Verfahren zur Herstellung von neuen a-Cyanacrylsäureverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen ,oG-Cyanacrylsäureverbindungen der Formel
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worin, wenn m für die Zahl 1 steht, der Benzolring B höchstens zweimal durch Halogenatome und/oder
Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander einen Al kyl- oder Alkenylrest, X Sauerstoff oder Schwefel,
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Z1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest, Z und Z3 entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z1 definierten Reste bedeuten und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit m Mol einer Verbindung der Formel
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unter Wasserabspaltung kondensiert.
Beispiele für die Reste Rl und R2 in der obigen For mel 1 sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, Vinyl, Allyl, Dimethylvinyl und 8-Heptadecenyl. Bevorzugt sind die Alkylreste, welche höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die oben genannten gesättigten Alkylreste sind auch Beispiele für die Reste Zl, Z2 und Z. Die letzteren können ausserdem beispielsweise auch folgende Bedeutungen haben: Isopropyl, tert.-Butyl, 2,6,8 -Trimethyl-4-nonyl, 2 -Äthyl-hexyl, 2,4,6,8 Tetramethyl - nonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclododecyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, Dimethyl-phenyl (Isomerengemisch), p-tert.-Butylphenyl, 2 Methoxy, 3-Chlorphenyl und Dichlorphenyl (Isomerengemisch).
Beispiele für jene Fälle, in welchen die Reste Z3 und Z miteinander verbunden sind und zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden, sind in folgender Tabelle 1 aufgezählt: TABELLE 1
EMI2.1
<tb> Heterocyclischer <SEP> Ring <SEP> durch
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Z2 <SEP> und <SEP> Za
<tb> im <SEP> Rest <SEP> Entsprechende <SEP> Formel
<tb> <SEP> Z2 <SEP> von <SEP> Rest <SEP> Y
<tb> <SEP> -N
<tb> <SEP> Z3
<tb> <SEP> Pyrrolidino <SEP> -CONC
<tb> <SEP> Piperidin <SEP> -CO9
<tb> <SEP> Hexarnethylenimino <SEP> -CONC
<tb> <SEP> Morpholino <SEP> coQ?
<tb>
Es ist vorteilhaft, die Reste Z1, Z2 und Za so auszuwählen, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten, in den Resten R1 und R2 und in gegebenenfalls vorhandenen Substituenten am Benzolring B höchstens 20 beträgt.
Die oben für die Reste R1, R2, Z1, Z und Z3, aufgezählten Alkylreste sind Beispiele für die gegebenenfalls im Benzolring B enthaltenen Substituenten. Beispiele für im Benzolring B gegebenenfalls vorhandene Alkoxyreste sind: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Dodecyloxy und 2-Äthylhexyloxy. Der Benzolring B kann durch Halogenatome, vorzugsweise durch Chlor und Brom, insbesondere durch Chlor substituiert sein.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind bekannt oder können nach Analogieverfahren hergestellt werden. Man geht dabei von Dibenzofuranen und Dibenzothiophenen aus, welche unsubstituiert oder in einem Benzolring durch Halogenatome und/oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sind. Man setzt diese Heterocyclen mit Halogeniden oder Anhydriden von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren nach der Methode von Friedel-Crafts um.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel III handelt es sich um Cyanessigsäurederivate wie Cyanacetonitril (Malononitril) Cyanessigester und Cyanacetamide, welche leicht zugänglich sind.
Beim oben erwähnten Herstellungsverfahren handelt es sich grundsätzlich um eine Aldokondensation, bei welcher. unter Abspaltung von Wasser, ein Keton mit einer aktivierten Methylengruppe reagiert. Die Umsetzung wird, bedingt durch die Konstitution der Ausgangsstoffe, als < (Knoevenagel-Kondensation bezeichnet. Man kann nach der ursprünglichen Vorschrift von Knoevenagel oder nach neueren Modifikationen, z.B. nach Doebner, kondensieren. Im vorliegenden Fall hat sich die Modifikation nach Cope besonders bewährt. Die Reaktionsbedingungen sind in der Literatur genau beschrieben, vgl. beispielsweise:
E. Knoevenagel, Ber. 31, 2596 (1898)
O. Doebner, Ber. 33, 2140 (1900)
J.R. Johnson in Organic Reactions I pp. 226, 233 (New York 1942)
L.F. Fieser und M. Fieser, Organic Chemistry, 3. Ausgabe, p. 692 (New York 1956)
H.B. Watson, Ann. Repts. on Progress Chem., Chem.
Soc. (London) 36, 210 (1939)
US-Patentanschrift 2 623 060
Baliak, Ganapathy, J. Indian Chem. Soc. 32, 333-8 (1955)
A.C. Cope, J. Am. Chem. Soc. 59, 2327-30 (1937)
Cuong Luu Duc, J. Alary und A. Boucherle, Chimie Therapeutique 4, 271-275 (1969).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der neuen Cyanacrylsäurederivate der Formel I als W-Absorber. Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultraviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung.
Die neuen Verbindungen können beispielsweise in Sonnenschutzmittel eingearbeitet werden zur Absorption des Erythem erzeugenden kurzwelligen UV-Lichtes. Zahlreicher als in der Medizin und der Kosmetik sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage:
Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff - Formaldehyd Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverbleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z.B.
in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfäden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorbern behan dem, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel I enthält.
Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, dass gewisse Vertreter der allgemeinen Formel I beim Überführen des Kunststoffes in den Endzustand mit diesem chemisch verbunden werden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn Rl und/oder R2 in der Formel I Alkenyl bedeutet und vor der Endpolymerisation einem Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polypropylen beigemischt wird.
Ein anderes Beispiel für die chemische Verknüpfung eines UV-Absorbers mit einem Kunststoff ist die Vermischung einer Verbindung der Formel I, in welcher Y den Rest -COOZ1 bedeutet, mit einem Polyestervorkondensat aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol im molaren Verhältnis 3:7:10. Bei der Schlusskondensation in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren erhält man ein Polyesterharz, in welches eine Verbindung der Formel I einkondensiert ist.
Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dgl. zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dgl., gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Die Verbindungen der Formel I sind auch besonders geeignet zum Schutz von hochmolekularen Formaldehydpolymeren. Die Einverleibung erfolgt vorzugsweise der Polymerisationsmasse vor der Überführung des Kunstoffes in den Endzustand. Andere Stabilisatoren, wie beispielsweise die Benztriazole und die Benzophenone, können in dieser Weise nicht verwendet werden, weil sie Depolymerisation verursachen.
Die Verbindungen der Formel I können auch zusammen mit anderen Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derartige Wirkstoffgemische haben oft eine synergistiche Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultra-violette Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau.
Um einen Schutz gegen ultra-violette Strahlung zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu schützenden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten.
Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speiseöle und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel I enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Ma Materialien. welche zum Schutz gegen ultra-violette Strahlung Verbindungen der Formel I enthalten. Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B.
zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1%. bezogen auf die zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, l Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel für das Herstellungsverfahren
In einem Rührkolben. versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler werden 10 Teile 2,7 Diacetyldibenzofuran, 6,6 Teile Malononitril, 4,8 Teile Eisessig und 0,8 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 90 Teilen Benzol zum Sieden erhitzt. Die Knoevenagel Reaktion beginnt bald, was an der Trübung des aus dem Rückflusskühler zurückfliessenden Benzols durch Wassertropfen erkennbar ist. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird mit den Benzoldämpfen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das kondensierte Benzol fliesst immer wieder in das Reaktionsgefäss zurück. Nach 3 bis 4 Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach. Man gibt noch einmal 0,8 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss bis die Wasserabspaltung beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert ungefähr 12 Stunden.
Beim Abkühlen kristallisiert das Umsetzungsprodukt aus, dessen Konstitution und Eigenschaften aus der unten folgenden Tabelle 3, Beispiel 21 hervorgehen. Zur Reinigung kann das Rohprodukt aus Dioxan umkristallisiert werden.
In analoger Weise kann man 3 Propionyldibenzofuran mit Molononitril (vgl. folgende Tabelle 2, Beispiel 8) oder 3 -Acetyldibenzothiophen mit Cyanessigsäureäthylester (vgl. nachfolgende Tabelle 2, Beispiel 13) umsetzen.
In den letzten beiden Fällen scheidet sich das Reaktionsprodukt beim Abkühlen nicht aus der Reaktionsmasse aus. Zur Isolierung wird deshalb die benzolische Reaktionsmischung mit Wasser neutral gewaschen und darauf eingedampft. Zur Reinigung kann man aus Äthanol umkristallisieren. Beispiele für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren neuen Verbindungen sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Die Abkürzungen R1, X und Y in Tabelle 2 beziehen sich auf die Varianten von Formel I, in welchen m die Zahl 1 bedeutet.
TABELLE 2
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<tb> <SEP> Substituent <SEP> in
<tb> Beispiel <SEP> BenzoLring <SEP> B <SEP> X <SEP> F <SEP> iF <SEP> F <SEP> Kp <SEP> i. <SEP> max
<tb> <SEP> Nr, <SEP> stellt <SEP> Art <SEP> des <SEP> Rr. <SEP> cc <SEP> cc <SEP> nm
<tb> <SEP> Stellg. <SEP> Subst
<tb> <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 132-134 <SEP> - <SEP> 320
<tb> <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> cH <SEP> O <SEP> -COOC2Hs <SEP> 152-154 <SEP> - <SEP> 290
<tb> <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH <SEP> O <SEP> -COOCgHl7 <SEP> 114-117 <SEP> - <SEP> 300
<tb> <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> -CON <SEP> 0 <SEP> 195 <SEP> - <SEP> 291
<tb> <SEP> /
<tb> <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 94-96 <SEP> - <SEP> 325
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -COOC2H5 <SEP> 0,4 <SEP> 210 <SEP> 298
<tb> <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> C5H17 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP>
-CN <SEP> 325
<tb> <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 144-146 <SEP> 320
<tb> <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> -COOC2Hs <SEP> 120-122 <SEP> 291
<tb> <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> C3H7 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 144-146 <SEP> 320
<tb> <SEP> 11 <SEP> - <SEP> - <SEP> C7Hls <SEP> <SEP> -CN <SEP> 0,02 <SEP> 230 <SEP> O <SEP> 322
<tb> <SEP> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> S <SEP> -CN <SEP> 144-146 <SEP> 350
<tb> <SEP> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COOC2Hs <SEP> 193-195 <SEP> 330
<tb> <SEP> 14 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COCCgHr7 <SEP> 104-106 <SEP> 340
<tb> <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COOCH2-CH-C4Hs <SEP> - <SEP> - <SEP> 305
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COOCH2-C-CH2CHCH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 302
<tb> <SEP> Ii
<tb> <SEP> C1I <SEP>
CHs
<tb> <SEP> 17 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COOCH2-C6Hs <SEP> 155-157 <SEP> - <SEP> 306
<tb> <SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -CON <SEP> 0 <SEP> 171-173 <SEP> - <SEP> 294
<tb> <SEP> 19 <SEP> - <SEP> - <SEP> C5H7 <SEP> S <SEP> -CN <SEP> 104-106 <SEP> - <SEP> 345
<tb> <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> C7H15 <SEP> S <SEP> -COOC2Hs <SEP> 0,001 <SEP> 265 <SEP> 322
<tb> TABELLE 3
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Beispiel R1 R2 X Y F C Kp C hmax
Nr. nm
21 CH3 CH3 O CN 281-283 - 320
22 CH3 CH3 S -COOC8H17 - - 320
Anwendungsbeispiele
A. Polypropylen wird in üblicher Weise bei 1 80c mit 0,2% der in Tabelle 2, Beispiel 3 beschriebenen Verbindung homogen vermischt und zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst.
Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40 , bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Nach Belichtung während 250 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatzstoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die gleichbehandelten Platten, welche die erfindungsgemässe Verbindung enthalten, sind unverändert.
B. Analog wie oben unter A beschrieben stellt man Platten aus Polyvinylchlorid her, welche 0,2% der Verbindung in Tabelle 2, Beispiel 12, enthalten. Nach Belichtung während 500 Stunden sind diese Platten noch unverändert, während keinen Zusatzstoff enthaltende Polyvinylchloridplatten nach dieser Behandlung braun und rissig sind.
Process for the production of new a-cyanoacrylic acid compounds
The invention relates to a process for the preparation of new, oG-cyanoacrylic acid compounds of the formula
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in which, if m is the number 1, the benzene ring B is replaced by halogen atoms and / or at most twice
Alkyl or alkoxy radicals can be substituted, the radicals R1 and R2 independently of one another an alkyl or alkenyl radical, X is oxygen or sulfur,
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Z1 is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical, Z and Z3 either bonded to one another together with the N atom are a heterocyclic ring or, independently of one another, are hydrogen or one of the radicals defined for Z1 and m stands for the number 1 or 2.
This procedure is characterized. that one mole of a compound of the formula
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with m moles of a compound of the formula
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condensed with elimination of water.
Examples of the radicals R1 and R2 in the above For mel 1 are: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl, 2,2-dimethylpropyl, octyl, dodecyl, vinyl, allyl, dimethylvinyl and 8-heptadecenyl. The alkyl radicals which contain at most 4 carbon atoms are preferred.
The above-mentioned saturated alkyl radicals are also examples of the radicals Zl, Z2 and Z. The latter can also have the following meanings, for example: isopropyl, tert-butyl, 2,6,8-trimethyl-4-nonyl, 2-ethyl hexyl, 2,4,6,8 tetramethyl - nonyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-cyclohexylethyl, 4-methylcyclohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-dimethyl-cyclohexyl, cycloheptyl, Cyclododecyl, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, dimethylphenyl (mixture of isomers), p-tert-butylphenyl, 2-methoxy, 3-chlorophenyl and dichlorophenyl (mixture of isomers).
Examples of those cases in which the radicals Z3 and Z are connected to one another and together with the N atom form a heterocyclic ring are listed in the following table 1: TABLE 1
EMI2.1
<tb> Heterocyclic <SEP> ring <SEP> through
<tb> Connection <SEP> from <SEP> Z2 <SEP> and <SEP> Za
<tb> in the <SEP> remainder <SEP> corresponding <SEP> formula
<tb> <SEP> Z2 <SEP> from <SEP> remainder <SEP> Y
<tb> <SEP> -N
<tb> <SEP> Z3
<tb> <SEP> Pyrrolidino <SEP> -CONC
<tb> <SEP> piperidine <SEP> -CO9
<tb> <SEP> Hexarnethylenimino <SEP> -CONC
<tb> <SEP> Morpholino <SEP> coQ?
<tb>
It is advantageous to select the radicals Z1, Z2 and Za in such a way that the total number of carbon atoms in these radicals, in the radicals R1 and R2 and in any substituents on the benzene ring B is at most 20.
The alkyl radicals listed above for the radicals R1, R2, Z1, Z and Z3 are examples of the substituents optionally contained in the benzene ring B. Examples of alkoxy radicals which may be present in the benzene ring B are: methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy, dodecyloxy and 2-ethylhexyloxy. The benzene ring B can be substituted by halogen atoms, preferably by chlorine and bromine, in particular by chlorine.
The starting materials of the general formula II are known or can be prepared by analogy processes. The starting point here is dibenzofurans and dibenzothiophenes which are unsubstituted or substituted in a benzene ring by halogen atoms and / or alkyl or alkoxy radicals. These heterocycles are reacted with halides or anhydrides of saturated or unsaturated carboxylic acids by the Friedel-Crafts method.
The compounds of the general formula III are cyanoacetic acid derivatives such as cyanoacetonitrile (malononitrile) cyanoacetic esters and cyanoacetamides, which are easily accessible.
The above-mentioned production process is basically an aldocondensation in which. with elimination of water, a ketone reacts with an activated methylene group. Due to the constitution of the starting materials, the reaction is referred to as <(Knoevenagel condensation. You can condense according to the original Knoevenagel method or according to more recent modifications, e.g. according to Doebner. In the present case, the Cope modification has proven particularly useful. The reaction conditions are described in detail in the literature, see for example:
E. Knoevenagel, Ber. 31, 2596 (1898)
O. Doebner, Ber. 33, 2140 (1900)
J.R. Johnson in Organic Reactions I pp. 226, 233 (New York 1942)
L.F. Fieser and M. Fieser, Organic Chemistry, 3rd Edition, p. 692 (New York 1956)
H.B. Watson, Ann. Repts. on Progress Chem., Chem.
Soc. (London) 36, 210 (1939)
U.S. Patent 2,623,060
Baliak, Ganapathy, J. Indian Chem. Soc. 32, 333-8 (1955)
A.C. Cope, J. Am. Chem. Soc. 59, 2327-30 (1937)
Cuong Luu Duc, J. Alary and A. Boucherle, Chimie Therapeutique 4, 271-275 (1969).
The present invention also relates to the use of the new cyanoacrylic acid derivatives of the formula I as UV absorbers. For this purpose, the new compounds are incorporated into light-sensitive substances or applied as a protective layer to the substances to be protected. By absorbing the harmful ultraviolet rays, the new compounds used in this way protect the light-sensitive substances from destruction.
The new compounds can, for example, be incorporated into sunscreens to absorb the erythema-producing short-wave UV light. The possible applications in the plastics sector are more numerous than in medicine and cosmetics. It can be used for the following plastics, for example:
Cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride acetate, polyamides, polystyrene, ethyl cellulose, cellulose nitrate, polyvinyl alcohol, silicone rubber, cellulose propionate, melamine-formaldehyde resins, polyesters, polyacrylic and polyacrylic resins, polyacrylic and polyacrylic resins.
Natural substances can also be protected from UV light, such as rubber, cellulose, wool and silk. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, fibers, granules, powders and in other processing forms or as solutions, emulsions or dispersions. The materials to be protected are incorporated or coated according to methods known per se. A particularly important application process consists in the intimate mixing of a plastic, for example polypropylene in granulate form, with the new compounds, e.g.
in a kneader, and in the subsequent extrusion. In this way a very homogeneous mixture is obtained, which is important for good protection. When extruding, for example, films, tubes or threads are obtained. The latter can be woven into textiles. In this way of working, the UV absorber is mixed with the polypropylene before processing into a textile material. However, textile threads and textile fabrics can also be treated with the new UV absorbers, for example in an aqueous liquor which contains a very finely dispersed compound of the formula I.
Textiles made of polyethylene terephthalate and cellulose acetate are suitable for this process.
Plastics do not necessarily have to be fully polymerized or condensed before they are mixed with the new compounds. You can also mix monomers or prepolymers or precondensates with the new UV absorbers and only afterwards convert the plastic into its final form by condensing or polymerizing. In this mode of operation, it is possible that certain representatives of the general formula I are chemically bonded to the plastic when it is converted into the final state. This is the case, for example, when R1 and / or R2 in the formula I denote alkenyl and is admixed with a polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polystyrene or polypropylene before the final polymerization.
Another example of the chemical linkage of a UV absorber with a plastic is the mixing of a compound of the formula I, in which Y is the radical -COOZ1, with a polyester precondensate of maleic anhydride, phthalic anhydride and ethylene glycol in a molar ratio of 3: 7: 10. The final condensation in the presence of transesterification catalysts gives a polyester resin in which a compound of the formula I has been condensed.
The new UV absorbers can not only be used to stabilize clear films, plastics and the like. They can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials, the surface of which is sensitive to degradation by ultraviolet light. Examples of such materials are: foamed plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions and the like, regardless of whether they are opaque, clear or translucent.
The compounds of the formula I are also particularly suitable for protecting high molecular weight formaldehyde polymers. The polymerisation compound is preferably incorporated before the plastic is converted into the final state. Other stabilizers such as the benzotriazoles and the benzophenones cannot be used in this way because they cause depolymerization.
The compounds of the formula I can also be used together with other light stabilizers or with stabilizers. Such active ingredient mixtures often have a synergistic effect and at the same time protect the treated materials against ultra-violet radiation, heat and oxidative degradation.
In order to achieve protection against ultra-violet radiation, it is not absolutely necessary to incorporate the new compounds into the materials to be protected or to coat them with them.
For example, light-sensitive foods such as fruit, edible oils and butter can be protected by keeping them in plastic films which contain compounds of the formula I.
The present invention also relates to Ma materials. which contain compounds of the formula I for protection against ultra-violet radiation. As shown above with a few examples, the incorporation of the new compounds into the materials to be protected can take place in any processing stage according to methods known per se, the amount of incorporated protective agents being able to vary within wide limits, e.g.
between 0.01 and 5%, preferably between 0.05 and 1%. based on the materials to be protected.
In the following examples, F is the melting point, Kp is the boiling point, I is the wavelength, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example of the manufacturing process
In a stirred flask. provided with a water separator and a reflux condenser, 10 parts of 2.7 diacetyldibenzofuran, 6.6 parts of malononitrile, 4.8 parts of glacial acetic acid and 0.8 part of ammonium acetate are heated to the boil together with 90 parts of benzene. The Knoevenagel reaction soon begins, which can be seen from the cloudiness of the benzene flowing back from the reflux condenser due to water droplets. The water formed during the condensation is removed from the reaction mixture with the benzene vapors and separated in a water separator. The condensed benzene always flows back into the reaction vessel. After 3 to 4 hours, the elimination of water decreases sharply. Another 0.8 part of ammonium acetate is added and stirring is continued under reflux until the elimination of water has ended. The whole implementation takes about 12 hours.
On cooling, the reaction product crystallizes out, the constitution and properties of which are shown in Table 3, Example 21 below. For purification, the crude product can be recrystallized from dioxane.
In an analogous manner, 3-propionyldibenzofuran can be reacted with molononitrile (see Table 2 below, Example 8) or 3-acetyldibenzothiophene with ethyl cyanoacetate (see Table 2 below, Example 13).
In the last two cases, the reaction product does not separate from the reaction mass on cooling. For isolation, the benzene reaction mixture is therefore washed neutral with water and then evaporated. For cleaning, you can recrystallize from ethanol. Examples of the new compounds which can be prepared by the process according to the invention are listed in Tables 2 and 3 below. The abbreviations R1, X and Y in Table 2 relate to the variants of formula I in which m is the number 1.
TABLE 2
EMI4.1
<tb> <SEP> Substituent <SEP> in
<tb> Example <SEP> BenzoLring <SEP> B <SEP> X <SEP> F <SEP> iF <SEP> F <SEP> Kp <SEP> i. <SEP> max
<tb> <SEP> no, <SEP> represents <SEP> type <SEP> of <SEP> Rr. <SEP> cc <SEP> cc <SEP> nm
<tb> <SEP> actu. <SEP> noun
<tb> <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 132-134 <SEP> - <SEP> 320
<tb> <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> cH <SEP> O <SEP> -COOC2Hs <SEP> 152-154 <SEP> - <SEP> 290
<tb> <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH <SEP> O <SEP> -COOCgHl7 <SEP> 114-117 <SEP> - <SEP> 300
<tb> <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> -CON <SEP> 0 <SEP> 195 <SEP> - <SEP> 291
<tb> <SEP> /
<tb> <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 94-96 <SEP> - <SEP> 325
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -COOC2H5 <SEP> 0.4 <SEP> 210 <SEP> 298
<tb> <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> C5H17 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP>
-CN <SEP> 325
<tb> <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 144-146 <SEP> 320
<tb> <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> -COOC2Hs <SEP> 120-122 <SEP> 291
<tb> <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> C3H7 <SEP> O <SEP> -CN <SEP> 144-146 <SEP> 320
<tb> <SEP> 11 <SEP> - <SEP> - <SEP> C7Hls <SEP> <SEP> -CN <SEP> 0.02 <SEP> 230 <SEP> O <SEP> 322
<tb> <SEP> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> S <SEP> -CN <SEP> 144-146 <SEP> 350
<tb> <SEP> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COOC2Hs <SEP> 193-195 <SEP> 330
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<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COOCH2-C-CH2CHCH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 302
<tb> <SEP> Ii
<tb> <SEP> C1I <SEP>
CHs
<tb> <SEP> 17 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> -COOCH2-C6Hs <SEP> 155-157 <SEP> - <SEP> 306
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<tb> <SEP> 19 <SEP> - <SEP> - <SEP> C5H7 <SEP> S <SEP> -CN <SEP> 104-106 <SEP> - <SEP> 345
<tb> <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> C7H15 <SEP> S <SEP> -COOC2Hs <SEP> 0.001 <SEP> 265 <SEP> 322
<tb> TABLE 3
EMI4.2
Example R1 R2 X Y F C Kp C hmax
No. nm
21 CH3 CH3 O CN 281-283-320
22 CH3 CH3 S -COOC8H17 - - 320
Application examples
A. Polypropylene is mixed homogeneously in the usual way at 180 ° with 0.2% of the compound described in Table 2, Example 3 and pressed to form sheets 0.3 mm thick.
Panels are also made from the same polypropylene without adding any additives beforehand. The panels are tested for their lightfastness in a climate test using the De La Rue method. The test takes place at 40, at 75% relative humidity, with strong air renewal, with 16 sunlamps and 16 blacklamps from Philips. After exposure for 250 hours, the plates made of polypropylene without any additive show hairline cracks and are brittle. The plates treated in the same way which contain the compound according to the invention are unchanged.
B. As described above under A, plates of polyvinyl chloride containing 0.2% of the compound in Table 2, Example 12, are produced. After exposure for 500 hours, these plates are still unchanged, while polyvinyl chloride plates containing no additive are brown and cracked after this treatment.