Verfahren zur Herstellung von r-Arr?inopropylalkoxy- bzw. von r-Aminopropylalkylalkoxysilanen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von y-Amino- propylalkoxy- bzw. von -Aminopropylalkylalkoxysila- nen durch Anlagerung von Allylamin an Hydrogenalkoxy- bzw. an Hydrogenalkylalkoxysilane.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von y-Aminopropylalkoxysilanen bekannt. Man gewinnt sie durch Reduktion von B-Cyanoäthylalkoxysilanen oder durch Aminierung von y-Chlorpropylalkoxysilanen mit Ammoniak. In beiden Fällen ist das Arbeiten unter Druck, z.B. im Autoklaven, unerlässlich. J.S. Saam und J. L. Speier (J. Org. Chem. 24 (1959), 119) addierten Tri äthoxysilan an Trimethylallylsilazan und spalteten anschliessend mit Alkohol y-Aminopropyltriäthoxysilan ab.
Dieses Verfahren ist infolge seiner vielen Verfahrensstufen für technische Anwendungen zu aufwendig.
Namjetkin und Mitarbeiter (Dokl. Akad. Nauk UdSSR, 140 (1961) 384, C.A. 56 (1962), 493 f) addierten Triäthoxysilan, mit 10SOiger Ausbeute bei Verwendung von H5PtCl5 als Katalysator, an Allylamin. Würde diese Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wären infolge des niedrigen Siedepunktes des Allylamins (Kp. 56,5ob) ebenfalls Autoklaven notwendig. Daneben war bei höheren Temperaturen die allgemein, besonders für Aminoalkoxysilane bekannte Hitzekondensation zu erwarten, die die Ausbeute an gewünschtem Anlagerungsprodukt erheblich vermindern würde.
Zweck und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines einfachen, möglichst einstufigen Verfahrens für die Herstellung von y-Aminopropylalkoxy- silanen und von y-Aminopropylalkoxysilanen, das in einfachen Apparaturen durchführbar ist, die Anwendung von Autoklaven vermeidet und die Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsprodukte ermöglicht.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem ohne Anwendung von Autoklaven und in einer Reaktionsstufe die Herstellung von y-Aminopropylalkoxysila- nen und von y-Aminopropylalkylalkoxysilanen mit sehr guten Ausbeuten möglich ist. Überraschenderweise kann in Gegenwart von üblichen bekannten Additions-Katalysatoren Allylamin direkt an Hydrogenalkoxy- bzw. an Hydrogenalkylalkoxysilane mit Ausbeuten bis über 85% angelagert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten in Gegenwart von Additionskatalysatoren solange am Rückfluss erhitzt, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches einen über 1 100C liegenden konstanten Wert erreicht.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch von Hydrogensilan und Allylamin am Rückflusskühler, wobei die Temperatur im Reaktionsgemisch nur langsam ansteigt. Das Reaktionsgemisch muss jedoch solange erhitzt werden, bis die Temperatur auf über 1 100C angestiegen ist. Sie wird gegen Ende der Reaktion konstant. Dazu benötigt man im allgemeinen 30 bis 40 Stunden. Bei dieser Reaktionsführung tritt überraschenderweise weder die zu erwartende Hitzekondensation noch Zersetzung der Aminoalkoxysilane ein, so dass Ausbeuten bis über 85% erhalten werden.
Als Hydrogenalkoxysilane können Hydrogentrialkoxysilane und Alkylhydrogenalkoxysilane, insbesondere Methylhydrogendialkoxysilane eingesetzt werden.
EMI1.1
<tb>
<SEP> Katalysator
<tb> HSiR,(OR'),, <SEP> + <SEP> CH2=CHCH2NH2 <SEP>
<tb> H2N(CH)3SiRn(OR')3-n <SEP>
<tb> R und R' = Alkyl, n = 0 - 2
Als Katalysatoren kommen die in der siliziumorganischen Chemie üblichen Additionskatalysatoren zur Anwendung, bevorzugt, wegen seiner einfachen Handhabung, Hexachloroplatinsäure in Isopropanol. Es eignen sich aber auch Katalysatorengemische, z.B. nach USP 2971970.
Die Addition der Hydrogenalkoxysilane an Allylamin mit hohen Ausbeuten wird erfindungsgemäss durch anhaltendes Erhitzen des Gemisches auf über 1 100C bis zur Konstanz der Temperatur im Reaktionsgemisch ermöglicht.
Die Reaktionszeit kann wesentlich verkürzt werden, wenn in Gegenwart von höher als die Additionskomponenten siedenden Lösungsmitteln gearbeitet wird. Auch in diesem Falle tritt überraschenderweise weder Hitzekondensation noch Zersetzung ein.
Das Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels kann in der Weise durchgeführt werden, dass man die bei der Herstellung von Hydrogenalkoxysilanen gleichzeitig mit anfallenden Peralkoxysilane nicht abtrennt, sondern sie gleich als Lösungsmittel verwendet.
Dadurch entfällt gegenüber bisherigen Verfahren die destillative Reinigung der Hydrogenalkoxysilane.
Die Peralkoxysilane lassen sich nach erfolgter Addition leicht im Vakuum als Vorlauf entfernen. Der verbleibende Rückstand kann sofort als Haftvermittler für glasfaserverstärkte Kunststoffe verwendet werden, wenn man die wässrigen Lösungen von den nur in geringen Mengen ausfallenden Hydrolyseprodukten abfiltriert.
r-Aminopropyltrialkoxysilane und -methyldialkoxysilane finden bei der Oberflächenveredelung von Textilien, Leder, Keramik und Glas, zum Korrosionsschutz von Metallen, als Primer und Kleber sowie zur Modifizierung von Kunststoffen Verwendung.
Beispiel I
57 g (1 Mol) Allylamin wurden mit 18 g Triäthoxysilan auf 500C erwärmt und 0,8 ml 0,1molare Lösung von H,PtCI6 in Isopropanol zugegeben. Die Additionsreaktion setzte ein und innerhalb von 20 Minuten tropfte man 160 g (insgesamt 1 Mol) 96%iges Triäthoxysilan zu.
Die Temperatur stieg dabei auf 700C an. Anschliessend wurde 56 Stunden am Rückfluss gekocht, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch bei 1250C konstant blieb.
Das Gemisch wurde bei 6 Torr destilliert. Nach Abnahme des Vorlaufes bis 700C verblieben 201 g (86,5% d.Th.) rohes r-Aminopropyltriäthoxysilan, das bei der Reindestillation 172 g (79% d.Th.) reines y-Aminopropyltri- äthoxysilan ergab (nu20 = 1,4220, d420 = 0,970, Mop,: 80 - 85 C).
Beispiel 2
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 228 g (4 Mol) Allylamin mit 959 g eines Gemisches aus 75% Tri äthoxysilan (4,4 Mol) und 25% Tetraäthoxysilan und 3,2 ml 0,1 m H2PtCI6 umgesetzt. Hierbei stieg die Re aktionstemperatur innerhalb von 32 Stunden auf 1800C.
Der nach Abnahme des Vorlaufes verbleibende Rückstand von 752 g (85% d.Th.) ergab nach Destillation reines y-Aminopropyltriäthoxysilan (nu20 = 1,4218; d40 = 0,978; Kp6: 80 - 850C).
Beispiel 3
Die Umsetzung von 164 g eines Gemisches aus 75% Triäthoxysilan (0,75 Mol) und 25% Tetraäthoxysilan mit 57 g (1 Mol) Allylamin mit einem Katalysatorgemisch, bestehend aus 4 g Tetramethyläthylendiamin, 5,2 g Triäthylamin und 5,2 g CuCI, ergab nach 38 Stunden eine Blasentemperatur von 1500C. Nach Abdestillieren des Vorlaufes verblieben 87 g (55% d.Th.) y-Aminopro pyltriäthoxysilan.
Beispiel 4
Bei der Umsetzung von 86 g (0,7 Mol) Trimethoxysilan mit 40 g (0,7 Mol) Allylamin in Gegenwart von 0,7 ml 0,1 m Hexachlorplatinsäure wurden nach 36stündigem Kochen am Rücltfluss 1 160C erreicht. Bei 2 Torr wurde bis 600C ein Vorlauf abgenommen, wonach 75 g (60% d.Th.) y-Aminopropyltrimethoxysilan verblieben.
(Kennwerte nach Destillation im Vakuum: Kp2: 850C; 3lD20 = 1,4251; d420 = 1,057).
Beispiel 5
147 g (1,1 Mol) Methyldiäthoxysilan wurden mit 57 g (1 Mol) Allylamin und 0,8 ml 0,1 m H2PtCI6 erhitzt.
Nach 40 Stunden Kochen waren 1460C im Reaktionsgemisch erreicht. Bei 5 Torr wurde bis 650C ein Vorlauf abgenommen, wobei 102 g (54% d.Th.) y-Aminopropyl- methyldiäthoxysilan verblieben, das nach nochmaliger Destillation im Vakuum folgende Kennwerte hatte: Kp5: 70 - 800C, nD20 = 1,4304, d420 = 0,964.
Beispiel 6
2000 g (8,6 Mol) 31% Tetraäthoxysilan enthaltendes Triäthoxysilan wurden mit 492 g (8,6 Mol) Allylamin auf 650C erhitzt und mit 12,4 ml 0,1 m H2PtCI6 in Isopropanol versetzt. Nach 19 Stunden Rückflusskochen betrug die Temperatur im Reaktionsgemisch 1600C.
Durch Destillation im Vakuum wurden zwischen 70 und 1000C/1,5 Torr 1674 g (88% d.Th.) y-Aminopropyltri äthoxysilan mit nD20 = 1,4224 erhalten.
Beispiel 7
In ein Gemisch, das aus 332 g (2 Mol) 5% Tetra äthoxysilan enthaltendem Triäthoxysilan und 112 ml (1,5 Mol) Allylamin bestand und auf 700C erhitzt worden war, wurden 6 ml einer 0,1 molaren Lösung von H2PtCI6 in Isopropanol eingespritzt. Innerhalb von 14 Stunden stieg die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 1900C an. Nach Abnahme eines Vorlaufes bis 700C/ 1 Torr verblieben 270 g techn. y-Aminopropylalkoxysilan (82% d.Th.) mit nD20 = 1,4261 und d420 = 0,972, das bei 70 -1000C/1 Torr destilliert und 235 g (71% d.Th.) reines y Aminopropylalkoxysilan mit nD20 = 1,4202 und d420 = 0,959 ergab.
Process for the production of r-aminopropylalkoxy or r-aminopropylalkylalkoxysilanes
The invention relates to the production of γ-aminopropylalkoxy or aminopropylalkylalkoxysilanes by addition of allylamine to hydrogen alkoxy or hydrogen alkyl alkoxysilanes.
Various processes for the preparation of γ-aminopropylalkoxysilanes are known. They are obtained by reducing β-cyanoethylalkoxysilanes or by amination of γ-chloropropylalkoxysilanes with ammonia. In both cases, working under pressure, e.g. in the autoclave, essential. J.S. Saam and J. L. Speier (J. Org. Chem. 24 (1959), 119) added triethoxysilane to trimethylallylsilazane and then split off γ-aminopropyltriethoxysilane with alcohol.
Due to its many process steps, this process is too expensive for technical applications.
Namjetkin and co-workers (Dokl. Akad. Nauk USSR, 140 (1961) 384, C.A. 56 (1962), 493 f) added triethoxysilane to allylamine with a yield of 100% when using H5PtCl5 as catalyst. If this reaction were to be carried out at higher temperatures, autoclaves would also be necessary due to the low boiling point of the allylamine (bp 56.5ob). In addition, the generally known heat condensation, especially for aminoalkoxysilanes, which would considerably reduce the yield of the desired adduct, was to be expected at higher temperatures.
Purpose and object of the present invention was to develop a simple, one-step process for the preparation of γ-aminopropylalkoxysilanes and γ-aminopropylalkoxysilanes, which can be carried out in simple apparatus, avoids the use of autoclaves and enables the use of easily accessible starting materials.
A process has now been found by which γ-aminopropylalkoxysilanes and γ-aminopropylalkylalkoxysilanes can be prepared with very good yields without the use of an autoclave and in one reaction stage. Surprisingly, in the presence of customary, known addition catalysts, allylamine can be added directly to hydrogenalkoxy- or hydrogenalkylalkoxysilanes with yields of more than 85%. The process according to the invention is characterized in that the components are refluxed in the presence of addition catalysts until the temperature of the reaction mixture reaches a constant value above 1100C.
The reaction mixture of hydrogen silane and allylamine is heated on the reflux condenser, the temperature in the reaction mixture rising only slowly. However, the reaction mixture has to be heated until the temperature has risen to above 1100C. It becomes constant towards the end of the reaction. This generally takes 30 to 40 hours. Surprisingly, when the reaction is carried out, neither the heat condensation nor decomposition of the aminoalkoxysilanes to be expected occurs, so that yields of up to over 85% are obtained.
Hydrogen alkoxysilanes which can be used are hydrogen trialkoxysilanes and alkyl hydrogen alkoxysilanes, in particular methyl hydrogen dialkoxysilanes.
EMI1.1
<tb>
<SEP> catalyst
<tb> HSiR, (OR ') ,, <SEP> + <SEP> CH2 = CHCH2NH2 <SEP>
<tb> H2N (CH) 3SiRn (OR ') 3-n <SEP>
<tb> R and R '= alkyl, n = 0 - 2
The addition catalysts customary in organosilicon chemistry are used as catalysts, preferably hexachloroplatinic acid in isopropanol because of its simple handling. However, catalyst mixtures are also suitable, e.g. according to USP 2971970.
The addition of the hydrogenalkoxysilanes to allylamine with high yields is made possible according to the invention by prolonged heating of the mixture to over 1100 ° C. until the temperature in the reaction mixture is constant.
The reaction time can be shortened considerably if it is carried out in the presence of solvents which boil higher than the addition components. In this case too, surprisingly, neither heat condensation nor decomposition occurs.
The process using a solvent can be carried out in such a way that the peralkoxysilanes which are obtained simultaneously with the preparation of hydrogenalkoxysilanes are not separated off, but are used straight away as solvents.
This eliminates the need to purify the hydrogenalkoxysilanes by distillation compared to previous processes.
After the addition has taken place, the peralkoxysilanes can easily be removed in vacuo as a forerun. The remaining residue can be used immediately as an adhesion promoter for glass fiber reinforced plastics if the aqueous solutions are filtered off from the hydrolysis products which precipitate only in small amounts.
r-aminopropyltrialkoxysilanes and -methyldialkoxysilanes are used to refine the surface of textiles, leather, ceramics and glass, to protect metals against corrosion, as primers and adhesives and to modify plastics.
Example I.
57 g (1 mol) of allylamine were heated to 50 ° C. with 18 g of triethoxysilane and 0.8 ml of 0.1 molar solution of H, PtCl6 in isopropanol was added. The addition reaction started and 160 g (total of 1 mol) of 96% strength triethoxysilane were added dropwise over the course of 20 minutes.
The temperature rose to 700C. The mixture was then refluxed for 56 hours until the temperature in the reaction mixture remained constant at 1250C.
The mixture was distilled at 6 torr. After removal of the first run up to 700C, 201 g (86.5% of theory) of crude r-aminopropyltriethoxysilane remained, which in the purification distillation gave 172 g (79% of theory) of pure γ-aminopropyltriethoxysilane (nu20 = 1, 4220, d420 = 0.970, mop,: 80 - 85 C).
Example 2
In the same way as in Example 1, 228 g (4 mol) of allylamine were reacted with 959 g of a mixture of 75% triethoxysilane (4.4 mol) and 25% tetraethoxysilane and 3.2 ml of 0.1 M H2PtCl6. The reaction temperature rose to 1800C within 32 hours.
The residue of 752 g (85% of theory) remaining after the first runnings had been removed gave, after distillation, pure γ-aminopropyltriethoxysilane (nu20 = 1.4218; d40 = 0.978; bp 6: 80-850C).
Example 3
The implementation of 164 g of a mixture of 75% triethoxysilane (0.75 mol) and 25% tetraethoxysilane with 57 g (1 mol) of allylamine with a catalyst mixture consisting of 4 g of tetramethylethylenediamine, 5.2 g of triethylamine and 5.2 g of CuCl , resulted in a bubble temperature of 1500C after 38 hours. After the forerun had been distilled off, 87 g (55% of theory) of y-aminopropyltriethoxysilane remained.
Example 4
When 86 g (0.7 mol) of trimethoxysilane were reacted with 40 g (0.7 mol) of allylamine in the presence of 0.7 ml of 0.1 M hexachloroplatinic acid, 1160 ° C. were reached after 36 hours of reflux. At 2 Torr a forerun was taken up to 60 ° C., after which 75 g (60% of theory) γ-aminopropyltrimethoxysilane remained.
(Characteristic values after distillation in vacuo: Kp2: 850C; 3lD20 = 1.4251; d420 = 1.057).
Example 5
147 g (1.1 mol) of methyl diethoxysilane were heated with 57 g (1 mol) of allylamine and 0.8 ml of 0.1 M H2PtCl6.
After 40 hours of boiling, the reaction mixture had reached 1460C. At 5 Torr, a forerun was taken up to 650C, with 102 g (54% of theory) of y-aminopropylmethyl diethoxysilane remaining, which after another distillation in vacuo had the following characteristics: Bp5: 70-800C, nD20 = 1.4304, d420 = 0.964.
Example 6
2000 g (8.6 mol) of triethoxysilane containing 31% tetraethoxysilane were heated to 650 ° C. with 492 g (8.6 mol) of allylamine and mixed with 12.4 ml of 0.1 M H2PtCl6 in isopropanol. After refluxing for 19 hours, the temperature in the reaction mixture was 1600C.
Distillation in vacuo gave 1674 g (88% of theory) of γ-aminopropyltriethoxysilane with nD20 = 1.4224 between 70 and 1000C / 1.5 Torr.
Example 7
6 ml of a 0.1 molar solution of H 2 PtCl 6 in isopropanol were injected into a mixture which consisted of 332 g (2 mol) of triethoxysilane containing 5% tetra ethoxysilane and 112 ml (1.5 mol) of allylamine and had been heated to 700C . The temperature in the reaction mixture rose to 1900C within 14 hours. After taking a run up to 700C / 1 Torr, 270 g of techn. y-aminopropylalkoxysilane (82% of theory) with nD20 = 1.4261 and d420 = 0.972, which distills at 70-1000C / 1 Torr and 235 g (71% of theory) of pure y aminopropylalkoxysilane with nD20 = 1, Found 4202 and d420 = 0.959.