CH523235A - Novel beta-methylglycidylamine prodn - for use in epoxide resin systems - Google Patents

Novel beta-methylglycidylamine prodn - for use in epoxide resin systems

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CH523235A
CH523235A CH370370A CH370370A CH523235A CH 523235 A CH523235 A CH 523235A CH 370370 A CH370370 A CH 370370A CH 370370 A CH370370 A CH 370370A CH 523235 A CH523235 A CH 523235A
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CH
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mole
epihalohydrin
epoxy
anhydride
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CH370370A
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German (de)
Inventor
Daniel Dr Porret
Wolfgang Dr Seiz
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Ciba Geigy Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Cpds. having the formula:- (in which R is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical) are produced by reacting 1 mole of RNH2 with 1 mole of a beta-methylepihalohydrin and 1 mole of an epihalohydrin, and dehydrohalogenating the product with formation of epoxide gps., pref. using strong alkalis. These cpds. are liquid, have very low viscosity and are very stable. They are added to conventional epoxide resin solns. to reduce their viscosity and stabilize them. They also accelerate the curing of epoxide resin systems.

Description

  

  
 



  Verfahren   zar    Herstellung von   p-Methylglycidylaniinen   
Die Herstellung von Glycidylaminen durch Umsetzung von Monoaminen, wie Propylamin oder Butylamin, mit Epichlorhydrin ist bekannt (vgl. die französische Patentschrift No.   1137175    und die englische Patentschrift No. 772 830).



   Diese bekannten Glycidylamine sind schlecht stabil, so dass sowohl ihre Fabrikation als auch ihre technische Anwendung, z.B. in härtbaren Formmassen, auf zum Teil unüberwindbare Schwierigkeiten stiessen.



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass man durch Umsetzung von   B-Methylepichlorhydrin    und Epichlorhydrin mit primären Monoaminen zu den entsprechenden   N-(p-Methylglycidyl)-N-glycidylaminen    gelangt, die in der Regel sehr niederviskose Flüssigkeiten darstellen und die im Gegenstatz zu den bekannten Glycidylaminen sehr gut stabil sind, und die sich als Komponenten in härtbaren Epoxidharz-Systemen durch sehr wertvolle technische Eigenschaften auszeichnen. Derart bilden sie mit konventionellen Epoxidharzen Lösungen, die bei Zimmertemperatur stabil sind. Dabei üben die zugesetzten neuen p-Methylglycidylamine gleichzeitig die folgenden zwei nützlichen Funktionen aus:
1. Sie setzen die Viskosität konventioneller Epoxidharz-Systeme bedeutend herab;
2.

  Da es sich um tertiäre Amine handelt, die in an sich bekannter Weise die Härtung von Anhydrid-Epoxidharz Systemen beschleunigen, so stellen die neuen   ,8-Methyl-    glycidyl-amine reaktive, beschleunigend wirkende Verdünner dar.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von   ,B-Methylglycidylaminen    der Formel
EMI1.1     
 worin R einen einwertigen, von Epoxidgruppen und Stickstoff freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines primären Amins der Formel
EMI1.2     
 mit 1 Mol eines   ,-Methylepihalogenhydrins    und 1 Mol eines Epihalogenhydrins umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt unter Bildung von Epoxidgruppen dehydrohalogeniert.



   Die aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reste können unsubstituierte oder z.B. durch Hydroxylgruppen substituierte und/oder z.B. durch Sauerstoffbrücken unterbrochene Kohlenwasserstoffreste der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe sein.



   Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.



   Als primäre Amine der Formel   (11)    kommen solche der araliphatischen oder vorzugsweise der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe in Frage.



   Geeignete primäre Amine der Formel (II) sind beispielsweise: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, tert.-Amylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, Laurylamin,   tert.-Dodecylamin,    Tetradecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Arachylamin, Erucylamin,   1 ,3-Dimethylbu-    thylamin, 2-Aminoheptan, 2-Amino-4-methylhexan, 1,4 Dimethylpentylamin,   1,1,3,3-Tetramethylbutylamin,    2 Äthylhexylamin;

  Allylamin,   Oleylamin;    Cyclohexylamin,   l-Cyclopentyl- 2 -    aminopropan, (Cyclohexylmethyl)amin; Benzylamin; Äthanolamin,   l-Amino-propanol-2    (=Iso  propanolamin), 3-Aminopropanol- 1, 2-Amino-2-methyl   propanol- 1,      2-Amino-2-methylpropandiol- 1,3,    2-Amino   -2-äthylpropandiol-1,3, 3- Amino 2 -methylpropandiol-1,    2-Amino-butanol- 1,   3-Amino-2,2-dimethylpropanol- 1,    2   -Amino-2,3-dimethyl-propanol- 1,    2,2- Diäthyl - 2-amino äthanol,   3-Amino-butandiol- 1,2,      4-Amino-butandiol-1,2,      4-Amino-butandiol-    1,3, 2-Amino-butandiol- 1,4, 1 -Amino -butandiol-2,3,   Tns[oxymethylaminomethan.   



   Die Gegenwart eines Katalysators für die Anlagerung des   p-Methylepihalogenhydrins    und des Epichlorhydrins ist in der Regel nicht erforderlich, da das primäre Amin der Formel (II) autokatalytisch für die Anlagerungsreaktion wirkt. Gewünschtenfalls kann man jedoch noch einen Katalysator, wie z.B. ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz, zusetzen.



   Besonders gute Ausbeuten werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten, wenn man einen stö   chiometrischen Überschuss an P ,B-Methyl-epihalogenhydrin    und Epihalogenhydrin verwendet.



   Die Addition des   p-Methyl-epihalogenhydrins    und des Epihalogenhydrins an das Amin kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel und mit kleinem oder grösserem   p-Methyl-epichlorhydrinüber-    schuss bei Temperaturen von 200 bis 1500C, zweckmässigerweise bei 800 bis   120 C,    erfolgen.



   Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann zweckmässig bei 40 -   800C,    vorzugsweise bei ca.   600C,    mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehende Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Das entstandene   f3-    Methylglycidylamin wird durch Abdestillieren des   -Me-      thyl-epichlorhydrin-    und Epichlorhydrin-überschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Das erhaltene Rohprodukt kann gewünschtenfalls nach bekannten Methoden. wie z.B. Destillation, gereinigt werden.



  Die so erhaltenen Produkte sind in der Regel niedrigviskose Flüssigkeiten.



   Die neuen   N-(,8-Methylglycidyl)-N-glycidylamine    reagieren mit geeigneten bekannten Härtern für Polyepoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten.



   Als geeignete Härter seien vor allem genannt: aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyamine, z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,   N,N-Dimethylpropylendi-    amin-1,3,   N,N-Diäthylpropylendiamin- 1,3,    2,2-Bis-(4' -aminocyclohexyl)-propan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin   ( Isophorondiamin )    m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,   m-Xylylendiamin;    Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Di äthylentriamin oder Triäthylentetramin;

  Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im   Überschuss    und Polyepoxiden, wie Diomethanpolyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und   Bis-(p-aminophenyl)-methan;    Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure   ( VERSAMID );    Dicyandiamid; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und   BF-Amin-Komplexe,    z.B.   BFa-Monoäffiylamin-Komplex,       Acetoacetam.lid-BF-Komplex.    Die Verwendung von Po lycarbonsäureanhydriden, wie z.B.

  Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure anhydrid oder   Bemsteinsäureanhydrid    liefert etwas weniger gute Resultate, da die Härtung mit Anhydriden durch Salzbildung gestört wird.



   Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten   ,8-Methylglycidylami-    ne in haltbaren, härtbaren Gemischen, die zur Herstel lung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, und welche ein   N-(3-Methylglycidyl)-N-gly-    cidylamin der Formel (I) sowie ein Härtungsmittel für
Epoxidharze, wie vorzugsweise ein Polyamin, enthalten.



   Der Ausdruck    Harten ,    wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu
Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder La minaten und dergleichen, oder zu    Flächengebilden ,    wie
Beschichtungen, Überzügen, Lackfilmen oder Verklei dungen.



   Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18 -   250C)    oder bei erhöhter Tem peratur (z.B. 50 - 1800C) durchgeführt werden.



   Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2
Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur mässig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (so genannte    B-Stufe )    aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges
Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von    Prepregs ,   
Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.



   Da die neuen   N-(-Methylglycidyl) -N-glycidylamine    der Formel (I) mehr oder weniger niedrigviskose Flüs sigkeiten darstellen, eignen sie sich - wie eingangs er wähnt - auch hervorragend als reaktive Verdünner für
Epoxidharze und können daher vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden.

  Als solche seien genannt: Polyglyci dyl- und   -g-methylglycidyläther    von mehrwertigen Alko holen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder   2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl) -propan;    Polyglyci dyl- und   ,3-methylglycidyläther    von mehrwertigen Phe nolen, wie   2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan    (= Diome than), 2,2-Bis-(4' - hydroxy-3',5' - dibromphenyl)-propan,
Bis -   (4- hydroxyphenyl) -    sulfon, 1,1,2,2 - Tetrakis - (4-hy droxyphenyl)-äthan oder in saurem Medium hergestellte
Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglyci dyl-   und -p-methylglycidylester    von Polycarbonsäuren, wie z.B.

  Phthalsäure-diglycidylester,   Phthalsäure-di-(p-     -methylglycidyl)-ester, Isophthalsäurediglycidylester, Te    trahydrophthalsäurediglycidylester    od. Hexahydrophthal säurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat,   N,N'-l)igly-    cidyl-5,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus
Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Ami nen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, er halten werden; 

   femer mehrere Epoxidgruppen enthalten de alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendi epoxid, Dicyclopentadiendiepoxid,   Äthylenglykol-bis-(3,4-       - epoxytetrahydrodicyclopentadien - 8 - yl) - äther,    (3',4'   -Epoxycyclohexylmethyl) - 3,4 - epoxycyclohexancarboxy lat,   (3,,4' -Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl) -3 ,4-epoxy-6-      -methylcyclohexan-carboxylat,   Bis - (2,3 -    epoxycyclopentyl)-äther oder   3 -(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-    -(5,5)-9,10-epoxyundecan.



   Da die als reaktive Verdünner für Epoxidharze eingesetzten   p-Methylglycidylamine    der Formel (I) auch beschleunigend auf die Anhydridhärtung von Epoxidharzen wirken, werden als Härter für die Mischungen aus bekannten Epoxidharzen und den neuen reaktiven Verdünnern bevorzugt Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetzt, wie z.B.

  Phthalsäureanhydrid, A4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4 Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6- Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-en   domethylen - -    tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid   Azelainsäureanhydrid,    Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.



   Gewünschtenfalls kann man ausser den p-Methylglycidylaminen noch andere bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isoctylglycidyl äther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidyl ester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren   ( < (CAR-    DURA   E )    mitverwenden.



   Sowohl die härtbaren Epoxidharzmischungen, die ent weder   p-Methylglycidyl-amine    als reaktive Verdünner ne ben anderen bekannten Polyepoxiden, als auch diejenigen, welche ein   -Methylglycidyl-amin    der Formel (I) als allei nige Epoxidharzkomponente neben Härtungsmitteln für
Epoxidharze enthalten, können ferner vor der Härtung in irgend einer Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten,
Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden
Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.



   Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und
Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mi schungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt:
Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, As bestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Poly  äthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; minerali sche Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl,
Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Anti montrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel   ( AEROSIL ),   
Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxid farben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Alumi niumpulver oder Eisenpulver.



   Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Mo difizierung der härtbaren Mischungen, z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Di aceton alkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -mono  äthyläther und -monobutyläther.



   Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dino nylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, fer ner Polypropylenglykole eingesetzt werden.



   Als Verlaufmittel   ( flor    control agents ) beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinyl butyral, Wachse, Stearate usw. (welche z.T. auch als Form trennmittel Anwendung finden) zusetzen.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen usw.) erfolgen.



   Die erfindungsgemässe Verwendung der   -Methylgly-    cidylamine kommt vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen in Betracht. Die haltbaren, härtbaren Mischungen können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.



  Herstellungsbeispiel
Ein Gemisch aus 219 g n-Butylamin (3 Mol) und 319 g   -Methylepichlorhydrin    (3 Mol) wird während 3 Stunden bei 500C gerührt. Danach hat das gesamte p-Methylepichlorhydrin reagiert. Man gibt nun 2775 g Epichlorhydrin zum Reaktionsgemisch und erwärmt dieses eine Stunde lang auf   60ob.    Anschliessend tropft man innerhalb einer Stunde 576 g 50%ige Natronlauge unter starkem Rühren bei 600C zu. Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend durch azeotrope Destillation aus dem Ansatz entfernt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und das entstandene Kochsalz wird durch Filtration entfernt. Die klare Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält eine klare, hellbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 cP/200C und dem Epoxidgehalt von 8,4 Äquivalenten/ kg.

  Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass das Rohprodukt zu 80% aus   N-(ss-Methylglycidyl)-N-glyci-    dyl-n-butylamin besteht. Durch fraktionierte Destillation kann dieses rein erhalten werden. Es siedet bei   55cm/0,1    Torr; der Gehalt der Epoxidgruppen entspricht dem theoretischen Wert (10,1 Äquivalente/kg). Das Produkt enthält 5,1 Aminäquivalente/kg. Wird das Produkt 2 Tage lang bei 800C gehalten, so bleibt der Epoxidgehalt konstant; das Produkt ist stabil.



     A nwendingsbeispie1   
100 g des im Herstellungsbeispiel hergestellten rohen   N-(7-Methylglycidyl)-N-glycidyl-n-butylamins    werden mit 311 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 500C vermischt.

 

  Aus diesen härtbaren Proben wurden durch Eingiessen in Formen aus Aluminiumlegierung und Aushärten innerhalb von 15 Stunden bei 500C   +    2 Stunden bei 800C je Platten mit den Abmessungen 135 X 135 X 4 mm und Prüfstäbe mit den Abmessungen 120 X 15 X 10 mm hergestellt. Die so erhaltenen klardurchsichtigen, bräunlichen Platten wurden anschliessend in Prüfstäbe nach VSM mit den Abmessungen 10 X 60 X 4 mm zerlegt und an diesen die Biegefestigkeit, die Durchbiegung beim Biege versuch und die Schlagbiegefestigkeit bestimmt. An drei Prüfstäben nach VSM wurde die Gewichtszunahme nach 4 Tagen Lagerung in Wasser bei Raumtemperatur, am
Prüfstab nach DIN die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens bestimmt. 

  Die bei den Versuchen erhalte nen Messergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst:   Biegefestigkeit (VSM) = 7,6 kp/mm2 Durchbiegung   (VSM)    = 2,3 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 28,00 cmkp/cm2 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) = 530C Wasseraufnahme (4 Tage bei   20ob)    = 0,46% 



  
 



  Process for the preparation of p-methylglycidylanines
The preparation of glycidylamines by reacting monoamines, such as propylamine or butylamine, with epichlorohydrin is known (cf. French patent specification No. 1137175 and English patent specification No. 772 830).



   These known glycidylamines are poorly stable, so that both their manufacture and their technical application, e.g. in curable molding compounds, encountered some insurmountable difficulties.



   It has now surprisingly been found that the reaction of B-methylepichlorohydrin and epichlorohydrin with primary monoamines leads to the corresponding N- (p-methylglycidyl) -N-glycidylamines, which are usually very low-viscosity liquids and which are in contrast to the known ones Glycidylamines are very stable and, as components in curable epoxy resin systems, are characterized by very valuable technical properties. In this way, they form solutions with conventional epoxy resins that are stable at room temperature. The added new p-methylglycidylamines simultaneously perform the following two useful functions:
1. They significantly reduce the viscosity of conventional epoxy resin systems;
2.

  Since these are tertiary amines that accelerate the hardening of anhydride-epoxy resin systems in a manner known per se, the new 8-methylglycidylamines are reactive, accelerating thinners.



   The present invention thus provides a process for the preparation of, B-methylglycidylamines of the formula
EMI1.1
 wherein R denotes a monovalent, epoxy groups and nitrogen-free aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, which is characterized in that 1 mol of a primary amine of the formula
EMI1.2
 reacted with 1 mole of a methyl epihalohydrin and 1 mole of an epihalohydrin and dehydrohalogenated the product containing halohydrin groups to form epoxide groups.



   The aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radicals can be unsubstituted or e.g. substituted by hydroxyl groups and / or e.g. hydrocarbon radicals of the aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic series interrupted by oxygen bridges.



   The reaction is carried out in the usual manner, especially in the presence of agents that split off hydrogen halide, such as strong alkalis, e.g. anhydrous sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution. However, other strongly alkaline reagents such as potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate can also be used.



   Possible primary amines of the formula (11) are those of the araliphatic series or, preferably, of the aliphatic or cycloaliphatic series.



   Suitable primary amines of the formula (II) are, for example: methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-amylamine, isoamylamine, tert-amylamine, n- Hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, laurylamine, tert-dodecylamine, tetradecylamine, cetylamine, stearylamine, arachylamine, erucylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 2-aminoheptane, 2-amino-4-methylhexane, 1,4 Dimethylpentylamine, 1,1,3,3-tetramethylbutylamine, 2 ethylhexylamine;

  Allylamine, oleylamine; Cyclohexylamine, 1-cyclopentyl-2-aminopropane, (cyclohexylmethyl) amine; Benzylamine; Ethanolamine, l-amino-propanol-2 (= isopropanolamine), 3-aminopropanol- 1, 2-amino-2-methylpropanol- 1, 2-amino-2-methylpropanediol- 1,3, 2-amino -2- 1,3-ethylpropanediol, 3-amino-2-methylpropanediol-1, 2-amino-butanol-1, 3-amino-2,2-dimethylpropanol-1, 2-amino-2,3-dimethylpropanol-1, 2 , 2- diethyl - 2-amino ethanol, 3-amino-butanediol-1,2, 4-amino-butanediol-1,2, 4-amino-butanediol-1,3, 2-amino-butanediol-1,4, 1-amino-butanediol-2,3, Tns [oxymethylaminomethane.



   The presence of a catalyst for the addition of the p-methylepihalohydrin and the epichlorohydrin is generally not necessary since the primary amine of the formula (II) acts autocatalytically for the addition reaction. However, if desired, a catalyst such as e.g. a tertiary amine or a quaternary ammonium salt, add.



   Particularly good yields are obtained in the process according to the invention if a stoichiometric excess of P, B-methyl-epihalohydrin and epihalohydrin is used.



   The addition of the p-methyl-epihalohydrin and the epihalohydrin to the amine can be carried out by known processes with or without a solvent and with a small or larger excess of p-methyl-epichlorohydrin at temperatures from 200 to 150 ° C., conveniently from 800 to 120 ° C. .



   The subsequent dehydrohalogenation can expediently take place at 40-80 ° C., preferably at about 60 ° C., with solid or liquid alkalis and, if appropriate, with azeotropic distillation of the water formed. The alkali halide is separated off by known processes. The resulting f3-methylglycidylamine is isolated by distilling off the methyl-epichlorohydrin and epichlorohydrin excess and, if appropriate, the solvent. The crude product obtained can, if desired, by known methods. such as. Distillation, to be purified.



  The products obtained in this way are generally low-viscosity liquids.



   The new N - (, 8-methylglycidyl) -N-glycidylamines react with suitable known hardeners for polyepoxide compounds. They can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds by adding such hardeners.



   Particularly suitable hardeners are: aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyamines, e.g. Ethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N-dimethylpropylenediamine-1,3, N, N-diethylpropylenediamine-1,3, 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane, 3 , 5,5-trimethyl-3- (aminomethyl) -cyclohexylamine (isophoronediamine) m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, bis- (4-aminophenyl) -methane, bis- (4-aminophenyl) -sulfone, m-xylylenediamine; Adducts of acrylonitrile or monoepoxides, such as ethylene oxide or propylene oxide, with polyalkylenepolyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine;

  Adducts of polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, in excess and polyepoxides, such as diomethane polyglycidyl ethers; Ketimines, e.g. from acetone or methyl ethyl ketone and bis (p-aminophenyl) methane; Adducts of monophenols or polyphenols and polyamines; Polyamides, especially those made from aliphatic polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, and dimerized or trimerized unsaturated fatty acids, such as dimerized linseed oil fatty acid (VERSAMID); Dicyandiamide; Boron trifluoride and its complexes with organic compounds, such as BF3-ether complexes and BF-amine complexes, e.g. BFa-Monoäffiylamin-Complex, Acetoacetam.lid-BF-Complex. The use of polycarboxylic acid anhydrides, e.g.

  Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or succinic anhydride give somewhat less good results, since the hardening with anhydrides is disturbed by salt formation.



   The invention therefore also relates to the use of the 8-methylglycidylamines prepared according to the invention in durable, curable mixtures which are suitable for the production of molded articles including sheet-like structures and which are an N- (3-methylglycidyl) -N-glycidylamine Formula (I) as well as a curing agent for
Contain epoxy resins, such as preferably a polyamine.



   The term hardening, as used here, means the conversion of the above diepoxides into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into
Molded bodies, such as cast bodies, pressed bodies or laminates and the like, or to form sheets, such as
Coatings, coverings, lacquer films or cladding.



   Depending on the hardener selected, hardening can be carried out at room temperature (18-250C) or at higher temperatures (e.g. 50-1800C).



   If desired, the curing can also be carried out in the second
Carry out stages by first interrupting the curing reaction prematurely, or carrying out the first stage at only moderately increased temperature, whereby a still meltable and soluble, curable precondensate (so-called B stage) is obtained from the epoxy component and the hardener component becomes. One of those
Pre-condensate can e.g. for the production of prepregs,
Press compounds or sinter powders are used.



   Since the new N - (- Methylglycidyl) -N-glycidylamines of the formula (I) represent liquids with a more or less low viscosity, they are - as mentioned at the beginning - also excellent as reactive thinners for
Epoxy resins and can therefore advantageously be used in a mixture with other curable di- or polyepoxy compounds.

  May be mentioned as such: Polyglyci dyl and -g-methylglycidyl ethers get from polyvalent Alko, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols or 2,2-bis- (4'-hydroxycyclohexyl) propane; Polyglycidyl and 3-methylglycidyl ethers of polyvalent phenols, such as 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) -propane (= diomethane), 2,2-bis- (4'-hydroxy-3 ', 5 '- dibromophenyl) propane,
Bis - (4-hydroxyphenyl) - sulfone, 1,1,2,2 - tetrakis - (4-hy droxyphenyl) ethane or prepared in an acidic medium
Condensation products of formaldehyde with phenols, such as phenol novolaks or cresol novolaks; Polyglycidyl and p-methylglycidyl esters of polycarboxylic acids, e.g.

  Diglycidyl phthalate, di- (p- methylglycidyl) phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate or diglycidyl hexahydrophthalate; Triglycidyl isocyanurate, N, N'-l) iglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, aminopolyepoxides, as they are produced by dehydrohalogenation of the reaction products
Epihalohydrin and primary or secondary amines such as aniline or 4,4'-diaminodiphenylmethane, he will keep;

   Furthermore, several epoxide groups contain de alicyclic compounds, such as vinylcyclohexenediepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol bis (3,4- - epoxytetrahydrodicyclopentadien - 8 - yl) - ether, (3 ', 4' -epoxycyclohexylmethyl) lat - 3,4 - epoxycyclohexylmethyl) lat - 3,4 - (3, 4 '-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl) -3, 4-epoxy-6-methylcyclohexane-carboxylate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) -ether or 3 - (3', 4'-epoxycyclohexyl ) -2,4-dioxaspiro- - (5,5) -9,10-epoxyundecane.



   Since the p-methylglycidylamines of the formula (I) used as reactive thinners for epoxy resins also have an accelerating effect on the anhydride curing of epoxy resins, di- or polycarboxylic acid anhydrides are preferably used as hardeners for the mixtures of known epoxy resins and the new reactive thinners, e.g.

  Phthalic anhydride, A4-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-A4-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-3,6-ene domethylene - - tetrahydrophthalic anhydride (= methylnadic anhydride, 3,4,5,6,7,7) -Hexachloro-3,6-endomethylene-A4-tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, azelaic anhydride, sebacic anhydride, maleic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride; Pyromellitic anhydride or mixtures of such anhydrides.



   If desired, besides the p-methylglycidylamines, other known reactive diluents, such as e.g. Use styrene oxide, butyl glycidyl ether, isoctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl esters of synthetic, highly branched, mainly tertiary aliphatic monocarboxylic acids (<(CARDURA E).



   Both the curable epoxy resin mixtures, which ent neither p-methylglycidyl-amines as reactive diluents besides other known polyepoxides, as well as those which contain a -Methylglycidyl-amine of the formula (I) as the sole epoxy resin component in addition to hardeners for
Contain epoxy resins, can also before curing in any phase with conventional modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments,
Dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, flame retardants
Substances, mold release agents are added.



   As an extender, reinforcing agent, filler and
Pigments which can be used in the curable mixtures according to the invention are e.g. called:
Coal tar, bitumen, textile fibers, glass fibers, as best fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder; Quartz flour; mineral silicates such as mica, asbestos flour, slate flour,
Kaolin, aluminum oxide trihydrate, chalk flour, gypsum, antimony trioxide, bentone, silica airgel (AEROSIL),
Lithopone, barite, titanium dioxide, soot, graphite, oxide paints such as iron oxide, or metal powder such as aluminum powder or iron powder.



   Suitable organic solvents for modifying the curable mixtures are e.g. Toluene, xylene, n-propanol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, di acetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, mono ethyl ether and monobutyl ether.



   As plasticizers for modifying the curable mixtures, e.g. Dibutyl, dioctyl and dino nyl phthalate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, fer ner polypropylene glycols are used.



   As flow control agents (flor control agents) when using the hardenable mixtures, especially in surface protection, one can e.g. Add silicones, cellulose acetobutyrate, polyvinyl butyral, waxes, stearates, etc. (some of which are also used as mold release agents).



   The curable mixtures according to the invention can be prepared in a customary manner with the aid of known mixing units (stirrers, kneaders, rollers, etc.).



   The use of the methylglycidylamines according to the invention comes into consideration above all in the areas of surface protection, electrical engineering, lamination processes and in construction. The durable, curable mixtures can be used in a formulation adapted to the specific application, in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as paints, varnishes, as molding compounds, sintering powders, dipping resins, casting resins, injection molding formulations, impregnating resins and binders, adhesives, can be used as tool resins, laminating resins, sealants and fillers, flooring compounds and binders for mineral aggregates.



   In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Parts by volume and parts by weight relate to one another like milliliters and grams.



  Manufacturing example
A mixture of 219 g of n-butylamine (3 mol) and 319 g of methyl epichlorohydrin (3 mol) is stirred at 50 ° C. for 3 hours. Then all of the p-methylepichlorohydrin has reacted. 2775 g of epichlorohydrin are now added to the reaction mixture and this is heated to 60ob for one hour. 576 g of 50% strength sodium hydroxide solution are then added dropwise over the course of one hour with vigorous stirring at 60 ° C. The water in the reaction mixture is continuously removed from the batch by azeotropic distillation. The mixture is cooled to room temperature and the resulting common salt is removed by filtration. The clear solution is concentrated on a rotary evaporator. A clear, light brown liquid with a viscosity of 20 cP / 200C and an epoxy content of 8.4 equivalents / kg is obtained.

  The gas chromatographic analysis shows that the crude product consists of 80% N- (ss-methylglycidyl) -N-glycidyl-n-butylamine. This can be obtained in pure form by fractional distillation. It boils at 55 cm / 0.1 torr; the content of the epoxy groups corresponds to the theoretical value (10.1 equivalents / kg). The product contains 5.1 amine equivalents / kg. If the product is kept at 80 ° C. for 2 days, the epoxy content remains constant; the product is stable.



     Application examples
100 g of the crude N- (7-methylglycidyl) -N-glycidyl-n-butylamine prepared in the preparation example are mixed with 311 g of hexahydrophthalic anhydride at 50.degree.

 

  These hardenable samples were poured into aluminum alloy molds and hardened within 15 hours at 50 ° C. + 2 hours at 80 ° C. per plates with the dimensions 135 × 135 × 4 mm and test bars with the dimensions 120 × 15 × 10 mm. The clear, brownish plates obtained in this way were then broken down into test bars according to VSM with the dimensions 10 X 60 X 4 mm, and the flexural strength, the deflection during the bending test and the impact strength were determined on these. The weight increase after 4 days of storage in water at room temperature was measured on three test bars according to VSM
Test rod according to DIN determines the dimensional stability under heat according to Martens.

  The measurement results obtained from the tests are summarized below: Flexural strength (VSM) = 7.6 kp / mm2 Deflection (VSM) = 2.3 mm Impact flexural strength (VSM) = 28.00 cmkp / cm2 Dimensional stability under heat according to Martens (DIN ) = 530C water absorption (4 days at 20ob) = 0.46%

 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von ss-Methylglycidyl- aminen der Formel EMI4.1 worin R einen einwertigen, von Epoxidgruppen und Stickstoff freien aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines primären Amins der Formel EMI4.2 mit 1 Mol eines p-Methylepihalogenhydrins und 1 Mol eines Epihalogenhydrins umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt unter Bildung von Epoxidgruppen dehydrohalogeniert. PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of β-methylglycidyl amines of the formula EMI4.1 wherein R is a monovalent, epoxy and nitrogen-free aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, characterized in that 1 mol of a primary amine of the formula EMI4.2 reacted with 1 mole of a p-methylepihalohydrin and 1 mole of an epihalohydrin and dehydrohalogenated the product containing halohydrin groups to form epoxide groups. II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten p-Methylglycidylamine zusammen mit einem Härter für Epoxidharze in haltbaren, härtbaren Mischungen. II. Use of the p-methylglycidylamines prepared according to patent claim I together with a hardener for epoxy resins in durable, hardenable mixtures. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als 4(3-Methylepihalogenhydrin p-Me- thylepichlorhydrin verwendet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that the 4 (3-methylepihalohydrin used is p-methylepichlorohydrin. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet. 2. The method according to claim I, characterized in that the epihalohydrin used is epichlorohydrin. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von starken Alkalien, insbesondere von Natriumhydroxid, dehydrohalogeniert. 3. The method according to claim I, characterized in that dehydrohalogenation is carried out using strong alkalis, in particular sodium hydroxide. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Aminen der Formel II ausgeht, in denen der Rest R einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest bedeuten. 4. The method according to claim I, characterized in that one starts from amines of the formula II in which the radical R is an alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, cycloalkyl or cycloalkenyl radical containing 1 to 20 carbon atoms. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin der Formel II Isopropylamin, n-Butylamin, Stearylamin, Äthanolamin oder Cyclohexylamin verwendet. 5. The method according to dependent claim 4, characterized in that isopropylamine, n-butylamine, stearylamine, ethanolamine or cyclohexylamine is used as the amine of the formula II.
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