CH524651A - Prepn of polyurethanes from liquid polyesters and - Google Patents

Prepn of polyurethanes from liquid polyesters and

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CH524651A
CH524651A CH1093667A CH1093667A CH524651A CH 524651 A CH524651 A CH 524651A CH 1093667 A CH1093667 A CH 1093667A CH 1093667 A CH1093667 A CH 1093667A CH 524651 A CH524651 A CH 524651A
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acid
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polyesters
polyurethanes
carbon atoms
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CH1093667A
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Gruenberger Eberhard Dipl-Chem
Heins Arnold Dr Dipl-Chem
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Henkel & Cie Gmbh
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    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Polyurethanes are prepared by reacting (a) liquid polyesters containing two hydroxyl groups prepared from (1) a glycol component consisting of a mixture of 60-90% wt. C2-8 non-branched diol having terminal OH-groups, the C atoms being optionally replaced by other atoms, and 10-40% wt. branched or non-branched secondary C3-7 diols, and (2) a dicarboxylic acid component consisting of glutaric acid or trimethyladipic acid, or of a mixture of two C2-9 dicarboxylic acids, the C atoms of the latter acids being optionally replaceable by hetero atoms; and (b) compds. containing more than one isocyanate group. Other compds. may also be present in the reaction mixture. The polyurethanes are useful in the manufacture of shaped articles, laminated materials, tubing. surface coatings and adhesives. The polyurethanes have superior low temp. properties.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffgebilden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoff-Formgebilden, wobei zur Erzeugung der   Polyurethankunststoffe    Polyester aus Dicarbonsäuren und Glykolgemischen, welche Polyester zwei alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen, mit mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenverlängerungsmitteln, umgesetzt werden.



   Es ist bekannt, zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Elastomeren solche, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Polyester zu verwenden, die aus Adipinsäure und aus einer Glykolmischung aus 60 bis 75 Gewichtsprozent Hexandiol-1,6, 25 bis 40 Gewichtsprozent Butandiol-2,3 und/oder 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 erhalten worden sind. Derartige Polyester weisen den Nachteil auf, bei Zimmertemperatur fest zu sein, so dass ihre Verarbeitung nur bei höheren Temperaturen erfolgen kann.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen zu finden, bei dem die zwei OH-Gruppen enthaltenden Polyester flüssig sind und ohne vorherige Erwärmung verarbeitet werden können.



   Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass flüssige Polyester der genannten Art als Ausgangsmaterial verwendet werden, deren Glykolkomponente zu 60 bis 90 Gewichtsprozent aus einem unverzweigten aliphatischen Diol, dessen beide OH-Gruppen primär sind, und dessen die beiden endständigen OH-Gruppen miteinander verbindende, aus Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen bestehende Atomkette 2 bis 8 Atome aufweist, und zum Rest aus mindestens einem verzweigten aliphatischen Diol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem unverzweigten aliphatischen Diol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe und 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, und deren Dicarbonsäurekomponente aus Glutarsäure oder Trimethyladipinsäure bzw.

   aus einem Gemisch von zwei Dicarbonsäuren besteht, in deren Molekülen die Summe aus der Anzahl der C-Atome und der Anzahl der allenfalls   vorhandenen    C-Atome miteinander verbindenden Heteroatome 2 bis 9 Atome beträgt.



   Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Polyester erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Veresterung der Dicarbonsäuren oder Umesterung der Dicarbonsäuredimethylester mit einem, entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Viskosität des Polyesters, grösseren oder kleineren   Überschuss    des Gemisches der Glykole. Dabei kann mit oder ohne die übliche Veresterungskatalysatoren gearbeitet werden.



   Als unverzweigte Diole mit endständigen OH-Gruppen können beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und Heptandiol-1,7 eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in den Glykolen durch Heteroatome wie 0, S, N zu ersetzen. So eignen sich erfindungsgemäss als Veresterungskomponenten auch Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol oder N-Methyldiäthanolamin. Es ist aber auch möglich, ungesättigte Diole, wie Butendiol-1,4 bzw. Butindiol-1,4 einzusetzen.



   Als verzweigte Glykole mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen können zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyester Diole, wie Propandiol-1,2, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3,   2,2-Dimethylpropandiol-1,3,      2,2-Diäthylpropandiol-1,3    oder 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3, Pentandiol-2,4, Pentandiol-2,3, Hexandiol-2,3, Hexandiol-1,3 oder Hexandiol-2,4.



   Ausser Glutarsäure oder Trimethyladipinsäure allein eignen sich als Säurekomponente Gemische aus jeweils zwei Dicarbonsäuren von z. B. Bernsteinsäure,   Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure.



   Ebenso ist es   möglich,    ein oder mehrere Kohlenstoffatome in den Dicarbonsäuren durch Heteroatome wie 0, S zu ersetzen. So eignen sich erfindungsgemäss als Veresterungskomponenten auch Dicarbonsäuren, wie Diglykolsäure,   Äthyläther-2,2'-dicarbonsäure,    Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure. Es ist aber auch möglich, ungesättigte Dicarbonsäuren, wei Maleinsäure, Fumarsäure oder Hexendicarbonsäure einzusetzen.



   Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyester sollen vorzugsweise eine Viskosität von etwa 5000 bis 20 000 cP bei   20     C aufweisen. Die obere Grenze ihres Erstarrungsbereiches übersteigt   18  C    nicht. Sehr viele der Polyester sind auch unter   0  C    noch flüssig. Die Molekulargewichte der Polyester liegen etwa zwischen 500 und 5000, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1500 bis 2500, entsprechend OH-Zahlen zwischen 225 und 20, vorzugsweise zwischen 75 und 45. Die Säurezahlen liegen unter 2.



   Zur Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Kunststoffe können mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen wie   1,4-Phenylendiusocyanat,    1,5-Napthylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat bzw. Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.



   Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Poly   urethankunststoffe    können in bekannter Weise Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Glykole, wie Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Hexantriole, Trimethylolpropan oder der Hydrochinondioxyäthyläther, aber auch Diamine wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan und/oder Wasser.



   Die Umsetzung der flüssigen Polyester mit den mehrwertigen Isocyanaten und den gegebenenfalls weiteren
Reaktionsteilnehmern kann, da eine vorherige Verflüssigung nicht nötig ist, bei relativ niedrigen Temperaturen vorgenommen werden. Es ist z. B. möglich, bei 20 bis   500 C    zu arbeiten. Gewünschtenfalls kann die Herstellung der Polyurethane aber auch bei höheren Tempera turen bis zu etwa   1300    C vorgenommen werden.



   Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch den Zusatz von bekannten Katalysatoren beschleunigt werden.



  Es kommt z. B. infrage tertiäre Amine, Dibutyl-zinn-dilaurat, Zinnoctoat, Isopropyltitanat oder Wismutnitrat.



  Ferner können weitere bekannte Hilfsmittel bei der Herstellung der Polyurethankunststoffe mitverwendet werden wie Füllstoffe, Schaummittel, Schaumstabilisatoren, Fungizide, Antistatika.



   Die Umsetzung der flüssigen Polyester mit den Isocyanaten kann in bekannter Weise einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden.



   Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen können bei Verwendung der erfindungsgemäss einzusetzenden flüssigen Polyester sowohl elastische Kunststoffe als auch thermoplastisch zu verarbeitende Kunststoffe oder auch zellige Polyurethane erhalten werden.



   Zur Herstellung von elastischen Kunststoffen können die zunächst noch plastischen Polyesterurethane, insbesondere wenn bei der Herstellung der Polyester ungesättigte Alkohole mitverwendet wurden, durch Zusatz von radikalbildenden Substanzen und Erhitzen vernetzt werden. Als radikalbildende Substanzen seien beispielsweise Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril erwähnt.



   Aus den erfindungsgemässen Polyurethanen können Formkörper, Schichtstoffe, Rohre, Oberflächenüberzüge, Klebe- und   Vergussmassen    hergestellt werden.



   Die erfindungsgemässen Polyurethangruppen enthaltenden Kunststoffe sind den bisher bekannten Kunststoffen dieser Art in den Tieftemperatureigenschaften überlegen und in den sonstigen Eigenschaften gleichwertig. Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens ist vor allem auch darin zu sehen, dass die als Ausgangsstoffe dienenden Polyester bei Zimmertemperatur in flüssigem Zustand vorliegen und somit besonders leicht verarbeitet werden können.



   Herstellung des Ausgangsmaterials
Es wurden verschiedene Mengen der Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus Diolen unter Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck auf   2300 C    erhitzt bis kein Wasser mehr abdestillierte. Nach Beendigung der eigentlichen Veresterung wurde restliches Glykol und Wasser bei einem Vakuum von 20 Torr abgezogen.

 

   In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verwendeten Mengen an Dicarbonsäure und die Art und Menge der verwendeten Glykole in Gramm angegeben. Dann folgen die OH-Zahl Säure-Zahl, die Viskosität und der Erstarrungsbereich des Polyesters.



   Tabelle 1    Nr. Dicarbonsäuren Glykole OH- Säure- Viskosität Erstarmngs-
Zahl zahl 200 C Höppler bereich bei     (cP)   (o C)    I 452 g Glutarsäure   300    g Pentandiol-1,5 63 1,8 6 600  < 0
113 g 2,2-Dimethyl propandiol-1,3 II 3220 g Trimethyl- 3000 g Pentandiol-1,5 60 1,5 10 800  < 0 adipinsäure 1130 g 2,2-Dimethyl
2500 g Adipinsäure propandiol-1,3  
Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr.

  Dicarbonsäuren Glykole OH- Säure- Viskosität   Erstarmngs-   
Zahl zahl 200 C Höppler bereich bei  (cP)   (o C)    III 1610 g Trimethyl- 1695 g Hexandiol-1,6 58 1,4 11 200  < 0 adipinsäure 565   g 2,2-Dimethyl-   
1250 g Adipinsäure propandiol-1,3
IV 1980 g Maleinsäure 3000 g Pentandiol-1,5 65 1,2 50 000  < 0
2500 g Adipinsäure 1130 g 2,2-Dimethyl    propandiol-1,3   
Beispiel 1
89 g des Polyesters I wurden, nachdem sie   1/2    Stunde bei 20 Torr auf 1100 C erwärmt worden waren, unter
Rühren mit 26,25 g 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 4,5 g Butandiol-1,4 versetzt. Das Gemisch wurde ent gast und in Formen gegossen. Die Aushärtung erfolgte bei 1200 C während 24 Stunden.

  Es wurde ein gummi elastisches Material erhalten, das folgende mechanische Eigenschaften aufwies:
Shore-Härte A (DIN 53 505) 63
Zerreissfestigkeit (DIN 53   504)    295 kg/cm2
Bruchdehnung (DIN 53 504) 680   O/o   
Rückprallelastizität (DIN 53 512) 43   O/o   
Druckverformungsrest (DIN 53 517)   20 O/o   
Beispiel 2
Jeweils 980 g der Polyester II bzw. III wurden 2 Stunden bei 20 Torr auf   1100    C erhitzt und anschlies send unter Rühren mit 380 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 138 g Hydrochinondioxyäthyläther ver mischt. Das Material wurde nach dem Erstarren 24 Stunden bei 1100 C getempert und dann granuliert.



   Die Granulate wurden in einer Spritzgussmaschine mit Schneckenförderung bei einem Spritzdruck von
38 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 125 und 1600 C verarbeitet. Die Formkörper wurden einer physikali schen Prüfung unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst sind.



   Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane   
DIN Dim. Polyester
II m   
Dichte 53 550 g/cm3 1,18 1,18
Shore A 53 505   -    83 85
Shore D 53 505   -    30 32
Zerreissfestigkeit 53 504 kp/cm2 370 350
Dehnung 53 504   O/o    680 710
Stosselastizität 53 512   O/o    39 41
Weiterreissfestigkeit 53 515 kp/cm2 45 41  
Tabelle 2 (Fortsetzung)
DIN Dim.

  Polyester    II    m Abrieb 53 516 mm 61 65   Drnckverformungsrest    53 517   O/o     < 20  < 20 Druckverformungsrest   70"    C 53 517   O/o    32 33
Beispiel 3
100 g des Polyesters II, 4,5 g Butandiol-1,4, 0,3 g Wasser, 1,1 g äthoxyliertes Polysiloxan, 1,1 g Rizinusöl und 0,7 g N-Diäthylamino-äthyl-N'-methylpiperazin wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur vermischt.



  Mit einem wirksamen Flügelrührer wurde in diese Mischung eine flüssige Lösung von 5,8 g Naphthylendiisocyanat-1,5 in 27,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Es bildete sich unter Erwärmen in wenigen Minuten ein feinzelliger, kautschukelastischer Polyurethankunststoff. Nach 24 Stunden Tempern bei   1000 C    wurden folgende physikalische Werte gemessen:
Rohdichte (DIN 53   550)    0,4 kg/l
Stosselastizität (DIN 53 512) 49    /o   
Reissdehnung (DIN 53 504) 470    /o   
Dämpfung (DIN 53 513) 56 O/o bei   -20"    C
Beispiel 4
Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

   a) 220 g des Polyesters III b) 30 g eines Halbesters aus dem Maleinsäure anlagerungsprodukt an   )lsäure    mit
Diäthylenglykol (OH-Zahl 300) c) 250 g eines Polyesters aus technischer Dimer fettsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 85) d) 6 g Zinn-II-octoat e) 450 g Kaolin
Die vorstehend beschriebene Mischung wurde bei Zimmertemperatur mit 115 g rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat innig vermischt und in Fugen zwischen Mauerwerk und zwischen Mauerwerk und Zinkblech sowie zwischen Mauerwerk und Eisenblech ausgegos sen. Es entstand in den Zwischenräumen eine hochela stische Masse, welche gut am Mauerwerk und an den Metallen haftete.

 

   Beispiel 5
Es wurden miteinander 75 g des Polyesters IV, 25 g Hexantriol und 0,6 g N-Methyl-N-diäthylaminoäthylpiperazin gemischt. Die so erhaltene waserklare Komponente wurde bei Zimmertemperatur mit Hilfe einer Zweikomponenten-Spritzpistole mit 65 g technischem Toluylendiisocyanat vermischt und auf die zu überziehenden Oberflächen aufgebracht. Unter Verwendung der genannten Produkte wurden auf Oberflächen von Eisen, Zink, Kupfer, Messing, trockenem Buchenholz, Marmor und Hart-PVC glasklare, zähe und kratzfeste   Über-    züge hergestellt. 



  
 



  Process for the production of plastic structures containing urethane groups
The invention relates to a process for the production of molded polyurethane plastics, in which, to produce the polyurethane plastics, polyesters from dicarboxylic acids and glycol mixtures, which polyesters have two alcoholic hydroxyl groups, are reacted with organic compounds containing more than one isocyanate group in the molecule, optionally in the presence of chain extenders.



   It is known for the production of elastomers containing urethane groups to use polyesters containing at least two hydroxyl groups which are composed of adipic acid and a glycol mixture of 60 to 75 percent by weight of 1,6-hexanediol, 25 to 40 percent by weight of butanediol-2,3 and / or 2,2-dimethylpropanediol-1,3 have been obtained. Such polyesters have the disadvantage that they are solid at room temperature, so that they can only be processed at higher temperatures.



   The invention is based on the object of finding a method for producing polyurethane plastics in which the polyesters containing two OH groups are liquid and can be processed without prior heating.



   This object is achieved in that liquid polyesters of the type mentioned are used as starting material, the glycol component of which consists of 60 to 90 percent by weight of an unbranched aliphatic diol, whose two OH groups are primary, and whose two terminal OH groups are connected to one another Carbon and optionally heteroatoms has 2 to 8 atoms, and the remainder consists of at least one branched aliphatic diol with 4 to 7 carbon atoms in the molecule or an unbranched aliphatic diol with at least one secondary OH group and 3 to 7 carbon atoms in the molecule, and their dicarboxylic acid component from glutaric acid or trimethyladipic acid or

   consists of a mixture of two dicarboxylic acids, in whose molecules the sum of the number of carbon atoms and the number of heteroatoms that may be present connecting one another is 2 to 9 atoms.



   The polyester used as the starting material is produced in a known manner, e.g. B. by esterification of the dicarboxylic acids or transesterification of the dicarboxylic acid dimethyl ester with a larger or smaller excess of the mixture of glycols, depending on the desired molecular weight and the desired viscosity of the polyester. It is possible to work with or without the customary esterification catalysts.



   As unbranched diols with terminal OH groups, it is possible to use, for example, ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,7-heptanediol. It is also possible to replace one or more carbon atoms in the glycols with heteroatoms such as 0, S, N. Thus, according to the invention, diethylene glycol, triethylene glycol, thiodiethylene glycol or N-methyldiethanolamine are also suitable as esterification components. However, it is also possible to use unsaturated diols, such as 1,4-butenediol or 1,4-butynediol.



   Branched glycols having 3 to 7 carbon atoms that can be used to prepare the polyesters to be used according to the invention are diols, such as 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1 , 3, 2,2-diethylpropanediol-1,3 or 2-methyl-2-propylpropanediol-1,3, pentanediol-2,4, pentanediol-2,3, hexanediol-2,3, hexanediol-1,3 or hexanediol -2.4.



   In addition to glutaric acid or trimethyladipic acid alone, mixtures of two dicarboxylic acids of z. B. succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, azelaic acid.



   It is also possible to replace one or more carbon atoms in the dicarboxylic acids with heteroatoms such as 0, S. According to the invention, dicarboxylic acids, such as diglycolic acid, ethyl ether-2,2'-dicarboxylic acid, thiodiglycolic acid, and thiodipropionic acid are also suitable as esterification components. However, it is also possible to use unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or hexenedicarboxylic acid.



   The polyesters to be used according to the invention should preferably have a viscosity of about 5000 to 20,000 cP at 20.degree. The upper limit of its solidification range does not exceed 18 C. Many of the polyesters are still liquid below 0 C. The molecular weights of the polyesters are approximately between 500 and 5000, preferably in a range from approximately 1500 to 2500, corresponding to OH numbers between 225 and 20, preferably between 75 and 45. The acid numbers are below 2.



   To produce the plastics containing urethane groups, compounds containing more than one isocyanate group in the molecule, such as 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures of these compounds can be used.



   In the production of the polyurethane plastics according to the invention, chain extenders can also be used in a known manner, for example glycols such as 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, hexanetriols, trimethylolpropane or hydroquinone dioxyethyl ether, but also diamines such as 3,3'-dichloro-4 , 4'-diamino-diphenylmethane and / or water.



   The reaction of the liquid polyester with the polyvalent isocyanates and, if necessary, other
Reactants can, since prior liquefaction is not necessary, be carried out at relatively low temperatures. It is Z. B. possible to work at 20 to 500 C. If desired, the polyurethanes can also be produced at higher temperatures of up to about 1300 C.



   The rate of reaction can be accelerated by adding known catalysts.



  It comes z. B. in question tertiary amines, dibutyl tin dilaurate, tin octoate, isopropyl titanate or bismuth nitrate.



  Further known auxiliaries can also be used in the production of the polyurethane plastics, such as fillers, foaming agents, foam stabilizers, fungicides, and antistatic agents.



   The reaction of the liquid polyesters with the isocyanates can be carried out in a known manner in one or more stages.



   Depending on the choice of reaction conditions, both elastic plastics and plastics to be processed thermoplastically or cellular polyurethanes can be obtained when using the liquid polyesters to be used according to the invention.



   To produce elastic plastics, the polyester urethanes, which are initially still plastic, can be crosslinked by adding radical-forming substances and heating, in particular if unsaturated alcohols were also used in the production of the polyesters. Dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide or azoisobutyric acid dinitrile may, for example, be mentioned as substances which form free radicals.



   Moldings, laminates, pipes, surface coatings, adhesives and potting compounds can be produced from the polyurethanes according to the invention.



   The plastics according to the invention containing polyurethane groups are superior to the plastics of this type known hitherto in terms of their low-temperature properties and are equivalent in other properties. The technical progress of the process according to the invention is above all to be seen in the fact that the polyesters used as starting materials are in a liquid state at room temperature and can therefore be processed particularly easily.



   Production of the starting material
Various amounts of the dicarboxylic acid were heated with a mixture of diols under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure to 2300 ° C. until no more water distilled off. After the actual esterification had ended, the remaining glycol and water were drawn off under a vacuum of 20 torr.

 

   In Table 1 below, the amounts of dicarboxylic acid used and the type and amount of glycols used are given in grams. This is followed by the OH number, the acid number, the viscosity and the solidification range of the polyester.



   Table 1 No. dicarboxylic acids glycols OH acid viscosity initial
Number 200 C Höppler range at (cP) (o C) I 452 g glutaric acid 300 g pentanediol-1.5 63 1.8 6 600 <0
113 g of 2,2-dimethylpropanediol-1,3 II 3220 g of trimethyl 3000 g of pentanediol-1.5 60 1.5 10 800 <0 adipic acid 1130 g of 2,2-dimethyl
2500 g of adipic acid 1,3-propanediol
Table 1 (continued) No.

  Dicarboxylic acids glycols OH acid viscosity hardening
Number 200 C Höppler range at (cP) (o C) III 1610 g trimethyl 1695 g hexanediol-1,6 58 1,4 11 200 <0 adipic acid 565 g 2,2-dimethyl
1250 g of adipic acid 1,3-propanediol
IV 1980 g maleic acid 3000 g pentanediol-1.5 65 1.2 50 000 <0
2500 g adipic acid 1130 g 2,2-dimethylpropanediol-1,3
example 1
89 g of the polyester I were, after they had been heated to 1100 ° C. for 1/2 hour at 20 torr, under
26.25 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4.5 g of 1,4-butanediol are added to the mixture. The mixture was degassed and poured into molds. The curing took place at 1200 C for 24 hours.

  A rubber-elastic material was obtained which had the following mechanical properties:
Shore hardness A (DIN 53 505) 63
Tensile strength (DIN 53 504) 295 kg / cm2
Elongation at break (DIN 53 504) 680 o / o
Rebound elasticity (DIN 53 512) 43 O / o
Compression set (DIN 53 517) 20 O / o
Example 2
In each case 980 g of polyester II and III were heated for 2 hours at 20 torr to 1100 C and then mixed ver with stirring with 380 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 138 g of hydroquinone dioxyethyl ether. After solidification, the material was tempered at 1100 ° C. for 24 hours and then granulated.



   The granules were in an injection molding machine with screw conveyor at an injection pressure of
38 kg / cm2 and temperatures between 125 and 1600 C. The moldings were subjected to a physical test, the results of which are summarized in Table 2.



   Table 2
Physical properties of the polyurethanes obtained
DIN dim. Polyester
II m
Density 53 550 g / cm3 1.18 1.18
Shore A 53 505 - 83 85
Shore D 53 505 - 30 32
Tensile strength 53 504 kp / cm2 370 350
Elongation 53 504 O / o 680 710
Shock resilience 53 512 O / o 39 41
Tear strength 53 515 kp / cm2 45 41
Table 2 (continued)
DIN dim.

  Polyester II with abrasion 53 516 mm 61 65 Compression set 53 517 O / o <20 <20 Compression set 70 "C 53 517 O / o 32 33
Example 3
100 g of polyester II, 4.5 g of 1,4-butanediol, 0.3 g of water, 1.1 g of ethoxylated polysiloxane, 1.1 g of castor oil and 0.7 g of N-diethylamino-ethyl-N'-methylpiperazine were mixed with stirring at room temperature.



  A liquid solution of 5.8 g of naphthylene diisocyanate-1,5 in 27.5 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was stirred into this mixture with an effective paddle stirrer. When heated, a fine-cell, rubber-elastic polyurethane plastic formed in a few minutes. After tempering for 24 hours at 1000 C, the following physical values were measured:
Gross density (DIN 53 550) 0.4 kg / l
Impact elasticity (DIN 53 512) 49 / o
Elongation at break (DIN 53 504) 470 / o
Damping (DIN 53 513) 56 O / o at -20 "C
Example 4
A mixture of the following components was made:

   a) 220 g of polyester III b) 30 g of a half ester from the maleic acid adduct with) oleic acid
Diethylene glycol (OH number 300) c) 250 g of a polyester made from technical dimer fatty acid and diethylene glycol (OH number 85) d) 6 g tin (II) octoate e) 450 g kaolin
The mixture described above was intimately mixed with 115 g of crude 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at room temperature and poured into joints between masonry and between masonry and sheet zinc and between masonry and sheet iron. A highly elastic mass was created in the interstices, which adhered well to the masonry and the metals.

 

   Example 5
75 g of polyester IV, 25 g of hexanetriol and 0.6 g of N-methyl-N-diethylaminoethylpiperazine were mixed with one another. The clear component thus obtained was mixed with 65 g of technical grade toluene diisocyanate at room temperature with the aid of a two-component spray gun and applied to the surfaces to be coated. Using the named products, crystal-clear, tough and scratch-resistant coatings were produced on surfaces of iron, zinc, copper, brass, dry beech wood, marble and hard PVC.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoff-Formgebilden, wobei zur Erzeugung der Polyurethankunststoffe Polyester aus Dicarbonsäuren und Glykolgemischen, welche Polyester zwei alkoholische Hydroxyigruppen aufweisen, mit mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindunden umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige Polyester der genannten Art als Ausgangsmaterial verwendet werden, deren Glykolkomponente zu 60 bis 90 Gewichtsprozent aus einem unverzweigten aliphatischen Diol, dessen beide OH-Gruppen primär sind, und dessen die beiden endständigen OH-Gruppen miteinander verbindende, aus Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen bestehende Atomkette 2 bis 8 Atome aufweist, Process for the production of polyurethane plastic moldings, wherein, for the production of the polyurethane plastics, polyesters from dicarboxylic acids and glycol mixtures, which polyesters have two alcoholic hydroxyl groups, are reacted with organic compounds containing more than one isocyanate group in the molecule, characterized in that liquid polyesters of the type mentioned are used as starting material 60 to 90 percent by weight of an unbranched aliphatic diol, the two OH groups of which are primary, and the atomic chain of which connects the two terminal OH groups and consists of carbon and optionally heteroatoms has 2 to 8 atoms, are used, und zum Rest aus mindestens einem verzweigten aliphatischen Diol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem unverzweigten aliphatischen Diol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe und 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, und deren Dicarbonsäurekomponente aus Glutarsäure oder Trimethyladipinsäure bzw. aus einem Gemisch von zwei Dicarbonsäuren besteht, in deren Molekülen die Summe aus der Anzahl der C-Atome und der Anzahl der allenfalls vorhandenen, C-Atome miteinander verbindenden Heteroatome 2 bis 9 Atome beträgt. and the remainder consists of at least one branched aliphatic diol with 4 to 7 carbon atoms in the molecule or an unbranched aliphatic diol with at least one secondary OH group and 3 to 7 carbon atoms in the molecule, and its dicarboxylic acid component consists of glutaric acid or trimethyladipic acid or a mixture of consists of two dicarboxylic acids, in the molecules of which the sum of the number of carbon atoms and the number of any heteroatoms that connect carbon atoms is 2 to 9 atoms. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Polyurethankunststoffe Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. SUBClaim Method according to patent claim, characterized in that chain extenders are also used to produce the polyurethane plastics.
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