CH515882A - 4,4'-Methylene di-(cyclohexylamine) prepn - with control of stereoisomer concn - Google Patents

4,4'-Methylene di-(cyclohexylamine) prepn - with control of stereoisomer concn

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CH515882A
CH515882A CH1798066A CH1798066A CH515882A CH 515882 A CH515882 A CH 515882A CH 1798066 A CH1798066 A CH 1798066A CH 1798066 A CH1798066 A CH 1798066A CH 515882 A CH515882 A CH 515882A
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Abstract

di(cyclohexylamine) (I) is prepared with a desired ratio of stereoisomers by hydrogenation of para, para'-methylene-dianiline (or a mixt. of stereoisomers using Ru catalysts supported on CuCO3 or a rare earth metal oxide, or an alkali modified Ru catalyst of the type described in Belg. 691,610. Preparation of polyamides by reacting of (I) with acids such as sebacic acid.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit einem Stereoisomerenverhältnis, das gleich oder beinahe gleich ist wie das Gleichgewichtsverhältnis durch Isomerisierung einer Isomerenmischung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit einem nicht bevorzugten Verhältnis.



     4,4' -Methylen- di- (cyclohexylamin),    welches auch als   Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan    und   Di-(p-Aminocy    clohexyl)-methan bezeichnet wird und nachstehend als PACM bezeichnet wird, kommt in einer von drei stereoisomeren Formen vor, die gewöhnlich als das trans,trans Stereoisomere, das cis,trans-Stereoisomere und das cis, cis-Stereoisomere bezeichnet werden. PACM kann in Form einer dieser Stereoisomeren oder in Form einer Mischung aus zwei oder allen drei dieser Stereoisomeren erhalten werden.



   PACM kann beispielsweise zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mit einer Säure, wie beispielsweise Sebacinsäure, verwendet werden. Die stereoisomere Zusammensetzung des verwendeten PACM bestimmt einige der Eigenschaften des herzustellenden Polyamids. Zur Gewinnung eines Polyamids mit den sich von dem   trans-trans-Stereoisomeren    des PACM ableitenden Eigenschaften ist es erforderlich, als Ausgangsmaterial ein PACM-Material mit einem hohen   trans,trans-Stereoi somerengehalt    zu verwenden.



   Die grössten Einschränkungen, denen die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von PACM unterworfen sind, sind darin zu sehen, dass es nicht möglich ist, ein an dem trans-trans-Stereoisomeren angereichertes PACM in guten Ausbeuten herzustellen; ausserdem hat sich die übermässig lange Zeitspanne, während welcher sowohl die Ausgangsverbindung als auch das Produkt unter den Reaktionsbedingungen dem Katalysator ausgesetzt sind, als nachteilig erwiesen. Die langen Reaktionszeiten haben eine erhöhte Neigung zur Zersetzung, zur Bildung von Teer und Nebenprodukten sowie zu unerwünschten Kondensationsreaktionen zur Folge.



  Darüber hinaus wird die Lebensdauer des Katalysators, die unter den optimalsten Bedingungen begrenzt ist, durch
2 derartige, sich länger hinziehende Umsetzungen erheblich reduziert.



   Weiterhin sind nur einige zufriedenstellende Methoden bekannt, nach welchen eines der Stereoisomeren in das andere umgewandelt werden kann, oder durch welche eine Mischung aus Stereoisomeren des PACM in eine Mischung mit einem angestrebten anderen Stereoisomeren-Verhältnis überführt werden kann.



   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches ein einzelnes Stereoisomeres der drei PACM-Stereoisomeren oder eine Mischung aus zwei oder allen drei dieser Stereoisomeren einzusetzen, wobei derartige Stereoisomeren oder eine solche Mischung aus Stereoisomeren in einer Konzentration vorliegen beziehungsweise vorliegt, die von der Gleichgewichtskonzentration oder dem Gleichgewichtsverhältnis des Stereoisomeren oder der Stereoisomeren abweicht, und dieses PACM den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen zu un   terziehene    wodurch das Stereoisomere oder die Mischung von Stereoisomeren auf eine Konzentration oder ein Verhältnis das der Gleichgewichtskonzentration oder dem Gleichgewichtsverhältnis näher liegt und, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform, auf die Gleichgewichtskonzentration oder das Gleichgewichtsverhältnis gebracht wird.



   Das erfindungsgemässe   Isomerisiemngsverfahren    wird in kurzen Reaktionszeiten von weniger als einer Stunde durchgeführt. Überraschenderweise kann dieses Verfahren über demselben Katalysator zur Gewinnung des gewünschten PACM-Produktes in Mengen von 454 kg Produkt pro 0,45 kg Katalysator ohne Neuaktivierung des Katalysators durchgeführt werden.



   Mit den Begriffen    < uGleichgewichtskonzentration)y    und    Gleichgewichtsverhältnis     soll im herkömmlichen Sinne das relative Verhältnis der stereoisomeren PACM Komponenten in beliebigen gegebenen PACM-Zusam   mensetzunn,    in welchen die stereoisomere Komponente oder die Komponenten in einem Zustand der grössten stereoisomeren Stabilität und der niedrigsten freien Energie vorhanden ist beziehungsweise vorhanden  sind, zum Ausdruck gebracht werden.

  Für die drei Stereoisomeren von PACM liegt die Gleichgewichtskonzentration, wie sich analytisch bestimmen lässt, bei ungefähr 54,5   Gew.-'7G    des   trans,trans-Stereoisomeren,    ungefähr 38,5   Gew.-O/,    des cis,trans-Stereoisomeren und un   gefähr 7 Gew.-X7O 0/, des cis,cis-Stereoisomeren.   



   Durch die vorliegende Erfindung wird auch die Verwendung einer gewöhnlichen Mischung aus beispielsweise 37   Gew.-%    des   trans,trans-Stereoisomeren,    55 Gew.   % des    cis,trans-Stereoisomeren und 8 Gew.-% des cis,cis-Stereoisomeren von PACM ermöglicht, wobei diese Mischung in einfacher Weise in beispielsweise eine Mischung aus 53% des trans,trans-Stereoisomeren, 40% des cis,trans-Stereoisomeren und 7% des cis,cis-Stereoisomeren umgewandelt werden kann.

  In der anderen Richtung von der Gleichgewichtskonzentration ist es erfindungsgemäss in gleicher Weise einfach, eine Stereoisomerenmischung zu nehmen, die beispielsweise ungefähr 70   Gew.-%    des trans,trans-Stereoisomeren von PACM, ungefähr   25%    des cis,trans-Stereoisomeren von PACM und als Rest 5% des cis,cis-Stereoisomeren enthält, und diese Mischung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in eine Mischung umzuwandeln, welche diese drei Stereoisomeren in einem Mengenverhältnis von ungefähr 54 : 40: 6 enthält.



   Das PACM-Stereoisomere oder die Mischung aus Stereoisomeren, die für das   Isomensierungsverfahren    verwendet werden soll, kann in ähnlicher Weise nach herkömmlichen Methoden hergestellt oder im Handel bezogen werden.



   Gewöhnlich besteht ein derartiges PACM aus einer Mischung von Stereoisomeren, die nicht das Gleichgewichtsverhältnis besitzt. Das Ausgangs-PACM kann ferner bis zu   20%    oder mehr 2,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin), das zur Vereinfachung als 2,4'-PACM bezeichnet wird, enthalten.



   Das Verfahren kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen ungefähr 150 und ungefähr 3000C liegen; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 180 bis ungefähr 2750C, während der am meisten vorgezogene Temperaturbereich 200 bis 2450C beträgt.



   Die Menge des verwendeten Rutheniumkatalysators beträgt, berechnet als metallisches Ruthenium, wenigstens 0,001   Gew.-gO,    bezogen auf das verwendete Ausgangsmaterial. Der Katalysator ist in Mengen von bis zu   10%    zugegen, wobei jedoch durch die Verwendung von mehr als ungefähr   10%    nur ein geringer praktischer Vorteil erzielt wird. Vorzugsweise haben ungefähr 0,01 bis ungefähr 1.0 Gew.-% des Katalysators, berechnet als metallisches Ruthenium, die gewünschten Reaktionen zu vertretbaren Kosten zur Folge,
Als Katalysator sollte alkalimoderiertes Rutheniums, das auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden ist, oder Ruthenium, das auf Calciumcarbonat oder den einzelnen oder gemischten Oxyden der Metalle der seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthan, Cer.

  Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Eu ropium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Yttrium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, als Träger abgelagert ist, verwendet werden. Diese Oxyde enthalten normalerweise geringe Mengen der entsprechenden Carbonate der seltenen Erden.



   Derartige gestreckte Katalysatoren können beispielsweise durch Aufschlämmen des Trägers in einer wässrigen Rutheniumchloridlösung, Ausfällen des Rutheniums unter Verwendung von wässrigem Ammoniumbicarbonat, Digerierung bei   60 - 900C,    Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren in bekannter Weise hergestellt werden. Andere Methoden zur Herstellung der Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig. Methoden zur Herstellung gestreckter Katalysatoren auf einzelnen und gemischten Oxyden der seltenen Erden werden näher in der Schweizer Patentschrift 484 696 beschrieben.



   Die Alkali-Moderierung der auf Aluminiumoxyd, Ba   riumsulfat    oder Kieselgur abgeschiedenen Rutheniumkatalysatoren besteht darin, dem Katalysator eine basische Alkalimetallverbindung hinzuzufügen. Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat, -methylat, -äthylat, -propylat, -tert.butylat sowie andere Alkylate, Natriumamid und Lithiummethylat. Die Alkali-Moderierung kann dadurch erfolgen, dass eine Rutheniumverbindung auf einem Träger aus einer wässrigen Lösung aus Natrium; oder Kaliumbicarbonat abgelagert wird, so wie dies in der Schweizer Patentschrift 509 822 beschrieben wird; man kann auch so verfahren, dass ein abgelagerter Rutheniumkatalysator vor der Reduktion beispielsweise mit verdünntem Natrium- oder Kaliumhydroxyd behandelt wird (vergleiche die Schweizer Patentschrift 509 822.

  Ferner ist es möglich, einen abgelagerten Rutheniumkatalysator nach der Reduktion während einer Hydrierungsreaktion einer in-situ-Behandiung mit Natrium-, Kalium- oder Lithiummethylat zu unterziehen, so wie dies in der Schweizer Patentschrift 509 822 beschrieben wird.



   Das Ausmass der Alkali-Moderierung kann durch Analyse des behandelten Katalysators auf seinen Alkalimetallgehalt bestimmt werden, wobei man sich herkömmlicher analytischer Methoden, wie beispielsweise der   Atomabsorptionsspektrophotometrie,    bedienen kann.



  Ergibt beispielsweise die Analyse eines Katalysators einen Gehalt von 5 Gew.-% Natrium, so wird dieser Katalysator als bis zu einem Ausmass von   5%    alkali-moderiert betrachtet. Das Ausmass der Alkali-Moderierung kann von 0,1 - 15% schwanken, wobei die Moderierung bis zu einem bestimmten Grade von dem Träger abhängt.



  Beispielsweise assoziiert sich ein Aluminiumoxydträger in höherem Masse mit einer basischen Alkalimetallverbindung als dies bei einem   Bariumsulfatträger    der Fall ist. Vorzugsweise beträgt das Ausmass der Alkali-Moderierung 0,5 -   10'wo   
Der auf Calciumcarbonat oder den Oxyden der seltenen Erden abgelagerte Katalysator kann gegebenenfalls entweder in situ oder vor der Umsetzung mit einer basischen Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise den Carbonaten, Bicarbonaten und Hydroxyden von Natrium und den Alkylaten von Natrium und Kalium sowie mit Natriumamid oder dergleichen, behandelt werden.

 

   Bei dem erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahren kann Ammoniak in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PACM, als Additiv verwendet werden; es scheint keine obere Grenze für die Ammoniakmenge, die ohne nachteilige Wirkung auf das Verfahren zugegen sein kann, zu geben.



  Mengen von 10- 100 oder 200 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil PACM oder sogar darüber können eingesetzt werden. Da jedoch die Anwesenheit von Ammoniak für das Verfahren keinen feststellbaren Vorteil mit sich bringt, ist seine Verwendung als   Gegebenenfalls-    massnahme zu betrachten.



   Die Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind im allgemeinen Wasser und inerte  flüssige organische Lösungsmittel, das heisst solche Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen nicht hydriert werden. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Hexan und Cyclohexan, gesättigte Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butanol, und vorzugsweise die aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffäther, wie beispielsweise n-Propyl äther, n-Butyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, die Amyläther, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan,   Dicyclohexyläther    oder dergleichen.



   Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, so wird dieses gewöhnlich in Mengen von ungefähr 0,2- 100 Gewichtsteilen pro 1 Teil Ausgangs-PACM eingesetzt.   Über-    raschenderweise scheint es so zu sein, dass es keine obere Grenze für die Lösungsmittelmenge gibt, die ohne nachteiligen Einfluss auf die Ausbeute zugegen sein kann.



  Da jedoch die Anwesenheit von Lösungsmitteln im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung nicht kritisch ist, kann ihre Verwendung als fakultative Massnahme betrachtet werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird hauptsächlich chargenweise durchgeführt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass das Verfahren ebenfalls in kontinuierlicher Weise betrieben werden kann. Die   Variablen    und Faktoren des chargenweise durchgeführten Verfahrens können anhand von Routineberechnungen auf ein kontinuierliches Verfahren übertragen werden. Die Beziehungen zwischen chargenweisen und kontinuierlichen Reaktionssystemen werden in zahlreichen Veröffentlichungen und Büchern näher beschrieben. Wie bekannt, erfordern kontinuierliche Systeme, bei denen eine Rückvermischung angewendet wird, längere Reaktionszeiten zur Erzielung äquivalenter Umwandlungsgrade.

  Es ist daher selbstverständlich, dass bei einem kontinuierlichen Verfahren, das mit durchgreifender Rückvermischung durchgeführt wird, die verwendete Katalysatormenge, die immer noch innerhalb des erfindungsgemäss definierten Bereiches liegt, auf der Basis des gesamten Reaktorinhaltes berechnet wird und nicht auf der Basis der ersten Charge, so wie dies bei chargenweise durchgeführten Verfahren der Fall ist.



   Der Herstellung eines PACM-Produktes, das bei oder sehr nahe an der Gleichgewichtskonzentration liegt, kann sich eine Kristallisation anschliessen, um ein Material herzustellen, welches einen noch höheren trans,   trans-Stereoisomerengeh21t    aufweist. Die nach dem Entfernen der Kristalle   zurückbleibende    Mutterlauge ist an dem cis,trans-Stereoisomeren angereichert; sie wurde bisher als eine einen Ausbeuteverlust bedeutende Abfalllösung und in jedem Fall als für den gleichen Zweck, nämlich als PACM mit Gleichgewichtskonzentration od.



  mit höheren trans,trans-Stereoisomerenkonzentrationen als die Gleichgewichtskonzentration, nicht geeignet betrachtet. Diese Mutterlauge kann in einfacher Weise zu der Hauptumsetzungsstufe recyclisiert werden, in welcher sie den erfindungsgemässen Bedingungen unterzogen und schnell auf das gewünschte Isomerenverhältnis gebracht wird. Der umgekehrte Vorgang ist ebenfalls möglich, und zwar die Zurückbehaltung der Flüssigkeit oder Mischung mit hohem cis,trans-Stereoisomerengehalt und die Recyclisierung der Fraktion mit hohem   trans,trans-Stereoisomerengehalt    zur Rückisomerisierung auf die Gleichgewichtskonzentration.



   Insgesamt wird eine bemerkenswert hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt erzielt, wobei nur wenig oder kein ungewünschtes Nebenprodukt gebildet wird.



   Bei einer auf Recyclisierung abgestellten Arbeitsweise hängt die recyclisierte Materialmenge natürlich von der Menge an unerwünschten Stereoisomeren, die als Nebenprodukte vorliegen, ab. Gewöhnlich wird bei solchen Verfahren eine grössere Menge recyclisiert, bei welchen das ursprünglich erzeugte PACM weiter von der Gleichgewichtskonzentration der Stereoisomerenmischung entfernt ist, oder in solchen Fällen, in denen der mittels eines anschliessenden   Abtrennungsverfahrens    zu erzielende gewünschte Stereoisomerengehalt von dem Gleichgewicht entfernt ist.



   Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.



   Beispiel I
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und mit einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbehalten wird, ausgestattet ist, werden 2000 Teile   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin),    100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysator und 15 Teile Natriummethylat   vorgeleg;t.    Das Material wird unter Rühren auf 2300C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.

  Dann wird eine Mischung aus   65So    p,p'-Methylendianilin und 35% eines 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamins) mit niedrigem trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 30 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,5% entspricht.



  Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 8,8% cis,cis-, 41,1% cis,trans- und   50,1So    trans,trans Isomeren auf.



   Beispiel 2
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbehalten wird, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Kieselgurträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriumpropylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird eine Mischung aus 65% p,p'-Methylendianilin und 35%   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)    mit einem niedrigen trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. 

  Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,8% entspricht. Das erhaltene Produkt besitzt einen Isomerengehalt von 9,0% cis,cis-, 42,8% cis,trans- und 47,2% trans,trans-Isomeren.  



   Beispiel 3
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Riihrvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurück bleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 15 Teile Kaliummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2900C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.



  Dann wird eine Mischung aus 65% p,p'-Methylendianilin und   35%    4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit niedrigem trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 20 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'   -Methylen-di-(cyclohexylamin)    an. Das erhaltene Produkt besitzt einen Isomerengehalt von   10,9 ,1o    des cis, cis-, 42,3% des cis,trans- und 46,8% des trans,trans Isomeren.



   Beispiel 4
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus   5%    Ruthenium auf einem   Bariumsulfatträger    bestehenden Katalysators und 12 Teilen Natriumäthylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2450C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.

  Dann wird eine Mischung aus 50% p,p'-Methylendianilin und   50%      4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)    mit geringem trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 48 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin) in hoher Ausbeute an. Das erhaltene Produkt besitzt einen Isomerengehalt von 9,9% des   cis,cis-,      40,7%    des cis,trans- und 49,4% des transtrans-Isomeren.



   Beispiel 5
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4.4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 15 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf   21 20C    erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.



  Eine Mischung aus 65% p.p'-Methylendianilin und   35%    4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit geringem trans, trans-Gehalt wird mit einer solchen Geschwindigkeit zu geführt, dass eine Verweilzeit von 32 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen   -diQcyclohexylamin)    in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 97,8% entspricht. Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 9,5% des cis,cis-,   4196%    des cis,trans- und 48,9% des trans-trans-Isomeren auf.



   Beispiel 6
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 200 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Kieselgurträger bestehenden Katalysators und 13 Teile einer 50%igen wässrigen Ka   liumhydroxydlösung    vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird p,p'-Methylendianilin mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 30 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird.

  Bei der Enddestillation unter   Vakuum    fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von   98,5%,    bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht. Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 10,6% des cis,cis-, 41,8% des   cis,trans-    und 47,6% des   trans,trans-Isomeren    auf.



   Beispiel 7
Um den Ausbeuteunterschied zu zeigen, der mit AlkaIi modifizierten Katalysatoren und mit nichtmodifizierten Katalysatoren auftritt, werden die nachstehend aufgeführten Katalysatoren verwendet, wobei die angegebenen Ergebnisse erhalten werden: Katalysator   to    Na   to    PACM
Ausbeute 5% Ruthenium auf Kieselgur, 0,058 71 nicht behandelt
5% Ruthenium auf Kieselgur, mit 1,1 98,1 Natriummethylat behandelt 5% Ruthenium auf Bariumsulfat, 0,005 87 nicht behandelt 5% Ruthenium auf Bariumsulfat, 4,8 99,2 mit Natriummethylat behandelt
Beispiel 8
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 295 kg/cm2 werden 2000 Teile 4.4'   -Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11cm,  ,gC des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31  hO des trans,trans-    Stereoisomeren enthält,

   einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Alu   miniunloxyd    besteht, und 12 Teilen Natriummethylat 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di -(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 99,6%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Das erhaltene Produkt besteht  zu 8,7% aus dem cis,cis-, 39,6% aus dem cis,trans- und 51,7% aus dem   trans,trans-Stereoisomeren.   



   Beispiel 9
Bei einer Temperatur von 2000C und unter einem Gesamtdruck von 299 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4' -Methylen-di- (cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 60% des cis,trans- und 27% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 50 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Kieselgur besteht, und 10 Teilen Natriumpropylat 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin) an, das 10,8% des cis,cis-, 41,7% des cis, trans- und 47,5% des trans-trans-Stereoisomeren enthält.



   Beispiel 10
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden 2000 Teile   4,4' -Methylen-di- (cyclohexylamin),    das ungefähr 12% des cis,cis-, 57% des cis,trans- und 31% des trans,trans Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr   5%    Ruthenium auf einem feinverteilten Ba   riumsulfat    besteht, und 12 Teilen Natriummethylat 20 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Der Stereoisomerengehalt beträgt 11,5 % des cis,cis-,   43,5%    des cis,trans- und 45% des trans, trans-Stereoisomeren.



   Beispiel 11
Bei einer Temperatur von 2450C und unter einem Wasserstoffdruck von 352   kg/cm    werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 30% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiumoxyd besteht, und 1 Teil Kaliummethylat 60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt eine Mischung aus Stereoisomeren von   4,4'-Methylen-di-(cy    clohexylamin) an.

  Das erhaltene Produkt weist einen Stereoisomerengehalt von   8,6wo    des cis,cis-, 37,4% des cis,trans- und 54% des trans,trans-Stereoisomeren auf.



   Beispiel 12
Bei Ersatz des Dioxans gemäss Beispiel 11 durch Isopropyläther werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel
11 erhalten.



   Beispiel 13
Bei einer Temperatur von 2800C und unter einem   Gesamtdruck    von 562 kg/cm2 werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin),    das ungefähr 13% des cis,cis-, 58% des   cis,trans-    und 30% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf feinverteiltem Aluminiumoxyd besteht, und 0,8 Teilen einer 50%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4' -Methylen-di- (cyclohexylamin) an. Der Stereoisomerengehalt beträgt 8,9% des cis,cis-, 38,6% des cis,trans- und 52,5% des trans,trans-Stereoisomeren.



   Ersetzt man in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die 50%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung durch eine 50%ige wässrige Natriumhydroxydlösung, so erhält man ähnliche Ergebnisse.



   Beispiel 14
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, werden 2000 Teile   4,4'-Methylen-di-(cyclo-    hexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriummethylat vorgelegt.



  Das Material wird unter Rühren auf 2750C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin),    das ungefähr 13% des cis,cis-, 62% des cis,trans- und 25% des trans, trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, dass eine Verweilzeit von 17 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 96,6% entspricht.

  Der   Produktstereoisomerengehalt    beträgt 11,9% des cis,cis-, 43,1% des cis,trans- und 45% des   trans,trans-Stereoisomeren.   



   Beispiel 15
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen   di-(cyclohexylamin),    100 Teile eines feinverteilten, aus   5%    Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 20 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.

  Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr. 15% des cis,cis-, 65% des cis,trans- und 20% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 45 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reak   torvolumens    abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von   99,1 %    entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,3% aus dem cis,cis-, zu 40,4% aus dem cis,trans- und zu 49,3% aus dem trans-trans Stereoisomeren zusammen.

 

   Beispiel 16
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor ver  bleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus   5%    Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.

  Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr   13%    des cis,cis-, 57% des cis,trans- und   30%    des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von   99,1 ,Zo    entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu   10,1%    aus dem cis, cis, zu   40,7%    aus dem cis,trans- und zu 49,2% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 17
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4.4'-Methylen -di-(cyclohexylamin) und 59 Teile eines Katalysators, der aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht und gemäss Beispiel 46 wiedergewonnen wird, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.

  Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr   13%    des cis,cis-, 57% des cis,trans- und   30%    des trans,trans Stereoisomeren enthält, in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,8% entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10% aus dem cis,cis-, 41,2% aus dem cis,trans- und   48,8 ,to    aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 18
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen   -di-(cyclohexylamin)    und 57,5 Teile eines Katalysators, der aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht und gemäss Beispiel 47 wiedergewonnen wird, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.

  Dann wird weiteres   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin).    das ungefähr 13% des cis,cis-, 57% des cis,trans- und 30% des trans,trans
Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das
Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des
Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99% entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 8,8% aus dem cis,cis-, 41,1% aus dem cis,trans- und 50,1% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 19
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus   5%    Ruthenium auf einem Kieselgurträger besteht, und 20 Teile Natriummethylat vorgelegt.



  Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin),    das ungefähr 1% des cis,cis-, 10% des cis,trans- und   89 ,Zo    des trans, trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 180 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Die Destillation des Produktes unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 97,8% entspricht.

  Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 7,8% aus dem cis,cis-, 39% aus dem cis,trans- und 53,2% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 20
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger besteht, und 8 Teilen Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeleitet wird. Dann wird eine Mischung aus 65% p,p-Methylendianilin und 35%   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin),    das ungefähr 11% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans.



  trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Das Produkt wird unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,9%, bezogen auf das zugeführte MDA und PACM, entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu   9%    aus dem cis,cis-,   42,8 ,Zo    aus dem   cis,trans-    und 47,2% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.

 

   Beispiel 21
Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 5,6 Teilen Rutheniumchlorid, 6,7 Teilen einer 37%igen Salzsäure und 67,7 Teilen Wasser besteht. Diese Lösung wird auf 650C erwärmt, worauf mit der Zugabe einer Lösung aus 20 Teilen Natriumbicarbonat in 190 Teilen Wasser  begonnen wird. Nachdem   1/3    der letzteren Lösung zugegeben ist, wird das Trägermaterial in die gerührte Lösung eingebracht. Der Träger besteht aus einer innigen physikalischen Mischung aus 50 Teilen eta-Aluminiumoxyd und 0,75 Teilen Natriummethylat. Die restliche Natriumbicarbonatlösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass ungefähr eine Zeitspanne von 4 Minuten verstreicht.

  Die erhaltene   Aufschlämmung    wird dann 1 Stunde lang bei   65 - 700C    digeriert, filtriert und anschliessend mit 1200 Teilen einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wird dann zusätzlich mit 800 Teilen einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und trocken gesaugt.



  Der an der Luft getrocknete Kuchen wird weiter bei 1500C getrocknet und anschliessend vor der Verwendung bei einer Temperatur von   170 - 2000C    in einem Strom, der zu 95% aus Stickstoff und 5% aus Wasserstoff besteht, aktiviert.



   Wie die Analyse zeigt, enthält der vorstehend hergestellte Katalysator 1,6 Gew.-% Natrium. 10 Teile dieses Katalysators werden mit 100 Teilen 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr   11t7o    des   cis,cis-,    58% des cis,trans- und 31% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, sowie 50 Teilen Dioxan vermischt, worauf die erhaltene Mischung bei   2250 C    einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 30 Minuten lang ausgesetzt wird. Bei der Aufarbeitung des Produktes in der vorstehend beschriebenen Weise wird die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in 97,9%iger Ausbeute erhalten. Das Produkt enthält 49,9% des trans, trans-Stereoisomeren.

  Der Katalysator wird wiedergewonnen, mit Methanol zur Entfernung von organischen Verbindungen gewaschen und analysiert: dabei stellt man fest, dass er 1,3 Gew.-% Natrium enthält.



   Beispiel 22
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 295 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4'   -Methylen-di-(cyclohexylamin),    das ungefähr   11%    des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiumoxyd besteht, 200 Teilen Ammoniak und 10 Teilen Natriummethylat 60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,6%, bezogen auf die gesättigte Ausgangsverbindung, entspricht.

  Das Produkt besitzt einen Stereoisomerengehalt von 8,0% des cis,cis-, 40,0% des cis,trans- und 52,0% des trans,trans   Stereoisomeren.   



   Beispiel 23
Das Beispiel 22 wird unter Einhaltung der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes wiederholt, wobei 5000 Teile des gleichen   4,4'-Methylen-di-(cyelohexyl-    amin) eingesetzt werden. 10 Teile eines Katalysators aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd werden ebenso wie 12 Teile Natriummethylat verwendet. Bei der Abtrennung des Produktes nach der in Beispiel 52 beschriebenen Methode fällt in 99,6%iger Ausbeute ein Produkt an, das einen Stereoisomerengehalt von 7,5% des cis,cis-,   40,2 ,go    des cis,trans- und 52,3% des trans,trans-Stereoisomeren aufweist.



   Beispiel 24
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin),    das ungefähr 13% des cis,cis-, 60% des cis,trans- und 27% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, 30 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht.

  Der Isomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,4% aus dem cis,cis-, 43,8% aus dem cis,trans- und 45,8% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 25
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden 50 Teile n Butyläther und 100 Teile   4,4'-Methylen-di-(cyclohexyl-    amin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 60% des cis,transund 27% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 30 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem aus den Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.



   Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden wird durch 3stündiges Calcinieren bei 4000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis, hergestellt:    CeO 47 %       La5O2    24,5%    Und202    19,5%    Pr2O2    6,0%    Sm2O2    2,0%    Cd202    0,5% andere seltene Erden 0,5%
Der CO2-Gehalt der Oxyde der seltenen Erden beträgt nach der Calcinierung ungefähr 37% der Menge, die zur Vereinigung mit den ganzen Metallen der seltenen Erden unter Bildung der Carbonate erforderlich wäre.



   Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem   Katalysator    befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)    in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,3%, bezogen auf die zugesetzte Menge an gesättigter Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 9,2% aus dem cis,cis-, 41,5% aus dem cis,trans- und 49,3% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.  



   Beispiel 26
Bei einer Temperatur von 2450C und unter einem Gesamtdruck von 281 kg/cm2 werden 500 Teile 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 2% des   cis,cis-,    20% des cis,trans- und 78% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 10 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 4% Ruthenium auf Oxyden der seltenen Erden besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.



   Der Träger aus Oxyden der seltenen Erden wird durch 3stündiges Calcinieren bei 5000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis, hergestellt:
CeO2 48 %    La2O2    34 %    Pur203 4%       Nd2O2    13 %    Sm2O3    0,6   %       Eu2O3 0,15%       Gd2O3    0,30%    Y203    0,13%   
Pm2O3
Tb2O3
Dz203       Wo203    0,30%   
Er2O3
Tm203
Yb2O2
Lu2O3   
Der CO2-Gehalt der calcinierten Oxyde der seltenen Erden beträgt ungefähr 21% der theoretischen Menge, die zur Bildung der Carbonate mit allen Metallen der seltenen Erden erforderlich ist.



   Die erhaltene hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 6% aus dem cis,cis-, 36% aus dem cis, trans- und 58% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 27
Bei einer Temperatur von 2900C und unter einem Wasserstoffdruck von 70,3 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4' -Methylendi-(cyclohexylamin), das ungefähr   1%    des cis,cis-, 8% des cis,trans- und 91% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in Gegenwart von 25 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, 3 Minuten einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der   Stereoisomeren    von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht.



  Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis,cis-, 38,5% aus dem cis,trans- und 54,5% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 28
Bei einer Temperatur von   1 800C    und unter einem Gesamtdruck von 703 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4' Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 18% des cis,cis-, 50% des cis,trans- und 32% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 60 Minuten lang in Gegenwart von 100 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf den Oxyden der seltenen Erden besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.



   Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden besitzt folgende Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis:
Ceroxyd 62%
Praseodymoxyd 19%
Lanthanoxyd 19%
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert.



  Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97,2%, bezogen auf die Menge der gesättigten Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 40% aus dem cis, trans- und 52% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 29
Bei einer Temperatur von 2300C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden 100 Teile Isopropyläther und 200 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 12% des cis,cis-, 68% des cis,trans- und 20% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, und 1 Teil Natriummethylat einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von   98%    bezogen auf die zugegebene gesättigte Verbindung, entspricht.

 

  Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 42% aus dem cis,trans- und 50% aus dem   trans,trans-Stereoisomeren    zusammen.



   Beispiel 30
Bei einer Temperatur von 2150C und unter einem   Gesamtdruck    von 316 kg/cm2 werden 200 Teile Dioxan und 1000 Teile 4,4'-Methylen-di-(ciclohexylamin), das ungefähr 15% des   cis,cis-,    68% des cis,trans- und 17% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 40 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 1% Ruthenium auf einem Ceroxydträger, welcher ungefähr 46% des zur Bildung des Cercarbonats erforderlichen CO2 enthält, besteht, einer Wasserstoffatmosphäre  ausgesetzt. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert. Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die zugegebene gesättigte Verbindung, entspricht.



  Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem   cis,cis-,    38,5% aus dem   cis,trans    und 54,5% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 31
Bei einer Temperatur von 2500C und unter einem Gesamtdruck von 176 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4'   -Methylen-di-(cyclohexylamin),    das ungefähr 13% des cis,cis-,   60 ,go    des cis,trans- und 27% des trans,trans Stereoisomeren enthält, 15 Minuten lang in Gegenwart von 1 Teil Natriummethylat und 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Lanthanoxydträger, welcher ungefähr 60% des zur Bildung von Lanthancarbonat erforderlichen   CO    enthält, besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und im Vakuum destilliert.

  Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)    in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis,cis-, 38,5% aus dem cis,trans- und 54,5% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 32
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem   Gesamtdruck    von 352 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4'   thylen-di-(cyclohexylamin), , das ungefähr 12% des cis,      eis-,    68% des cis,trans- und   20%    des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 10 Teile   2,4'-Methylen-di-(cyclohexyl-    amin) und 10 Teile Ammoniak 20 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen Erden gemäss Beispiel 55 besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.

  Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; die Fraktion, welche die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von   4,4' -Methy      len-di-(cyclohexylamin)    enthält, liefert eine Ausbeute von 97%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung.



  Der Isomerengehalt setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 42% aus dem cis,trans- und 50% aus dem trans,trans Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 33
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, das so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin) und 100 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Calciumcarbonatträger besteht, vorgelegt. Die Materialien werden unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Das 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr   1%    des cis,cis-, 10% des cis, trans- und 89% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 180 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt durch ein Filter zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird.



  Die Destillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von   4,4' -Methy-    len-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, die einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das eingesetzte Material, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produkts setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 39% aus dem cis, trans- und 53% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.



   Beispiel 34
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührapparatur und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile   4,4' -Methylen-    -di-(cyclohexylamin) und 60 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 4% Ruthenium, welches auf dem aus gemischten Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger gemäss Beispiel 56 abgelagert ist, besteht, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf   235 CC    erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. 

  Eine Mischung aus 65% p,p'-Methylen-dianilin und 35% eines   4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamins),    das ungefähr 11% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans, trans-Stereoisomeren enthält, wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97% entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 9% aus dem cis,cis-, 43% aus dem cis,trans- und 47% aus dem   trans,trans-Stereoiso-    meren zusammen. 



  
 



  Process for the production of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine)
The invention relates to a process for the preparation of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) with a stereoisomer ratio which is the same or almost the same as the equilibrium ratio by isomerizing an isomer mixture of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) with a non-preferred ratio.



     4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is also referred to as bis (4-aminocyclohexyl) methane and di- (p-aminocyclohexyl) methane and hereinafter referred to as PACM, comes in one of three suggest stereoisomeric forms, commonly referred to as the trans, trans stereoisomer, the cis, trans stereoisomer and the cis, cis stereoisomer. PACM can be obtained in the form of one of these stereoisomers or in the form of a mixture of two or all three of these stereoisomers.



   For example, PACM can be used to produce polyamides by reaction with an acid such as sebacic acid. The stereoisomeric composition of the PACM used determines some of the properties of the polyamide being produced. To obtain a polyamide with the properties derived from the trans-trans stereoisomer of PACM, it is necessary to use a PACM material with a high trans, trans stereoisomer content as the starting material.



   The greatest restrictions to which the previously known processes for the preparation of PACM are subjected are the fact that it is not possible to prepare a PACM enriched in the trans-trans stereoisomer in good yields; in addition, the excessively long period of time during which both the starting compound and the product are exposed to the catalyst under the reaction conditions has proven to be disadvantageous. The long reaction times result in an increased tendency towards decomposition, the formation of tar and by-products and undesired condensation reactions.



  In addition, the life of the catalyst, which is limited under the most optimal conditions, by
2 such, protracted implementations significantly reduced.



   Furthermore, only a few satisfactory methods are known by which one of the stereoisomers can be converted into the other, or by which a mixture of stereoisomers of the PACM can be converted into a mixture with a desired other stereoisomer ratio.



   A process has now been found by which a single stereoisomer of the three PACM stereoisomers or a mixture of two or all three of these stereoisomers are used, such stereoisomers or such a mixture of stereoisomers being present or being present in a concentration that depends on the equilibrium concentration or deviates from the equilibrium ratio of the stereoisomer or stereoisomers, and this PACM is subject to the process conditions according to the invention, whereby the stereoisomer or the mixture of stereoisomers to a concentration or a ratio which is closer to the equilibrium concentration or the equilibrium ratio and, according to a preferred embodiment, to the equilibrium concentration or the equilibrium ratio is brought.



   The isomerization process according to the invention is carried out in short reaction times of less than one hour. Surprisingly, this process can be carried out over the same catalyst to obtain the desired PACM product in amounts of 454 kg of product per 0.45 kg of catalyst without reactivating the catalyst.



   With the terms <equilibrium concentration) y and equilibrium ratio, the relative ratio of the stereoisomeric PACM components in any given PACM composition in which the stereoisomeric component or components is present in a state of greatest stereoisomeric stability and the lowest free energy is intended in the conventional sense or are present.

  For the three stereoisomers of PACM, the equilibrium concentration is, as can be determined analytically, about 54.5% by weight of the trans, trans stereoisomer, about 38.5% by weight of the cis, trans stereoisomer and Approximately 7% by weight of the cis, cis stereoisomers.



   The present invention also enables the use of a customary mixture of, for example, 37% by weight of the trans, trans stereoisomer, 55% by weight of the cis, trans stereoisomer and 8% by weight of the cis, cis stereoisomer of PACM , which mixture can be converted in a simple manner into, for example, a mixture of 53% of the trans, trans stereoisomer, 40% of the cis, trans stereoisomer and 7% of the cis, cis stereoisomer.

  In the other direction from the equilibrium concentration it is according to the invention in the same way easy to take a stereoisomer mixture, for example about 70% by weight of the trans, trans stereoisomer of PACM, about 25% of the cis, trans stereoisomer of PACM and as The remainder contains 5% of the cis, cis stereoisomers, and to convert this mixture by the process according to the invention into a mixture which contains these three stereoisomers in an amount ratio of approximately 54: 40: 6.



   The PACM stereoisomer or mixture of stereoisomers to be used for the isomerization process can similarly be prepared by conventional methods or can be obtained commercially.



   Usually such a PACM consists of a mixture of stereoisomers which does not have the equilibrium ratio. The starting PACM can also contain up to 20% or more of 2,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which for simplicity is referred to as 2,4'-PACM.



   The process can be carried out at temperatures between about 150 and about 3000C; a preferred temperature range is 180 to about 2750C, while the most preferred temperature range is 200 to 2450C.



   The amount of ruthenium catalyst used, calculated as metallic ruthenium, is at least 0.001% by weight, based on the starting material used. The catalyst is present in amounts up to 10%, but there is little practical benefit to using more than about 10%. Preferably about 0.01 to about 1.0% by weight of the catalyst, calculated as metallic ruthenium, results in the desired reactions at a reasonable cost,
The catalyst should be alkali-moderated ruthenium, which is deposited on aluminum oxide, barium sulfate or kieselguhr, or ruthenium, which is deposited on calcium carbonate or the individual or mixed oxides of rare earth metals, such as lanthanum, cerium.

  Praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium can be used as the carrier. These oxides usually contain small amounts of the corresponding rare earth carbonates.



   Such extended catalysts can be prepared in a known manner, for example, by slurrying the support in an aqueous ruthenium chloride solution, precipitating the ruthenium using aqueous ammonium bicarbonate, digesting at 60-90 ° C., filtering, washing, drying and activating. Other methods of preparing the catalysts are familiar to the person skilled in the art. Methods for the production of extended catalysts on individual and mixed oxides of the rare earths are described in more detail in Swiss patent specification 484 696.



   The alkali moderation of the ruthenium catalysts deposited on aluminum oxide, barium sulfate or kieselguhr consists in adding a basic alkali metal compound to the catalyst. Preferred basic alkali metal compounds are sodium and potassium hydroxide, carbonate, bicarbonate, methylate, ethylate, propylate, tert-butylate and other alkylates, sodium amide and lithium methylate. The alkali moderation can take place in that a ruthenium compound on a carrier from an aqueous solution of sodium; or potassium bicarbonate is deposited as described in Swiss patent specification 509 822; You can also proceed in such a way that a deposited ruthenium catalyst is treated, for example, with dilute sodium or potassium hydroxide before the reduction (compare Swiss patent specification 509 822.

  It is also possible, after the reduction, to subject a deposited ruthenium catalyst to in situ treatment with sodium, potassium or lithium methylate during a hydrogenation reaction, as is described in Swiss patent 509 822.



   The extent of alkali moderation can be determined by analyzing the treated catalyst for its alkali metal content, using conventional analytical methods such as atomic absorption spectrophotometry.



  If, for example, the analysis of a catalyst shows a content of 5% by weight sodium, then this catalyst is considered to be alkali-moderated up to a level of 5%. The degree of alkali moderation can vary from 0.1-15%, the moderation depending to a certain extent on the carrier.



  For example, an alumina carrier associates to a greater extent with a basic alkali metal compound than does a barium sulfate carrier. The extent of the alkali moderation is preferably 0.5-10%
The catalyst deposited on calcium carbonate or the rare earth oxides can optionally be treated either in situ or prior to reaction with a basic alkali metal compound such as the carbonates, bicarbonates and hydroxides of sodium and the alkylates of sodium and potassium and with sodium amide or the like .

 

   In the isomerization process according to the invention, ammonia can be used as an additive in amounts of from about 1 to about 500% by weight, based on the weight of the PACM; there does not appear to be an upper limit to the amount of ammonia that can be present without adversely affecting the process.



  Amounts of 10-100 or 200 parts by weight per part by weight of PACM or even more can be used. However, since the presence of ammonia does not have any noticeable advantage for the process, its use is to be regarded as an optional measure.



   The solvents which can optionally be used are generally water and inert liquid organic solvents, that is to say those compounds which are not hydrogenated under the process conditions. Representative examples of suitable solvents are saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, saturated alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butanol, and preferably the aliphatic and alicyclic hydrocarbon ethers such as n-propyl ether, n-butyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, isobutyl ether, the amyl ether, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, dicyclohexyl ether or the like.



   If a solvent is used, it is usually employed in amounts of about 0.2-100 parts by weight per 1 part of starting PACM. Surprisingly, it appears that there is no upper limit to the amount of solvent that can be present without adversely affecting the yield.



  However, since the presence of solvents is not critical with regard to the implementation of the process, their use can be regarded as an optional measure.



   The process according to the invention is mainly carried out in batches. However, it goes without saying that the process can also be operated in a continuous manner. The variables and factors of the batch process can be transferred to a continuous process using routine calculations. The relationships between batch and continuous reaction systems are detailed in numerous publications and books. As is known, continuous systems employing back mixing require longer reaction times to achieve equivalent levels of conversion.

  It is therefore a matter of course that, in a continuous process that is carried out with thorough back-mixing, the amount of catalyst used, which is still within the range defined according to the invention, is calculated on the basis of the entire reactor content and not on the basis of the first batch, see above as is the case with batch processes.



   The preparation of a PACM product which is at or very close to the equilibrium concentration can be followed by crystallization in order to produce a material which has an even higher trans, trans stereoisomeric content. The mother liquor remaining after the crystals have been removed is enriched in the cis, trans stereoisomers; it has hitherto been used as a waste solution with a significant yield loss and in any case as for the same purpose, namely as a PACM with equilibrium concentration or.



  with higher trans, trans stereoisomer concentrations than the equilibrium concentration, are not considered suitable. This mother liquor can easily be recycled to the main reaction stage, in which it is subjected to the conditions according to the invention and quickly brought to the desired isomer ratio. The reverse process is also possible, namely the retention of the liquid or mixture with a high cis, trans stereoisomer content and the recycling of the fraction with a high trans, trans stereoisomer content for re-isomerization to the equilibrium concentration.



   Overall, a remarkably high yield of the desired product is achieved, with little or no undesired by-product being formed.



   In the case of a procedure geared towards recycling, the amount of material recycled naturally depends on the amount of undesired stereoisomers which are present as by-products. A larger amount is usually recycled in such processes in which the PACM originally produced is further removed from the equilibrium concentration of the stereoisomer mixture, or in those cases in which the desired stereoisomer content to be achieved by means of a subsequent separation process is removed from the equilibrium.



   Preferred embodiments are explained in more detail below with the aid of examples. Unless stated otherwise, the parts and percentages relate to weight.



   Example I.
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and with a product removal system, which is designed so that the catalyst is retained in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), 100 parts of a finely divided , catalyst consisting of 5% ruthenium on an aluminum oxide support and 15 parts of sodium methylate; t. The material is heated to 230 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.

  Then a mixture of 65So p, p'-methylenedianiline and 35% of a 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) with a low trans, trans content is fed in at such a rate that a residence time of 30 minutes is maintained, while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. The final distillation under vacuum gives the completely saturated mixture of the isomers of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) in an amount which corresponds to a yield of 98.5%.



  The product obtained has an isomer content of 8.8% cis, cis, 41.1% cis, trans and 50.1% so trans, trans isomers.



   Example 2
In a steel autoclave equipped with a stirrer and a product take-off system, which is designed so that the catalyst is retained in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), 60 parts of a finely divided, Submitted from 5% ruthenium on a kieselguhr support existing catalyst and 12 parts of sodium propylate. The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres. Then a mixture of 65% p, p'-methylenedianiline and 35% 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) with a low trans, trans content is fed at a rate such that a residence time of 55 minutes is maintained while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume.

  In the final distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the isomers of 4,4′-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 98.8%. The product obtained has an isomer content of 9.0% cis, cis, 42.8% cis, trans and 47.2% trans, trans isomers.



   Example 3
In a steel autoclave, which is equipped with a stirring device and a product take-off system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), 100 parts of a finely divided, Submitted from 5% ruthenium on an aluminum oxide existing catalyst and 15 parts of potassium methylate. The material is heated to 2900 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.



  Then a mixture of 65% p, p'-methylenedianiline and 35% 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) with a low trans, trans content is fed in at such a rate that a residence time of 20 minutes is maintained, while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. The completely saturated mixture of the isomers of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) is obtained in the final distillation under vacuum. The product obtained has an isomer content of 10.9, 10% of the cis, cis, 42.3% of the cis, trans and 46.8% of the trans, trans isomers.



   Example 4
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), 60 parts of a finely divided one, are obtained Submitted 5% ruthenium on a barium sulfate carrier and 12 parts of sodium ethylate. The material is heated to 2450C with stirring and hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.

  Then a mixture of 50% p, p'-methylenedianiline and 50% 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) with a low trans, trans content is fed in at such a rate that a residence time of 48 minutes is maintained, while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. In the final distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the isomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in high yield. The product obtained has an isomer content of 9.9% of the cis, cis, 40.7% of the cis, trans and 49.4% of the transtrans isomers.



   Example 5
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), 100 parts of a finely divided, from 5% Ruthenium presented on an aluminum oxide carrier and 15 parts of sodium methylate. The material is heated to 2120C with stirring, whereupon hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.



  A mixture of 65% p.p'-methylenedianiline and 35% 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) with a low trans, trans content is fed in at such a rate that a residence time of 32 minutes is maintained, while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. In the final distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the isomers of 4,4'-methylene-diQcyclohexylamin) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 97.8%. The product obtained has an isomer content of 9.5% of the cis, cis, 4196% of the cis, trans and 48.9% of the trans-trans isomer.



   Example 6
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), 200 parts of a finely divided one, are obtained 5% ruthenium on a kieselguhr support existing catalyst and 13 parts of a 50% aqueous Ka liumhydroxydlösung submitted. The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres. Then p, p'-methylenedianiline is fed at such a rate that a residence time of 30 minutes is maintained while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume.

  In the final distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the isomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 98.5%, based on the amount of aromatic compound introduced into the process , corresponds. The product obtained has an isomer content of 10.6% of the cis, cis, 41.8% of the cis, trans and 47.6% of the trans, trans isomers.



   Example 7
To show the difference in yield that occurs with alkali-modified catalysts and with unmodified catalysts, the catalysts listed below are used, the results given being obtained: Catalyst to Na to PACM
Yield 5% ruthenium on kieselguhr, 0.058 71 untreated
5% ruthenium on kieselguhr, treated with 1.1 98.1 sodium methylate, 5% ruthenium on barium sulfate, 0.005 87 not treated, 5% ruthenium on barium sulfate, 4.8 99.2 treated with sodium methylate
Example 8
At a temperature of 2250C and under a total pressure of 295 kg / cm2, 2000 parts of 4.4 '-methylene-di- (cyclohexylamine), which is about 11cm,, gC of the cis, cis-, 58% of the cis, trans- and 31 hO of the trans, contains trans stereoisomers,

   exposed to a hydrogen atmosphere in the presence of 60 parts of a catalyst consisting of approximately 5% ruthenium on a finely divided aluminum miniunloxyd, and 12 parts of sodium methylate for 45 minutes. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration. In the final distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99.6%, based on the added saturated compound. The product obtained consists of 8.7% of the cis, cis, 39.6% of the cis, trans and 51.7% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 9
At a temperature of 2000C and under a total pressure of 299 kg / cm2, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 13% of the cis, cis, 60% of the cis, trans and 27% of the trans, trans stereoisomer, exposed to a hydrogen atmosphere in the presence of 50 parts of a catalyst consisting of approximately 5% ruthenium on a finely divided kieselguhr and 10 parts of sodium propoxide for 45 minutes. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration. In the final distillation under vacuum, 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained, which contains 10.8% of the cis, cis, 41.7% of the cis, trans and 47.5% of the trans-trans Contains stereoisomers.



   Example 10
At a temperature of 2250C and under a hydrogen pressure of 35.2 kg / cm2, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 12% of the cis, cis, 57% of the cis, trans and Contains 31% of the trans, trans stereoisomers, exposed to a hydrogen atmosphere in the presence of 60 parts of a catalyst consisting of approximately 5% ruthenium on finely divided barium sulfate and 12 parts of sodium methylate for 20 minutes. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration. During the final distillation under vacuum, 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained. The stereoisomer content is 11.5% of the cis, cis, 43.5% of the cis, trans and 45% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 11
At a temperature of 2450C and under a hydrogen pressure of 352 kg / cm, 50 parts of dioxane and 100 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 13% of the cis, cis, 58% of the cis, trans - and contains 30% of the trans, trans stereoisomer, exposed to a hydrogen atmosphere in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of approximately 5% ruthenium on a finely divided aluminum oxide and 1 part of potassium methylate for 60 minutes. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration and distilled to strip off the solvent. In the final distillation under vacuum, a mixture of stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained.

  The product obtained has a stereoisomer content of 8.6% of the cis, cis, 37.4% of the cis, trans and 54% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 12
If the dioxane according to Example 11 is replaced by isopropyl ether, results similar to those in Example are obtained
11 received.



   Example 13
At a temperature of 2800C and under a total pressure of 562 kg / cm2, 50 parts of dioxane and 100 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 13% of the cis, cis, 58% of the cis, trans - and contains 30% of the trans, trans stereoisomer, exposed to a hydrogen atmosphere in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of approximately 5% ruthenium on finely divided alumina and 0.8 part of a 50% aqueous potassium hydroxide solution for 45 minutes. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration and distilled to strip off the solvent. The final distillation under vacuum gives 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine). The stereoisomer content is 8.9% of the cis, cis, 38.6% of the cis, trans and 52.5% of the trans, trans stereoisomers.



   If the 50% strength aqueous potassium hydroxide solution is replaced by a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution in the procedure described above, similar results are obtained.



   Example 14
In a steel autoclave equipped with a stirrer and a product removal system designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), 60 parts of a finely divided, from 5 % Ruthenium presented on an aluminum oxide carrier and 12 parts of sodium methylate.



  The material is heated to 2750C with stirring and hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres. Then another 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which contains approximately 13% of the cis, cis, 62% of the cis, trans and 25% of the trans, trans stereoisomers, is in the autoclave with such Rate introduced that a residence time of 17 minutes is maintained while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. During the final distillation of the product under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 96.6%.

  The product stereoisomer content is 11.9% of the cis, cis, 43.1% of the cis, trans and 45% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 15
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene di- (cyclohexylamine), 100 parts of a finely divided, from 5 % Ruthenium on an aluminum oxide carrier and 20 parts of sodium methylate presented. The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.

  Then another 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), about. 15% of the cis, cis, 65% of the cis, trans and 20% of the trans, trans stereoisomer is fed to the autoclave at a rate such that a residence time of 45 minutes is maintained while the product is maintained at a solid Reak torvolumens is deducted. During the final distillation of the product under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99.1%. The stereoisomer content of the product is composed of 10.3% of the cis, cis, 40.4% of the cis, trans and 49.3% of the trans-trans stereoisomers.

 

   Example 16
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), 60 parts of a finely divided, Submitted from 5% ruthenium on an aluminum oxide existing catalyst and 12 parts of sodium methylate. The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.

  Then another 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which contains approximately 13% of the cis, cis, 57% of the cis, trans and 30% of the trans, trans stereoisomers, is in the autoclave with such Rate initiated that a residence time of 31 minutes is maintained while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. During the final distillation of the product under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99.1%. The stereoisomer content of the product is made up of 10.1% of the cis, cis, 40.7% of the cis, trans and 49.2% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 17
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) and 59 parts of a catalyst made of ruthenium insists on aluminum oxide and is recovered according to Example 46, submitted. The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.

  Then additional 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) containing approximately 13% of the cis, cis, 57% of the cis, trans and 30% of the trans, trans stereoisomer is added to the autoclave at such a rate initiated that a residence time of 31 minutes is maintained while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. During the final distillation of the product under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 98.8%. The stereoisomer content of the product consists of 10% of the cis, cis, 41.2% of the cis, trans and 48.8% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 18
In a steel autoclave equipped with a stirrer and a product removal system which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) and 57.5 parts of a catalyst are used , which consists of ruthenium on aluminum oxide and is recovered according to Example 47, presented. The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.

  Then another 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine). that's about 13% of the cis, cis, 57% of the cis, trans, and 30% of the trans, trans
Containing stereoisomers is fed to the autoclave at such a rate that a residence time of 31 minutes is maintained during the
Product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. During the final distillation of the
The completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99%. The stereoisomer content of the product is composed of 8.8% of the cis, cis, 41.1% of the cis, trans and 50.1% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 19
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), 100 parts of a finely divided catalyst, which consists of 5% ruthenium on a kieselguhr carrier, and submitted 20 parts of sodium methylate.



  The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres. Then another 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which contains approximately 1% of the cis, cis, 10% of the cis, trans and 89, Zo of the trans, trans stereoisomers, the autoclave with such Rate supplied to maintain a residence time of 180 minutes while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. The distillation of the product under vacuum gives the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) in an amount which corresponds to a yield of 97.8%.

  The stereoisomer content of the product is composed of 7.8% of the cis, cis, 39% of the cis, trans and 53.2% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 20
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system, which is designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), 60 parts of a finely divided catalyst, which consists of 5% ruthenium on an aluminum oxide carrier, and 8 parts of sodium methylate. The material is heated to 2250 ° C. with stirring, after which hydrogen is introduced to maintain a pressure of 290 atmospheres. Then a mixture of 65% p, p-methylenedianiline and 35% 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is approximately 11% of the cis, cis, 58% of the cis, trans and 31% of the trans .



  trans stereoisomers is fed to the autoclave at a rate such that a residence time of 55 minutes is maintained while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. The product is distilled under vacuum; the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 98.9%, based on the supplied MDA and PACM. The stereoisomer content of the product is composed of 9% from the cis, cis, 42.8, Zo from the cis, trans and 47.2% from the trans, trans stereoisomers.

 

   Example 21
A solution is prepared which consists of 5.6 parts of ruthenium chloride, 6.7 parts of 37% strength hydrochloric acid and 67.7 parts of water. This solution is heated to 65 ° C., whereupon the addition of a solution of 20 parts of sodium bicarbonate in 190 parts of water is started. After 1/3 of the latter solution has been added, the carrier material is introduced into the stirred solution. The carrier consists of an intimate physical mixture of 50 parts of eta-aluminum oxide and 0.75 parts of sodium methylate. The remaining sodium bicarbonate solution is added at such a rate that approximately a 4 minute period elapses.

  The resulting slurry is then digested for 1 hour at 65-700 ° C., filtered and then washed with 1200 parts of an aqueous sodium bicarbonate solution. The product is then additionally washed with 800 parts of a 5% strength aqueous sodium hydroxide solution and sucked dry.



  The air-dried cake is further dried at 1500C and then activated before use at a temperature of 170-2000C in a stream that consists of 95% nitrogen and 5% hydrogen.



   As the analysis shows, the catalyst prepared above contains 1.6% by weight of sodium. 10 parts of this catalyst are mixed with 100 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which contains approximately 11t7o of the cis, cis, 58% of the cis, trans and 31% of the trans, trans stereoisomers, and 50% Parts of dioxane are mixed, whereupon the mixture obtained is exposed to a hydrogen atmosphere at 2250 C under a total pressure of 352 kg / cm 2 for 30 minutes. When the product is worked up in the manner described above, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in 97.9% yield. The product contains 49.9% of the trans, trans stereoisomer.

  The catalyst is recovered, washed with methanol to remove organic compounds and analyzed: it is found that it contains 1.3% by weight of sodium.



   Example 22
At a temperature of 2250C and under a total pressure of 295 kg / cm2, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 11% of the cis, cis, 58% of the cis, trans and 31% of the trans, trans stereoisomers, exposed to a hydrogen atmosphere in the presence of 60 parts of a catalyst consisting of 5% ruthenium on a finely divided aluminum oxide, 200 parts of ammonia and 10 parts of sodium methylate for 60 minutes. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration. During the distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99.6%, based on the saturated starting compound.

  The product has a stereoisomer content of 8.0% of the cis, cis, 40.0% of the cis, trans and 52.0% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 23
Example 22 is repeated while maintaining the same temperature and the same pressure, 5000 parts of the same 4,4'-methylene-di (cyelohexyl-amine) being used. 10 parts of a catalyst composed of 5% ruthenium on aluminum oxide are used, as are 12 parts of sodium methylate. When the product is separated off by the method described in Example 52, a product is obtained in 99.6% yield which has a stereoisomer content of 7.5% of the cis, cis, 40.2, go, cis, trans and 52 .3% of the trans, trans stereoisomer.



   Example 24
At a temperature of 2250C and under a total pressure of 352 kg / cm2, 50 parts of dioxane and 100 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 13% of the cis, cis, 60% of the cis, trans - and containing 27% of the trans, trans stereoisomer, exposed for 30 minutes to a hydrogen atmosphere in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of approximately 5% ruthenium on calcium carbonate. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration and distilled to strip off the solvent. In the final distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99.0%, based on the added saturated compound.

  The isomer content of the product is composed of 10.4% of the cis, cis, 43.8% of the cis, trans and 45.8% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 25
At a temperature of 2250C and under a hydrogen pressure of 352 kg / cm2, 50 parts of n butyl ether and 100 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 13% of the cis, cis, 60% of the cis, trans and 27% of the trans, trans stereoisomer, exposed to a hydrogen atmosphere for 30 minutes in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of approximately 5% ruthenium on a rare earth oxide support.



   The rare earth oxide support is prepared by calcining at 4000C for 3 hours a commercially available mixture of rare earth hydroxycarbonates of the composition given below calculated as oxides on a CO2-free basis: CeO 47% La5O2 24.5% And202 19.5% Pr2O2 6.0% Sm2O2 2.0% Cd202 0.5% other rare earths 0.5%
The CO2 content of the rare earth oxides after calcination is about 37% of the amount which would be required to combine with all the rare earth metals to form carbonates.



   The hydrogenated mixture is freed from the catalyst by filtration and distilled to strip off the solvent. In the final distillation under vacuum, the fully saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99.3%, based on the amount of saturated compound added. The isomer content of the product obtained is composed of 9.2% of the cis, cis, 41.5% of the cis, trans and 49.3% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 26
At a temperature of 2450C and under a total pressure of 281 kg / cm2, 500 parts of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), which is about 2% of the cis, cis, 20% of the cis, trans and 78% of the trans, trans stereoisomers, exposed to a hydrogen atmosphere for 10 minutes in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of 4% ruthenium on rare earth oxides.



   The rare earth oxide support is prepared by calcining for 3 hours at 5000C a commercially available mixture of rare earth hydroxycarbonates of the following composition, calculated as oxides on a CO2-free basis:
CeO2 48% La2O2 34% Pur203 4% Nd2O2 13% Sm2O3 0.6% Eu2O3 0.15% Gd2O3 0.30% Y203 0.13%
Pm2O3
Tb2O3
Dz203 Wo203 0.30%
Er2O3
Tm203
Yb2O2
Lu2O3
The CO2 content of the calcined rare earth oxides is approximately 21% of the theoretical amount required to form carbonates with all rare earth metals.



   The hydrogenated mixture obtained is freed from the catalyst by filtration and distilled under vacuum; the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 97%, based on the added saturated compound. The isomer content of the product obtained consists of 6% of the cis, cis, 36% of the cis, trans and 58% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 27
At a temperature of 2900C and under a hydrogen pressure of 70.3 kg / cm2, 100 parts of 4,4'-methylenedi- (cyclohexylamine), which is about 1% of the cis, cis, 8% of the cis, trans and 91% of the trans, trans stereoisomers, in the presence of 25 parts of a catalyst consisting of 5% ruthenium on calcium carbonate, exposed to a hydrogen atmosphere for 3 minutes. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration and distilled under vacuum; the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 98.5%, based on the added saturated compound.



  The isomer content of the product obtained is composed of 7% of the cis, cis, 38.5% of the cis, trans and 54.5% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 28
At a temperature of 1,800C and under a total pressure of 703 kg / cm2, 100 parts of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), which is about 18% of the cis, cis, 50% of the cis, trans and 32% of the trans, trans stereoisomer, exposed to a hydrogen atmosphere for 60 minutes in the presence of 100 parts of a catalyst consisting of 5% ruthenium on the rare earth oxides.



   The rare earth oxide carrier has the following composition, calculated as oxides on a CO2-free basis:
Ceria 62%
Praseodymium oxide 19%
Lanthanum oxide 19%
The hydrogenated mixture is freed from the catalyst by filtration and distilled under vacuum.



  The fully saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 97.2%, based on the amount of the saturated compound. The isomer content of the product obtained is composed of 8% of the cis, cis, 40% of the cis, trans and 52% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 29
At a temperature of 230 ° C. and under a hydrogen pressure of 35.2 kg / cm2, 100 parts of isopropyl ether and 200 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 12% of the cis, cis, 68% of the cis , trans and 20% of the trans, trans stereoisomer, in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of 5% ruthenium on calcium carbonate and 1 part of sodium methylate exposed to a hydrogen atmosphere. The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration and distilled to strip off the solvent. During the final distillation under vacuum, the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 98% based on the saturated compound added.

 

  The isomer content of the product obtained is composed of 8% of the cis, cis, 42% of the cis, trans and 50% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 30
At a temperature of 2150C and under a total pressure of 316 kg / cm2, 200 parts of dioxane and 1000 parts of 4,4'-methylene-di (ciclohexylamine), which is about 15% of the cis, cis, 68% of the cis, trans - and contains 17% of the trans, trans stereoisomer, exposed to a hydrogen atmosphere for 40 minutes in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of 1% ruthenium on a cerium oxide support, which contains approximately 46% of the CO2 required to form the cerium carbonate . The hydrogenated mixture is freed from the catalyst by filtration and distilled under vacuum. The completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 99%, based on the added saturated compound.



  The isomer content of the product obtained is composed of 7% of the cis, cis, 38.5% of the cis, trans and 54.5% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 31
At a temperature of 2500C and under a total pressure of 176 kg / cm2, 100 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which is about 13% of the cis, cis, 60, go des cis, trans and 27 % of the trans, trans stereoisomer, exposed to a hydrogen atmosphere for 15 minutes in the presence of 1 part sodium methylate and 10 parts of a catalyst consisting of 5% ruthenium on a lanthanum oxide support, which contains approximately 60% of the CO required to form lanthanum carbonate . The hydrogenated mixture is freed from the catalyst by filtration and distilled in vacuo.

  The completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 98%, based on the saturated compound added. The isomer content of the product obtained is composed of 7% of the cis, cis, 38.5% of the cis, trans and 54.5% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 32
At a temperature of 2250C and under a total pressure of 352 kg / cm2, 100 parts of 4,4'ethylene-di- (cyclohexylamine), which contains about 12% of the cis, cis, 68% of the cis, trans and 20% of the trans, trans stereoisomers contains 10 parts of 2,4'-methylene-di- (cyclohexyl- amine) and 10 parts of ammonia for 20 minutes in the presence of 10 parts of a catalyst consisting of 5% ruthenium on the mixed oxides of the rare Earth according to Example 55 is exposed to a hydrogen atmosphere.

  The mixture obtained is freed from the catalyst by filtration and distilled under vacuum; the fraction which contains the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) gives a yield of 97%, based on the added saturated compound.



  The isomer content consists of 8% of the cis, cis, 42% of the cis, trans and 50% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 33
In a steel autoclave, which is equipped with a stirrer and a product removal system designed so that the catalyst remains in the reactor, 2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) and 100 parts of a finely divided catalyst, which consists of 5% ruthenium on a calcium carbonate carrier, submitted. The materials are heated to 2250 ° C. with stirring, and hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres. The 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine), which contains approximately 1% of the cis, cis, 10% of the cis, trans and 89% of the trans, trans stereoisomer, is fed at a rate such that a residence time of 180 minutes is maintained while the product is withdrawn through a filter to maintain a fixed reactor volume.



  The distillation under vacuum gives the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine) in an amount which corresponds to a yield of 98%, based on the material used. The isomer content of the product obtained is composed of 8% of the cis, cis, 39% of the cis, trans and 53% of the trans, trans stereoisomers.



   Example 34
2000 parts of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) and 60 parts of a finely divided catalyst are placed in a steel autoclave which is equipped with a stirrer and a product removal system which is designed so that the catalyst remains in the reactor , which consists of 4% ruthenium, which is deposited on the carrier consisting of mixed rare earth oxides according to Example 56, is presented. The material is heated to 235 ° C. with stirring, after which hydrogen is added to maintain a pressure of 290 atmospheres.

  A mixture of 65% p, p'-methylene-dianiline and 35% of a 4,4'-methylene-di- (cyclohexylamine), which contains about 11% of the cis, cis, 58% of the cis, trans and 31% of the trans, trans stereoisomer is added at a rate such that a residence time of 55 minutes is maintained while the product is withdrawn to maintain a fixed reactor volume. The product obtained is distilled under vacuum; the completely saturated mixture of the stereoisomers of 4,4'-methylene-di (cyclohexylamine) is obtained in an amount which corresponds to a yield of 97%. The isomer content of the product obtained is composed of 9% of the cis, cis, 43% of the cis, trans and 47% of the trans, trans stereoisomers.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-cyclohexylamin mit einem Stereoisomerenverhältnis, das gleich oder beinahe gleich ist wie das Gleichgewichtsverhältnis, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus Stereoisomeren von 4,4' -Methylen-di- cyclohexyl- amin, welche nicht dem Gleichgewichtsverhältnis entsprechen, in Gegenwart von 0,001 bis 10% eines Rutheniumkatalysators, berechnet als Ruthenium und bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, unter einem Druck von 35.2 bis 1050 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 150 bis 3000C der Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff unterworfen werden, wobei als Rutheniumkatalysator ein Katalysator verwendet wird, der aus Ruthenium besteht, das auf Calciumcarbonat, Oxyden der seltenen Erden oder ihren Mischungen abgelagert ist, oder auf Aluminiumoxyd, Process for the preparation of 4,4'-methylene-dicyclohexylamine with a stereoisomeric ratio which is the same as or almost the same as the equilibrium ratio, characterized in that mixtures of stereoisomers of 4,4'-methylene-dicyclohexylamine which do not correspond to the equilibrium ratio, in the presence of 0.001 to 10% of a ruthenium catalyst, calculated as ruthenium and based on the weight of the starting material, subjected to the action of gaseous hydrogen at a pressure of 35.2 to 1050 kg / cm2 and at a temperature of 150 to 3000C using a ruthenium catalyst consisting of ruthenium deposited on calcium carbonate, rare earth oxides or their mixtures, or on aluminum oxide, Bariumsulfat oder Kieselgur abaeschieden ist und mit 0,1 bis 15% einer basischen Alkalimetallverbindung moderiert ist. Barium sulfate or diatomaceous earth is deposited and is moderated with 0.1 to 15% of a basic alkali metal compound. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger aus Calciumcarbonat besteht. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the catalyst support consists of calcium carbonate. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart von 1 bis 500% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Isomerengemischs durchgeführt wird. 2. The method according to claim, characterized in that the process is carried out in the presence of 1 to 500% ammonia, based on the weight of the isomer mixture. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 1,040, berechnet als Ruthenium, vorhanden ist. 3. The method according to claim, characterized in that the catalyst is present in amounts of 0.01 to 1.040, calculated as ruthenium. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator ein alkalimoderiertes Ruihenium, das auf Aluminiumoxyd abgeschieden ist, versendet wird. 4. The method according to claim, characterized in that an alkali-moderated Ruihenium, which is deposited on aluminum oxide, is sent as a catalyst. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn bezeichnet, dass der Katalysator mit 0,5 bis 10% einer basischen Alkalimetallverbindung moderiert ist. 5. The method according to claim, characterized in that the catalyst is moderated with 0.5 to 10% of a basic alkali metal compound. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit (1) Hydroxyden, Carbonaten, Bicarbonaten oder Alkylaten von Natrium und Kalium oder (2) Lithiummethylat oder Natriumamid als basischen Alkaliletallverbindungen moderiert ist. 6. The method according to claim, characterized in that the catalyst is moderated with (1) hydroxides, carbonates, bicarbonates or alkylates of sodium and potassium or (2) lithium methylate or sodium amide as basic alkali metal compounds. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriummethylat moderiert ist. 7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the catalyst is moderated with sodium carbonate, sodium hydroxide or sodium methylate.
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