DE4141858A1 - Pre-extended bisphenol=A di:glycidyl ether - by reaction of bisphenol=A di:glycidyl ether with di:thiol or mercapto-carboxylic acid, followed by reaction with bisphenol=A - Google Patents

Pre-extended bisphenol=A di:glycidyl ether - by reaction of bisphenol=A di:glycidyl ether with di:thiol or mercapto-carboxylic acid, followed by reaction with bisphenol=A

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DE4141858A1 DE19914141858 DE4141858A DE4141858A1 DE 4141858 A1 DE4141858 A1 DE 4141858A1 DE 19914141858 DE19914141858 DE 19914141858 DE 4141858 A DE4141858 A DE 4141858A DE 4141858 A1 DE4141858 A1 DE 4141858A1
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Abstract

Bisphenol A glycidyl ether pre-extended with a dimercapto cpd. or a mercapto-carboxylic acid and Bisphenol A is obtd. by reaction of 1 epoxide-equiv. of diglycidyl ether(s) of formula (II) at 100-250 deg.C. in the presence of a quat. ammonium salt (III) with 0.01-0.2 SH-equiv. of a cpd. of formula HS-R-SH (IV) or 0.01-0.2 SH- and COOH-equiv. of a cpd. of formula HS-R1-COOH (V), followed by reaction at 100-250 deg.C. with 0.3-0.95 OH-equiv. of Bisphenol A; total SH, COOH and OH gps. equiv. = 0.45-0.96 per 1 epoxide equiv.; n = 0 or 0.1-5; R, R' = 2-60C aliphatic residue. Also claimed is the above process. (III) is pref. a quat. pyrrolidinium, piperidinium or morpholinium salt; R is a 4-20C aliphatic gp., opt. contg. ether O, and pref. (IV) is dithioglycol, 1,6-hexanedithiol, tri-, hexa- or nona-glycoldimercaptan, or poly-THF-dimercaptan with mol. wt. 1000; R' = 2-12C aliphatic gp., and pref. (V) is thioglycolic, 3-mercaptopropionic, 5-mercaptovaleric or 11-mercaptoundecanoic acid; amts. of (IV) or (V) and Bisphenol A are such that the total equiv. ratio is as above, pref. 0.70-0.96 total SH/COOH/OH equivs. to 1 epoxide equiv.. USE/ADVANTAGE - (I) are useful, with epoxide hardeners or with di- or poly-isocyanates, for the prodn. of moulded prods. or coatings, esp. surface coatings (claimed). Provides pre-extended Bisphenol A diglycidyl ethers with low, stable viscosity, stable epoxide no. and relatively high reactivity.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bisphenol-A-diglycidylether, die mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängert sind, Verfahren zu deren Herstellung, und die Verwendung der erfindungsgemäßen, vorverlängerten Bisphenol A-diglycidylether zusammen mit Epoxidharzhärtungsmitteln zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.The present invention relates to bisphenol A diglycidyl ether with a Dimercapto compound or a mercaptocarboxylic acid and bisphenol A pre-extended are processes for their preparation and the use of the inventive pre-extended bisphenol A diglycidyl ether together with epoxy resin curing agents for the production of molding materials or coatings, in particular for Surface coatings.

Es ist bekannt, beispielsweise aus dem US-Patent 36 34 323, Diglycidylether mit Bisphenolen, beispielsweise Bisphenol A, so umzusetzen, daß vorverlängerte, noch härtbare Epoxidharze erhalten werden. Diese Harze haben aber den Nachteil, daß ihre organischen Lösungen hochviskos sind und zur Herstellung von Lacken daraus viel Lösungsmittel benötigt wird.It is known, for example from US Pat. No. 3,634,323, with diglycidyl ether Bisphenols, for example bisphenol A, to implement such that pre-extended, still curable epoxy resins can be obtained. However, these resins have the disadvantage that their organic solutions are highly viscous and a lot for the production of paints Solvent is needed.

Es ist ferner aus dem DD-Patent 2 32 057 bekannt, Diglycidylether von Bisphenolen durch Umsetzung von Dimercaptanen so vorzuverlängern, daß Epoxidharze mit zwei Glycidylendgruppen erhalten werden. Nach Härtung der auf diese Weise vorverlängerten Bisphenoldiglycidylether erhält man Formstoffe und Beschichtungen mit niedrigen Glasumwandlungstemperaturen und einer geringen Chemikalienfestigkeit.It is also known from DD patent 2,322,057 to diglycidyl ethers of bisphenols Preliminary extension of implementation of dimercaptans so that epoxy resins with two Glycidyl end groups can be obtained. After hardening of the pre-elongated in this way Bisphenol diglycidyl ether gives moldings and coatings with low Glass transition temperatures and a low chemical resistance.

Weiterhin ist aus dem US-Patent 41 53 586 bekannt, daß man Polyepoxide, wie Bisphenol A-diglycidylether, mit Mercaptosäuren, beispielsweise Thioglykolsäure, in Gegenwart von Zinnverbindungen als Katalysator umsetzen kann, wobei Produkte mit einer bestimmten Säurezahl erhalten werden. Durch anschließendes Umsetzen dieser sauren Produkte mit Aminen erhält man ein wasserverdünnbares oder wasserlösliches Salz, das sich für die kataphoretische Lackierung eignet.Furthermore, it is known from US Pat. No. 4,153,586 that polyepoxides, such as Bisphenol A diglycidyl ether, with mercapto acids, for example thioglycolic acid, in Can implement the presence of tin compounds as a catalyst, products with a certain acid number can be obtained. By subsequently implementing this acidic products with amines give a water-dilutable or water-soluble one Salt that is suitable for cataphoretic painting.

Desgleichen werden im US-Patent 42 60 720 durch Umsetzung von Polyepoxiden mit Polymercaptanen und anschließend mit Aminen Umsetzungsprodukte mit kationischen Gruppen im Molekül erhalten, so daß sich diese Umsetzungsprodukte für die kationischen Tauchlackierung eignen.Similarly, in US Pat. No. 4,260,720 by reacting polyepoxides with Polymercaptanen and then with amines reaction products with cationic Obtain groups in the molecule, so that these reaction products for the cationic Suitable for dip painting.

Es wurde nun gefunden, daß man durch ein zweistufiges Vorverlängern von Bisphenol- A-diglycidylethern in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen mit Dimercaptoverbindungen oder Mercaptocarbonsäuren und anschließend mit Bisphenol A unter Einhaltung bestimmter Äquivalenzverhältnisse vorverlängerte Bisphenol- A-diglycidylether erhält, die sich durch eine niedrige Viskosität und eine relativ hohe Reaktivität auszeichnen.It has now been found that a two-stage pre-extension of bisphenol A diglycidyl ethers in the presence of quaternary ammonium salts Dimercapto compounds or mercaptocarboxylic acids and then with bisphenol A pre-elongated bisphenol in compliance with certain equivalence ratios A diglycidyl ether obtained, which is characterized by a low viscosity and a relatively high Mark reactivity.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether, die dadurch erhältlich sind, indem man einen Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol-A-diglycidyletherThe present invention thus relates to a dimercapto compound or Mercaptocarboxylic acid and bisphenol A pre-extended bisphenol A diglycidyl ether, which can be obtained by using a bisphenol A diglycidyl ether of the formula I or a mixture of such bisphenol A diglycidyl ether

worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 5 dargestellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,where n represents zero or an average number from 0.1 to 5, in the presence of a quaternary ammonium salt only with a dimercapto compound of formula II or a mercaptocarboxylic acid of the formula III or a mixture thereof,

HS-R-SH (II)HS-R-SH (II)

HS-R₁-COOH (III)HS-R₁-COOH (III)

worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen und R1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Bisphenol A bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Bisphenol- A-diglycidylethers der Formel I 0,01 bis 0,20 Mercaptogruppenäquivalente der Verbin­ dung der Formel II oder 0,01 bis 0,20 Mercapto- und Carboxylgruppenäquivalente der Verbindung der Formel III oder des Gemisches aus Verbindungen der Formel II und III und 0,30 bis 0,95 Hydroxylgruppenäquivalente des Bisphenols A einsetzt, und wobei die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente pro 1 Epoxidäquivalent beträgt. wherein R is an aliphatic radical having 2 to 60 carbon atoms and R 1 is an aliphatic radical having 2 to 20 carbon atoms, reacting at a temperature in the range from 100 to 250 ° C. and then reacting the reaction product with bisphenol A at a temperature in the Reacts range from 100 to 250 ° C, wherein for 1 epoxy equivalent of bisphenol A diglycidyl ether of the formula I 0.01 to 0.20 mercapto group equivalents of the compound of the formula II or 0.01 to 0.20 mercapto and carboxyl group equivalents Compound of formula III or the mixture of compounds of formula II and III and 0.30 to 0.95 hydroxyl group equivalents of bisphenol A, and the sum of the mercapto, carboxyl and hydroxyl group equivalents at least 0.45 and at most 0.96 equivalents per 1 epoxy equivalent.

Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen DER®, EPON®, EPIKOTE®, ARALDIT® oder ERL®.Bisphenol A diglycidyl ethers of the formula I are commercially available, for example at the trade names DER®, EPON®, EPIKOTE®, ARALDIT® or ERL®.

Quaternäre Ammoniumsalze stellen übliche Katalysatoren bei Vorverlängerungsreak­ tionen von Epoxidharzen, wie Bisphenoldiglycidylethern, dar. Als quaternäre Ammoniumsalze können zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bis­ phenol-A-diglycidylether beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutyl­ ammoniumbromid, cyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Pyrro­ lidiniumsalze, wie beispielsweise N,N-Dimethylpyrrolidiniumchlorid, N-Ethyl-N- methylpyrrolidiniumjodid, N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumbromid, N-Benzyl-N-methyl­ pyrrolidiniumchlorid oder N-Alkyl-N-methylpyrrolidiniumbromid, quaternäre Morpho­ liniumsalze, wie beispielsweise N-Butyl-N-methylmorpholiniumbromid, N-Butyl-N- methylmorpholiniumjodid, N-Ethyl-N-hydroxyethylmorpholiniumjodid oder N-Allyl-N- methylmorpholiniumbromid, oder quaternäre Piperidiniumsalze, wie beispielsweise N-Methyl-N-benzylpiperidiniumchlorid, N-Methyl-N-benzylpiperidiniumbromid, N,N-Dimethylpiperidiniumjodid, N-Methyl-N-ethylpiperidiniumacetat oder N-Methyl- N-ethylpiperidiniumjodid.Quaternary ammonium salts are common catalysts for pre-extension cracks ions of epoxy resins, such as bisphenol diglycidyl ethers. As quaternary Ammonium salts can be used to prepare the pre-extended bis according to the invention phenol A diglycidyl ether, for example tetramethylammonium chloride, tetrabutyl ammonium bromide, cyclic quaternary ammonium compounds, such as quaternary pyrro lidinium salts, such as N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N- methylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bromide, N-benzyl-N-methyl pyrrolidinium chloride or N-alkyl-N-methylpyrrolidinium bromide, quaternary morpho line salts, such as, for example, N-butyl-N-methylmorpholinium bromide, N-butyl-N- methylmorpholinium iodide, N-ethyl-N-hydroxyethylmorpholinium iodide or N-allyl-N- methylmorpholinium bromide, or quaternary piperidinium salts, such as N-methyl-N-benzylpiperidinium chloride, N-methyl-N-benzylpiperidinium bromide, N, N-dimethylpiperidinium iodide, N-methyl-N-ethylpiperidinium acetate or N-methyl N-ethylpiperidinium iodide.

Die quaternären Ammoniumsalze sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Die Herstellung von cyclischen quaternären Ammoniumverbindungen, wie die genannten quaternären Pyrrolidinium-, Morpholinium- und Piperidiniumsalze, wird in den EP-A-03 62 140, EP-A-03 62 138 und EP-A-03 14 619 näher beschrieben. Auch weitere dort beschriebene quaternäre Ammoniumsalze sind als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether geeignet.The quaternary ammonium salts are known and some of them are commercially available. The Production of cyclic quaternary ammonium compounds, such as those mentioned quaternary pyrrolidinium, morpholinium and piperidinium salts is used in the EP-A-03 62 140, EP-A-03 62 138 and EP-A-03 14 619. Others too quaternary ammonium salts described there are catalysts for the preparation the pre-extended bisphenol A diglycidyl ether according to the invention.

Von den erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern sind solche bevorzugt, die durch Vorverlängerung in Gegenwart eines quaternären Pyrrolidiniumsal­ zes, quaternären Piperidiniumsalzes oder quaternären Morpholiniumsalzes erhalten werden.Of the pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers according to the invention, such are preferred by pre-extension in the presence of a quaternary pyrrolidinium salt zes, quaternary piperidinium salt or quaternary morpholinium salt obtained will.

Dimercaptoverbindungen der Formel II, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether verwendet werden, stellen bekannte Verbin­ dungen dar und sind zum Teil im Handel erhältlich. Geeignete Dimercaptoverbindungen sind beispielsweise 1,4-Butandimercaptan, 1,6-Hexandimercaptan, 1,8- Octandimercaptan, 1,12-Dodecandimercaptan, 1,16-Hexadecandimercaptan, Diglykoldimercaptan, Trigly­ koldimercaptan, Tetraglykoldimercaptan, Hexaglykoldimercaptan, Nonaglykoldimercap­ tan sowie die entsprechenden oligomeren Propylenglykoldimercaptane, polymere Dimercaptodisulfide, welche unter dem Handelsnamen Thiokole® bekannt und erhältlich sind, wie Dimercaptodibutylendisulfid, Dimercaptopentahexylen-tetra-(disulfid) oder Dimercaptooctahexylen-hepta-(disulfid), Veresterungsprodukte aus Alkandiolen oder Glykolen mit Monomercaptomonocarbonsäuren, wie 1,4-Butandiol-bis-(3-mercaptopro­ pionat), 1,6-Hexandiol-bis-(thioglykolat), 1,12-Dodecandiol-bis-(3-mercaptopropionat), Diethylenglykol-bis-(thioglykolat), Triethylenglykol-bis-(3-mercaptopropionat), 1,3-Propylenglykol-bis-(thioglykolat) oder Dipropylenglykol-bis-(thioglykolat), und Poly-(tetrahydroluran)-dithiole, deren Herstellungen in der EP-A-03 70 446 und in der EP-A-03 70 445 beschrieben werden.Dimercapto compounds of formula II, which are used to prepare the invention Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether are used, known verb and some of them are commercially available. Suitable dimercapto compounds Examples are 1,4-butane dimercaptan, 1,6-hexane dimercaptan, 1,8 octane dimercaptan, 1,12-dodecane dimercaptan, 1,16-hexadecane dimercaptan, diglycol dimercaptan, trigly koldimercaptan, tetraglycol dimercaptan, hexaglycol dimercaptan, nonaglycol dimercap  tan and the corresponding oligomeric propylene glycol dimercaptans, polymers Dimercaptodisulfide, which is known and available under the trade name Thiokole® are, such as dimercaptodibutylene disulfide, dimercaptopentahexylene tetra (disulfide) or Dimercaptooctahexylene hepta (disulfide), esterification products from alkane diols or Glycols with monomeric captomonocarboxylic acids such as 1,4-butanediol-bis- (3-mercaptopro pionate), 1,6-hexanediol bis (thioglycolate), 1,12-dodecanediol bis (3-mercaptopropionate), Diethylene glycol bis (thioglycolate), triethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,3-propylene glycol bis (thioglycolate) or dipropylene glycol bis (thioglycolate), and Poly (tetrahydrolurane) dithiols, the preparations thereof in EP-A-03 70 446 and in EP-A-03 70 445 can be described.

Bevorzugte erfindungsgemäße vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether sind solche, die mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeutet, vorverlängert werden, wobei besonders bevorzugte Bisphenol- A-diglycidylether solche sind, die mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen Ethersauerstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest bedeutet, vorverlängert werden.Preferred pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers according to the invention are those those with a dimercapto compound of the formula II, in which R is an aliphatic radical with 4 to 20 carbon atoms, are pre-extended, with particularly preferred bisphenol A-diglycidyl ethers are those which are associated with a dimercapto compound of the formula II in which R means an aliphatic radical containing ether oxygen atoms will.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Dithioglykol, 1,6-Hexandithiol, Triglykol­ dimercaptan, Hexaglykoldimercaptan, Nonaglykoldimercaptan oder Poly-(tetrahydro­ furan)-dimercaptan mit einem Molekulargewicht von 1000 als Verbindung der Formel II vorverlängert werden.In particular, the pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers according to the invention characterized in that it with dithioglycol, 1,6-hexanedithiol, triglycol dimercaptan, hexaglycol dimercaptan, nonaglycol dimercaptan or poly (tetrahydro furan) -dimercaptan with a molecular weight of 1000 as a compound of formula II be extended.

Die Mercaptocarbonsäuren der Formel III, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether eingesetzt werden, sind ebenfalls bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Beispielsweise eignen sich zur Vorverlängerung Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobutter­ säure, 5-Mercaptovaleriansäure, 6-Mercaptocapronsäure, 10-Mercaptocaprinsäure, 11-Mercaptoundecansäure oder 18-Mercaptostearinsäure.The mercaptocarboxylic acids of formula III, which are used to prepare the invention Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether are also known and some are commercially available. For example, are suitable for pre-extension Thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercapto butter acid, 5-mercaptovaleric acid, 6-mercaptocaproic acid, 10-mercaptocapric acid, 11-mercaptoundecanoic acid or 18-mercaptostearic acid.

Bevorzugte, mit Mercaptocarbonsäure der Formel III vorverlängerte Bisphenol- A-diglycidylether sind solche, worin R1 in Formel III einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.Preferred bisphenol A diglycidyl ethers pre-extended with mercaptocarboxylic acid of the formula III are those in which R 1 in formula III is an aliphatic radical having 2 to 12 carbon atoms.

Insbesondere sind solche vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether bevorzugt, die mit Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 5-Mercaptovaleriansäure oder 11-Mercaptoundecansäure vorverlängert werden.In particular, such pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers are preferred which are those with  Thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, 5-mercaptovaleric acid or 11-mercaptoundecanoic acid are pre-extended.

Die bevorzugten vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorverlängerung die Dimercaptoverbindung der Formel II oder die Mercaptocarbonsäure der Formel III und das Bisphenol A in einer solchen Menge vorliegen, daß die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente, insbesondere wenigstens 0,70 und höchstens 0,96 Äquivalente, pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.The preferred pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers are also thereby characterized in that the dimercapto compound of the formula II or the mercaptocarboxylic acid of the formula III and the bisphenol A in such an amount exist that the sum of the mercapto, carboxyl and hydroxyl group equivalents at least 0.45 and at most 0.96 equivalents, in particular at least 0.70 and is at most 0.96 equivalents per 1 epoxy equivalent.

Die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether können ohne oder in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei der Herstellung in der Schmelze des Bisphenol-A-diglycidylethers der Formel I und gibt die übrigen Reaktionskomponenten unter Rühren bei dieser Temperatur stufenweise zu.The pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers according to the invention can be without or be prepared in an organic solvent. It is preferable to work at the production in the melt of the bisphenol A diglycidyl ether of the formula I and the remaining reaction components gradually with stirring at this temperature.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol- A-diglycidyletherThe present invention thus also relates to a method for producing a dimercapto compound or a mercaptocarboxylic acid and bisphenol A Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ethers, characterized in that one Bisphenol A diglycidyl ether of the formula I or a mixture of such bisphenol A diglycidyl ether

worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 3 darstellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,wherein n represents zero or an average number from 0.1 to 3, in the presence of a quaternary ammonium salt only with a dimercapto compound of formula II or a mercaptocarboxylic acid of the formula III or a mixture thereof,

HS-R-SH (II)HS-R-SH (II)

HS-R₁-COOH (III)HS-R₁-COOH (III)

worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen und R1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Bisphenol A bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Bisphenol- A-diglycidylethers der Formel I 0,01 bis 0,20 Mercaptogruppenäquivalente der Verbin­ dung der Formel II oder 0,01 bis 0,20 Mercapto- und Carboxylgruppenäquivalente der Verbindung der Formel III oder des Gemisches aus Verbindungen der Formel II und III und 0,30 bis 0,95 Hydroxylgruppenäquivalente des Bisphenols A einsetzt, und wobei die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.wherein R is an aliphatic radical having 2 to 60 carbon atoms and R 1 is an aliphatic radical having 2 to 20 carbon atoms, reacting at a temperature in the range from 100 to 250 ° C. and then reacting the reaction product with bisphenol A at a temperature in the Reacts range from 100 to 250 ° C, wherein for 1 epoxy equivalent of bisphenol A diglycidyl ether of the formula I 0.01 to 0.20 mercapto group equivalents of the compound of the formula II or 0.01 to 0.20 mercapto and carboxyl group equivalents Compound of formula III or the mixture of compounds of formula II and III and 0.30 to 0.95 hydroxyl group equivalents of bisphenol A, and the sum of the mercapto, carboxyl and hydroxyl group equivalents at least 0.45 and at most 0.96 equivalents per 1 epoxy equivalent.

Vorzugsweise nimmt man die Umsetzungsreaktion im Temperaturbereich von 120° bis 200°C, insbesondere im Temperaturbereich von 140 bis 190°C, vor.The reaction is preferably carried out in the temperature range from 120 ° to 200 ° C, especially in the temperature range from 140 to 190 ° C, before.

Die auf diese Weise erhaltenen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether zeichnen sich durch hohe Stabilität der Epoxidzahl und der Viskosität nach thermischer Belastung aus. Außerdem besitzen diese Harze eine für die Weiterverarbeitung günstige, niedere Viskosität.Draw the pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers obtained in this way the high stability of the epoxy number and the viscosity after thermal stress out. In addition, these resins have a low, favorable for further processing Viscosity.

Die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether können mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden, Polyaminen, Polyaminoamiden, Addukten aus Aminen und Polyepoxiden und Polyolen, unter Bildung von Formstoffen oder Beschichtungen ausgehärtet werden.The pre-extended bisphenol A diglycidyl ether according to the invention can with the usual curing agents for epoxy resins, such as dicyandiamide, polycarboxylic acids, Polycarboxylic anhydrides, polyamines, polyaminoamides, adducts from amines and Polyepoxides and polyols, with the formation of molding materials or coatings be cured.

Geeignete Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, sowie die zu den oben genannten Anhydriden gehörenden Säuren.Suitable polycarboxylic acids and their anhydrides are, for example, phthalic anhydride, Tetrahydro- or hexahydrophthalic anhydride, as well as those to the above Acids belonging to anhydrides.

Als Beispiele von Polyaminen, die sich als Härtungsmittel eignen, seien aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, m- und p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon sowie Harnstoff-, Melamin- und Anilin-Formaldehydharze genannt. Geeignete Polyaminoamide sind z. B. solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt sind.Examples of polyamines which are suitable as curing agents are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyamines, such as hexamethylene diamine, Diethylenetriamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, m- and p-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfone and Urea, melamine and aniline formaldehyde resins called. Suitable polyaminoamides are z. B. those made of aliphatic polyamines and dimerized or trimerized unsaturated fatty acids are produced.

Als Polyolhärter kommen vor allem ein- oder mehrkernige aromatische difunktionelle Polyole in Betracht, wie Resorcin, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxytoluol, Bis(4-hydroxy­ phenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(hydroxyphenyl)sulfon und 4,4′-Dihydroxybiphenyl.Mono- or polynuclear aromatic difunctional ones come as polyol hardeners Polyols such as resorcinol, hydroquinone, 2,6-dihydroxytoluene, bis (4-hydroxy  phenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (hydroxyphenyl) sulfone and 4,4'-dihydroxybiphenyl.

Gegebenenfalls können die härtbaren Gemische aus den erfindungsgemäß vorverlänger­ ten Bisphenol-A-diglycidylethern und Härtungsmitteln für Epoxidharze auch Härtungs­ beschleuniger, wie beispielsweise tertiäre Amine, gegebenenfalls substituierte Imidazole oder Komplexe von Aminen mit Bortrifluorid oder -chlorid, enthalten.If appropriate, the curable mixtures of the pre-extenders according to the invention bisphenol A diglycidyl ethers and curing agents for epoxy resins also curing accelerators, such as tertiary amines, optionally substituted imidazoles or complexes of amines with boron trifluoride or chloride.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch die Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether zusammen mit Epoxidhärtungsmitteln zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.The present invention thus also relates to the use of the pre-extended ones Bisphenol A diglycidyl ether together with epoxy curing agents for the production of Molding materials or coatings, especially for surface coatings.

Die erfindungsgemäß vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether können aufgrund der bei der Vorverlängerung im Molekül entstandenen Hydroxylgruppen auch mit Di- oder Polyisocyanaten unter Bildung von Formstoffen oder Beschichtungen ausgehärtet werden. Als Di- oder Polyisocyanate können dabei beispielsweise Hexamethylen 1 6-diisocyanat, 2,6-Diisocyanatohexansäuremethylester, 1-Methyl-2,4-diisocyanatohexan, 2,2,4-Tri­ methyl-1,6-diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo­ hexan (Isophorondiisocyanat), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 4,4-Diisocyanato­ dicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-3,3-dimethyl-diphenyl, 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4-Diisocyanatotoluol sowie dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan sowie technische Gemische verschiedener Diisocyanatodiphenylmethane, wie der 4,4′- und 2,4′-Isomeren, urethanisiertes 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, carbodiimidisiertes 4,4′-Diisocyanato­ diphenylmethan, das Uretdion des 2,4-Diisocyanatotoluols, Triisocyanatotriphenyl­ methane, das Addukt aus Diisocyanatotoluol und Trimethylpropan, das Trimerisat aus Diisocyanatotoluol, Diisocyanato-m-xylol oder N,N′-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)- harnstoff eingesetzt werden.The bisphenol A diglycidyl ethers which have been pre-extended in accordance with the invention can, owing to in the pre-extension of the hydroxyl groups formed in the molecule also with di- or Polyisocyanates are cured to form molding materials or coatings. As di- or polyisocyanates, for example hexamethylene 1 6-diisocyanate, 2,6-diisocyanatohexanoic acid methyl ester, 1-methyl-2,4-diisocyanatohexane, 2,2,4-tri methyl-1,6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo hexane (isophorone diisocyanate), 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4-diisocyanato dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanato-3,3-dimethyl-diphenyl, 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4-diisocyanatotoluene and its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene, 1,5-diisocyanatonaphthalene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and technical Mixtures of various diisocyanatodiphenylmethanes, such as the 4,4'- and 2,4'-isomers, urethanized 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, carbodiimidized 4,4'-diisocyanato diphenylmethane, the uretdione of 2,4-diisocyanatotoluene, triisocyanatotriphenyl methane, the adduct of diisocyanatotoluene and trimethylpropane, the trimer Diisocyanatotoluene, diisocyanato-m-xylene or N, N′-di- (4-methyl-3-isocyanatophenyl) - urea can be used.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch die Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether zusammen mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.Another object of the present invention is therefore the use of pre-extended bisphenol A diglycidyl ether together with di- or polyisocyanates Manufacture of molding materials or coatings, especially for Surface coatings.

Je nach dem gewünschten Anwendungszweck formuliert man den erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether mit dem entsprechenden Härtungsmittel. Depending on the desired application, the invention is formulated pre-extended bisphenol A diglycidyl ether with the appropriate curing agent.  

Zusätzlich kann man die Harz/Härterformulierungen vor der Härtung mit üblichen Modifikationsmitteln, wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern und Verdünnungsmitteln vermischen, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, verschiedene Quarzmehle, Quarzgläser, Silikate, Silane, Magnesium- und Calciumcarbonat, Gips, Bentonite, Kieselsäureaerogel (Aerosil®), Lithopone, Baryt, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver. Auch kann man weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiemittel, Verlaufmittel, wie Silikone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse und Stearate (die teilweise auch als Formtrennmittel verwendet werden) zu den härtbaren Formulierungen zugeben.In addition, the resin / hardener formulations can be mixed with conventional ones before curing Modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, Mix dyes, plasticizers and diluents, such as Coal tar, bitumen, glass fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, Polypropylene powder, mica, asbestos, various quartz flours, quartz glasses, silicates, Silanes, magnesium and calcium carbonate, gypsum, bentonites, silica airgel (Aerosil®), lithopone, barite, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide or metal powder, like aluminum or iron powder. You can also use other common additives, for example flame retardants, such as antimony trioxide, thixotropy agents, leveling agents, such as silicones, cellulose acetobutyrate, polyvinyl butyral, waxes and stearates (some of which can also be used as mold release agents) to the curable formulations.

Die Härtung der oben angegebenen Formulierungen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis etwa 250°C, vorgenommen werden und hängt bekanntlich vom verwendeten Härtungsmittel ab. Bei Verwendung von aliphatischen Di- bzw. Polyaminen oder Di- bzw. Polyisocyanaten kann die Härtung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden.The above formulations can be cured at room temperature or at elevated temperature, for example up to about 250 ° C, and depends is known to depend on the curing agent used. When using aliphatic di- or polyamines or di- or polyisocyanates can harden the pre-extended Bisphenol A diglycidyl ether can also be carried out at room temperature.

Der Ausdruck "Härtung" bedeutet hier die Umwandlung der oben angegebenen Formulierungen in unlösliche und unschmelzbare Produkte unter gleichzeitiger Verformung zu Formteilen, wie Formkörpern, Preßlingen oder Laminaten, sowie Flächengebilden, wie Beschichtungen, Einbrennlacken oder Verklebungen.The term "hardening" here means the conversion of the above Formulations in insoluble and infusible products under simultaneous Deformation to form parts, such as moldings, compacts or laminates, and Flat structures, such as coatings, stove enamels or adhesives.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol- A-diglycidylether für den Oberflächenschutz eingesetzt. Die aus den vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern hergestellten Lacke weisen den Vorteil auf, daß sie mit einem relativ hohen Festkörperanteil formuliert und appliziert werden können, so daß der Lösungsmittelanteil reduziert werden kann.The pre-extended bisphenol compounds according to the invention are preferably A-diglycidyl ether used for surface protection. The ones from the previous ones Bisphenol-A diglycidyl ethers produced lacquers have the advantage that they with a relatively high proportion of solids can be formulated and applied, so that the Solvent content can be reduced.

Beispiel 1example 1

In einem 1,5-Literkolben werden 350 g (1,89 Epoxidäquivalente) Bisphenol-A-diglycidyl­ ether mit einem Epoxidgehalt von 5,40 Äquivalenten/kg unter Rühren erhitzt, und bei 100°C werden 7,5 g (0,08 Mercaptoäquivalente) Triglykoldimercaptan (TGDM) zuge­ mischt. Als Katalysator werden 0,7 ml einer 20%-igen wäßrigen Lösung von N-Ethyl-N-methylpiperidiniumjodid (0,14 g) zugesetzt, wobei die Temperatur gleichzeitig unter stetem Rühren angehoben wird. Bei 170°C werden 179 g (1,57 Hydroxyäquivalente) Bisphenol A langsam zugefügt, wonach die Temperatur bei 180°C gehalten wird. Nach etwa 2,5 Stunden beträgt der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches 0,43 Äquivalente/kg, wie durch Titration ermittelt wird. Die entstandene Harzschmelze wird in einem Gemisch von Xylol und 1-Methoxypropylacetat (MPA) mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 gelöst, wobei 536 g des Gemisches in etwa 60 Minuten zum Harz zugetropft und homogen verrührt werden, so daß eine 50 gew.%-ige klare Harzlösung erhalten wird. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 2550 mPa·s bei 25°C (Höppler). Nach einer Lagerdauer der Harzlösung von 30 Tagen (d) bei 40°C beträgt die Viskosität 3060 mPa·s, was einer Zunahme von 20% entspricht.350 g (1.89 epoxy equivalents) of bisphenol-A diglycidyl are placed in a 1.5 liter flask ether with an epoxy content of 5.40 equivalents / kg heated with stirring, and at At 100 ° C, 7.5 g (0.08 mercapto equivalents) of triglycol dimercaptan (TGDM) are added mixes. 0.7 ml of a 20% aqueous solution of N-ethyl-N-methylpiperidinium iodide (0.14 g) was added, keeping the temperature at the same time is raised with constant stirring. At 170 ° C 179 g (1.57 hydroxy equivalents)  Bisphenol A slowly added, after which the temperature is kept at 180 ° C. To about 2.5 hours, the epoxide content of the reaction mixture is 0.43 equivalents / kg, as determined by titration. The resulting resin melt is mixed of xylene and 1-methoxypropylacetate (MPA) with a mixing ratio of 1: 1 dissolved, 536 g of the mixture being added dropwise to the resin in about 60 minutes and being homogeneous are stirred so that a 50% by weight clear resin solution is obtained. The The viscosity of the resin solution is 2550 mPa · s at 25 ° C (Höppler). After a storage period the resin solution of 30 days (d) at 40 ° C, the viscosity is 3060 mPa · s, which is one Corresponds to an increase of 20%.

Beispiele 2 bis 21Examples 2 to 21

Analog den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen werden weitere mit Mercaptanen oder Mercaptocarbonsäuren und Bisphenol A vorverlängerte Bisphenol- A-diglycidylether hergestellt. Die dabei verwendeten Verbindungen und die Eigenschaften der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.Analogous to the reaction conditions given in Example 1, further Mercaptans or mercaptocarboxylic acids and bisphenol A pre-extended bisphenol A diglycidyl ether produced. The connections used and the properties of the pre-extended bisphenol A diglycidyl ethers are in Table 1 below specified.

Die folgenden Mercaptoverbindungen werden eingesetzt:The following mercapto compounds are used:

Triglykoldimercaptan (TGDM)
Hexaglykoldimercaptan (HGDM)
Nonaglykoldimercaptan (NGDM)
Poly-(tetrahydrofuran)-dimercaptan mit einem MG von etwa 1000 (PTHFDM)
1,6-Hexandimercaptan (HDM)
Thiokol LP3® (Polydisulfid-dimercaptan mit einem MG von etwa 1000) (PDDM)
3-Mercaptopropionsäure (MPS)
Thioglykolsäure (TGS)
11-Mercaptoundecansäure (MUDS)
5-Mercaptovaleriansäure (MVS).Triglycol dimercaptan (TGDM)
Hexaglycol dimercaptan (HGDM)
Nonaglycoldimercaptan (NGDM)
Poly (tetrahydrofuran) dimercaptan with a MW of about 1000 (PTHFDM)
1,6-hexane dimercaptan (HDM)
Thiokol LP3® (polydisulfide-dimercaptan with a MW of about 1000) (PDDM)
3-mercaptopropionic acid (MPS)
Thioglycolic acid (TGS)
11-mercaptoundecanoic acid (MUDS)
5-mercaptovaleric acid (MVS).

Als Katalysatoren finden folgende quaternäre Ammoniumsalze Anwendung:
Katalysator I: N-Ethyl-N-methylpiperidiniumjodid
Katalysator II: N,N-Dimethylpiperidiniumjodid
Katalysator III: N,N-Dimethylmorpholiniumchlorid
Katalysator IV: Tetramethylammoniumchlorid
Katalysator V: Tetrabutylammoniumbromid. The following quaternary ammonium salts are used as catalysts:
Catalyst I: N-ethyl-N-methylpiperidinium iodide
Catalyst II: N, N-dimethylpiperidinium iodide
Catalyst III: N, N-dimethylmorpholinium chloride
Catalyst IV: tetramethylammonium chloride
Catalyst V: tetrabutylammonium bromide.

Tabelle 1 Table 1

Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether (Harz) Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether (resin)

Tabelle 1 Table 1

Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether (Harz), Fortsetzung Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether (resin), continued

Tabelle 1 Table 1

Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether (Harz), Fortsetzung Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether (resin), continued

Anwendungsbeispiel IApplication example I

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein Dosenlack hergestellt, der in bekannter Weise auf Aluminium (Al) und Weißblech (WB) appliziert wird.A can paint is made by mixing the following ingredients is known to be applied to aluminum (Al) and tinplate (WB).

Einbrennbedingungen: 10 min bei 205°CBaking conditions: 10 min at 205 ° C

Lacktechnische Prüfung Paint technology test

Anwendungsbeispiel IIApplication example II

In 100 Teilen der Harzlösung gemäß Beispiel 10 werden 43,5 Teile Desmodur ® N-75 (Isocyanathärter auf Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer) eingerührt. Mit einem Lösemittelgemisch bestehend aus 25 Teilen Methoxypropylacetat, 45 Teilen Xylol (Isomerengemisch) und 30 Teilen Cyclohexanon wird die Lackformulierung auf 70 ±1 Sekunden Auslaufzeit (DIN 4 mm Becher) eingestellt, durch ein Gazetuch filtriert und anschließend mit einem Rakelgerät (75 µm Stab) auf dekapierte, entfettete Stahlblech­ platten bzw. mit einem Vierfach-Filmziehrahmen (90 µm) auf gereinigte Glasplatten appliziert.43.5 parts of Desmodur® N-75 are in 100 parts of the resin solution according to Example 10 (Isocyanate hardener based on 1,6-hexamethylene diisocyanate from Bayer). With a solvent mixture consisting of 25 parts methoxypropyl acetate, 45 parts Xylene (mixture of isomers) and 30 parts of cyclohexanone, the paint formulation to 70 ± 1 second run-out time (DIN 4 mm cup) set, filtered through a gauze cloth and then with a squeegee (75 µm rod) on decapitated, degreased steel sheet plates or with a quadruple film drawing frame (90 µm) on cleaned glass plates applied.

Die Platten werden bis zu 7 Tage bei 20°C/65% Raumfeuchtigkeit (RF) gehärtet. Die Filmdicke beträgt etwa 20 µm. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in folgender Tabelle 2 angegeben. The plates are cured for up to 7 days at 20 ° C / 65% room humidity (RF). The Film thickness is approximately 20 µm. The paint properties are as follows Table 2 indicated.  

Tabelle 2 Table 2

Lacktechnische Eigenschaften des mit einem Diisocyanat gehärteten vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethers Technical properties of the pre-extended bisphenol A diglycidyl ether hardened with a diisocyanate

Claims (11)

1. Mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether, die dadurch erhältlich sind, indem man einen Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol- A-diglycidylether worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 5 darstellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,HS-R-SH (II)HS-R₁-COOH (III)worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen und R1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Bisphenol A bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Bisphenol- A-diglycidylethers der Formel I 0,01 bis 0,20 Mercaptogruppenäquivalente der Verbin­ dung der Formel II oder 0,01 bis 0,20 Mercapto- und Carboxylgruppenäquivalente der Verbindung der Formel III oder des Gemisches aus Verbindungen der Formel II und III und 0,30 bis 0,95 Hydroxylgruppenäquivalente des Bisphenols A einsetzt, und wobei die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.1. With a dimercapto compound or a mercaptocarboxylic acid and bisphenol A bisphenol A diglycidyl ether, which can be obtained by adding a bisphenol A diglycidyl ether of the formula I or a mixture of such bisphenol A diglycidyl ether wherein n represents zero or an average number from 0.1 to 5, in the presence of a quaternary ammonium salt only with a dimercapto compound of the formula II or a mercaptocarboxylic acid of the formula III or a mixture thereof, HS-R-SH (II) HS-R₁- COOH (III) in which R is an aliphatic radical with 2 to 60 C atoms and R 1 is an aliphatic radical with 2 to 20 C atoms, is reacted at a temperature in the range from 100 to 250 ° C. and then the reaction product with bisphenol A reacted at a temperature in the range from 100 to 250 ° C., with 0.01 to 0.20 mercapto group equivalents of the compound of the formula II or 0.01 to 0.20 mercapto per 1 epoxy equivalent of the bisphenol A diglycidyl ether of the formula I - and carboxyl group equivalents of the compound of formula III or the mixture of compounds of formula II and III and 0.30 to 0.95 hydroxyl group equivalents of bisphenol A, and the sum of the mercapto, carboxyl and hydroxyl groups pe equivalents is at least 0.45 and at most 0.96 equivalents per 1 epoxy equivalent. 2. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vorverlängerung in Gegenwart eines quaternären Pyrrolidiniumsalzes, quaternären Piperidiniumsalzes oder quaternären Morpholiniumsalzes erhalten wurden. 2. Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1, characterized characterized by pre-extension in the presence of a quaternary Pyrrolidinium salt, quaternary piperidinium salt or quaternary Morpholinium salt were obtained.   3. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeutet, vorverlängert werden.3. Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1, characterized characterized in that they with a dimercapto compound of formula II, wherein R is a aliphatic radical with 4 to 20 carbon atoms means to be extended. 4. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen Ethersauerstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest bedeutet, vorverlängert werden.4. Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1, characterized characterized in that they with a dimercapto compound of formula II, wherein R is a Aliphatic radical containing ether oxygen atoms means to be pre-extended. 5. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Dithioglykol, 1,6-Hexandithiol, Triglykoldimercaptan, Hexa­ glykoldimercaptan, Nonaglykoldimercaptan oder Poly-(tetrahydrofuran)-dimercaptan mit einem Molekulargewicht von 1000 als Verbindung der Formel II vorverlängert werden.5. Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1, characterized characterized that they with dithioglycol, 1,6-hexanedithiol, triglycol dimercaptan, hexa glycol dimercaptan, nonaglycol dimercaptan or poly (tetrahydrofuran) dimercaptan with a molecular weight of 1000 as a compound of formula II. 6. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Mercaptocarbonsäure der Formel III, worin R1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, vorverlängert werden.6. Pre-extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1, characterized in that it is pre-extended with a mercaptocarboxylic acid of the formula III, wherein R 1 is an aliphatic radical having 2 to 12 carbon atoms. 7. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 5-Mercaptovaleriansäure oder 11-Mercaptoundecansäure als Verbindung der Formel III vorverlängert werden.7. Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1, characterized characterized in that they are mixed with thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, 5-mercaptovaleric acid or 11-mercaptoundecanoic acid as a compound of formula III be extended. 8. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die bei der Vorverlängerung die Dimercaptoverbindung der Formel II oder die Mercaptocarbonsäure der Formel III und das Bisphenol A in einer solchen Menge vorliegen, daß die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96, insbesondere wenigstens 0,70 und höchstens 0,96 Äquivalente, pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.8. Preliminary extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1, characterized is characterized in that the dimercapto compound of formula II or the mercaptocarboxylic acid of the formula III and the bisphenol A in such an amount exist that the sum of the mercapto, carboxyl and hydroxyl group equivalents at least 0.45 and at most 0.96, in particular at least 0.70 and at most 0.96 equivalents, per 1 epoxy equivalent. 9. Verfahren zur Herstellung von mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol-A-diglycidylether worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 3 darstellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,HS-R-SH (II)HS-R₁-COOH (III)worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen und R1 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Bisphenol A bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Bisphenol- A-diglycidylethers der Formel I 0,01 bis 0,20 Mercaptogruppenäquivalente der Verbin­ dung der Formel II oder 0,01 bis 0,20 Mercapto- und Carboxylgruppenäquivalente der Verbindung der Formel III oder des Gemisches aus Verbindungen der Formel II und III und 0,30 bis 0,95 Hydroxylgruppenäquivalente des Bisphenols A einsetzt, und wobei die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.9. A process for the preparation of bisphenol A diglycidyl ethers which have been pre-extended with a dimercapto compound or a mercaptocarboxylic acid and bisphenol A, characterized in that a bisphenol A diglycidyl ether of the formula I or a mixture of such bisphenol A diglycidyl ethers wherein n represents zero or an average number from 0.1 to 3, in the presence of a quaternary ammonium salt only with a dimercapto compound of the formula II or a mercaptocarboxylic acid of the formula III or a mixture thereof, HS-R-SH (II) HS-R₁- COOH (III) in which R is an aliphatic radical with 2 to 60 C atoms and R 1 is an aliphatic radical with 2 to 20 C atoms, is reacted at a temperature in the range from 100 to 250 ° C. and then the reaction product with bisphenol A reacted at a temperature in the range from 100 to 250 ° C., with 0.01 to 0.20 mercapto group equivalents of the compound of the formula II or 0.01 to 0.20 mercapto per 1 epoxy equivalent of the bisphenol A diglycidyl ether of the formula I - and carboxyl group equivalents of the compound of formula III or the mixture of compounds of formula II and III and 0.30 to 0.95 hydroxyl group equivalents of bisphenol A, and the sum of the mercapto, carboxyl and hydroxyl groups pe equivalents is at least 0.45 and at most 0.96 equivalents per 1 epoxy equivalent. 10. Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1 zusammen mit Epoxidhärtungsmitteln zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.10. Use of the pre-extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1 together with epoxy curing agents for the production of molding materials or Coatings, in particular for surface coatings. 11. Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1 zusammen mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.11. Use of the pre-extended bisphenol A diglycidyl ether according to claim 1 together with di- or polyisocyanates for the production of molding materials or Coatings, in particular for surface coatings.
DE19914141858 1990-12-21 1991-12-18 Pre-extended bisphenol=A di:glycidyl ether - by reaction of bisphenol=A di:glycidyl ether with di:thiol or mercapto-carboxylic acid, followed by reaction with bisphenol=A Withdrawn DE4141858A1 (en)

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