. ein Schwarz-Weiss-Silberhalogenidnegativ verwen det würde, ist klar, dass sich keine Polymeren in den Gebieten bilden sollten, die den dunklen Teilen des Negativs entspre chen.
Dies kann aber dennoch eintreten, da die dunklen Teile des Negativs wesentliche Mengen der Wärmestrahlen absor bieren können, die von der Strahlenquelle in einem für eine thermische Polymerisation des Monomeren im Nicht-Bildbe reich ausreichenden Ausmass abgegeben werden. Dementspre chend können in solchen Systemen, die mit Lichtquellen arbei ten, von denen wesentliche Mengen an Wärmestrahlen emit tiert werden, ernsthafte Probleme hinsichtlich der Bildqualität auftreten.
In dem Bemühen, die zuvor beschriebenen und ähnliche Probleme zu überwinden, hat sich die Tätigkeit der Industrie auf die Auffindung und Entwicklung neuer wirksamer Kataly satorsysteme konzentriert, d.h. auf Fotoinitiatoren sowie auf Katalysator-Promotoren, Sensibilisierungsmittel u. dergl. Aus- serdem wurde eine grosse Anzahl von Monomersystemen entwickelt mit dem Ziel einer verbesserten Spektralempfind- licbkeit und damit höheren Polymerisationsgeschwindigkeit.
In der Vielzahl der Fälle haben die Neuentwicklungen auf den so wichtigen Gebieten der Polymerisationsgeschwindig keit, Bildqualität u. dergl. jedoch nur begrenzte Vorteile erbracht, was sich insbesondere bei der Fotopolymerisation unter Verwendung von Strahlungsquellen niedriger Intensität bemerkbar macht. Bei dem Bemühen, die Spektralempfind lichkeit der bekannten Monomer-Katalysatorsysteme, die in vielen Fällen nur in begrenzten Bereichen des Spektrums eine optimale Empfindlichkeit zeigen, auszudehnen und ausserdem zu verbessern, wurde z.B. vorgeschlagen, einen oder mehrere lichtempfindliche Farbstoffe einzuverleiben.
Da diese Materia lien als Farbstoffe im sichtbaren Bereich des Spektrums nur teilweise absorbierend wirken, wird die fotopolymerisierbare Zusammensetzung hierdurch oft gefärbt. Die sich hieraus ergebenden Folgen liegen auf der Hand. Ausserdem verhin- derten die erhöhten Kosten dieser Massnahme eine technische Auswertung in grösserem Umfange.
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung eines strah lungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins in Form eines speziellen stabilisierten Salzes eine wesentliche Verringerung der Bestrahlungszeit ermöglicht, deren Ausmass als ausserordentlich überraschen bezeichnet werden muss.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung eines beständigen Bildes durch rasche Polymerisation einer Vinylmonomerschicht, wobei die die Polymerisation verursachende Reaktion von der fotolytischen Wirkung der aktinischen Bestrahlung unabhängig ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass der Katalysator, d.h. die die Polymerisation einlei tende Verbindung, in der polymerisierbaren Monomerschicht in einer Umsetzung erzeugt wird, die im wesentlichen elektro lytisch und nicht fotolytisch ist, und durch einen elektrischen Strom hervorgerufen wird, der entsprechend einem auf eine fotoleitende Schicht fallenden Lichtmuster verursacht wird. Hierbei steht die fotoleitende Schicht in elektrisch leitendem Kontakt mit der polymerisierbaren Monomerschicht. Genauer gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, in dem die Polymerbildung unter Erzeugung eines Bildes durch ein dem Bild entsprechendes leitendes Muster gesteuert wird.
Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine fotoleitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich aussetzt, wobei die fotoleitende Schicht dazu befähigt ist, in den bestrahlten Bereichen einen elektri schen Strom zu leiten und in elektrisch leitendem Kontakt mit einer Vinyhnonomerschicht auf einem elektrisch leitenden Träger steht. Die Monomerschicht enthält (a) ein normaler weise flüssiges bis festes Vinyhnonomeres mit einer Gruppie rung
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die direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, und (b) einen Katalysatorvorläufer, der unter Bildung einer die Poly merisation des Vinylmonomeren einleitenden Spezies einer Elektrolyse unterliegt.
Der Katalysatorvorläufer besteht aus einem Fluoborat- oder einem Fluosilikatsalz eines strahlungs empfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins. Während der Bestrahlung wird eine Potentialdifferenz zwi schen der fotoleitenden Schicht und dem leitenden Träger aufrechterhalten, wobei die Potentialdifferenz im wesentlichen gleichmässig über die fotoleitende Schicht und den leitenden Träger verteilt ist, so dass Strom durch die Monomerschicht fliesst und dadurch eine Polymerisation der Vinylmonomer- schicht entsprechend den belichteten Bereichen der fotoleiten den Schicht bewirkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die beigefüg ten Zeichnungen deutlicher. Fig. 1 zeigt ein im erfindungsgemässen Verfahren anwend bares bilderzeugendes Element und Fig. 2 eine Grundanordnung, mit der die erfindungsgemäss elektrolytisch eingeleitete Polymerisation erreicht werden kann. In Fig. 1 stellt E einen elektrisch leitenden Träger und D die polymerisierbare Vinyhnonomerschicht dar, d.h. die das Bild erzeugende Schicht mit dem Diazoniumfluoborat oder -fluosi- likat-Katalysatorvorläufer. In Fig. 2 ist A eine Glasschicht mit einem leitenden Überzug B. z.B.
Zinnoxyd und C eine fotolei tende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand, wie Zn0, ZnS oder dergl.
Im Betrieb wird eine DC-Spannung zwischen den Schichten B (Kathode) und E (Anode) angelegt, wodurch ein im wesent lichen gleichmässiger elektrischer Potentialunterschied zwi schen der Anoden- und Kathodenschicht hervorgerufen wird. Ohne Belichtung fliesst auf Grund des hohen Dunkelwider standes der fotoleitenden Schicht nur ein Strom von wenigen Mikroampere durch das System, der auf jeden Fall nicht aus reicht, um die Polymerisation einzuleiten.
Bei Belichtung wird jedoch die fotoleitende Schicht entsprechend dem auftreffen den Lichtmuster leitend, was eine entsprechende Zunahme des Stromflusses zwischen der Kathode und Anode verursacht, die ausreicht, um die Elektrolyse in der Monomerschicht D einzu leiten, wodurch das diazotierte primäre aromatische Amin in eine Spezies umgewandelt wird, die die Polymerisation einlei tet.
Eines der wirklich herausragenden Merkmale des erfin- dungsgemässen Verfahrens besteht in der ausnehmend raschen Polymerisation trotz minimaler Belichtung, d.h. einer Belich- tung, die sonst entweder Strahlen ausserordentlich hoher Intensität oder unzulässig lange Belichtungszeiten erfordern würde, wenn die Polymerisation unter Anwendung fotolyti- scher Methoden, d.h. als direkte Funktion der von der Mono merschicht absorbierten Lichtenergie in gleichem Umfange durchgeführt werden sollte.
Im Gegensatz hierzu stellt die im erfindungsgemässen Verfahren erforderliche Belichtung nur einen Bruchteil der für die fotolytische Polymerisation erfor derliche Belichtung dar und muss nur ausreichen, um die fotoleitende Schicht B leitend zu machen. Wenn einmal das fotoleitende Material gemäss dem auf es auftreffenden Licht muster angeregt ist, kann reichlich Polymerisationskatalysator einfach dadurch sichergestellt werden, dass man die Strom dichte steuert, was leicht durch geeignete Einstellung der Spannung zwischen der Kathode und Anode bewerkstelligt werden kann.
Da die den Katalysator freisetzende Elektrolyse reaktion in der Monomerschicht eine direkte Funktion der dem System auferlegten Anzahl Coulomb ist, kann die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator erzeugt wird und damit die Geschwindigkeit der Polymerbildung tatsächlich unabhängig von der Stärke der Belichtung gesteuert werden.
Bei der fotochemischen Fotopolymerisation erfüllt die Belichtung zwei Funktionen, d.h. sie gibt die Information zur Reproduktion in Form des Lichtmusters und stellt ausserdem die gesamte und direkte Energiequelle dar, durch welche die den Katalysator erzeugende Reaktion eingeleitet wird. Im Gegensatz hierzu hat im erfindungsgemässen Verfahren die Belichtung den einzigen Zweck, die Information zur gewünschten Reproduktion zu geben, während die direkte Energiequelle zur Einleitung der den Katalysator freisetzenden Reaktion der elektrische Strom ist, der von den durch die Belichtung aktivierten Teilen der fotoleitenden Schicht geleitet wird.
Die elektrische Energie zur Erzeugung der die Polymeri sation einleitenden Spezies hat somit eine verstärkende Funk tion, d.h. das zu reproduzierende Bild, obgleich anfänglich durch die fotoleitende Schicht erkennbar gemacht, wird in Form eines verstärkten elektrischen Stroms auf die polymeri sierbare Monomerschicht übertragen. Wie leicht zu erkennen ist, wird hierdurch die Steuerung der die Polymerisationsge schwindigkeit beeinflussenden Parameter erheblich erweitert.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich in zufrie denstellender Weise die folgenden diazotierten Derivate aro matischer Amine: p-4-Morpholinylanilin 4-Amino-caprylanilid (oder 4-Caprylamidoanilin) 5-Stearamido-orthanilinsäure 5-Lauramido-anthranilsäure 3-Amino-4-methoxydodecansulfonanilid 4-Diäthylaminoanilin 2-Äthoxy-4-diäthylaminoanilin 5-Dimethylamino-orthanilinsäure 4-Cyclohexylaminoanilin 4-(Di-ss-hydroxyäthylamino)-anilin 4-Piperidinoanilin 4-Thiomorpholinoanilin 4-Hydroxyanilin 3-Methyl-4-äthylaminoanilin 4-Aminodiphenylamin 3-Methyl-4-(ss-hydroxyäthylamino)-anilin 5-Amino-salicylsäure o-Pentadecoxyanilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylen-diamin Benzidin-2,2'-disulfonsäure 2,5-Dichlor-l-amino-benzol 4-Chlor-2-amino-l-methylbenzol 4-Chlor-2-amino-l-methoxy-benzol 2,
5-Dichlor-l-methyl-4-aminobenzol 2-Amino-4-methoxy-5-benzoylamino-l-chlorbenzol 2,5-Dichlor-4-amino-l-methylbenzol 4,6-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol 4-Amino-1,3-dimethylbenzol 4,5-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol 5-Nitro-2-amino-l-methylbenzol 5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol 3-Amino-4-methoxy-6-nitro-l-methylbenzol 3-Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-l-methylbenzol 6-Amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-1,4-diäthoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-4-äthoxy-l-methoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-1,4-dimethoxybenzol p-Amino-diphenylamin p-Phenylendiamin-monosulfosäure p-Äthylamino-m-toluidin N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin p-Dimethylamino-o-toluidin p-Diäthylamino-o-phenetidin 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin 2-Amino-5-dimethylamino-benzoesäure N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin p-(N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthylamino)
-o-toluidin p-Di-ss-hydroxyäthylamino-o-chloranilin p-Phenylendiamin 2,5-Diäthoxy-4-(4-äthoxyphenylamino)-anilin p-1-Piperidylanilin a- und ss-Naphthyl-amine Die lichtempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amine zeichnen sich sämtlich dadurch aus, dass sie bei ihrer Elektrolyse Spezies bilden, die die Polymerisation der äthyle- nisch ungesättigten organischen, gewöhnlich als Vinylmono- mere bezeichneten Verbindungen einzuleiten vermögen.
Nach einer Hypothese besteht der zur Bildung des Katalysators führende Reaktionsmechanismus darin, dass das dem Bild entsprechende Leitfähigkeitsmuster in der den Katalysatorvor läufer enthaltenden Vinylmonomerschicht einen Stromfluss hervorruft, der durch Elektrolyse der in dem Überzug enthal tenen Feuchtigkeit zur Bildung einer Base in den Bildberei chen, d.h. zu Hydroxylionen führt, deren Konzentrationsver teilung eine direkte Funktion der Punkt:Punkt-Stromdichte ist.
Die Erzeugung der freien Radikale erfolgt darauf durch Umsetzung der Hydroxylionen mit der Diazoniumverbindung unter Bildung eines entsprechenden Diazohydroxyds. Letzte res disoziiert unter Bildung eines freien Phenylradikals, eines Hydroxylradikals und von Stickstoff.
Die Umsetzung kann durch folgende Gleichungen wiederge geben werden.
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Es ist auch möglich, dass das Diazohydroxyd aus der alka lischen Umsetzung des Diazoniumsalzes einer: ionischen Disso ziation unter Bildung des Diazotations unterliegt. Dieses rea giert mit dem nicht-dissoziierten Diazoniumsalz zum Diazoan- hydrid. Die Bildung freier Radikale erfolgt dann. durch Disso-
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Obgleich die Polymerisation des Vinylmonomeren durch ein beliebiges der oben. genannten Radikale eingeleitet werden kann, d.h. durch das Phenyl-, Hydroxyl- oder Diazoxyradikal, sowie durch das Diacotation, haben experimentelle Untersu chungen ergeben, dass die Polymerisation überwiegend durch freie Radikale eingeleitet wird.
Es ist jedoch gut möglich, dass die Polymerisation durch freie Radikale und Ionen erfolgt. Diese Hypothese wird durch die Literatur bestätigt, die sich mit elektrochemischen Methoden zur Einleitung der Polymeri sation befasst, vgl. Electrochemical Initiation of Polymeriza- tion , in: Pure and Applied Chemistry 4, S. 245 (1962). In diesem Sinne ist der vornehmlich verwendete Ausdruck die Polymerisation einleitende Spezies zu verstehen.
Auf jeden Fall und unabhängig von der genauen Reaktion oder Reak tionsfolge bleibt die Tatsache bestehen, dass die elektrolytisch hervorgerufene alkalische Dissoziation der zuvor beschriebe nen diazotierten primären aromatischen Amine zur Bildung von Spezies führt, die dazu befähigt sind, die Polymerisation von Vinylmonomeren einzuleiten, ob es sich hierbei nun um freie Radikale oder Ionen oder um Kombinationen beider Arten handelt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die zuvor beschriebene, den Katalysator erzeugende elektrolytisch einge leitete Dissoziationsreaktion synergistisch beschleunigt werden kann, wenn man lichtempfindliche Diazoniumverbindungen primärer aromatischer Amine in Form des Fluoborat- und/ oder Fluosilikatderivates verwendet. Obgleich der Mechanis mus der elektrolytisch eingeleiteten Dissoziationsreaktion des Fluoborat- und Fluosilikatderivates nicht genau feststeht und nicht selbstverständlich ist, wurde die folgende Hypothese aufgestellt.
Untersuchungen haben in begründetem Ausmass ergeben, dass die zuvor beschriebene Reaktionsfolge, nämlich die inter mediäre Bildung der Base und die nachfolgende Umsetzung dieser Base mit der Diazoniumverbindung, eintritt. Es werden also bei Verwendung des Fluoborat- und Fluosilikatdiazoni- - umderivates ähnliche Polymerisationsinitiatoren gebildet. Die ziation des Diazoanhydrids unter Bildung freier Phenyl- und Diazoxyradikale, die von der Bildung freien Stickstoffs beglei tet ist.
Die Reaktionsfolge kann durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben werden: ziemlich starke Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit mit den vorliegend beschriebenen speziellen Katalysatorsyste men ist aller Wahrscheinlichkeit nach jedoch der Tatsache zuzuschreiben, dass weitere katalysatorerzeugende Dissozia tionsreaktionen eintreten. Es ist z.B. ziemlich wahrscheinlich, dass der Fluosilikat- oder Fluoboratanteil des Diazoniumsalzes wesentlich zur Polymerisationsgeschwindigkeit beiträgt. Diese Beobachtung scheint durch verschiedene Versuche, ein- schliesslich der Elektrolyse von monomerem Acrylamid in wässriger Lösung in Gegenwart von Fluokieselsäure oder Fluoborsäure bestätigt zu werden.
So führte die Elektrolyse einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
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Acrylamid <SEP> 180 <SEP> g
<tb> N,N'-Methylenbisacrylamid <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 120 <SEP> g in Gegenwart weniger Tropfen Fluokieselsäure unter Verwen dung von Platinelektroden in weniger als 10 Sekunden zur Bildung des Polymeren an der Kathode. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Fluoborsäure erhalten. Wie leicht ersichtlich ist, erhöht die Überlagerung der verschiedenen Katalysator erzeu genden Reaktionen wirksam die Menge der Polymerisations initiatoren entsprechend dem Leitfähigkeitsmuster, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark beschleunigt wird.
Ähnlich nimmt man an, dass das angesäuerte Fluosilikat- Benzoldiazoniumderivat ähnlichen Dissoziationsreaktionen unterliegt mit dem Ergebnis, dass bei einer gegebenen Belich tung grössere Mengen Katalysator gebildet werden.
Praktisch bedeutet dies, dass zur Erzielung eines bestimm ten Polymerisationsgrades eine wesentlich geringere Belich tung, d.h. eine geringere Belichtungszeit und/oder eine gerin gere Belichtungsintensität erforderlich ist. So wurde festge stellt, dass mit einer Lichtquelle gegebener Intensität trotz einer Belichtungszeit, die nur halb so lang war wie die tech nisch sonst angewandte, günstige elektrolytisch eingeleitete Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden konnten.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Vinyl- monomeren umfassen allgemein sämtliche normalerweise flüssigen bis festen äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren, die gewöhnlich für die Fotopolymerisation ver wendet werden können. Vorzugsweise sollten diese Verbin dungen mindestens eine nichtaromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Beson ders vorteilhaft sind die fotopolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen mit der Gruppierung
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die durch direkte Bindung an eine elektronegative Gruppe, wie Halogen,
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etc. aktiviert ist.
Beispiele für solche fotopolymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen sind Acrylamid, Acryl- nitril, n-Äthanolacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Cal- ciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmetacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol, Buta dien und Acrylnitril u. dergl.
Die oben genannten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können entweder allein oder in Mischung ver wendet werden, um ihre physikalischen Eigenschaften, wie das Molekulargewicht, die Härte usw. des erhaltenen Polymeren zu variieren. So ist es anerkannte Praxis zur Erzielung eines Vinylpolymeren mit den gewünschten physikalischen Eigen schaften, die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen durchzuführen, von denen jede an ein Kohlenstoffatom in einer geraden Kette oder in einem Ring gebunden ist. Diese Verbindungen sollen die Polyvinyl- ketten vernetzen.
Diese bei Polymerisationen angewandte Technik ist von Kropa und Bradley in Bd. 31, No. 12 von Industrial and Engineerung Chemistry , 1939, beschrieben. Als Vernetzungsmittel sind ferner geeignet z.B. N,N'-Methy- lenbisacrylamid, Triacrylformal, Triallylcyanurat, Divinylben- zol, Divinylketone, Diglycoldiacrylat u. dergl. Allgemein gesagt erhöht bei Gewichtsverhältnissen des Monomeren zum Vernetzungsmittel im Bereich von 10:1 bis 50:1 die Erhöhung der Menge des Vernetzungsmittels die Härte des Polymeren.
In manchen Fällen kann die Verwendung eines organischen hydrophilen Kolloidträgers, wie sie gewöhnlich in der Fotogra fie verwendet werden, erwünscht sein. Geeignete Kolloidträger sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein, Leim, verseiftes Zel luloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke u. dergl. Vor zugsweise wird das Kolloid in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je Teil Monomeres verwendet. Es kann jedoch die Monomer-Katalysatorzusammensetzung auch als solche verwendet werden, d.h. in Abwesenheit eines kolloidalen Trägers, wenn das verwendete Monomere normalerweise fest ist. In diesen Fällen kann der Katalysator zu einer Lösung des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gegeben wer den, bevor man das Monomere auf das Trägermaterial auf bringt.
Es wurde auch beobachtet, dass das organische Kolloid selbst unlöslich wird und so Teil der beständigen Matrize ist. Dieses Phänomen tritt insbesondere bei Gelatine auf. Der Träger muss demzufolge nicht inert in dem Sinne sein, dass er in keiner Weise durch die katalytische Wirkung der die Poly merisation einleitenden Spezies beeinträchtigt wird. Die Bedeutung des oben erläuterten Reaktionsmechanismus im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann wie folgt darge legt werden: Der Ort der anfänglichen Polymerbildung, d.h. an der Träger-Monomerschicht Grenzfläche oder umgekehrt an der Grenzfläche zwischen Monomerschicht und fotoleitender Schicht hängt selbstverständlich von der relativen Polarität des Trägers und der leitenden Oberfläche des Nesa-Glases ab.
Da die zur Bildung freier Radikale führende elektrolytisch verur sachte Dissoziation der Diazoverbindung im wesentlichen kathodischer Natur ist, kann die Bildung von Polymeren an der Grenzfläche zwischen Träger und Monomerschicht durch Belichtung der Unterseite bei der Fotopolymerisation nun mehr leicht dadurch erreicht werden, dass man einfach den Träger zur Kathode macht. Diese besondere Ausführungsform ist selbstverständlich in solchen Verfahren zwingend, in denen stufenlos getönte Bilder durch Auswaschen entwickelt werden, wobei das nichtpolymerisierte Monomere entfernt wird.
Bei der Herstellung der Vinylmonomerschicht gemäss der Erfin dung ist es gewöhnlich erforderlich, dass genügend saures Stabilierungsmittel einverleibt wird, um einen sauren pH- Wert, d.h. einen pH-Wert unter 7 aufrechtzuerhalten. Jegliche sauren Materialien, wie sie in der Diazotypie für diese Zwecke verwendet werden, sind hierfür geeignet. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um organische Carbonsäuren. Reprä sentative Vertreter sind z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Oxal säure, Bernsteinsäure u. dergl.
Es ist klar, dass die Menge des Säurestabilisierungsmittels die Gesamtempfindlichkeit des Systems beeinflusst, d.h. überschüssige Säure begünstigt die Neutralisation der elektrolytisch erzeugten Base, wodurch gleichzeitig die Dissoziation der Diazoniumverbindung verzö gert wird. Für die Erzielung optimaler Ergebnisse ist es vorteil haft, wenn der pH-Wert des Monomerüberzugs 3-4 beträgt, wobei ein Wert von etwa 3,5 besonders günstig ist. In diesem Bereich wird die Empfindlichkeit des Systems nicht nachteilig beeinträchtigt.
Den Monomerzusammensetzungen können, falls erwünscht, zur Erzielung optimaler Überzugsviskositäten weitere Zusätze zugefügt werden, z.B. ein oder mehrere Feuchthaltemittel, vorzugsweise organische Polyhydroxyverbindungen, z.B. Äthy- lenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol u. dergl. Die Beschaffenheit dieser Hilfsmittel ist nicht gerade kritisch, jedoch dürfen selbstverständlich die Monomerzusammenset zungen durch sie nicht beeinträchtigt werden.
Die Elektropolymerisation der Vinylmonomerzusammenset- zungen gemäss der Erfindung führt zur Bildung einer mit dem Auge leicht erkennbaren Farbe, d.h. einem Dunkel- oder Gelbwerden in den polymerisierten Bereichen, wodurch sich die Bildbereiche vom Hintergrund, d.h. den nichtpolymeri sierten Bereichen abheben.
Falls gewünscht, kann die Färbung des Bildes durch die Einverleibung eines geeigneten Kupp lungsmaterials in den polymerisierbaren Überzug verstärkt werden, so dass die elektrolytische Bildung der Base nicht nur zur Einleitung der Polymerisation des Vinylmonomeren dient, sondern auch die alkalischen Bedingungen liefert, die für die farbbildende Kupplungsreaktion erforderlich sind. Farbkupp- lungskomponenten, die in dieser Weise arbeiten, sind bekannt und können im allgemeinen in beliebiger Weise aus solchen ausgewählt werden, wie sie bei der Herstellung von lichtemp findlichen 2-Komponenten-Diazotypie-Zusammensetzungen verwendet werden, d.h. den sogen.
Trockenverfahren-Diazoty- piezusammensetzungen. Selbstverständlich hängt die Auswahl einer besonderen Kupplungskomponente in erster Linie von der gewünschten Farbe des endgültigen Bildes ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat zahlreiche vorteil hafte technische Anwendungsmöglichkeiten. So kann es z.B. zur Herstellung von Reliefdruckplatten, Negativ-Offset-Plat- ten u. dergl. angewandt werden. Wenn man z.B. die Kupp lungskomponente aus der Vinylmonomerschicht weglässt, kann die Bilddichte im Anschluss an die Polymerbildung durch Färben des Bildes mit schwarzen oder gefärbten Tinten, Farb stoffen usw. verstärkt werden. Darüber hinaus kann ein ver stärkter Kontrast durch Dispergieren von kolloidalem Kohlen stoff in der Monomerzusammensetzung erreicht werden.
Umgekehrt kann man ein weisses Pigment, wie Titandioxyd, in die Monomerschicht einverleiben, worauf diese auf eine schwarze leitende Fläche aufgebracht wird, z.B. auf einen mit Kohlenstoff überzogenen Filmträger. Auf diese Weise können Negative oder Positive durch einfaches Entfernen der nicht polymerisierten Nicht-Bildbereiche hergestellt werden.
Ausser den oben genannten Verwendungszwecken kann die Erfindung auf die Herstellung von Druckmaterialien, Bild übertragungsmaterialien, Druckmasken, fotolithografische Druckplatten aller Art, lithografische Zylinder; Druckschablo nen, gedruckte Stromkreise usw. angewandt werden.
Die so hergestellte polymerisierbare Vinylmonomerzusam- mensetzung kann leicht mittels jeder geeigneten Überzugs technik, z.B. durch Fliesstechnik, auf die leitende Unterlage aufgebracht werden.
Vorzugsweise bringt man die Vinyhmonomerzusammenset- zung in einer Dicke von etwa 5 bis etwa 100 @ auf den leiten den Träger auf. Obgleich die Dicke der so aufgebrachten Schicht nicht besonders kritisch ist, sollte sie dennoch inner halb des oben angebenenen Bereiches gehalten werden, um optimale Ergebnisse zu gewährleisten. Im allgemeinen ergeben dünnere Überzüge höhere Fotoströme und führen daher zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit.
Als Grundlage für den Vinylmonomerüberzug kann jeder leitende Träger verwendet werden. Es ist lediglich notwendig, dass während der Belichtung ein elektrischer Kontakt mit der leitenden Fläche hergestellt wird. So kann z.B. ein Kohlen stoffüberzug auf üblichen Filmträgern verwendet werden. Metall, wie Aluminium, kann ebenfalls als leitendes Medium herangezogen werden, auf welches. das elektropolymerisierbare Material aufgebracht wird. Ausserdem kann man Papier durch Imprägnieren mit Kohlenstoffteilchen oder durch Einverleiben geeigneter Elektrolyte während der Herstellung elektrisch leitend machen.
Der Träger für den fotoleitenden Überzug kann Glas oder ein Kunststoff sein, auf den im Vakuum ein sehr dünner Metall- oder Metalloxydfilm aufgedampft oder in anderer Weise aufgebracht wurde, z.B. elektrisch leitendes Glas, das im Handel erhältlich und als Nesa-Glas bekannt ist. Im letzteren Fall sollte die Metallschicht so dünn sein, dass die Lichtdurchlässigkeit mindestens 70 bis 75 % beträgt.
Die Dicke des leitenden Trägers ist ebenfalls nicht beson ders kritisch, solange als die in Kontakt mit der Monomer schicht befindliche Oberfläche geeignet leitend ist. Im allge meinen werden optimale Ergebnisse dann erhalten, wenn man als leitenden Träger ein Material mit einem Widerstand von weniger als 130 Ohm-cm auswählt.
Die Beschaffenheit der fotoleitenden Isolierschicht (Schicht C in Fig. 2) stellt ebenfalls keinen kritischen Faktor dar, solange sie hohen Dunkelwiderstand in der Grössenordnung von mindestens 101 Ohm-cm besitzt und selbstverständlich leitend wird, wenn sie elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge vom ultravioletten bis sichtbaren Bereich des Spektrums ausgesetzt wird.
Solche Materialien sind natürlich in der Technik hinreichend bekannt. Als erfindungsgemäss geeignete fotoleitende Isolierschichten sind insbesondere zu nennen: im Vakuum aufgedampftes gläsernes Selen und Mischungen aus isolierenden Harzen mit Fotoleitern aus der Gruppe anorganischer lumineszierender oder phosphoreszie render Verbindungen, wie Zinkoxyd, Zinksulfid, Zink-Cad mium-Sulfid, Cadmiumsulfid u. dergl. Diese Verbindungen werden zweckmässig in bekannter Weise mit Mangan, Silber, Kupfer, Cadmium, Kobalt usw. aktiviert.
Beispiele hierfür sind gemischte Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Leuchtstoffe, die bisher im Handel erhältlich waren von der New Jersey Zinc Company unter den Bezeichnungen Phosphor 2215, Phosphor 2225, Phosphor 2304, und Zinksulfid-Leuchtstoffe unter den Bezeichnungen Phosphor 2200; Phosphor 2205, Phosphor 2301 und Phosphor 2330, auch mit Kupfer aktiviertes Cadmi umsulfid und mit Silber aktiviertes Cadmiumsulfid, das von der US Radium Corporation unter den Bezeichnungen Cadmium sulfid Farbe Nr. 3595 und Cadmiumsulfid Nr. 3594 erhältlich ist, ferner Zinkoxyd, das von der New Jersey Zinc Co. unter der Bezeichnung Florence Green Seal No. 8 vertrieben wird und Zinkoxyd von der St. Joseph Lead Co. unter der Bezeich nung St. Joe 4inc Oxide Grade 320-PC.
Bekanntlich hat das normalerweise in fotoleitenden Schichten verwendete Zink oxyd seine grösste Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich des Spektrums, während die üblichen Lichtquellen nur eine verhältnismässig schwache Strahlung in diesem Bereich emit tieren. Die Empfindlichkeit des Zinkoxyds kann jedoch auf den sichtbaren Bereich des Spektrums ausgedehnt werden, wenn man geeignete sensibilisierende Farbstoffe einverleibt, die Empfindlichkeit im Bereich der längeren Wellenlängen verleihen.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Fotoleitern erhalten, die im Handel von der Sylvania erhältlich sind und die Handelsbezeichnungen PC-100, PC 102 und PC-103 besitzen. Diese Materialien enthalten doppelt aktivierte Fotoleiter folgender Beschaffenheit: PC-100, enthaltend lumineszierendes Cadmiumsulfid, das mit Kupfer aktiviert und mit Chlorid coaktiviert ist; PC-102, ein Fotoleiter, enthaltend Cadmiumsulfoselenid, das mit Kup fer aktiviert und mit Chlorid coaktiviert ist und PC-103; das mit PC-100 identisch ist mit der Abweichung, dass es granu liert wurde, um frei fliessen zu können.
Die zuvor beschriebenen Fotoleiter werden besonders bevorzugt, da sie eine maximale Spektralempfindlichkeit auf weisen, die im wesentlichen mit der des menschlichen Auges übereinstimmt, d.h. sie besitzen maximale Empfindlichkeit gegenüber den sichtbaren elektromagnetischen Strahlen, wäh rend die Empfindlichkeit zum ultravioletten und infraroten Bereich abnimmt. Diese Fotoleiter sind für das erfindungsge mässe Verfahren hervorragend geeignet, ob sie nun als Anode oder als Kathode des Systems verwendet werden.
Als Beispiele für isolierende Bindemittel, die sich besonders gut für die Herstellung der fotoleitenden Schicht eignen, sind Silikonharze zu nennen, wie DC-801, DC-804 und DC-996 (hergestellt von der Dow Corning Corporation) und SR-82 (hergestellt von der General Electrie Corporation), Acryl- und Methacrylesterpolymere, wie Acryloid A 10 und Acryloid B 72 von der Rohm and Haas Co., und Epoxyesterharze, wie Epidene 16 & von der T. F. Washbum Corp. etc.
Wie oben erwähnt, besteht der Hauptvorteil der Erfindung in der vielfachen Erhöhung der Polymerisationsgeschwindig- keit durch die Umwandlung der auftreffenden Lichtenergie in elektrische Energie und deren Verstärkung in dem Umfang, wie sie für die besonderen Erfordernisse des Verfahrens erwünscht ist. Genauer gesagt wird das auftreffende Licht durch die fotoleitende Schicht in Ladungsträger (Strom) umge wandelt.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, nimmt man im Hinblick auf die verstärkenden Eigenschaften des Fotolei ters an, dass diese Materialien, wenn sie durch auftreffende Lichtstrahlen angeregt werden, in einer Weise reagieren, die der Arbeitsweise eines elektrischen Verstärkers entspricht, wobei ein Lichtquant (Photore) in mehr als einen Ladungsträ ger umgewandelt werden kann.
Das Mass dieser Umwandlung ist der Gewinn (G), der als Anzahl der Ladungsträger definiert wird, die je Sekunde pro je Sekunde absorbierten Lichtpho- tons zwischen den Elektroden wandern. Die G-Werte für die elektrofotopolymerisierbaren Systeme gemäss der Erfindung sind grösser als 1. Demzufolge stellt die Verwendung von Lichtenergie zur Erzeugung von elektrischem Strom, der sei nerseits über die Elektrolyse elektrochemischer Katalysatoren Polymerisationsinitiatoren erzeugt, eine Verstärkungsstufe dar. Der G-Wert definiert selbstverständlich den Grad der Verstär kungswirkung.
Wenn somit der G-Wert für ein gegebenes elektrofotopolymerisierbares System 100 beträgt, bedeutet dies, dass aus einem Photon Lichtenergie etwa 100 die Poly merisation einleitende Spezies gebildet werden.
Die verstärkenden Eigenschaften der Fotoleiter darstellen den Kristalle beruhen wahrscheinlich darauf, dass diese Mate rialien, z.B. doppelt aktiviertes Cadmiumsulfid, Cadmiumsul- foselenid u. dergl. Halbleiterkristalle darstellen, die Elektro nen abzugeben vermögen. Die überschüssige Energie zur Erzeugung des verstärkten Stromes im Kristall ergibt sich demzufolge aus den Elektronen abgebenden Eigenschaften des Materials, wenn dieses mit Licht bestrahlt wird.
Man nimmt an, dass die Elektronen abgebenden Zentren in jedem Kristall durch Lichtstrahlen ionisiert werden und so stationäre positive Raumladungen entstehen. Im Kristall ist die Leitung der Elek tronen in starkem Ausmass auf die Lücken lokalisiert, wodurch die den Strom verringernden stationären negativen Raumladungen gebildet werden. Wenn der Strahl auftrifft, werden die Elektronendonatoren unter Bildung einer positiven Ladung ionisiert. Eine in dieser Weise erzeugte positive Ladung scheint den Fluss von mehr als 10 000 Elektronen durch den Kristall zu steuern.
Dementsprechend wird elektri sche Energie in Form von Strom im Kristall freigesetzt, die das Vielfache der durch Lichtenergie auf den Kristall angewandten Energie beträgt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsge- mässe Verfahren.
EMI0007.0009
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> Es <SEP> wurde <SEP> die <SEP> folgende <SEP> Monomerzusammensetzung <SEP> herge stellt:
<tb> Acrylamid <SEP> (umkristallisiert) <SEP> 180,0 <SEP> g
<tb> N,N'-Methylenbisacrylamid <SEP> 7,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 120,0 <SEP> g
<tb> Zu <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Zusammensetzung <SEP> wurden <SEP> die <SEP> folgen den <SEP> Bestandteile <SEP> in <SEP> den <SEP> angegebenen <SEP> Mengen <SEP> gegeben:
<tb> wässriger <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> (Elvanol <SEP> 5l-05) <SEP> 20% <SEP> 25 <SEP> ml
<tb> Triäthylenglycol <SEP> 0,5m1
<tb> p-Morpholinbenzoldiazoniumfluoborat <SEP> 100,0 <SEP> mg
<tb> Zitronensäure <SEP> 100,0 <SEP> mg Das Gemisch wurde unter Anwendung der Fliesstechnik auf ein dünnes Aluminiumblech aufgebracht und in einem Dun kelraum getrocknet. Dieser Überzug stellt die elektropolyme risierbare Schicht dar.
Dann wurde eine fotoleitende Schicht aus mit einem Farb stoff sensibilisiertem Zinkoxyd in einer Dicke von etwa 60u auf einen Nesa-Glasträger aufgebracht und etwa 15 Min. an der Luft getrocknet. Anschliessend wurde in einem Ofen von 100 C eine Stunde gehärtet. Das verwendete Bindemittel bestand aus GE Silikonharz SR-82 und als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus Toluol und Methanol verwendet, um der Mischung die entsprechende Viskosität für den Überzug zu verleihen. Die fotoleitende Schicht wurde dann in innigen Kontakt mit der elektropolymerisierbaren Schicht gebracht.
Eine 375 W Fotoflutlichtlampe wurde in einer Entfernung von etwa 40 cm von der Glasseite des fotoleitenden Elements angeordnet und mit dieser Lampe 7-8 Sekunden durch ein Liniennegativ bestrahlt, wobei man gleichzeitig einen Strom von 50 mAmp. bei 200 V durch die Anordnung schickte. Der Aluminiumträger wurde zur Anode und die leitende Fläche des Nesa-Glases zur Kathode gemacht. Am Ende der Belich tung wurde ein dunkelbraunes positives Bild aus dem polyme risierten Material gegen den sehr hellbraunen Hintergrund der nicht-elektrolysierten, d.h. nicht-polymerisierten Bereiche erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Die Anordnung war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, dass (1) ein stufenlos abgetöntes Negativ anstelle des Liniennegativs verwendet wurde, (2) die Lampe in einer Entfernung von etwa 28 cm von der Glasseite des fotoleiten den Elements angeordnet wurde, (3) die Belichtungszeit 5 Sekunden betrug und (4) ein Strom von 150 mAmp. bei 200 V angewandt wurde. Nach der Belichtung wurde ein dunkelbrau nes stufenlos getöntes Bild aus polymerisiertem Material gegen den heller braunen Hintergrund der nicht-elektrolysierten; d.h. nichtpolymerisierten Bereiche erhalten.
<I>Beispiel 3</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotier- tem 4-Diäthylaminoanilin verwendete.
<I>Beispiel 4</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotiertem 4-Cyclohexylaminoanilin verwendete.
Beispiel <I>5</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluoborat von diazotiertem 4-Piperidinoanilin verwendete.
<I>Beispiel 6</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotiertem 4-Tiomorpholinoanilin verwendete.
<I>Beispiel 7</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluoborat von diazotiertem N-ss-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin verwendete.
<I>Beispiel 8</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotiertem Benzidin-2,2-disulfonsäure verwendete.
<I>Beispiel 9</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluoborat von diazotiertem 6-Amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzol verwendete.
In jedem der obigen Beispiele erhält man nach Beendigung der Belichtung ein dunkelbraunes Bild aus polymerisiertem Material gegen einen hellbraunen Hintergrund, der nicht- elektrolysierten, d.h. nicht-polymerisierten Bereiche.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des Acrylamids Methacrylsäure Acrylsäure Calciumacrylat Methacrylamid Vinylacetat Acrylylpyrrolidon Vinylpyrrolidon etc. verwendet.
Process for photoelectropolymerization The invention relates to a process for photoelectropolymerization.
The main patent relates to a method for local photoelectropolymerization of a layer of polymerisable monomer, characterized in that a layer of photoconductive material is brought into close electrical contact with a layer which consists of a polymerisable ethylenically unsaturated monomer and a catalyst and is on an electrically conductive pad is attached;
that an electrical direct voltage is then applied between the photoconductive layer and the electrically conductive substrate and at the same time the photoconductive layer is exposed to imagewise electromagnetic radiation, whereby the electrical conductivity at the exposed areas of this layer is increased in accordance with the local changes in the radiation density, so that through the photoconductive layer and through the polymerizable monomer, in accordance with the local changes in conductivity in the exposed photoconductive layer, current flows to the electrically conductive substrate,
which in turn results in the local formation of activated catalyst and thus local polymerization of the monomer in this layer in accordance with the imagewise exposure of the photoconductive layer.
Surprisingly, it has now been found that a substantial acceleration of the polymerization is achieved if a fluoborate or fluosilicate of a radiation-sensitive diazotized primary aromatic diamine is used as the catalyst.
It is known that the polymerization of certain ethylenically unsaturated organic compounds, which are more commonly referred to as vinyl monomers, can be initiated by exposure to high-intensity light, with a high molecular weight product being formed. It is also known that methyl acrylate, if left in sunlight for a long time, is converted into a transparent odorless mass with a density of 1.22. Ellis', The Chemistry of Synthetic Resins (Vol. 2), 1935, p. 1072. Photography and the related fields of photolithography are particularly well suited for the use of radiant energy to effect the polymerization of vinyl monomers.
The general procedure is to coat a suitable base or support with a polymerizable compound, e.g. a monomer or mixture of monomers and then exposing this through a stencil to a light source of high intensity. In the exposed areas, the monomer is polymerized to a more or less hard and insoluble mass, depending on the intensity of the irradiation, while the unexposed areas, which essentially have the original monomer, are in most cases easily removed by simple washing out so that permanent insoluble polymeric material remains in the exposed areas.
Since this polymerization is usually too slow for practical use, polymerization aids, e.g. Photo initiators, promoters, sensitizers and the like the like. required. If one or more of these auxiliaries is missing, only a low molecular weight monomer is inevitably produced.
Despite the relatively widespread technical application of photopolymerization in photo reproduction, certain difficulties often arise, in particular with regard to photopolymerizable monomer compositions with optimal spectral sensitivity. It is common to find that the successful application of photopolymerization to produce polymers with sufficient toughness and film hardness requires excessive exposure and / or exposure to high intensity rays.
It is readily apparent that the successful implementation of such a process depends critically on the photolytic effect of the actinic rays, i. the polymer formation caused by the irradiation of the light-sensitive monomer catalyst system depends.
The degree of polymer formation is determined primarily by the amount of catalyst, e.g. of free radicals which are generated by photolytic decomposition of the material releasing the catalyst, which in turn depends on the intensity of the radiation.
Various disadvantages are that 1. the effective speed at which a given photosensitive catalyst-monomer system works can only be increased by suitable adjustment of the radiation (intensity) or by increasing the irradiation time. This imposes certain conditions, e.g. with respect to the radiation source to be used. From a technical point of view, it is of critical importance that exposure to light sources of high intensity inevitably leads to poor image reproduction and other disadvantages.
E.g. generate radiation sources of high intensity, as they are for the currently applied Fotopolyme ization are required, large amounts of infrared and heat rays, which, as is known, exert a catalytic effect and so initiate and also accelerate a certain polymerization. As a result, a certain part of the monomer composition can be polymerized solely by the action of heat, which of course would impair the generation of a perfect relief image. If e.g. If a black and white silver halide negative were used, it is clear that no polymers should form in the areas corresponding to the dark parts of the negative.
However, this can still occur because the dark parts of the negative can bieren substantial amounts of the heat rays that are emitted by the radiation source to an extent sufficient for thermal polymerization of the monomer in the non-image area. Accordingly, serious image quality problems can arise in systems that work with light sources which emit significant amounts of thermal radiation.
In an effort to overcome the above and similar problems, industry has focused on the discovery and development of new effective catalyst systems, i. on photoinitiators and on catalyst promoters, sensitizers and the like. In addition, a large number of monomer systems have been developed with the aim of improved spectral sensitivity and thus higher polymerization rates.
In the majority of cases, the new developments in the so important areas of Polymerisationsgeschwindig speed, image quality and. The like. However, only limited advantages are brought about, which is particularly noticeable in photopolymerization using radiation sources of low intensity. In an effort to expand the spectral sensitivity of the known monomer catalyst systems, which in many cases only show optimum sensitivity in limited areas of the spectrum, and also to improve it, e.g. proposed to incorporate one or more photosensitive dyes.
Since these materia lien are only partially absorbing as dyes in the visible range of the spectrum, the photopolymerizable composition is often colored as a result. The consequences of this are obvious. In addition, the increased costs of this measure prevented a technical evaluation on a large scale.
It has now been found that the use of a radiation-sensitive diazotized primary aromatic amine in the form of a special stabilized salt enables a significant reduction in the irradiation time, the extent of which must be described as extraordinarily surprising.
The invention thus relates to a method for producing a stable image by rapid polymerization of a vinyl monomer layer, the reaction causing the polymerization being independent of the photolytic effect of the actinic radiation.
The method according to the invention is characterized in that the catalyst, i. the polymerization initiating compound is generated in the polymerizable monomer layer in a reaction which is essentially electrolytic and not photolytic, and is caused by an electric current which is caused in accordance with a light pattern falling on a photoconductive layer. The photoconductive layer is in electrically conductive contact with the polymerizable monomer layer. More specifically, the invention provides a method in which polymer formation is controlled to form an image by a conductive pattern corresponding to the image.
This method consists in exposing a photoconductive layer with high dark resistance to electromagnetic rays with a wavelength from the ultraviolet to the visible range, the photoconductive layer being able to conduct an electrical current in the irradiated areas and in electrically conductive contact with a vinyl monomer layer on an electrically conductive carrier. The monomer layer contains (a) a normally liquid to solid vinyl monomer with a grouping
EMI0002.0030
bonded directly to an electronegative group, and (b) a catalyst precursor which undergoes electrolysis to form a species which initiates the polymerization of the vinyl monomer.
The catalyst precursor consists of a fluoborate or a fluosilicate salt of a radiation-sensitive diazotized primary aromatic amine. During the irradiation, a potential difference is maintained between the photoconductive layer and the conductive support, the potential difference being essentially evenly distributed over the photoconductive layer and the conductive support, so that current flows through the monomer layer and polymerisation of the vinyl monomer layer accordingly causes the exposed areas of the photoconductive layer.
The method according to the invention is made clearer by the accompanying drawings. FIG. 1 shows an imaging element which can be used in the process according to the invention and FIG. 2 shows a basic arrangement with which the electrolytically initiated polymerization according to the invention can be achieved. In Fig. 1, E represents an electrically conductive support and D represents the polymerizable vinyl monomer layer, i. the image-forming layer with the diazonium fluorate or fluorosilicate catalyst precursor. In Fig. 2 A is a glass layer with a conductive coating B. e.g.
Tin oxide and C a photoconductive layer with high dark resistance, such as Zn0, ZnS or the like.
During operation, a DC voltage is applied between layers B (cathode) and E (anode), which causes a substantially uniform electrical potential difference between the anode and cathode layers. Without exposure, due to the high dark resistance of the photoconductive layer, only a few microamps of current flows through the system, which in any case is insufficient to initiate the polymerization.
Upon exposure, however, the photoconductive layer becomes conductive according to the incident light pattern, which causes a corresponding increase in the current flow between the cathode and anode, which is sufficient to initiate the electrolysis in the monomer layer D, whereby the diazotized primary aromatic amine is converted into a species that initiates the polymerization.
One of the really outstanding features of the process according to the invention consists in the extremely rapid polymerization despite minimal exposure, i.e. an exposure that would otherwise require either extraordinarily high intensity rays or impermissibly long exposure times if the polymerization is carried out using photolytic methods, i.e. should be carried out to the same extent as a direct function of the light energy absorbed by the monomer layer.
In contrast to this, the exposure required in the process according to the invention represents only a fraction of the exposure required for the photolytic polymerization and only has to be sufficient to make the photoconductive layer B conductive. Once the photoconductive material is excited according to the pattern of light impinging on it, ample polymerization catalyst can be ensured simply by controlling the current density, which can easily be done by properly adjusting the voltage between the cathode and anode.
Since the catalyst-releasing electrolysis reaction in the monomer layer is a direct function of the number of coulombs imposed on the system, the rate at which the catalyst is generated and thus the rate of polymer formation can actually be controlled independently of the intensity of the exposure.
In photochemical photopolymerization, exposure serves two functions, i.e. it gives the information for reproduction in the form of the light pattern and also represents the entire and direct energy source through which the reaction that generates the catalyst is initiated. In contrast to this, in the method according to the invention the exposure has the sole purpose of providing the information for the desired reproduction, while the direct energy source for initiating the catalyst-releasing reaction is the electric current which is conducted by the parts of the photoconductive layer activated by the exposure .
The electrical energy for generating the species that initiate polymerisation thus has a reinforcing function, i.e. the image to be reproduced, although initially made recognizable by the photoconductive layer, is transmitted in the form of an amplified electric current to the polymerizable monomer layer. As can easily be seen, this considerably expands the control of the parameters influencing the polymerization rate.
The following diazotized derivatives of aromatic amines are suitable for the process according to the invention in a satisfactory manner: p-4-morpholinylaniline 4-amino-caprylanilide (or 4-caprylamidoaniline) 5-stearamido-orthanilic acid 5-lauramido-anthranilic acid 3-amino-4- methoxydodecanesulfonanilide 4-diethylaminoaniline 2-ethoxy-4-diethylaminoaniline 5-dimethylamino-orthanilinic acid 4-cyclohexylaminoaniline 4- (di-ss-hydroxyethylamino) -aniline 4-piperidinoaniline 3-amyanodine-3-amino-aniline 3-aminyl-methyl-4-hydroxyaniline 4-thiomorpholinoaniline 4-thiomorpholinoaniline 4-thiomorpholinoaniline 4-aminyl-4-methyl-hydroxy-4-aminodine-3-amino-anilinine-3-amino-nilamine-3-aminyl-4-hydroxyaniline -Methyl-4- (ß-hydroxyethylamino) -aniline 5-amino-salicylic acid o-pentadecoxyaniline N-ß-hydroxyethyl-N-ethyl-p-phenylenediamine benzidine-2,2'-disulfonic acid 2,5-dichloro-1 -amino-benzene 4-chloro-2-amino-l-methylbenzene 4-chloro-2-amino-l-methoxy-benzene 2,
5-dichloro-1-methyl-4-aminobenzene 2-amino-4-methoxy-5-benzoylamino-1-chlorobenzene 2,5-dichloro-4-amino-1-methylbenzene 4,6-dichloro-2-amino-1 -methylbenzene 4-amino-1,3-dimethylbenzene 4,5-dichloro-2-amino-1-methylbenzene 5-nitro-2-amino-1-methylbenzene 5-nitro-2-amino-1-methoxybenzene 3-amino 4-methoxy-6-nitro-1-methylbenzene 3-amino-4-methoxy-6-benzoylamino-1-methylbenzene 6-amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzene 6-amino-3-benzoylamino-1,4 Diethoxybenzene 6-amino-3-benzoylamino-4-ethoxy-1-methoxybenzene 6-amino-3-benzoylamino-1,4-dimethoxybenzene p-amino-diphenylamine p-phenylenediamine-monosulfonic acid p-ethylamino-m-toluidine N-benzyl -N-ethyl-p-phenylenediamine p-dimethylamino-o-toluidine p-diethylamino-o-phenetidine 4-benzoylamino-2,5-diethoxyaniline 2-amino-5-dimethylamino-benzoic acid N, N-di- (ss-hydroxyethyl ) -p-phenylenediamine p- (N-ethyl-N-ss-hydroxyäthylamino)
-o-toluidine p-di-ss-hydroxyethylamino-o-chloroaniline p-phenylenediamine 2,5-diethoxy-4- (4-ethoxyphenylamino) -aniline p-1-piperidylaniline a- and ss-naphthyl-amines The light-sensitive diazotized primary All aromatic amines are characterized by the fact that, when they are electrolyzed, they form species which are able to initiate the polymerization of the ethylenically unsaturated organic compounds, usually known as vinyl monomers.
It is hypothesized that the reaction mechanism leading to the formation of the catalyst is that the conductive pattern corresponding to the image in the vinyl monomer layer containing the catalyst precursor causes a current to flow which, by electrolysis of the moisture contained in the coating, forms a base in the image areas, i. leads to hydroxyl ions, the concentration of which is a direct function of the point: point current density.
The free radicals are then generated by reacting the hydroxyl ions with the diazonium compound to form a corresponding diazohydroxide. The latter dissociates to form a free phenyl radical, a hydroxyl radical and nitrogen.
The implementation can be given by the following equations.
EMI0003.0015
It is also possible that the diazo hydroxide from the alkaline conversion of the diazonium salt is subject to ionic dissociation with formation of the diazotation. This reacts with the undissociated diazonium salt to form the diazoanhydride. The formation of free radicals then takes place. by disso-
EMI0004.0002
Although the polymerization of the vinyl monomer by any of the above. called radicals can be initiated, i.e. Through the phenyl, hydroxyl or diazoxy radical, as well as through the diacotation, experimental investigations have shown that the polymerization is mainly initiated by free radicals.
However, it is quite possible that the polymerization occurs through free radicals and ions. This hypothesis is confirmed by the literature dealing with electrochemical methods for initiating the polymerisation, cf. Electrochemical Initiation of Polymerization, in: Pure and Applied Chemistry 4, p. 245 (1962). In this sense, the expression primarily used is to be understood as the species which initiate the polymerization.
In any case, regardless of the exact reaction or sequence of reactions, the fact remains that the electrolytically induced alkaline dissociation of the previously described diazotized primary aromatic amines leads to the formation of species which are capable of initiating the polymerization of vinyl monomers, whether it be these are free radicals or ions or a combination of both types.
Surprisingly, it has been found that the above-described, electrolytically initiated dissociation reaction which generates the catalyst can be synergistically accelerated if light-sensitive diazonium compounds of primary aromatic amines in the form of the fluoborate and / or fluosilicate derivative are used. Although the mechanism of the electrolytically initiated dissociation reaction of the fluoborate and fluosilicate derivatives is not precisely established and cannot be taken for granted, the following hypothesis was made.
Investigations have shown to a reasonable extent that the reaction sequence described above, namely the intermediate formation of the base and the subsequent reaction of this base with the diazonium compound, occurs. When using the fluoborate and fluosilicate diazonium derivatives, similar polymerization initiators are formed. The ciation of the diazo anhydride with the formation of free phenyl and diazoxy radicals, which is accompanied by the formation of free nitrogen.
The reaction sequence can be represented by the following equations: a fairly large increase in the rate of polymerization with the particular catalyst systems described herein is in all probability attributable to the fact that further catalyst-producing dissociation reactions occur. It is e.g. it is quite likely that the fluosilicate or fluoborate portion of the diazonium salt is a major contributor to the rate of polymerization. This observation appears to be confirmed by various attempts, including the electrolysis of monomeric acrylamide in aqueous solution in the presence of fluosilicic acid or fluoboric acid.
So, the electrolysis carried out a solution of the following composition:
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Acrylamide <SEP> 180 <SEP> g
<tb> N, N'-methylenebisacrylamide <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Water <SEP> 120 <SEP> g in the presence of a few drops of fluosilicic acid using platinum electrodes in less than 10 seconds to form the polymer on the cathode. Similar results were obtained with fluoboric acid. As can be easily seen, the superposition of the various catalyst generating reactions effectively increases the amount of the polymerization initiators according to the conductivity pattern, thereby greatly accelerating the rate of polymerization.
Similarly, the acidified fluosilicate benzene diazonium derivative is believed to undergo similar dissociation reactions, with the result that greater amounts of catalyst are formed for a given exposure.
In practice, this means that to achieve a certain degree of polymerisation a significantly lower exposure, i.e. a shorter exposure time and / or a lower exposure intensity is required. It was found that with a light source of a given intensity, despite an exposure time that was only half as long as the otherwise technically used, favorable electrolytically initiated polymerization rates could be achieved.
The vinyl monomers suitable for the process according to the invention generally include all normally liquid to solid ethylenically unsaturated organic monomers which can usually be used for photopolymerization. Preferably these compounds should contain at least one non-aromatic double bond between adjacent carbon atoms. The photopolymerizable vinyl or vinylidene compounds with the grouping are particularly advantageous
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which by direct bonding to an electronegative group, such as halogen,
EMI0005.0004
etc. is activated.
Examples of such photopolymerizable unsaturated organic compounds are acrylamide, acrylonitrile, n-ethanol acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, calcium acrylate, methacrylamide, vinyl acetate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl benzoate, vinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl isopropyl ether. Butadiene or mixtures of ethyl acrylate and vinyl acetate, acrylonitrile and styrene, buta diene and acrylonitrile and the like. the like
The above-mentioned ethylenically unsaturated organic compounds can be used either alone or in admixture in order to vary their physical properties such as the molecular weight, the hardness, etc. of the polymer obtained. Thus, in order to obtain a vinyl polymer having the desired physical properties, it is an accepted practice to conduct the polymerization in the presence of a small amount of an unsaturated compound having at least two terminal vinyl groups, each of which is bonded to a carbon atom in a straight chain or in a ring. These compounds are intended to crosslink the polyvinyl chains.
This technique used in polymerizations is described by Kropa and Bradley in Vol. 31, no. 12 of Industrial and Engineering Chemistry, 1939. Also suitable as crosslinking agents are e.g. N, N'-methylene bisacrylamide, triacryl formal, triallyl cyanurate, divinyl benzene, divinyl ketone, diglycol diacrylate and the like. The like. Generally speaking, for monomer to crosslinking agent weight ratios in the range of 10: 1 to 50: 1, increasing the amount of crosslinking agent increases the hardness of the polymer.
In some cases, it may be desirable to use an organic hydrophilic colloid vehicle commonly used in photography. Suitable colloid carriers are polyvinyl alcohol, gelatin, casein, glue, saponified cellulose acetate, carboxymethyl cellulose, starch and the like. Like. Before the colloid is used in amounts of 0.5 to 10 parts by weight per part of monomer. However, the monomer-catalyst composition can also be used as such; in the absence of a colloidal carrier when the monomer used is normally solid. In these cases, the catalyst can be added to a solution of the monomer in a suitable solvent before the monomer is applied to the support material.
It has also been observed that the organic colloid itself becomes insoluble and so is part of the permanent matrix. This phenomenon occurs particularly with gelatin. Accordingly, the support does not have to be inert in the sense that it is in no way impaired by the catalytic action of the species initiating the polymerization. The significance of the reaction mechanism explained above in the context of the present invention can be set out as follows: The location of the initial polymer formation, i. at the carrier-monomer layer interface or, conversely, at the interface between the monomer layer and the photoconductive layer, depends of course on the relative polarity of the carrier and the conductive surface of the Nesa glass.
Since the electrolytically caused dissociation of the diazo compound, which leads to the formation of free radicals, is essentially cathodic in nature, the formation of polymers at the interface between the carrier and the monomer layer by exposure of the underside during the photopolymerization can now more easily be achieved by simply removing the carrier to cathode. This particular embodiment is, of course, mandatory in those processes in which steplessly tinted images are developed by washing out, the unpolymerized monomer being removed.
In making the vinyl monomer layer of the invention, it is usually necessary that sufficient acidic stabilizer be incorporated to maintain an acidic pH, i. Maintain a pH below 7. Any acidic materials such as those used in the diazotype for these purposes are suitable for this. In general, these are organic carboxylic acids. Representative representatives are e.g. Citric acid, tartaric acid, oxalic acid, succinic acid and the like the like
It is clear that the amount of acid stabilizer affects the overall sensitivity of the system, i. Excess acid favors the neutralization of the electrolytically generated base, which at the same time delays the dissociation of the diazonium compound. In order to achieve optimal results, it is advantageous if the pH of the monomer coating is 3-4, a value of about 3.5 being particularly favorable. In this range, the sensitivity of the system is not adversely affected.
If desired, further additives can be added to the monomer compositions to achieve optimum coating viscosities, e.g. one or more humectants, preferably organic polyhydroxy compounds, e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and the like. The like. The nature of these auxiliaries is not exactly critical, but of course the monomer compositions must not be adversely affected by them.
The electropolymerization of the vinyl monomer compositions according to the invention results in the formation of a color which is easily visible to the eye, i. a dark or yellowing in the polymerized areas, whereby the image areas stand out from the background, i. stand out in the non-polymerised areas.
If desired, the color of the image can be enhanced by the incorporation of a suitable coupling material into the polymerizable coating so that the electrolytic formation of the base serves not only to initiate the polymerization of the vinyl monomer but also to provide the alkaline conditions necessary for color-forming Coupling reaction are required. Dye coupling components which operate in this manner are known and in general can be selected in any manner from those used in the manufacture of light sensitive two-part diazo type compositions, i. the so-called
Dry process diazoty- pie compositions. Of course, the selection of a particular coupling component will depend primarily on the desired color of the final image.
The method according to the invention has numerous advantageous technical application possibilities. So it can e.g. for the production of relief printing plates, negative offset plates, etc. The like. Be applied. If you e.g. omitting the coupling component from the vinyl monomer layer, the image density can be increased by coloring the image with black or colored inks, dyes, etc. following polymer formation. In addition, increased contrast can be achieved by dispersing colloidal carbon in the monomer composition.
Conversely, a white pigment such as titanium dioxide can be incorporated into the monomer layer, which is then applied to a black conductive surface, e.g. on a carbon coated film base. In this way, negatives or positives can be made by simply removing the unpolymerized non-image areas.
In addition to the uses mentioned above, the invention can be applied to the production of printing materials, image transfer materials, printing masks, photolithographic printing plates of all kinds, lithographic cylinders; Printing stencils, printed circuits, etc. can be used.
The polymerizable vinyl monomer composition so prepared can easily be applied by any suitable coating technique, e.g. by flow technique, can be applied to the conductive base.
The vinyl monomer composition is preferably applied to the carrier in a thickness of about 5 to about 100%. Although the thickness of the layer applied in this way is not particularly critical, it should nevertheless be kept within the range given above in order to ensure optimum results. In general, thinner coatings give higher photocurrents and therefore lead to a higher rate of polymerization.
Any conductive support can be used as the base for the vinyl monomer coating. It is only necessary that electrical contact is made with the conductive surface during exposure. E.g. a carbon coating can be used on conventional film supports. Metal, such as aluminum, can also be used as a conductive medium on which. the electropolymerizable material is applied. In addition, paper can be made electrically conductive by impregnating it with carbon particles or by incorporating suitable electrolytes during manufacture.
The support for the photoconductive coating can be glass or a plastic onto which a very thin metal or metal oxide film has been vacuum deposited or otherwise applied, e.g. electrically conductive glass that is commercially available and known as nesa glass. In the latter case, the metal layer should be so thin that the light transmission is at least 70 to 75%.
The thickness of the conductive support is also not particularly critical as long as the surface in contact with the monomer layer is suitably conductive. In general, optimal results are obtained if a material with a resistance of less than 130 ohm-cm is selected as the conductive support.
The nature of the photoconductive insulating layer (layer C in Fig. 2) is also not a critical factor as long as it has high dark resistance on the order of at least 101 ohm-cm and, of course, becomes conductive when it emits electromagnetic rays with a wavelength from ultraviolet to visible Area of the spectrum is exposed.
Such materials are of course well known in the art. Suitable photoconductive insulating layers according to the invention are to be mentioned in particular: glass selenium vapor-deposited in a vacuum and mixtures of insulating resins with photoconductors from the group of inorganic luminescent or phosphorescent compounds, such as zinc oxide, zinc sulfide, zinc cadmium sulfide, cadmium sulfide and the like. The like. These compounds are conveniently activated in a known manner with manganese, silver, copper, cadmium, cobalt, etc.
Examples include cadmium sulfide-zinc sulfide mixed phosphors previously commercially available from the New Jersey Zinc Company under the designations Phosphor 2215, Phosphor 2225, Phosphor 2304, and zinc sulfide phosphors under the designations Phosphor 2200; Phosphorus 2205, Phosphorus 2301 and Phosphorus 2330, also with copper activated cadmium sulfide and with silver activated cadmium sulfide, which is available from the US Radium Corporation under the names Cadmium sulfide color No. 3595 and cadmium sulfide No. 3594, also zinc oxide, which is available from the New Jersey Zinc Co. under the name Florence Green Seal No. 8 and zinc oxide is sold by St. Joseph Lead Co. under the designation St. Joe 4inc Oxide Grade 320-PC.
As is well known, the zinc oxide normally used in photoconductive layers has its greatest sensitivity in the ultraviolet range of the spectrum, while the usual light sources only emit relatively weak radiation in this area. The sensitivity of zinc oxide can, however, be extended to the visible region of the spectrum by incorporating suitable sensitizing dyes which impart sensitivity in the region of the longer wavelengths.
Particularly good results have been obtained using photoconductors which are commercially available from Sylvania and have the trade names PC-100, PC 102 and PC-103. These materials contain double-activated photoconductors of the following nature: PC-100, containing luminescent cadmium sulfide activated with copper and co-activated with chloride; PC-102, a photoconductor containing cadmium sulfoselenide activated with copper and co-activated with chloride, and PC-103; which is identical to PC-100 with the difference that it was granulated in order to be able to flow freely.
The photoconductors described above are particularly preferred because they have a maximum spectral sensitivity which essentially corresponds to that of the human eye, i. they have maximum sensitivity to the visible electromagnetic rays, while the sensitivity to the ultraviolet and infrared range decreases. These photoconductors are ideally suited for the process according to the invention, whether they are used as the anode or the cathode of the system.
Examples of insulating binders that are particularly suitable for making the photoconductive layer are silicone resins such as DC-801, DC-804 and DC-996 (made by Dow Corning Corporation) and SR-82 (made by from General Electrie Corporation), acrylic and methacrylic ester polymers such as Acryloid A 10 and Acryloid B 72 from Rohm and Haas Co., and epoxy ester resins such as Epidene 16 & from TF Washbum Corp. Etc.
As mentioned above, the main advantage of the invention consists in the multiple increase in the polymerization rate by converting the incident light energy into electrical energy and amplifying it to the extent that is desired for the particular requirements of the process. More precisely, the incident light is converted into charge carriers (electricity) by the photoconductive layer.
Without being bound by any theory, it is assumed with regard to the amplifying properties of the photoconductor that these materials, when excited by incident light rays, react in a way that corresponds to the operation of an electrical amplifier, whereby a light quantum ( Photore) can be converted into more than one charge carrier.
The measure of this conversion is the gain (G), which is defined as the number of charge carriers that migrate between the electrodes per second per second absorbed light photons. The G values for the electrophotopolymerizable systems according to the invention are greater than 1. Accordingly, the use of light energy to generate electrical current, which in turn generates polymerization initiators via the electrolysis of electrochemical catalysts, represents an amplification stage. The G value naturally defines the Degree of reinforcement effect.
Thus, if the G-value for a given electrophotopolymerizable system is 100, it means that about 100 species that initiate polymerization are formed from one photon of light energy.
The amplifying properties of the photoconductors represent the crystals are probably due to the fact that these materials, e.g. doubly activated cadmium sulphide, cadmium sulphoselenide u. The like. Represent semiconductor crystals that are able to deliver electrons. The excess energy for generating the amplified current in the crystal results from the electron-donating properties of the material when it is irradiated with light.
It is assumed that the electron-donating centers in every crystal are ionized by light rays and thus stationary positive space charges are created. In the crystal, the conduction of the electrons is localized to a large extent in the gaps, whereby the stationary negative space charges that reduce the current are formed. When the beam hits, the electron donors are ionized to form a positive charge. A positive charge created in this way appears to control the flow of more than 10,000 electrons through the crystal.
Correspondingly, electrical energy is released in the crystal in the form of electricity, which is many times the energy applied to the crystal by light energy.
The following examples explain the process according to the invention.
EMI0007.0009
<I> Example <SEP> 1 </I>
<tb> From <SEP> <SEP> the <SEP> following <SEP> monomer composition <SEP> was produced:
<tb> Acrylamide <SEP> (recrystallized) <SEP> 180.0 <SEP> g
<tb> N, N'-methylenebisacrylamide <SEP> 7.0 <SEP> g
<tb> water <SEP> 120.0 <SEP> g
<tb> For <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> of the <SEP> above <SEP> composition <SEP> were <SEP> the <SEP> follow the <SEP> components <SEP> in <SEP> the < SEP> specified <SEP> quantities <SEP> given:
<tb> aqueous <SEP> polyvinyl alcohol
<tb> (Elvanol <SEP> 5l-05) <SEP> 20% <SEP> 25 <SEP> ml
<tb> triethylene glycol <SEP> 0.5m1
<tb> p-Morpholine benzene diazonium fluorate <SEP> 100.0 <SEP> mg
<tb> Citric Acid <SEP> 100.0 <SEP> mg The mixture was applied to a thin aluminum sheet using the flow technique and dried in a dark room. This coating represents the electropolymerizable layer.
Then a photoconductive layer of zinc oxide sensitized with a dye was applied to a thickness of about 60u on a Nesa glass slide and dried in the air for about 15 minutes. This was followed by curing in an oven at 100 ° C. for one hour. The binder used consisted of GE silicone resin SR-82 and a mixture of toluene and methanol was used as the solvent to give the mixture the appropriate viscosity for the coating. The photoconductive layer was then brought into intimate contact with the electropolymerizable layer.
A 375 W photo flood light lamp was placed at a distance of about 40 cm from the glass side of the photoconductive element and irradiated with this lamp for 7-8 seconds through a line negative, while a current of 50 mAmp was simultaneously applied. sent through the arrangement at 200V. The aluminum support was made the anode and the conductive surface of the Nesa glass the cathode. At the end of the exposure, a dark brown positive image was made from the polymerized material against the very light brown background of the non-electrolyzed, i.e. non-polymerized areas obtained.
<I> Example 2 </I> The arrangement was the same as in Example 1 with the difference that (1) a steplessly tinted negative was used instead of the line negative, (2) the lamp at a distance of about 28 cm from the Glass side of the photoconductive element was placed, (3) the exposure time was 5 seconds and (4) a current of 150 mAmp. at 200V was applied. After exposure, a dark brown steplessly tinted image of polymerized material was created against the light brown background of the non-electrolyzed; i.e. Obtain unpolymerized areas.
<I> Example 3 </I> Example 1 was repeated with the difference that the fluosilicate of diazotized 4-diethylaminoaniline was used as the diazonium compound.
<I> Example 4 </I> Example 1 was repeated with the difference that the fluosilicate of diazotized 4-cyclohexylaminoaniline was used as the diazonium compound.
Example <I> 5 </I> Example 1 was repeated with the difference that the fluoborate of diazotized 4-piperidinoaniline was used as the diazonium compound.
<I> Example 6 </I> Example 1 was repeated with the difference that the fluosilicate of diazotized 4-tiomorpholinoaniline was used as the diazonium compound.
<I> Example 7 </I> Example 1 was repeated with the difference that the fluoborate of diazotized N-ß-hydroxyethyl-N-ethyl-p-phenylenediamine was used as the diazonium compound.
<I> Example 8 </I> Example 1 was repeated with the difference that the fluosilicate of diazotized benzidine-2,2-disulfonic acid was used as the diazonium compound.
<I> Example 9 </I> Example 1 was repeated with the difference that the diazonium compound used was the fluoborate of diazotized 6-amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzene.
In each of the above examples, after the exposure is complete, a dark brown image of polymerized material is obtained against a light brown background which is non-electrolyzed, i. non-polymerized areas.
Similar results are obtained if methacrylic acid, acrylic acid, calcium acrylate, methacrylamide, vinyl acetate, acrylylpyrrolidone, vinylpyrrolidone, etc. are used instead.