Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel I
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worin R3 und R2 je eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Sauerstofd- oder Schwefelatom und Z Chlor oder Brom bedeuten, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid, akarizid und nematozid wirksamen Phosphorsäureestern verwendet werden können und von denen einige selbst insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphorsäurehalogenids der allgemeinen Formel II
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worin R2, X, Y und Z die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III RrOH III worin Rt obige Bedeutung besitzt, hergestellt werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II entweder ohne Lösungsmittel oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B.
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol usw., einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform usw., einem Ather, wie Dioxan u.a., oder gegebenenfalls in einem Über- schuss der Verbindung III bei Temperaturen von -20 bis +50 , vorzugsweise bei -10" bis Raumtemperatur, etwa 1,3-1,6 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel III, falls Y in Formel II Sauerstoff bedeutet, oder 1-10 Mol der Verbindung der Formel III, falls Y in Formel II Schwefel bedeutet, innerhalb von 1/,2 Stunden zugesetzt.
Danach wird die Reaktionsmischung noch etwa l/2-2Stunden bei 0 -20 gerührt, Anschliessend wird, falls die Umsetzung ohne Lösungsmittel vorgenommmen wurde, die Reaktionsmischung mit einem der oben genannten Lösungsmittel verdünnt und unter Kühlung auf -10 bis -200 z. B. mit Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und auf übliche Weise aufgearbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man als farblose, in Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II können entsprechend den in den schweizer Patenten Nr. 506 563 und 507 990 und der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 935 630 beschriebenen Verfahren beispielsweise durch Umsetzung eines Phosphoroxy- oder Phosphorthiohalogenids mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel IV
CH3COCHXCOOR2 IV worin R2 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors, z. B. Triäthylamin, hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist als überraschend und nicht vorhersehbar anzusehen.
Besonders hervorzuheben ist, dass die Herstellung ohne Zusatz eines Säureakzeptors erfolgt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen die gleiche stereochemische Konfiguration im Crotonsäurerest wie die Ausgangsverbindungen der Formel II. Die Zusammensetzung der stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Insektizide und Akarizide verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, die als Zwischenprodukte verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen, und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise mit einem Alkohol und einem Säureakzeptor unter Austausch des Halogenatoms Z durch einen Alkoxyrest zur Reaktion gebracht werden.
Statt durch einen Alkoxyrest kann das Halogenatom Z auch durch eine Aminogruppe ausgetauscht werden.
Auf diese Weise ist es möglich, zu interessanten Bioziden, z. B. Insektiziden, zu gelangen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die hydrolytisch hinreichend beständig sind, besitzen selbst eine insektizide Wirkung.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemässen Verfahren, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 O-Methyl-O-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl)- phosphorothiochloridat
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Zu 64 g Methanol werden bei -5" Reaktionstemperatur 49,8 g O-(l-Carbomethoxy-1-propen-2-yl)-thio- phosphorodichloridat (Verhältnis cis:trans im Crotonsäurerest 9:1) hinzugefügt. Danach lässt man die Temperatur auf 10-12" ansteigen und hält 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Toluol verdünnt und unter starkem Rühren bei -10 bis -5" mit 40 ml einer 200/obigen wässrigen Natronlauge neutralisiert.
Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Eiswasser gebracht, die organische Phase abgetrennt, gut mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40 eingedampft. Durch Destillation im Hochvakuum erhält man das reine O-Methyl-O-(1-carbometh oxy-1 -propen-2-yl) -phosphorothiochloridat, das unter 10-3 Torr bei 4648" siedet. Das Verhältnis der Isomeren cis:trans im Crotonsäurerest beträgt 9:1.
und20: 1,504 Analyse für C6H10ClO4PS Molgewicht: 244,6 berechnet: C 29,5 H 4,1 Cl 14,5 P 12,7 S 13,1 /o gefunden: C 29,4 H 4,1 C114,9 P 12,2 Si2,90/o
Das als Ausgangsprodukt benötigte O-(1-Carbomethoxy-1-propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat kann wie folgt hergestellt werden:
Zur Mischung von 84,5 g (0,5 Mol) Phosphorthiochlorid und 58 g (0,5 Mol) Acetessigsäuremethylester werden unter Rühren bei 10 innerhalb von 1/2 Stunde 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde zwischen -10 und + 100 und V4 Stunde bei 200gerührt.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 50 Badetemperatur entfernt.
Beispiel 2 O-n-Propyl-O-(l-carbomethoxy-1-propen-2-yl)- phosphorochloridat
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Zu 46,6 g cis-O-(l-Carbomethoxy-l-propen2-yl)-phosphorodichloridat und 20 ml Toluol werden bei -15" Reaktionstemperatur 15,6 g n-Propanol hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird danach während 1/2 Stunde bei -10" und 1 1/2 Stunden bei 0" gehalten.
Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Toluol verdünnt und unter starkem Rühren bei 150 mit 40 ml einer 200/oigen wässrigen Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Eiswasser gebracht, die organische Phase abgetrennt, gut mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Eiswasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 400 eingedampft. Man erhält das reine O-n-Propyl-O-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl)-phosphorochloridat durch Destillation im Hochvakuum.
Kp5.to-3: 59-60".Die Verbindung enthält das cis Isomere im Crotonsäurerest.
Analyse für C8Ht4ClOsP Molgewicht: 256,6 berechnet: C 37,4 H 5,5 C113,8 P 12,1 O/o gefunden: C 37,7 H 5,7 Cl 13,4 P 12,0 /o nD20: 1,458
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, wobei die Ausgangsmaterialien analog wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt werden: Beispiel R1 R2 X Y Z Bruttoformel Mol- Kp /Torr nD20 Verhältnis Analyse % gewicht 10-2 cis:
trans berechnet im Croton- gefunden säurerest C H Cl P S 3 C3H5 CH3 H S Cl C7H12ClO4PS 258,7 53/3 1,496 9:1 32,5 4,7 13,7 12,0 12,4
32,1 5,0 14,2 12,0 13,2 4 nC3H7 CH2 H O Cl C8H14ClO4P 256,6 67/5 1,460 9:1 37,4 5,5 13,8 12,1
38,0 5,7 13,0 12,2 5 CH3 CH6 H O Cl C8H10ClO5P 228,6 51-53/5 1,459 cis 31,5 4,4 15,5 13,6
31,4 4,6 15,5 13,1 6 CH3 C2H5 H O Cl C7H12ClO5P 242,6 65/5 1,459 9:1 34,7 5,0 14,6 12,8
34,3 4,6 13,9 12,2 7 CH3 iC3H7 H O Cl C8H14ClO5P 256,6 54-55/0,5 1,457 95:5 37,4 5,5 13,8 12,1
38,0 5,6 14,2 11,8 8 nC3H7 iC3H7 H O Cl C10H18ClO5P 284,7 68/2 1,455 85:15 42,4 6,4 12,5 10,9
42,5 6,2 11,9 11,4 9 C2H5 C2H5 Cl O Cl C8H13Cl2O5P 291,1 68/2 1,472 9:1 33,0 4,5 24,4 10,6
33,3 4,6 24,7 10,4 10 iC3H7 C2H5 Cl O Cl C9H15Cl2O5P 305,1 68-70/0,5 1,470 9:
:1 35,4 5,0 23,2 10,2 - Beispiel R1 R2 X Y Z Bruttoformel Mol- Kp /Torr nD20 Verhältnis Analyse % gewicht 10-2 cis: trans berechnet im Croton- gefunden säurerest C H Cl P S 11 CH3 C2H5 H S Cl C7H12ClO4PS 258,7 53/3 1,496 9:1 32,5 4,7 13,7 12,0 12,4
32,1 5,0 14,2 12,0 13,2 12 CH3 iC3H7 H S Cl C8H14ClO4P 256,6 67/5 1,460 9:1 37,4 5,5 13,8 12,1
38,0 5,7 13,0 12,2 13 C2H5 iC3H7 H S Cl C8H10ClO5P 228,6 51-53/5 1,459 cis 31,5 4,4 15,5 13,6
31,4 4,6 15,5 13,1 14 nC3H7 iC3H7 H S Cl C7H12ClO5P 242,6 65/5 1,459 9:1 34,7 5,0 14,6 12,8
34,3 4,6 13,9 12,2 15 nC3H7 CH3 H S Cl C8H14ClO5P 256,6 54-55/0,5 1,457 95:5 37,4 5,5 13,8 12,1
38,0 5,6 14,2 11,8 16 CH3 C2H5 Cl S Cl C10H18ClO5P 284,7 68/2 1,455 85:15 42,4 6,4 12,5 10,9
42,5 6,2 11,9 11,4 17 iC3H7 C2H5 Cl S Cl C8H13Cl2O5P 291,1 68/2 1,472 9:
:1 33,0 4,5 24,4 10,6
33,3 4,6 24,7 10,4 18 nC6H11 C2H5 Cl S Cl C9H15Cl2O5P 305,1 68-70/0,5 1,470 9:1 35,4 5,0 23,2 10,2 -
Process for the production of new phosphoric acid halides
The present invention relates to a process for the preparation of new phosphoric acid halides of the general formula I.
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where R3 and R2 are each a lower alkyl group with 1-5 carbon atoms, X is a hydrogen or chlorine atom, Y is an oxygen or sulfur atom and Z is chlorine or bromine, which can be used as intermediates for the preparation of insecticidally, acaricidally and nematocidal phosphoric acid esters and some of which have insecticidal and acaricidal properties themselves.
The compounds of general formula I can be prepared by the inventive method by reacting a phosphoric acid halide of general formula II
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in which R2, X, Y and Z have the meanings given above, with a compound of the general formula III RrOH III in which Rt has the meaning given above.
The production can be carried out as follows:
According to the inventive method, 1 mol of a compound of the general formula II is added either without a solvent or in a solvent which is inert under the reaction conditions, e.g. B.
an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, etc., a halogenated hydrocarbon such as. B. chlorobenzene, chloroform, etc., an ether such as dioxane, etc., or optionally in an excess of the compound III at temperatures from -20 to +50, preferably at -10 "to room temperature, about 1.3-1.6 Mol of a compound of the general formula III, if Y in formula II is oxygen, or 1-10 mol of the compound of the formula III, if Y in formula II is sulfur, added within 1.2 hours.
Thereafter, the reaction mixture is stirred for about 1/2 to 2 hours at 0-20. Then, if the reaction was carried out without a solvent, the reaction mixture is diluted with one of the above-mentioned solvents and, with cooling, to -10 to -200 z. B. neutralized with sodium hydroxide solution. The reaction mixture is diluted with water and worked up in the usual way.
The compounds of general formula I are obtained as colorless oils which can be distilled without decomposition in a high vacuum.
The compounds of general formula II required as starting material for the process according to the invention for the preparation of compounds of general formula I can, for example, by implementing a process described in Swiss patents 506 563 and 507 990 and German laid-open specification no. 1 935 630 Phosphorus oxy- or phosphorothiohalide with an acetoacetic ester of the general formula IV
CH3COCHXCOOR2 IV where R2 and X have the meanings given above, in the presence of a suitable acid acceptor, e.g. B. triethylamine are produced.
The preparation of the compounds of general formula I by the process according to the invention is to be regarded as surprising and not foreseeable.
It should be particularly emphasized that the production takes place without the addition of an acid acceptor.
The compounds of general formula I prepared by the process according to the invention have the same stereochemical configuration in the crotonic acid residue as the starting compounds of formula II. The composition of the stereoisomeric forms of the compounds of general formula I obtained can be determined in a known manner by the NMR spectrum.
The compounds of general formula I obtained by the process according to the invention can be used as intermediates for the preparation of valuable insecticides and acaricides. The process according to the invention offers the possibility of producing the new compounds which can be used as intermediates in an economically very interesting manner, and thus represent a real enrichment of technology.
The new compounds of the general formula I can, for example, be reacted with an alcohol and an acid acceptor, with the halogen atom Z being replaced by an alkoxy radical.
Instead of an alkoxy radical, the halogen atom Z can also be exchanged for an amino group.
In this way it is possible to obtain interesting biocides, e.g. B. insecticides to arrive.
The compounds of the general formula I, which are sufficiently hydrolytically stable, themselves have an insecticidal effect.
The following examples serve to illustrate the processes according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 O-methyl-O- (1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) phosphorothiochloridate
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49.8 g of O- (l-carbomethoxy-1-propen-2-yl) -thio-phosphorodichloridate (cis: trans ratio in the crotonic acid residue 9: 1) are added to 64 g of methanol at a reaction temperature of -5 " Increase temperature to 10-12 "and hold at this temperature for 1/2 hour. The reaction mixture is then diluted with 100 ml of toluene and neutralized with vigorous stirring at -10 to -5 "with 40 ml of a 200% aqueous sodium hydroxide solution.
The reaction mixture is placed in 200 ml of ice water, the organic phase is separated off, washed well with a sodium hydrogen carbonate solution and then with water, dried with magnesium sulphate, filtered and evaporated at 40 in a vacuum. The pure O-methyl-O- (1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) -phosphorothiochloridate, which boils below 10-3 Torr at 4648 ", is obtained by distillation in a high vacuum. The ratio of the isomers cis: trans im Crotonic acid residue is 9: 1.
and20: 1.504 Analysis for C6H10ClO4PS Molecular Weight: 244.6 Calculated: C 29.5 H 4.1 Cl 14.5 P 12.7 S 13.1 / o found: C 29.4 H 4.1 C114.9 P 12 , 2 Si 2.90 / o
The O- (1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) thiophosphorodichloridate required as the starting product can be prepared as follows:
To the mixture of 84.5 g (0.5 mol) of phosphorothiochloride and 58 g (0.5 mol) of methyl acetoacetate, 50.5 g (0.5 mol) of triethylamine are added within 1/2 hour with stirring at 10, with triethylamine chlorohydrate fails. The reaction mixture is then stirred for a further 1/2 hour between -10 and + 100 and V4 hours at 200.
The reaction mixture is then mixed with 250 ml of chloroform, washed and the solvent is removed after drying in a water jet vacuum at a bath temperature of 50%.
Example 2 O-n-Propyl-O- (1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) phosphorochloridate
EMI2.2
At -15 "reaction temperature, 15.6 g of n-propanol are added to 46.6 g of cis-O- (l-carbomethoxy-l-propen2-yl) phosphorodichloridate and 20 ml of toluene. The reaction mixture is then added for 1/2 hour held at -10 "and 1 1/2 hours at 0".
The reaction mixture is then diluted with 100 ml of toluene and neutralized with 40 ml of 200% aqueous sodium hydroxide solution at 150 ml. The reaction mixture is placed in 200 ml of ice water, the organic phase is separated off, washed well with a sodium hydrogen carbonate solution and then with ice water, dried with magnesium sulfate, filtered and evaporated at 400 in a vacuum. The pure O-n-propyl-O- (1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) phosphorochloridate is obtained by distillation in a high vacuum.
Kp5.to-3: 59-60 ". The compound contains the cis isomer in the crotonic acid residue.
Analysis for C8Ht4ClOsP molar weight: 256.6 calculated: C 37.4 H 5.5 C113.8 P 12.1 O / o found: C 37.7 H 5.7 Cl 13.4 P 12.0 / o nD20: 1.458
In a manner analogous to that described in Examples 1 and 2, the following compounds of general formula I are obtained, the starting materials being prepared analogously to that described in Example 1: Example R1 R2 XYZ Gross formula Mol- Kp / Torr nD20 ratio analysis% weight 10-2 cis:
trans calculated in the Croton acid residue found C H Cl P S 3 C3H5 CH3 H S Cl C7H12ClO4PS 258.7 53/3 1.496 9: 1 32.5 4.7 13.7 12.0 12.4
32.1 5.0 14.2 12.0 13.2 4 nC3H7 CH2 HO Cl C8H14ClO4P 256.6 67/5 1.460 9: 1 37.4 5.5 13.8 12.1
38.0 5.7 13.0 12.2 5 CH3 CH6 HO Cl C8H10ClO5P 228.6 51-53 / 5 1.459 cis 31.5 4.4 15.5 13.6
31.4 4.6 15.5 13.1 6 CH3 C2H5 HO Cl C7H12ClO5P 242.6 65/5 1.459 9: 1 34.7 5.0 14.6 12.8
34.3 4.6 13.9 12.2 7 CH3 iC3H7 HO Cl C8H14ClO5P 256.6 54-55 / 0.5 1.457 95: 5 37.4 5.5 13.8 12.1
38.0 5.6 14.2 11.8 8 nC3H7 iC3H7 HO Cl C10H18ClO5P 284.7 68/2 1.455 85:15 42.4 6.4 12.5 10.9
42.5 6.2 11.9 11.4 9 C2H5 C2H5 Cl O Cl C8H13Cl2O5P 291.1 68/2 1.472 9: 1 33.0 4.5 24.4 10.6
33.3 4.6 24.7 10.4 10 iC3H7 C2H5 Cl O Cl C9H15Cl2O5P 305.1 68-70 / 0.5 1.470 9:
: 1 35.4 5.0 23.2 10.2 - Example R1 R2 XYZ gross formula Mol- Kp / Torr nD20 ratio analysis% weight 10-2 cis: trans calculated in the Croton acid residue found CH Cl PS 11 CH3 C2H5 HS Cl C7H12ClO4PS 258.7 53/3 1.496 9: 1 32.5 4.7 13.7 12.0 12.4
32.1 5.0 14.2 12.0 13.2 12 CH3 iC3H7 H S Cl C8H14ClO4P 256.6 67/5 1.460 9: 1 37.4 5.5 13.8 12.1
38.0 5.7 13.0 12.2 13 C2H5 iC3H7 H S Cl C8H10ClO5P 228.6 51-53 / 5 1.459 cis 31.5 4.4 15.5 13.6
31.4 4.6 15.5 13.1 14 nC3H7 iC3H7 H S Cl C7H12ClO5P 242.6 65/5 1.459 9: 1 34.7 5.0 14.6 12.8
34.3 4.6 13.9 12.2 15 nC3H7 CH3 H S Cl C8H14ClO5P 256.6 54-55 / 0.5 1.457 95: 5 37.4 5.5 13.8 12.1
38.0 5.6 14.2 11.8 16 CH3 C2H5 Cl S Cl C10H18ClO5P 284.7 68/2 1.455 85:15 42.4 6.4 12.5 10.9
42.5 6.2 11.9 11.4 17 iC3H7 C2H5 Cl S Cl C8H13Cl2O5P 291.1 68/2 1.472 9:
: 1 33.0 4.5 24.4 10.6
33.3 4.6 24.7 10.4 18 nC6H11 C2H5 Cl S Cl C9H15Cl2O5P 305.1 68-70 / 0.5 1.470 9: 1 35.4 5.0 23.2 10.2 -