Matériau d'enregistrement sensible à la pression La présente invention a pour objet des matériaux ou systèmes d'enregistrement sensibles à la pression, selon lesquels des marques colorées sont formées par réaction entre une substance basique chromogène et une subs tance acide.
Ces substances ou matériaux, on le sait, comprennent des composés chromogènes tels que la lactone du violet cristallisé réagissant avec des argiles acides telles ,que l'attapulgite, ainsi que cela est décrit dans le brevet suisse No 462612 dont le texte présent constitue un per fectionnement. Selon celui-ci, tout ou partie de l'argile est remplacé par des substances polymères solubles dans l'huile qui, on l'a constaté, sont résistantes à la désensibilisation due à l'action de la lumière et de l'air, au cours du stockage des produits et qui donnent lieu à une formation de couleur rapide et intense du fait de leur solubilité dans les solvants qui dissolvent les ma tières chromogènes.
Les polymères phénoliques sont particulièrement ap propriés aux systèmes de ce genre, car ils peuvent se trouver soit sous forme de couche déposée sur une feuille d'enregistrement, soit comme solution contenue dans des microcapsules, ou soit d'autre façon jusqu'à ce qu'ils soient appelés à réagir avec la substance chromogène en vue de former une marque sur le matériau d'enregistre ment. On a déjà proposé que l'un des réactifs ou que les deux réactifs puissent être prévus comme une couche sèche avec un solvant approprié isolé de la manière in diquée, l'essentiel étant que les deux réactifs ne doivent pas être mélangés jusqu'à ce que la réaction soit néces saire.
On sait également que les deux réactifs peuvent être prévus ensemble sur une seule feuille dite auto- porteuse , ou bien être déposés sur des surfaces sépa rées de feuilles. La manière dont les réactifs chromo- gène et acide sont disposés n'est pas primordiale en ce qui concerne la présente invention qui vise un système de réaction de couleur chromogène/acide et en particulier celui qui fait appel aux polymères phénoliques indiqués ci-dessus.
Le principe de l'invention est basé sur le fait que des condensats polymères de formaldéhyde avec un ou plusieurs phénols para-substitués, produisent, lorsqu'ils sont amenés à réagir dans une solution mutuelle avec des produits chromogènes appropriés, une formation de couleur très rapide et très intense, quand une forte pro portion des substituants en position para sont des groupes attirant les électrons, comme les groupes halogènes. On a également constaté que la présence en plus dans le condensat de phénols à substituants en position para donneurs d'électrons, comme les groupes alcoyles, con férait une meilleure stabilité de couleur après sa for mation, et avec l'âge une meilleure résistance au jaunis sement du fond.
Grâce à ces découvertes, il est possible de produire, des ensembles d'enregistrement sensibles à la pression donnant lieu d'une part à une formation de couleur très rapide et très intense et d'autre part à une stabilité de couleur et de fond au fur et à mesure du vieillissement, ces deux qualités étant équilibrées sui vant les exigences des systèmes particuliers envisagés. Dans tous les cas, 10 c/o en poids au moins des phénols formant le condensat, doivent comporter des substitués en position para attirant les électrons.
Un substituant attirant les électrons peut être défini comme possédant une constante Hammet supérieure à zéro, tandis qu'un substituant dont la constante Hammet est plus petite que zéro est considéré comme donneur d'électrons.
L'invention vise donc un matériau d'enregistrement sensible à la pression, comportant au moins une feuille agissant comme support d'un matériel chromogénique constitué par au moins deux composantes réactives main tenues en juxtaposition contiguë et comprenant un Ii- quide, libérable sous pression, solvant de cesdites com posantes aptes à former des marques colorées lorsqu'elles sont amenées en contact réactif entre elles lors de la libé ration dudit liquide, cedit matériel chromogénique com prenant au moins une substance phénolique réactive, filmogène ou non, soluble dans ledit liquide solvant, et au moins une des composantes étant isolée de la ou des autres composantes réactives, caractérisé par le fait qu'au moins 70 0/,
en poids de la substance phénolique sont composés de condensats polymères, solubles dans l'huile, de formaldéhyde avec un ou plusieurs phénols para-substitués, dont au moins 10 % comportent un substituant en position para attirant les électrons et par le fait que chaque molécule de ces condensats poly mères comprend au moins trois unités de phénols para-substitués.
Ces condensats polymères comprennent des chaînes polymères de trois ou plus de trois unités phénoliques liées à des groupes méthylène (et qu'on appellera tri- mères et supérieurs ), la limite supérieure de la chaîne étant dictée par la nécessité que le condensat soit soluble dans l'huile. Les condensats ayant une longueur de chaîne pouvant atteindre 12 unités sont particulièrement utiles, mais de préférence, toutefois, la chaîne aura une longueur de 3 à 6 unités phénoliques.
La teneur en formaldéhyde de ces condensats peut être de 0,65 à 1 mol, de préférence de 0,8 à 1 mol de formaldéhyde par mol du mélange des phénols para- substitués, ce mélange contenant environ de 1 à 5 mols (de préférence de 2 à 3,5 mols) de phénols para substi tués possédant des substituants attirant les électrons par mol de phénols para substitués possédant des substi- tuants donneurs d'électrons.
Le composé phénolique utilisé pour le matériau d'enregistrement conforme à l'invention est une résine phénolée contenant de 75 à 100 % en poids de conden- sats polymères trimères et supérieurs, de formaldéhyde/ phénol à substitution en position para, tandis que le restant (soit de 0 à 25 %) est un monomère ou un di mère n'ayant pas réagi.
De préférence, le composé phé- nolique contient plus de 80 % en poids de ces conden- sats trimères et supérieurs, car ces substances sont plus facilement solubles et donnent lieu à des produits supé rieurs, comparés aux condensats dimères formaldéhyde/ phénol à substitution en position para, lesquels sont hau tement cristallins et ne se dissolvent pas facilement.
Les termes de solubles dans l'huile pour les con- densats polymères se réfèrent à des condensats qui sont solubles dans l'eau et non miscibles à des solvants or ganiques, pour donner des solutions claires et sta bles, les solvants étant également des solvants pour la matière basique chromogène, dans la mesure de formation de solutions contenant au moins 0,22 % en poids (de préférence plus de 1 %) de ladite matière basique chromogène.
Pour la présente invention, il est préférable que tous les phénols en question possèdent des groupes hydroxyles libres ou labiles (susceptibles de réagir), et ce en vue de faciliter la formation de couleur par réaction avec la matière basique chromogène.
Il faut surtout assurer qu'une couche contenant la substance phénolique ne soit pas collante et qu'elle ne forme pas des blocs collés dans des conditions nor males; de plus, la substance phénolique qui englobe ces condensats doit être suffisamment dure pour pouvoir être broyée en fines particules sans qu'il y ait agglomé- ration par la chaleur engendrée au cours du broyage ou autre processus de pulvérisation.
Parmi les condensais de phénols possédant des substituants en position para attirant les électrons, on préfère faire appel aux condensats phénols para-halogé- nés, que l'on obtient par réaction de phénols para- halogénés en catalyse acide à des températures comprises entre -40 et 1000 C. On peut utiliser un acide conven tionnel quelconque pour catalyser la condensation qui s'effectue facilement dans des temps compris entre 30 minutes et 8 heures et qui est accompagnée de forma tion de vapeur et de produit volatil. Il est souhaitable de retirer l'eau, par exemple par distillation sous vide.
Cette eau peut être enlevée de façon intermittente, ou pratiquement continue à mesure de la formation, ou après la condensation. Ordinairement, la condensation est réalisée sous des pressions autogènes et des tempé ratures comprises entre 15 et 1000 C pendant des pé riodes variant de 30 minutes à 4 heures environ.
Parmi les catalyseurs acides inorganiques et organiques qu'on peut utiliser pour effectuer la condensation, on peut citer, sans que cela soit limitatif : l'acide chlor hydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide sulfonique p-to- luène, etc.
D'autres condensats phénolés utilisés pour la présente invention sont obtenus de la même manière que les phé nols para-halogénés ci-dessus cités, par substitution du phénol para-substitué approprié au phénol para-halogéné en question.
Parmi les phénols comportant des substituants en position para attirant les électrons et que l'on peut ap pliquer pour fabriquer ces condensats on peut citer le para-fluoro-phénol, le para-chloro-phénol, le para- bromo-phénol, le para-iodo-phénol, le para-nitro-phénol, le para-carboxy-phénol, les para-carbalkoxy-phénols, les para-acyl-phénols et les para-aroyl-phénols. Le pro duit que l'on préfère est le para-chloro-phénol par suite de ses bonnes performances, de son abondance et de son économie.
Il y a lieu de noter que les phénols para substitués cités plus haut sont efficaces par la rapidité avec laquelle ils développent une couleur intense lors de leur contact avec les matières basiques chromogènes. Comme on l'a mentionné, cette efficacité dépend des unités de phénol contenues dans les condensats et por tant des para-substitués attirant les électrons. Des substi tutions additionnelles (attirant les électrons ou donneurs d'électrons) dans une ou les deux positions méta du groupe hydroxyle phénolique sont de conséquence limi tée: par exemple,le 3-méthyle-4-nitrophénol agit à peu près comme le para-nitrophénol et le 3,4-dichlorophénol et le 3-méthyl-4-chlorophénol agissent tous deux comme le para-chloro-phénol.
Les phénols comportant des substituants en position para, donneurs d'électrons, qu'on peut appliquer en plus dans la fabrication des condensais utilisables sont par exemple : 1. le phénol para-alkoxy (inférieur) ; 2. le para- benzyl-phénol ;
et 3. tout phénol para-alcoyl, le groupe para-alcoyle contenant 1-12 atomes de carbone, tel que le para-méthyl-phénol, le para-éthyl-phénol, le para-n-pro- pyl-phénol, le para-isopropyl-phénol, le para-n-butyl- phénol, le para-iso-butyl-phénol, le para-butyl tertiaire- phénol, le para-n-amyl-phénol, le para-iso-amyl-phénol, le para-1',1'-diméthyl-n-propyl-phénol, le para-n-hexyl- phénol, le para-iso-hexyl-phénol, le para- l',1'-diméthyl- n-butyl-phénol,
le para- l',2'-diméthyl-n-butyl-phénol, le para-cyclohexyl-phénol, le para-n-heptyl-phénol, le para- iso-heptyl-phénol, le para-5,5-diméthyl-n-amyl-phénol, le para 1',1'-diméthyl-n-amyl-phénol, le para-n-cétyl-phé- nol, le para-1',1',3',3',-tétraméthyl-butyl-phénol, le para- iso-octyl-phénol, le para-n-nonyl-phénol, le para-isono- nyl-phénol, le para- 1'1',3',3'-tétraméthyl-amyl-phénol, le para-n-décyl-phénol, le para-iso-décyl-phénol, le para-n- undécyl-phénol,
le para-iso-undécyl-phénol, le para-n- dodécyl-phénol, ainsi que les isomères de ces phénols para-alcoylés des mélanges contenant deux ou plus de deux des phénols para-alcoylés et leurs isomères. L'ad jonction de substitutions en position méta aux phénols précédents est de conséquence limitée.
De préférence, ce substituant en position para don neur d'électrons est un groupe alcoyle contenant de 4 à 12 atomes de carbone (de préférence de 8 ou 9) et le phénol para-substitué à substituant en position para atti rant les électrons est le para-chlorophénol. Le condensat préféré polymère trimère et supérieur est le produit de condensation sous catalyseur acide du para-chloro phénol et du para-1',1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol avec la formaldéhyde, dans les proportions de mois indiquées plus haut.
Dans l'exposé qui suit, les phénols et les condensats phénolés du genre possédant un substituant attirant les électrons à la position para, sont les phénols para-halo- génés préférés et leurs condenses. Il faut noter que, lorsqu'on dit que des phénols para-halogénés sont utiles pour l'invention, d'autres membres du groupe de phé nols para-substitués attirant les électrons sont également envisageables.
L'une des particularités de la présente invention ré side dans l'application de mélanges de condensats, en quelque sorte prêts à porter ou tout faits com prenant les condensats trimères et supérieurs qui con tiennent le phénol para-halogéné, ainsi que les conden- sats trimères et supérieurs qui contiennent le phénol para- alcoylé, permettant d'obtenir le meilleur rendement quant à la rapidité et l'intensité de couleur pour les marques, rendement combiné à la, permanence de couleur desdites marques et du fond.
Ces mélanges tout faits à base de polymères, contiennent les condensats trimères et supé rieurs formaldéhyde de phénol para-halogéné phénol à substitution para-alcoyle en Cl à Cl, (et/ou parabenzyl- phénol et/ou phénol para-alkoxy inférieur) en mélange avec un condensai trimère et supérieur contenant au moins un groupe hydroxyle libre, de formaldéhyde, avec les produits sélectionnés parmi les phénols para-alcoyle, le para-henzyl-phénol et le para-alkoxy-phénol avec les condensais de phénol para-halogénés, lesquels constituent de 10 à 35 "/o en poids de ce mélange,
ce condensat for mant de 65 à 90 % en poids de ce mélange tout fait<B> </B> de condensais polymères trimères et supérieurs.
Le condensai mentionné en dernier lieu est aussi gé néralement formé par catalyse acide et dans les mêmes conditions générales que celles qui sont exposées plus haut au sujet des condensats de phénol para-halogénés. Des phénols à substitution para-alcoyle en Cl à C12 qu'on peut appliquer pour faire lesdits condensats englobent tous les phénols cités à substitution para-alcoyle, en conjonction avec ceux qui sont propres à former les con- densats contenant lesdits phénols para-halogénés.
De même, au lieu d'utiliser un phénol para-benzyle ou un simple phénol à substitution para-alcoyle en Cl à C12 on peut faire réagir deux ou plus de deux de ces subs tances (y compris le phénol para-cyclo alcoylé) avec la formaldéhyde. En outre, le dernier composé du con- densat formant le mélange tout fait peut comprendre un certain nombre de condenses individuels de formal- déhyde avec des phénols à substitution para-alcoyle en Cl à CI., le parabenzyl-phénol et le para-alcoxy phénol.
De préférence, le mélange tout fait est composé de 20 à 30 a/o en poids, environ, dudit condensat contenant le phénol para-halogéné et environ 70 à 80 0/, du der nier condense dans lequel un composant (de préférence un composant majoritaire sur la base moléculaire) est le para-t-butyl-phénol. Ce mélange tout fait de con- densats est utilisé de préférence pour la fabrication de supports d'enregistrement à base de papier.
Les exemples qui suivent décrivent divers conden- sats phénolés et mélanges de condensais et indiquent leurs performances faisant ainsi ressortir leurs qualités. Un guide utile pour établir les formules est le titrage des condensais en benzène avec la base non aqueuse, telle que la tétra-méthyl-guanidine par rapport à l'acétate d'éthyl bis (2,4-dinitro-phényle). On peut faire à volonté des mélanges de condensais pour obtenir des valeurs de titrage qui sont équivalentes à celles obtenues par titrage de n'importe quel condensai phénol/formal- déhyde normal, choisi pour ses propriétés de formation de couleur.
Des mélanges ainsi mesurés au standard dé siré se comportent comme ce dernier en ce qui concerne le développement de couleur sur le papier avec les bases chromogènes. On peut par conséquent appliquer ce genre de titrage pour sélectionner un certain nombre de mé langes de condensais qu'on essaie selon les performances données dans les exemples. Le produit standard de ti trage généralement utilisé pour les mélanges de conden- sats de résine, selon l'invention, est la résine para-phé- nyl-phénol-formaldéhyde (dont la constante de Hammet est d'environ zéro pour un substituant para-phényle).
Les condensats de phénols para-halogénés et les mé langes tout faits qui les contiennent donnent une couleur intense très visible quand ils réagissent en solu tion avec la matière basique chromogène. En général, le composé chromogène est incolore avant réaction, bien que parfois de légères traces colorées soient tolérées. La matière chromogène doit cependant être susceptible de changer de couleur pour donner une coloration nette ment distinctive à la suite du contact en solution avec les condensats en question contenant les phénols para-halo- génés et les mélanges de condensats en question.
Ces combinaisons de substance chromogène et des conden- sats et mélanges de condensats peuvent être appli qués selon tous les systèmes de production de couleur ou de formation de marques dans les quels la matière chromogène est basique et le réactif complémentaire est acide.
Comme exemples de composés chromogènes basiques, on peut citer les diaryl- phtalides, telles que la 3',3' bis (para-diméthyl-amino- phényl)-6-diméthyl-amino phtalide (( < lactone de violet cristallisé , qu'on désignera dans la suite par l'abrévia tion LVC et la 3',3'-bis (para-diméthyl-amino phényl) phtalide ou lactone de vert de malachite (ou LVM) ;
les leucauramines telles que la leucauramine N-halo- phényle , notamment la leucauramine N-(2,5-dichloro phényle) ; les auramines acylées, telles que 1' aura- mine N-benzoylée et 1' auramine N-acétylée , les au- ramines arylées (1' auramine N-phénylée , par exem ple) ; les cétones aryles alpha, bêta non saturés, comme l'acétone dibenzylidène et l'acétone anisylidène ;
les colo rants basiques mono-azo, comme l'acide para-diméthyl- amino azobenzène-o-carboxylique ( rouge de méthyle ), le 4-amino-azo-benzène ( jaune AAB ) et la 4-phényl- azo-1-naphtaliamine ; les lactames de rhodamine B , comme le lactame de rhodamine B-N-(para-nitro-phé- nylée) , désigné par LRB ;les carbinols polyarylés, tels que le méthanol bis (para-diméthyl-amino-phényle) ou hydrol de Mischler , le carbinol violet cristallisé et le carbinol vert de malachite ;
les pyranes 8'-mé- thoxy-benzo-indolino-spiro-pyranes (ou BISP), telles que la 8'-méthoxy-benzo-indolino-spiro pyrane, la 4,7,8'-tri- méthoxy-benzo-indolino-spiro pyrane et la 6'-chloro-8'- méthoxy-benzo-indolino-spiro pyrane ; et la quinoline para-diméthyl-aminostyryle. On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plus de deux de ces composés.
Il est essentiel pour atteindre les performances opti males du matériau d'enregistrement selon l'invention que les condensats phénolés et leurs mélanges, ainsi que la substance basique chromogène soient mutuellement so lubles dans un solvant, de préférence de l'huile ou dans un milieu solvant au travers duquel la réaction de formation de couleur s'effectue dans le matériau d'enregistrement.
Un moyen appro prié et préféré d'obtenir une support d'enregistre ment avec un tel solvant ou huile est d'encapsuler une solution du solvant ou de l'huile de l'un au moins des réactifs, par exemple la matière chromogène basique, à l'aide de techniques bien connues de microencapsula- tion et d'incorporer les capsules sur ou dans le papier ou autre support, de façon telle que, lorsque le solvant est libéré (par exemple par l'exercice d'une pression de marquage), l'un au moins des composants de forma tion de couleur soit déjà sensiblement dissous par ledit solvant ou l'huile, provoquant ainsi une réponse colo rante plus rapide, à mesure que l'autre réactif se mé lange dans la solution.
Un autre moyen approprié vise également le cas de solutions encapsulées séparément de la matière chromogène et des condensats co-réactifs, afin d'obtenir des solutions de capsules séparées dans ou sur le support d'enregistrement. Une variante, peut-être moins souhaitable, consiste à encapsuler le solvant seule ment de façon qu'après sa libération, il dissolve les deux réactifs de couleur. On connaît actuellement de nombreux genres de capsules qui conviennent à cet effet.
Le solvant doit être capable de dissoudre au moins 1 % en poids de la substance basique chromogène et une proportion correspondante des condensats cités conte nant le phénol para-halogéné ou des mélanges tout faits de ces condenses. Dans certains systèmes pré férés, le solvant liquide peut dissoudre un excès du condense polymère afin de donner toutes les occasions d'utilisation de la substance chromogène et d'assurer une intensité maximale aux endroits de réaction. Pour obtenir les meilleurs résultats, la combinaison du solvant mutuel et des réactifs de formation de couleur devrait être telle que le solvant dissolve les deux composants de couleur au bout de 15 secondes après libération du sol vant de la capsule.
Les solvants appropriés comprenant, entre autres, les hydrocarbures volatils et non volatils et les hydrocarbures halogénés, y compris les hydrocarbures arylés tels que le benzène, le toluène et le xylène ; les hydrocarbures halogénés aliphatiques, par exemple le perchloréthylène ;les polyphénols chlorés, tels que les diphényles chlorés ; et les distillats de pétrole aromatiques et/ou halogénés aromatiques, par exemple ayant un point d'ébullition de<B>135</B> à 2600 C, contenant une proportion prédominante, en poids, d'aromatiques et/ou d'aromatiques halogénés mono- ou polycycliques. mais pouvant contenir de petites quantités en mélange de paraffines C5 à C20.
Les bandes ou nappes de matières d'enregistrement englobent, entre autres, les feuilles de papier, les bandes tissées ou non et les tissus contenant des fibres en mé lange avec d'autres matériaux (par exemple les fibres tex tiles naturelles et/ou synthétiques) ; les matrices poly mères, les filins, toutes feuilles ou couches appropriées.
Les capsules qui contiennent le milieu solvant liquide, avec ou sans l'un des réactifs de couleur qui y sont dissous, peuvent être déposées sur le support, nappe ou bande (en papier par exemple) ; elles peuvent aussi être incorporées au cours de la fabrication des bandes ou feuilles.
Comme indiqué précédemment, le solvant des deux réactifs de couleur peut être présent dans la même feuille ou bande, ce qui donne lieu au système auto- porteur, puisque les deux réactifs et leurs moyens d'ef fectuer leur mélange intime (leur solvant) sont présents dans la même feuille ou bande. Il va de soi que le sol vant est confiné dans des capsules ou par tout autre moyen, afin d'assurer que les deux réactifs essentiels se voient refuser un accès de l'un à l'autre avant le mo ment où la formation de marque est désirée.
Avec ce genre d'articles, les capsules contenant la solution chro- mogène et les condensats contenant le phénol para- substitué (ou les mélanges de condensats) peuvent être appliqués uniformément sur une bande, nappe ou feuille de papier, une profusion de micro-capsules distribuées uniformément étant présente selon une association phy sique intime avec les condensats en question, sur ou dans le support de papier ou dans une matrice respec tivement.
Les mélanges tout faits de condensats peu vent être revêtus ou imprégnés sur une bande de papier à l'aide de processus les plus variés, comme par exem ple dépôt par solution, dispersion ou suspension. On peut aussi, entre autres, utiliser des charges inertes ou des matériaux de charge tels que les argiles inorganiques acides qui peuvent réagir avec la matière chromogène pour engendrer une couleur. De même, les condensats en question peuvent aussi êtres couchés sur des feuilles ou bandes de papier par le processus de dépôt à sec qui est bien connu dans la technique de couchage du papier.
Si l'on fait appel à la technique de dispersion ou analor gue, le milieu de dispersion est de l'eau ou est aqueux en prédominance<B>;</B> les condensats ou mélanges de conden- sats sont généralement broyés finement ou remenés à des dimensions de particules convenables pour per mettre une application et une dispersion uniforme sur et/ou dans le support ou matrices de papier.
Générale ment, ces condensats sont finement divisés à une dimen sion de particules de l'ordre de 0,1 à 5 microns, la majorité des particules étant de préférence inférieures à 2 microns. Le processus habituel est de déposer sur, ou incorporer dans, les condensats en question uniformé ment sur et dans les supports de papier, mais on peut également effectuer le revêtement ou l'incorporation dans certaines zones seulement des supports, la réaction de couleur ne se faisant que dans ces zones-là.
Bien que de très faibles quantités des deux réactifs essentiels de couleur soient suffisantes pour obtenir les marques voulues, par contact en présence d'une huile (solvant), on utilise pratiquement les proportions sui vantes pour atteindre la couleur adéquate dans la for mation de marques sur des supports d'enregistrement. Les proportions sont données en grammes par rame de papier, de 500 feuilles de 63 X 96 cm, une rame ayant une surface d'environ 306 i W2.
EMI0005.0000
Proportions
<tb> Réactifs <SEP> essentiels <SEP> Utiles <SEP> Usuelles <SEP> Préférées
<tb> A) <SEP> Matière <SEP> chromogène <SEP> en- <SEP> 9,06 <SEP> 9,06 <SEP> 13,5.9
<tb> capsulée <SEP> (-I--) <SEP> <B>.................. <SEP> ..</B> <SEP> à <SEP> à <SEP> à
<tb> 36,24 <SEP> 35,97 <SEP> 27,18
<tb> B) <SEP> Résine <SEP> phénolique, <SEP> conte nant <SEP> au <SEP> moins <SEP> 70 <SEP> %, <SEP> de <SEP> 35,97 <SEP> 45,3 <SEP> 135,9
<tb> condensats <SEP> trimères <SEP> et <SEP> su- <SEP> à <SEP> à <SEP> à
<tb> périeurs <SEP> . <SEP> 1132,5 <SEP> 453,0 <SEP> 362,4
<tb> (-f-) <SEP> Proportion <SEP> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> ou <SEP> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> incor porée, <SEP> donnée <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> substance <SEP> chromo gène <SEP> encapsulée <SEP> en <SEP> soi.
<SEP> La <SEP> proportion <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> la <SEP> solution <SEP> encapsulée <SEP> de <SEP> substance <SEP> chromogène
<tb> active, <SEP> y <SEP> compris <SEP> le <SEP> solvant <SEP> et <SEP> la <SEP> matière <SEP> de <SEP> paroi
<tb> peut <SEP> être <SEP> de <SEP> 45 <SEP> g <SEP> à <SEP> 4,5 <SEP> kg <SEP> par <SEP> rame, <SEP> généralement
<tb> de <SEP> 0;453 <SEP> à <SEP> 2,265 <SEP> kg <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0,906 <SEP> à
<tb> 1,359\ <SEP> kg <SEP> par <SEP> rame. La disposition matérielle et l'état physique des ré actifs de couleur sont analogues à ce qui est observé avec les matériaux d'enregistrement déjà connus.
Les exemples. suivants donnent de plus amples dé- tails. Dans ces exemples, les parties et proportions sont données en poids, sauf avis contraire. <I>Exemple 1</I> Préparation d'un condensat typique phénol para- substitué halogéné et alcoylé avec la formaldéhyde.
On place dans un récipient de réaction 196g de para-chloro-phénol, 104g de para-1',1'.3',3'-tétraméthyl- butyl-phénol, 130 g. d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde du commerce et 10 cm3 d'acide chlor hydrique agissant comme catalyseur acide. Les réactifs sont condensés à reflux dans le récipient à résine, sous pressions autogènes et ce pendant environ 4 heures. On refroidit le condensat obtenu et l'on retire la couche aqueuse supérieure. Le condensai, qui contient encore l'eau de réaction, est distillé sous vide à des tempéra tures variant de la température ordinaire à 2000C en viron, avec vide partiel par aspiration d'eau en vue d'éliminer l'eau restante et les produits volatils.
Le con- densat est ensuite chauffé à environ 2000 C et maintenu à cette température pendant 15 minutes, après quoi on le laisse durcir à mesure que la température baisse gra duellement jusqu'à la température ordinaire.
Une analyse élémentaire typique sur C, H, Cl et O donne 66,5 % de carbone, 5,8 % d'hydrogène, 16,2 de chlore et 11,5<B>%</B> d'oxygène, comparée à une analyse théorique d'un condensai tétramère (67,0 % de carbone, 5,9 % d'hydrogène, 16,9 % de chlore et 10 % d'oxy gène). Une adsorption infrarouge faite sur ce condense révèle une adsorption dans la zone de 3200 à 3500 cm-1 (qui indique des groupes hydroxyles libres) et une ab sence d'adsorption dans la zone de 1600 à 1700 cm-1 (qui, si elle a lieu, indique une désensibilisation des grou pes hydroxyles).
Variante portant sur les substituants para-halogéné et para-alcoylé en Cl à Cie en position para.
EMI0005.0015
Intensité <SEP> de
<tb> Essai <SEP> Composés <SEP> couleur <SEP> (-h)
<tb> A <SEP> <SEP> para-chloro-phénol
<tb> para-1',1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol <SEP> 38
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 37 <SEP> 0/0 <SEP> de <SEP> formaldé hyde
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> para-fluoro-phénol
<tb> para-1',1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol <SEP> 42
<tb> idem
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> para-bromo-phénol
<tb> para-1',1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol <SEP> 43
<tb> idem
<tb> <SEP> I? <SEP> <SEP> para-iodo-phénol
<tb> para-1',1',3',
3'-tétraméthyl-butyl-phénol <SEP> 43
<tb> idem
<tb> <SEP> E <SEP> <SEP> para-chloro-phénol
<tb> para-méthyl-phénol <SEP> 38
<tb> idem
<tb> <SEP> F <SEP> <SEP> para-chloro-phénol
<tb> para-butyl <SEP> tertiaire-phénol <SEP> 41
<tb> idem
<tb> <SEP> G <SEP> <SEP> para-chloro-phénol
<tb> para-dodécyl-phénol <SEP> 41
<tb> idem
<tb> (-I-) <SEP> L'essai <SEP> d'intensité <SEP> de <SEP> couleur <SEP> est <SEP> une <SEP> évaluation
<tb> comparative <SEP> du <SEP> pouvoir <SEP> que <SEP> possède <SEP> chaque <SEP> con densat <SEP> de <SEP> produire <SEP> une <SEP> couleur <SEP> bleue <SEP> lorsqu'il <SEP> est
<tb> mis <SEP> en <SEP> contact <SEP> avec <SEP> une <SEP> solution <SEP> dans <SEP> du <SEP> benzène
<tb> à <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> lactone <SEP> violet <SEP> cristallisé.
<SEP> Cet
<tb> essai <SEP> est <SEP> effectué <SEP> comme <SEP> indiqué <SEP> dans <SEP> ce <SEP> qui <SEP> suit. On prépare une solution de résine à 0,5 % en poids, avec du benzène comme solvant. Si nécessaire on peut filtrer pour aider à obtenir une solution claire. On pré pare une solution comparable dans du benzène à 0;5<B><I>%</I></B> de LVC et 5 ml de cette solution est ajoutée à 100 ml de la solution de condensat. On agite les solutions pour assurer le contact adéquat des réactifs de couleur.
A l'aide d'une pipette, on applique 3 gouttes de la solution sur du papier blanc à filtre, forme circulaire (par exem ple le papier (ç Ruban Bleu<B>Na 589 </B> qu'on trouve dans le commerce, diamètre 15 cm et fabriqué par la firme Schleicher & Schuell), afin de constituer un point ou spot coloré d'environ 3,2. à 3,8 cm. On forme par exemple cinq de ces points sur chaque morceau de papier à fil trer. Après 10 minutes pour permettre au solvant de s'évaporer et aux spots colorés de se développer encore davantage, on lit la réflectance des spots et du fond blanc à l'aide de l'opacimètre de Bausch & Lomb. L'intensité de couleur (en pourcentage du rapport de réflectance) est ensuite calculée suivant l'évaluation suivante
EMI0005.0017
Les valeurs lues constituent la moyenne des cinq points.
Les valeurs inférieures correspondent à la pro duction de couleur bleue plus intense.
On prépare une variété de condensats phénol/for- maldéhyde insolubles dans l'eau mais solubles dans le solvant phénol para-halogéné/phénol para-alcoylé en Cl à Cie en utilisant les composés indiqués au tableau précédent, dans un récipient à résine de 200 ml à deux compartiments et dont le couvercle comporte quatre ou vertures (une pour le reflux de condensation, une pour agiter, une pour l'adjonction des réactifs et une pour passer le thermomètre).
Le chauffage s'effectue au moyen d'un réchaud électrique à fibre de verre entou rant le bas du récipient. La production et la récupéra tion des condensais se font comme suit pour chaque essai. Le phénol para-halogéné (0,3 mol) et le phénol para-alcoylé (0,1 mol) sont placés dans le récipient de ré action dans la proportion moléculaire de 3 : 1 respec tivement et on les chauffe jusqu'à ce que la forme liquide soit atteinte. On ajoute ensuite aux phénols fon dus la formaldéhyde (solution aqueuse à 37 aJo suffisam ment pour obtenir une formaldéhyde à 0,32 mol), un catalyseur acide (2,5 à 4 ml d'acide chlorhydrique con centré) et de l'eau (environ 10 ml), le rapport moléculaire de la formaldéhyde au total des phénols (halogénés alcoylés) étant de 0,8 : 1.
La température est augmentée jusqu'à ce que la ligne de vapeur soit au bas du con- denseur à reflux. Le mélange de réaction est agité et maintenu à reflux pendant 3 ou 4 heures, puis on arrête l'agitation pour laisser le mélange reposer et se séparer en deux couches. On décante ensuite la couche aqueuse supérieure.
On enlève le condenseur à reflux et le réci pient est alors équipé pour une distillation en vue de retirer l'eau et les autres produits volatils du condense A mesure que l'eau est éliminée, on élève la tempéra ture du récipient graduellement de 120 à 150o C et même davantage selon le cas, jusqu'à ce que l'on n'ob- <I>Exemple 2</I>
EMI0006.0007
Rapport <SEP> mol. <SEP> Rapport <SEP> Résistance
<tb> Essai <SEP> Composés <SEP> phénols <SEP> substitués <SEP> hal./alcoyle <SEP> formaldéhyde/phénol(s) <SEP> Intensité <SEP> au <SEP> pâlissement
<tb> <SEP> A <SEP> <SEP> para-chloro-phénol <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> oui
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> para-chloro-phénol <SEP> -I para-l',1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol <SEP> 5:1 <SEP> 0,8:l <SEP> 37 <SEP> oui
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> oui
<tb> <SEP> D <SEP> <SEP> idem <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 37 <SEP> oui
<tb> <SEP> E <SEP> <SEP> idem <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 42 <SEP> oui On prépare suivant le processus de condensation avec catalyseur acide décrit à l'exemple 2, un certain nombre de condensats contenant des phénols para-halogénés tri- mères et supérieurs avec de la formaldéhyde, le cata lyseur étant de l'acide chlorhydrique concentré.
La formaldéhyde est en solution aqueuse à 37 aJo en poids et les phénols para-substitués dans les proportions indi quées ci-dessus. Pour les essais<B> A </B> à E , le rap port moléculaire du phénol para-halogéné au phénol para-alcoylé en Cl à C12 varie de 100 % de phénol para- <I>Exemple 3</I>
EMI0006.0011
Rapport <SEP> mol. <SEP> Rapport <SEP> mol. <SEP> Intensité
<tb> Essai <SEP> Composés <SEP> phénols <SEP> substitués <SEP> halog./alcoyle <SEP> formaldéhyde/phénol(s) <SEP> de <SEP> marque
<tb> <SEP> A <SEP> <SEP> para-chloro-phénol <SEP> -I para-l', <SEP> 1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,65: <SEP> 1 <SEP> 34
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,7 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 41
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0,8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 38
<tb> <SEP> D <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 40
<tb> <SEP> E <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 45 serve plus d'eau. On verse ensuite le condense dans des plateaux d'aluminium par exemple, pour refroidir à 18-240 C, ce qui permet d'obtenir une matière ther moplastique dure et cassante.
La préparation et la récupération de condensat dans l'essai C sont complétées par une opération supplé mentaire de purification. Après avoir été versé du réci pient, le condensat est laissé quelque temps pour durcir, puis il est broyé en une poudre fine, au moyen du mor tier et pilon par exemple. Le condense ainsi broyé est ensuite dispersé dans 500 ml d'eau et extrait de l'eau avec 100 ml de benzène. La couche de benzène est en suite extraite en deux passes successives de 200 à 300 ml d'eau. Le benzène est finalement évaporé par séchage à la température ordinaire, sous pression réduite dans un séparateur à vide, ce qui donne un condense solide.
Les condensais obtenus dans les essais A à<B> G </B> produisent immédiatement une couleur bleue lorsqu'ils sont mis en contact avec une solution de LVC dans du benzène. Chacun de ces condensais produit aussi im médiatement une marque bleue lorsqu'on applique une pression normale de marquage, sur deux feuilles de pa pier, l'une recouverte des condensats au recto (feuille de réception) et placée au-dessous d'une autre feuille de papier dont le verso est recouvert de capsules de géla tine contenant une solution de LVC dans du benzène. La pression de marquage est appliquée sur le recto de la seconde feuille mentionnée, à l'aide d'un stylet, d'un crayon à bille, d'une plume, d'un caractère de machine à écrire, etc.
halogéné (Essai A ) à 50 % pour chacun des consti tuants (Essai E ), tout en maintenant constant le rap port moléculaire de la formaldéhyde au total des phénols.
Les essais d'intensité sont conduits comme dans l'exemple 1 et l'on évalue l'acceptabilité du papier pour usage commercial par la résistance des marques exposées pendant deux semaines à la température ambiante, à l'humidité, à l'oxydation (air). Les valeurs d'intensité de couleur de 33 à 43 sont considérées comme acceptables. Divers condenses trimères et supérieurs de formal- déhyde et de phénols para-halogénés-p-octyles sont pré parés par le processus décrit à l'exemple 1.
Comme on le voit par le tableau ci-dessus, le rapport moléculaire du phénol para-halogéné au phénol para-alcoylé est main tenu constant, tandis que l'on fait varier le rapport mo léculaire de la formaldéhyde au total des phénols, varia tion servant à déterminer l'intensité de la marque de couleur. Comme on le déduit du tableau, quand le rap port formaldéhyde/total des phénols est plus grand que 1 (essai E ), les marques de couleur ne sont pas acceptables pour les applications en tant que support d'enregistrement en papier.
Il a été déterminé en outre que l'utilisation de trop peu de formaldéhyde (par exemple moins de 0,65 par molécule du total des phénols) avait également pour résultat une marque de couleur inadéquate (par exem ple, pouvoir de réaction diminué des condensats avec des composés chromogènes basiques). Une proportion in suffisante de formaldéhyde donne également lieu à cer taines difficultés dans la préparation des couches de condensais, quand on fait appel aux techniques habi tuelles de couchage de dispersions aqueuses, notam ment pour le broyage du produit; de plus des pertes de condensat sont constatées par suite de la solubilité dans l'eau.
<I>Exemple 4</I> Les essais suivants d'intensité de couleur démontrent l'efficacité des condenses trimères et supérieurs phénols et formaldéhyde possédant divers groupes en position para, attirant les électrons. Des résines para-halogénées (méta non susbtituées) représentant également ce groupe sont traitées dans d'autres exemples.
EMI0007.0002
Intensité
<tb> Composés <SEP> phénols <SEP> substitués <SEP> marque <SEP> de <SEP> couleur
<tb> 3,4-dichloro-phénol <SEP> ....... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> ... <SEP> . <SEP> ............. <SEP> . <SEP> . <SEP> 35,4
<tb> 3,4-dichloro-phénol <SEP> plus <SEP> para-octyl-phé nol <SEP> (rapport <SEP> mol. <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> ......... <SEP> . <SEP> 41,5
<tb> para-hydroxy-benzoane <SEP> de <SEP> propyle <SEP> plus
<tb> para-octyl-phénol <SEP> (rapport <SEP> mol. <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 50,7
<tb> para-hydroxy-benzo-phénone <SEP> 55,4
<tb> para-hydroxy-benzo-phénone <SEP> plus <SEP> para octyl-phénol <SEP> (rapport <SEP> mol. <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 54,3
<tb> 3-méthyl-4-nitrophénol <SEP> plus <SEP> para-octyl phénol <SEP> (rapport <SEP> mol. <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 39,9
<tb> 3-méthyl-4-nitrophénol <SEP> plus <SEP> para-octyl phénol <SEP> (rapport <SEP> mol. <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> ... <SEP> .... <SEP> . <SEP> ... <SEP> 45,9
<tb> para-hydroxy-propio-phénone <SEP> plus <SEP> para octyl-phénol <SEP> (rapport <SEP> mol. <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> <B>------ <SEP> -</B> <SEP> 53,1 Le rapport moléculaire de la formaldéhyde au ou aux phénols para-substitués est de 0,8: 1 pour toutes les résines.
A titre de comparaison, les condensais trimères et supérieurs préparés seulement avec de la formaldéhyde et divers phénols para-substitués avec des substituants donneurs d'électrons (pour le même rapport formaldé- hyde/phénol : 0,8 : 1) donnent les intensités de couleur suivantes
EMI0007.0006
résine <SEP> para-nonyl-phénol <SEP> .._.... <SEP> 65,9
<tb> résine <SEP> para-amyl-phénol <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> 67,5
EMI0007.0007
résine <SEP> para-octyl-phénol <SEP> ............ <SEP> 58,7
<tb> résine <SEP> para <SEP> -cyclohexane-phénol <SEP> 64,9 La résine normale para-phényl-phénol, préparée de la même façon donne une intensité de marque colorée de 45,1.
<I>Exemple 5</I> Cet exemple se réfère à la production typique d'un support d'enregistrement constitué par une feuille de papier-support avec une variété de condenses trimères et supérieurs contenant des phénols para-halogénés et des mélanges tout faits .
Les condensais et les mélanges de condenses indi qués dans le tableau ci-dessous sont préparés avec les composés selon les proportions moléculaires citées et en appliquant la condensation avec catalyseur acide, dé crite à l'exemple 1. Dans tous les cas, le condense est la formaldéhyde sous forme aqueuse (37 a/o en poids de formaldéhyde). Les mélanges ont été effectués séparé ment par condensation des condensats respectifs et en les mélangeant avant le broyage et autres opérations de couchage. Le processus complet comprend quatre phases principales: préparation des condensats (et mélange le cas échéant) ; broyage des condenses ; préparation des dispersions aqueuses de couchage; et dépôt sur le sup port.
Les données typiques données plus loin sur le broyage et le couchage concernent des couches contenant 17 %o en poids de condensats. Il faut noter que les cou ches contenant moins de condensai utilisent toutefois les proportions indiquées de produits.
Le condensat est broyé en chargeant un broyeur de huit litres avec 1700 g de condense et 1700 g d'eau, plus 204 g de solution aqueuse à 25 a/o d'un agent dispersant (un sel de sodium d'acide organique sulfoné condensé, du commerce). Le broyeur est rempli environ aux deux tiers avec des billes en acier inoxydable d'environ 3 mm de diamètre et il fonctionne à 180 tours/minute pendant 75 à 90 minutes.
Le produit de couchage est ensuite préparé en dis persant 5500g d'argile de kaolin 900-1200g de carbo nate de calcium et, à titre facultatif, 300 g de gel de silice du commerce, dans environ 6000 g d'eau, le tout dans un appareil de Cowles ou autre appareil à agitateurs à grande vitesse. On peut ajouter des agents de disper sion tels que le tétraphosphate de sodium, en quantités habituelles, en vue de faciliter le développement d'une couche dispersée lisse, sans granules. Lorsque ces pro duits sont dispersés suffisamment, on y ajoute 4240 g du condensat broyé comme indiqué ci-dessus.
On ajoute en suite 4750 g d'une dispersion aqueuse du commerce (à 20 a/o de solides) d'amidon de maïs hydroxyéthylique, de viscosité moyenne, tout en agitant, avec 1300 g de latex styrène-butadiène carboxylé du commerce. La cou che est ensuite étendue à travers un écran de 100 mailles et ce avant emploi.
Les couches sont appliquées ensuite sur un papier blanc conventionnel formant support d'enregistrement (par exemple 80 % en poids de fibres Kraft et 20 % de fibres au sulfite) pesant environ 15 kg par rame de 500 feuilles de 63 X 96 cm.
La couche peut être appliquée au moyen de tout système classique, au rouleau, à la lame, au couteau, en utilisant par exemple des dispersions aqueuses dans les proportions de solides suivantes
EMI0007.0022
Application <SEP> au <SEP> rouleau <SEP> ou <SEP> à <SEP> la <SEP> lame <SEP> ...... <SEP> 48 <SEP> à <SEP> 55 <SEP> %
<tb> Application <SEP> au <SEP> couteau <SEP> (air) <SEP> <B>---------- <SEP> -------------</B> <SEP> 28 <SEP> à <SEP> 32 <SEP> <B>0/0</B> Les feuilles ainsi couchées sont ensuite séchées à l'air et soumises à une série d'essais permettant de déter miner leurs qualités de pouvoir former des marques par transfert avec des supports d'enregistrement.
Les for mules finales comprennent les composés suivants, comp tés sur les parties solides
EMI0008.0002
Parties
<tb> Composé <SEP> en <SEP> grammes <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Condensat(s) <SEP> ........................... <SEP> _... <SEP> 1700 <SEP> 17,0
<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> <B>..... <SEP> ..................</B> <SEP> 51 <SEP> 0,5
<tb> Kaolin <SEP> <B>............................. <SEP> ............... <SEP> ...</B>. <SEP> 5450 <SEP> 54,5
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> ............ <SEP> 900 <SEP> à <SEP> 1200 <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 12,0
<tb> Gel <SEP> de <SEP> silice <SEP> (s'il <SEP> y <SEP> a <SEP> lieu) <SEP> ......... <SEP> 300 <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 3,0
<tb> Latex <SEP> Styrène/Butadiène <SEP> ......... <SEP> <I>650 <SEP> 6,5</I>
<tb> Ethers <SEP> d'amidon <SEP> ........................
<SEP> 950' <SEP> 9,5 Chaque produit différant par la résine phénolique est soumis à deux essais (intensité d'impression par machine à écrire et résistance au pâlissement) et reçoit une note, la plus faible étant un<B>0</B> , tandis que le produit de meilleure qualité reçoit un 1 .
EMI0008.0006
Le but d'obtenir un produit de haute qualité possé dant une composition équilibrée des divers avantages, est de réaliser l'intensité et la résistance au pâlissement maximales, sans nuire notablement à la résistance au jaunissement et à la vitesse d'impression.
Les résultats des essais semblent dicter d'utiliser seuls les condenses de phénols para-halogénés/formaldéhyde, mais l'utilisa tion de condensais avec des substituants para-alcoylés permet d'augmenter la - résistance au jaunissement et d'éviter une diminution de la vitesse d'impression ; au trement dit on maintient un certain degré d'impression une fois que les capsules sont rompues, quelle que soit la durée du stockage avant usage. De même, l'utilisa tion en plus des phénols à substituant para-alcoylé per met de réaliser des économies substantielles, car ils sont beaucoup moins chers que les phénols para-halogénés.
<I>Exemple 6</I> Cet exemple concerne une couche pour papier de transfert ou report, faisant appel à un condensat trimère et supérieur de formaldéhyde et d'un para-chloro-phénol, mélangé à un condensat trimère et supérieur de formal- déhyde et d'un phénol à substitution para-alcoyle en C8. Ce mélange de condensats peut naturellement être aussi utilisé pour la fabrication de feuilles à auto-support.
Les feuilles ainsi essayées sont assemblées pour l'essai d'impression, en plaçant la feuille revêtue au recto au- dessous d'une feuille dont le verso comporte une solu tion de substance chromogène, avec deux feuilles de papier brut disposées au-dessous de la feuille munie du condensat. On insère cette liasse dans une machine à écrire et l'on tape six rangées de caractères, d'en viron 7,5 cm chacune. Puis, à l'aide d'un opacimètre, on relève l'intensité colorée de la marque ((t L ) en regard de celle des parties non marquées (fo), c'est-à- dire le fond.
L'intensité spécifique (machine à écrire) s'exprime en divisant ( < I par I0 .
Quant à l'essai de résistance au pâlissement (contre une paroi), on expose les feuilles dont les capsules ont été rompues pour produire une marque de machine à écrire, puis on lit les valeurs de 1 et de 1,, à l'opacimètre après trois semaines d'exposition, dans des conditions normales ambiantes; des échantillons placés contre une paroi. La diminution de l'intensité de couleur après cette période de trois semaines représente l'étendue du pâ- lissement. Le tableau ci-après consigne les résultats de quelques essais.
340 g d'un condensat trimère et supérieur de formal- déhyde et de para-chloro sont placés avec 1360 g d'un condensat analogue de formaldéhyde et de para- l',1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol, 1700g d'eau et 204 g d'une solution aqueuse à<I>25</I> a/o de l'agent disper sant de l'exemple 5, dans un broyeur de huit litres, rempli comme précédemment aux deux tiers de billes en acier inoxydable. Le mélange aqueux est broyé pendant 75 à 90 minutes à une vitesse d'appareil de 180 tours/minute.
On disperse ensuite 5500 g de kaolin, 900 à 1200 g de carbonate de calcium et 300 g de gel de silice dans en viron 6000 g d'eau, par exemple dans l'appareil de Cowles. On peut ajouter des agents de dispersion, tels que le tétraphosphate de sodium, ce qui permet d'obte nir une surface lisse sans granules.
Lorsque les produits ci-dessus sont convenablement dispersés, on ajoute à la dispersion contenant l'argile, 4240 g du mélange de condensats broyés ainsi que 4750 g d'une solution aqueuse à 20 % en poids d'éthers d'ami don de mais et<B>1300-</B> de latex styrène/butadiène (à 50 a/o de parties solides), comme dans l'exemple 5. Ces produits sont ajoutés sous agitation constante. La couche est ensuite étendue sur du papier selon les indications données dans cet exemple 5.
Cet exemple concerne la préparation d'un support d'enregistrement du type auto-porteur, c'est-à-dire dans lequel les deux réactifs, la matière chromogène et le ou les condenses formaldéhyde/phénols sont présents sur la même face d'une seule et même feuille. En principe, le procédé comprend le dépôt sur le papier d'une couche contenant la solution préalablement encapsulée de la matière basique chromogène, puis l'application d'une couche supérieure contenant les condensats en question. Les procédés d'encapsulation sont bien connus et ne se ront pas décrits ici.
EMI0009.0002
<I>Couche <SEP> de <SEP> base <SEP> ou <SEP> inférieure</I>
<tb> <B>composés</B> <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Dispersion <SEP> aqueuse <SEP> contenant <SEP> 17,5 <SEP> % <SEP> en
<tb> poids <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> encapsulée <SEP> de <SEP> <SEP> lac tone <SEP> violet <SEP> cristallisé <SEP> <SEP> (produit <SEP> connu) <SEP> 296
<tb> Argile <SEP> de <SEP> kaolin <SEP> calcinée <SEP> ...<B>---- <SEP> ------------</B> <SEP> .. <SEP> 25
<tb> Fibres <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> de <SEP> bois <SEP> purifiées <SEP> (mi crofines) <SEP> ...<B>..........................</B> <SEP> .-<B>-----------</B> <SEP> .<B>..... <SEP> --- <SEP> 8,8</B>
<tb> Talc <SEP> (dimensions <SEP> moyennes;
<SEP> 0 <SEP> % <SEP> retenu
<tb> par <SEP> le <SEP> tamis <SEP> de <SEP> 375) <SEP> <B>----- <SEP> ----- <SEP> --- <SEP> - <SEP> ---------------</B> <SEP> 3,7
<tb> Amidon <SEP> éthylé <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> moyenne <SEP> ..... <SEP> 38,5
<tb> 28
<tb> Eau <SEP> <B>............ <SEP> ........ <SEP> _</B> <SEP> ...... <SEP> <B>...........</B> <SEP> ...<B>....</B> <SEP> ...<B>....</B> <SEP> . <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> .. Ces composés sont mélangés pendant 5 minutes dans un mélangeur approprié ou au moulin à colloïde afin d'obtenir une couche à 25 % de solides que l'on étend sur du papier à l'aide du couteau à air ou d'une réglette Meyer, à raison de 2,3 à 2,4 kg par rame.
<I>Couche supérieure</I>
EMI0009.0004
Composés <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 140
<tb> Eau <SEP> <B>...... <SEP> .......</B> <SEP> _<B>............</B> <SEP> .<B>.....................</B> <SEP> .. <SEP> <B>.............. <SEP> .. <SEP> -----</B> <SEP> 703
<tb> Gomme <SEP> arabique <SEP> <B>....</B> <SEP> -<B>.........</B> <SEP> .<B>.... <SEP> ........... <SEP> ..............</B> <SEP> 10
<tb> Kaolin <SEP> ......_......_........................._...._.........._......_....._.. <SEP> 590
<tb> Kaolin <SEP> calciné <SEP> <B>.........................................................</B> <SEP> 120
<tb> Amidon <SEP> éthérisé <SEP> aqueux <SEP> (20 <SEP> % <SEP> de <SEP> solides) <SEP> 400
<tb> Latex <SEP> styrène/butadiène <SEP> carboxylé <SEP> .... <SEP> ......
<SEP> 120 On ajoute au mélangeur les 590g de kaolin, les 120g de kaolin calciné et 250g d'eau et l'on mélange jusqu'à ce que les argiles soient complètement disper sées. On ajoute ensuite 333 g de la dispersion de résine broyée (préparée comme indiqué ci-dessus) et l'on mé lange complètement avec la dispersion d'argiles.<B>400g</B> d'amidon éthérisé à 20 /o sont ensuite ajoutés sous agi tation continue, puis les 120g de latex styrène-buta diène carboxylé.
La couche supérieure est ensuite étendue (à raison de 30<B>%</B> de parties solides) sur le papier préalablement revêtu de la couche de base et cela à raison de 1,9 0,1 kg par rame, au couteau ou à la réglette No 7. Après séchage, les feuilles autoporteuses sont soumises aux essais d'intensité de machine à écrire en attribuant des notes de 1 à 4 , le premier chiffre correspondant à la meilleure qualité.
Cet essai d'intensité est effectué de la manière sui vante. On assemble une feuille auto-porteuse obtenue comme ci-dessus indiqué sur deux feuilles de papier brut genre Kraft (6,8 kg) et une feuille analogue est pla cée au-dessus de la feuille auto-porteuse. On passe la liasse dans la machine à écrire dont les caractères rom pent les capsules de la feuille. Les notes sont attribuées comme dans l'exemple 5.
Le tableau suivant donne les résultats d'essais ef fectués avec différents genres de condensais incorporés dans la couche supérieure du support d'enregistrement auto-porteur.
EMI0009.0009
Essai <SEP> Condensat(s) <SEP> Intensité
<tb> <SEP> A <SEP> <SEP> para <SEP> -1',1',3',3'-tétraméthyl-butyl-phénol plus <SEP> formaldéhyde <SEP> 4
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> condensat <SEP> para-t-butyl-phénol/formaldé hyde <SEP> 3
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> condensat <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> avec <SEP> un <SEP> mé lange <SEP> moléculaire <SEP> 3:
<SEP> 1 <SEP> de <SEP> para-chloro phénol <SEP> et <SEP> de <SEP> para- <SEP> 1',1',3',3'-tétraméthyl butyl-phénol <SEP> . <SEP> . <SEP> .... <SEP> ..... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> ._.. <SEP> .. <SEP> 1
<tb> <SEP> D <SEP> <SEP> mélange <SEP> à <SEP> 80 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> condense <SEP> de
<tb> formaldéhyde <SEP> avec <SEP> para-t-butyl-phénol
<tb> et <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> de <SEP> condensai <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb> avec <SEP> mélange <SEP> 3: <SEP> 1 <SEP> de <SEP> para-chloro-phénol <SEP> et
<tb> para- <SEP> l',1',3',3'- <SEP> tétraméthyl-butyl <SEP> -phénol,
<tb> respectivement <SEP> 2
Pressure-sensitive recording material The present invention relates to pressure-sensitive recording materials or systems, in which colored marks are formed by reaction between a basic chromogenic substance and an acidic substance.
These substances or materials, as is known, include chromogenic compounds such as crystalline violet lactone reacting with acid clays such as attapulgite, as described in Swiss patent No. 462612, the present text of which constitutes a per finishing. According to this, all or part of the clay is replaced by polymeric substances soluble in oil which, it has been observed, are resistant to desensitization due to the action of light and air, during storage of the products and which give rise to rapid and intense color formation due to their solubility in solvents which dissolve chromogenic materials.
Phenolic polymers are particularly suitable for systems of this kind, since they can be either as a layer deposited on a recording sheet, or as a solution contained in microcapsules, or otherwise until the end of the film. they are called upon to react with the chromogenic substance in order to form a mark on the recording material. It has already been proposed that one or both reactants can be provided as a dry layer with a suitable solvent isolated as given, the main thing being that the two reactants should not be mixed until that the reaction is necessary.
It is also known that the two reagents can be provided together on a single so-called self-supporting sheet, or else be deposited on separate surfaces of sheets. The manner in which the chromogenic and acidic reactants are arranged is not essential with regard to the present invention which is aimed at a chromogenic / acid color reaction system and in particular that which makes use of the phenolic polymers indicated above.
The principle of the invention is based on the fact that polymeric condensates of formaldehyde with one or more para-substituted phenols produce, when they are reacted in mutual solution with suitable chromogenic products, a very color formation. fast and very intense, when a large proportion of the substituents in the para position are groups which attract electrons, such as halogen groups. It was also found that the additional presence in the condensate of phenols with substituents in the para-electron donor position, such as the alkyl groups, confers better color stability after its formation, and with age a better resistance to water. yellowing of the bottom.
Thanks to these discoveries, it is possible to produce pressure sensitive recording assemblies giving rise on the one hand to a very fast and very intense color formation and on the other hand to a color and background stability at the same time. as it ages, these two qualities being balanced according to the requirements of the particular systems envisaged. In all cases, at least 10 c / o by weight of the phenols forming the condensate must contain substituted parties in the para position attracting electrons.
An electron attracting substituent can be defined as having a Hammet constant greater than zero, while a substituent whose Hammet constant is less than zero is considered to be an electron donor.
The invention therefore relates to a pressure-sensitive recording material, comprising at least one sheet acting as a support for a chromogenic material consisting of at least two reactive components held in contiguous juxtaposition and comprising an Iiquide, releasable under pressure. , solvent for said components capable of forming colored marks when they are brought into reactive contact with each other during the release of said liquid, said chromogenic material comprising at least one reactive phenolic substance, film-forming or not, soluble in said liquid solvent, and at least one of the components being isolated from the other reactive component (s), characterized in that at least 70 0 /,
by weight of the phenolic substance are composed of polymeric condensates, soluble in oil, of formaldehyde with one or more para-substituted phenols, of which at least 10% have a substituent in the para position attracting electrons and by the fact that each molecule of these polymer condensates comprises at least three units of para-substituted phenols.
These polymer condensates comprise polymer chains of three or more phenolic units bonded to methylene groups (and which will be referred to as tri- mer and higher), the upper chain limit being dictated by the need for the condensate to be soluble in water. oil. Condensates having a chain length of up to 12 units are particularly useful, but preferably, however, the chain will be 3 to 6 phenolic units in length.
The formaldehyde content of these condensates can be 0.65 to 1 mol, preferably 0.8 to 1 mol of formaldehyde per mol of the mixture of para-substituted phenols, this mixture containing approximately 1 to 5 mol (preferably from 2 to 3.5 mols) of para-substituted phenols having electron-attracting substituents per mole of para-substituted phenols having electron-donating substituents.
The phenolic compound used for the recording material according to the invention is a phenol resin containing from 75 to 100% by weight of trimeric and higher polymer condensates of formaldehyde / phenol substituted in the para position, while the remainder (ie from 0 to 25%) is an unreacted monomer or dimer.
Preferably, the phenolic compound contains more than 80% by weight of these trimeric and higher condensates, as these substances are more easily soluble and give better products, compared to dimeric formaldehyde / phenol condensates substituted in. para position, which are highly crystalline and do not readily dissolve.
The terms oil-soluble for polymer condensates refer to condensates which are soluble in water and immiscible with organic solvents, to give clear and stable solutions, the solvents also being solvents. for the basic chromogenic material, to the extent of forming solutions containing at least 0.22% by weight (preferably more than 1%) of said basic chromogenic material.
For the present invention, it is preferable that all of the phenols in question have free or labile (reactive) hydroxyl groups, in order to facilitate the formation of color by reaction with the chromogenic basic material.
It is especially important to ensure that a layer containing the phenolic substance is not sticky and that it does not form stuck blocks under normal conditions; in addition, the phenolic substance which encompasses these condensates must be sufficiently hard that it can be ground into fine particles without agglomeration by the heat generated during grinding or other pulverization process.
Among the phenol condensates having substituents in the para position attracting electrons, it is preferred to use the para-halogenated phenol condensates, which are obtained by reaction of para-halogenated phenols in acid catalysis at temperatures between -40 and 1000 C. Any conventional acid can be used to catalyze the condensation which takes place easily over times between 30 minutes and 8 hours and which is accompanied by formation of vapor and volatile product. It is desirable to remove the water, for example by vacuum distillation.
This water can be removed intermittently, or substantially continuously as formation occurs, or after condensation. Usually, the condensation is carried out under autogenous pressures and temperatures between 15 and 1000 C for periods varying from 30 minutes to about 4 hours.
Among the inorganic and organic acid catalysts which can be used to carry out the condensation, there may be mentioned, without this being limiting: hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, p-toluene sulfonic acid, etc.
Other phenol condensates used for the present invention are obtained in the same way as the para-halogenated phenols mentioned above, by substitution of the appropriate para-substituted phenol for the para-halogenated phenol in question.
Among the phenols comprising substituents in the para position attracting electrons and which can be applied to produce these condensates, mention may be made of para-fluoro-phenol, para-chloro-phenol, para-bromo-phenol, para -iodo-phenol, para-nitro-phenol, para-carboxy-phenol, para-carbalkoxy-phenols, para-acyl-phenols and para-aroyl-phenols. The preferred product is para-chloro-phenol because of its good performance, abundance and economy.
It should be noted that the para-substituted phenols mentioned above are effective in the rapidity with which they develop an intense color upon contact with the basic chromogenic materials. As mentioned, this efficiency depends on the phenol units contained in the condensates and bearing para-substituted electron attractants. Additional substitutions (attracting electrons or donating electrons) in one or both meta positions of the phenolic hydroxyl group are of limited consequence: for example, 3-methyl-4-nitrophenol acts much like para. nitrophenol and 3,4-dichlorophenol and 3-methyl-4-chlorophenol both act like para-chloro-phenol.
The phenols comprising substituents in the para position, electron donors, which can also be applied in the manufacture of the condensates which can be used are, for example: 1. para-alkoxy phenol (lower); 2. para-benzyl-phenol;
and 3. any para-alkyl phenol, the para-alkyl group containing 1-12 carbon atoms, such as para-methyl-phenol, para-ethyl-phenol, para-n-propyl-phenol, para-isopropyl-phenol, para-n-butyl-phenol, para-iso-butyl-phenol, para-tertiary butyl-phenol, para-n-amyl-phenol, para-iso-amyl-phenol, para-1 ', 1'-dimethyl-n-propyl-phenol, para-n-hexyl-phenol, para-iso-hexyl-phenol, para-l', 1'-dimethyl-n-butyl- phenol,
para-l ', 2'-dimethyl-n-butyl-phenol, para-cyclohexyl-phenol, para-n-heptyl-phenol, para-iso-heptyl-phenol, para-5,5-dimethyl -n-amyl-phenol, para 1 ', 1'-dimethyl-n-amyl-phenol, para-n-cetyl-phenol, para-1', 1 ', 3', 3 ', - tetramethyl-butyl-phenol, para-iso-octyl-phenol, para-n-nonyl-phenol, para-isononyl-phenol, para-1'1 ', 3', 3'-tetramethyl-amyl -phenol, para-n-decyl-phenol, para-iso-decyl-phenol, para-n-undecyl-phenol,
para-iso-undecyl-phenol, para-n-dodecyl-phenol, as well as the isomers of these para-alkylated phenols of mixtures containing two or more of the para-alkylated phenols and their isomers. The addition of substitutions in the meta position to the above phenols is of limited consequence.
Preferably, this substituent in the para-electron donating position is an alkyl group containing 4 to 12 carbon atoms (preferably 8 or 9) and the para-substituted phenol with the para-substituted electron-attracting phenol is para-chlorophenol. The preferred trimeric and higher polymer condensate is the product of condensation under an acid catalyst of para-chlorophenol and para-1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl-phenol with formaldehyde, in the proportions of months indicated above.
In the following discussion, the phenols and phenol condensates of the genus having an electron-attracting substituent at the para position are the preferred para-halogenated phenols and their condensates. It should be noted that, when para-halogenated phenols are said to be useful for the invention, other members of the group of para-substituted electron attracting phenols are also conceivable.
One of the peculiarities of the present invention is the application of condensate mixtures, somehow ready-to-wear or ready-made, comprising the trimeric and higher condensates which contain the para-halogenated phenol, as well as the condensates. Trimeric and higher sats which contain para-alkylated phenol, providing the best performance in speed and color intensity for the marks, combined with the color permanence of said marks and the background.
These ready-made polymer-based mixtures contain the trimeric and higher formaldehyde condensates of para-halogenated phenol phenol substituted with para-C1 to C18 alkyl (and / or parabenzylphenol and / or para-lower alkoxy phenol) in mixture with a trimeric and higher condensate containing at least one free hydroxyl group, of formaldehyde, with the products selected from para-alkyl phenols, para-henzyl-phenol and para-alkoxy-phenol with the condensates of para-halogenated phenol , which constitute from 10 to 35 "/ o by weight of this mixture,
this condensate forms 65 to 90% by weight of this ready-made mixture of <B> </B> trimer and higher polymer condensates.
The last mentioned condensate is also generally formed by acid catalysis and under the same general conditions as those which are explained above with regard to para-halogenated phenol condensates. Para-C1 to C12 para-alkyl substituted phenols which may be applied to make said condensates include all the cited para-alkyl substituted phenols, in conjunction with those which are suitable for forming the condensates containing said para-halogenated phenols. .
Likewise, instead of using a para-benzyl phenol or a single para-C1-C12 para-alkyl substituted phenol, two or more of these substances (including para-cyclo-alkylated phenol) can be reacted with. formaldehyde. In addition, the last compound of the ready-mix condensate may comprise a number of individual condenses of formaldehyde with para-C1-C18 alkyl-substituted phenols, parabenzyl-phenol and para-alkoxy. phenol.
Preferably, the ready-made mixture is composed of approximately 20 to 30% by weight of said condensate containing the para-halogenated phenol and approximately 70 to 80% of the last condenses in which a component (preferably a component majority on the molecular basis) is para-t-butyl-phenol. This ready-made mixture of condensates is preferably used for the manufacture of paper-based recording media.
The examples which follow describe various phenolic condensates and mixtures of condensates and indicate their performances, thus emphasizing their qualities. A useful guide in establishing the formulas is the titration of the benzene condensates with the nonaqueous base, such as tetra-methyl-guanidine versus ethyl bis (2,4-dinitro-phenyl) acetate. Mixtures of condensates can be made at will to obtain titration values which are equivalent to those obtained by titration of any normal phenol / formaldehyde condensate selected for its color forming properties.
Mixtures thus measured to the desired standard behave like the latter as regards color development on the paper with the chromogenic bases. This type of titration can therefore be applied to select a certain number of condensate mixtures which are tested according to the performances given in the examples. The standard titer generally used for mixtures of resin condensates, according to the invention, is para-phenyl-phenol-formaldehyde resin (whose Hammet constant is about zero for a para-substituent. -phenyl).
The condensates of para-halogenated phenols and the ready-made mixtures which contain them give a very visible intense color when they react in solution with the basic chromogenic material. In general, the chromogenic compound is colorless before reaction, although sometimes slight traces of color are tolerated. The chromogenic material must, however, be capable of changing color to give a distinctly distinctive coloration following contact in solution with the condensates in question containing the para-halogenated phenols and the condensate mixtures in question.
These combinations of chromogenic substance and condensates and mixtures of condensates can be applied in any color production or marking system in which the chromogenic material is basic and the complementary reagent is acidic.
As examples of basic chromogenic compounds, there may be mentioned diaryl phthalides, such as 3 ', 3' bis (para-dimethyl-amino-phenyl) -6-dimethyl-amino phthalide ((<crystallized violet lactone, which hereinafter, the abbreviation LVC and 3 ', 3'-bis (para-dimethyl-amino phenyl) phthalide or lactone of malachite green (or LVM) will be denoted;
leucauramines such as N-halophenyl leucauramine, especially N- (2,5-dichlorophenyl) leucauramine; acylated auramines, such as N-benzoylated aura and N-acetylated auramine, arylated auramine (N-phenylated auramine, for example); unsaturated alpha, beta aryl ketones, such as acetone dibenzylidene and acetone anisylidene;
mono-azo basic dyes, such as para-dimethylamino azobenzene-o-carboxylic acid (methyl red), 4-amino-azo-benzene (yellow AAB) and 4-phenyl-azo-1- naphthaliamine; rhodamine B lactams, such as rhodamine lactam BN- (para-nitro-phenyl), designated by LRB; polyaryl carbinols, such as methanol bis (para-dimethyl-amino-phenyl) or hydrol from Mischler, crystallized violet carbinol and malachite green carbinol;
8'-methoxy-benzo-indolino-spiro-pyran (or BISP) pyranes, such as 8'-methoxy-benzo-indolino-spiro pyran, 4,7,8'-tri-methoxy-benzo- indolino-spiro pyran and 6'-chloro-8'-methoxy-benzo-indolino-spiro pyran; and para-dimethyl-aminostyryl quinoline. Mixtures of two or more of these compounds can also be used.
It is essential to achieve the optimum performance of the recording material according to the invention that the phenol condensates and their mixtures, as well as the basic chromogenic substance are mutually soluble in a solvent, preferably in oil or in a medium. solvent through which the color formation reaction takes place in the recording material.
A suitable and preferred means of obtaining a recording medium with such a solvent or oil is to encapsulate a solution of the solvent or of the oil of at least one of the reagents, for example the basic chromogenic material, using well-known techniques of microencapsulation and incorporating the capsules on or into the paper or other medium, such that when the solvent is released (for example by exerting a labeling pressure ), at least one of the color-forming components is already substantially dissolved by said solvent or oil, thereby causing a faster color response as the other reagent mixes into the solution.
Another suitable means is also aimed at the case of solutions encapsulated separately from the chromogenic material and the co-reactive condensates, in order to obtain solutions of separate capsules in or on the recording medium. An alternative, perhaps less desirable, is to encapsulate the solvent only so that after its release it dissolves the two color reagents. Many kinds of capsules are currently known which are suitable for this purpose.
The solvent must be capable of dissolving at least 1% by weight of the basic chromogenic substance and a corresponding proportion of the mentioned condensates containing the para-halogenated phenol or ready-made mixtures of these condensates. In some preferred systems, the liquid solvent can dissolve an excess of the polymer condensate in order to give every opportunity to use the chromogenic substance and to ensure maximum intensity at the reaction sites. For best results, the combination of the mutual solvent and the color forming reagents should be such that the solvent dissolves the two color components after 15 seconds after release of the sol from the capsule.
Suitable solvents including, inter alia, volatile and non-volatile hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, including arylated hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic halogenated hydrocarbons, for example perchlorethylene, chlorinated polyphenols, such as chlorinated biphenyls; and aromatic and / or aromatic halogenated petroleum distillates, for example having a boiling point of <B> 135 </B> at 2600 C, containing a predominant proportion, by weight, of aromatics and / or aromatics halogenated mono- or polycyclic. but may contain small amounts of mixed C5 to C20 paraffins.
Tapes or webs of recording materials include, inter alia, sheets of paper, woven or unwoven tapes and fabrics containing fibers in admixture with other materials (e.g. natural and / or synthetic textile fibers. ); poly mother matrices, strands, any suitable sheets or layers.
The capsules which contain the liquid solvent medium, with or without one of the color reagents which are dissolved therein, can be deposited on the support, web or strip (made of paper for example); they can also be incorporated during the manufacture of the strips or sheets.
As previously indicated, the solvent for the two color reagents can be present in the same sheet or strip, which gives rise to the self-supporting system, since the two reagents and their means of effecting their intimate mixture (their solvent) are present in the same sheet or strip. It goes without saying that the preceding sol is confined in capsules or by some other means, in order to ensure that the two essential reagents are denied access to one another before the time when the mark formation. is desired.
With this kind of articles, the capsules containing the chromogenic solution and the condensates containing the para-substituted phenol (or the condensate mixtures) can be applied uniformly on a strip, tablecloth or sheet of paper, a profusion of micro- uniformly distributed capsules being present in an intimate physical association with the condensate in question, on or in the paper support or in a matrix respectively.
Ready-made condensate mixtures can be coated or impregnated on a paper web using a variety of processes, such as solution, dispersion or suspension deposition. One can also, inter alia, use inert fillers or filler materials such as acidic inorganic clays which can react with the chromogenic material to generate color. Likewise, the condensate in question can also be coated onto sheets or strips of paper by the dry deposition process which is well known in the paper coating art.
If the technique of dispersion or the like is used, the dispersion medium is water or is predominantly aqueous <B>; </B> the condensates or mixtures of condensates are generally finely ground or resized to suitable particle sizes to allow uniform application and dispersion on and / or in the paper support or matrices.
Generally, these condensates are finely divided to a particle size of the order of 0.1 to 5 microns, the majority of the particles preferably being less than 2 microns. The usual process is to deposit on, or embed in, the condensate in question evenly on and in the paper supports, but the coating or incorporation can also be carried out in certain areas of the supports only, the color reaction does not occur. doing that in those areas.
Although very small amounts of the two essential color reagents are sufficient to achieve the desired marks, upon contact in the presence of an oil (solvent), practically the following proportions are used to achieve the correct color in the formation of marks. on recording media. The proportions are given in grams per ream of paper, of 500 sheets of 63 X 96 cm, one ream having an area of approximately 306 i W2.
EMI0005.0000
Proportions
<tb> Reagents <SEP> essential <SEP> Useful <SEP> Usual <SEP> Preferred
<tb> A) <SEP> Chromogenic <SEP> material <SEP> en- <SEP> 9.06 <SEP> 9.06 <SEP> 13.5.9
<tb> encapsulated <SEP> (-I--) <SEP> <B> .................. <SEP> .. </B> <SEP> to <SEP> to <SEP> to
<tb> 36.24 <SEP> 35.97 <SEP> 27.18
<tb> B) <SEP> Phenolic <SEP> resin, <SEP> containing <SEP> at <SEP> minus <SEP> 70 <SEP>%, <SEP> of <SEP> 35.97 <SEP> 45 , 3 <SEP> 135.9
<tb> condensates <SEP> trimers <SEP> and <SEP> su- <SEP> to <SEP> to <SEP> to
<tb> perils <SEP>. <SEP> 1132.5 <SEP> 453.0 <SEP> 362.4
<tb> (-f-) <SEP> Proportion <SEP> of <SEP> the <SEP> layer <SEP> or <SEP> of <SEP> the <SEP> material <SEP> incorporated, <SEP> given <SEP> by <SEP> report <SEP> to <SEP> the <SEP> substance <SEP> chromo gene <SEP> encapsulated <SEP> in <SEP> itself.
<SEP> The <SEP> proportion <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb> the <SEP> solution <SEP> encapsulated <SEP> of <SEP> substance <SEP> chromogenic
<tb> active, <SEP> y <SEP> including <SEP> the <SEP> solvent <SEP> and <SEP> the <SEP> material <SEP> of <SEP> wall
<tb> can <SEP> be <SEP> from <SEP> 45 <SEP> g <SEP> to <SEP> 4.5 <SEP> kg <SEP> per <SEP> ream, <SEP> generally
<tb> from <SEP> 0; 453 <SEP> to <SEP> 2.265 <SEP> kg <SEP> and <SEP> from <SEP> preference <SEP> from <SEP> 0.906 <SEP> to
<tb> 1,359 \ <SEP> kg <SEP> per <SEP> ream. The material arrangement and the physical state of the color reagents are analogous to what is observed with the recording materials already known.
The examples. the following give further details. In these examples, the parts and proportions are given by weight, unless otherwise stated. <I> Example 1 </I> Preparation of a typical condensate of halogenated para-substituted phenol and alkylated with formaldehyde.
196g of para-chloro-phenol, 104g of para-1 ', 1'.3', 3'-tetramethyl-butyl-phenol, 130g are placed in a reaction vessel. of a 37% aqueous solution of commercial formaldehyde and 10 cm3 of hydrochloric acid acting as an acid catalyst. The reagents are condensed under reflux in the resin container, under autogenous pressures, for approximately 4 hours. The resulting condensate is cooled and the upper aqueous layer is removed. The condensate, which still contains the water of reaction, is distilled under vacuum at temperatures varying from room temperature to around 2000C, with partial vacuum by suctioning water in order to remove the remaining water and the products. volatile.
The condensate is then heated to about 2000 C and held at that temperature for 15 minutes, after which it is allowed to harden as the temperature gradually drops to room temperature.
A typical elemental analysis on C, H, Cl and O gives 66.5% carbon, 5.8% hydrogen, 16.2 chlorine and 11.5 <B>% </B> oxygen, compared to a theoretical analysis of a tetramer condensate (67.0% carbon, 5.9% hydrogen, 16.9% chlorine and 10% oxygen). An infrared adsorption made on this condensate reveals an adsorption in the region of 3200 to 3500 cm-1 (which indicates free hydroxyl groups) and an absence of adsorption in the region of 1600 to 1700 cm-1 (which, if it occurs, indicates desensitization of hydroxyl groups).
Variant relating to the para-halogenated and para-alkylated C1 to C18 substituents in the para position.
EMI0005.0015
Intensity <SEP> of
<tb> Test <SEP> Compound <SEP> color <SEP> (-h)
<tb> A <SEP> <SEP> para-chloro-phenol
<tb> para-1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl-phenol <SEP> 38
<tb> solution <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 37 <SEP> 0/0 <SEP> of <SEP> formaldehyde hyde
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> para-fluoro-phenol
<tb> para-1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl-phenol <SEP> 42
<tb> same
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> para-bromo-phenol
<tb> para-1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl-phenol <SEP> 43
<tb> same
<tb> <SEP> I? <SEP> <SEP> para-iodo-phenol
<tb> para-1 ', 1', 3 ',
3'-Tetramethyl-butyl-phenol <SEP> 43
<tb> same
<tb> <SEP> E <SEP> <SEP> para-chloro-phenol
<tb> para-methyl-phenol <SEP> 38
<tb> same
<tb> <SEP> F <SEP> <SEP> para-chloro-phenol
<tb> para-butyl <SEP> tertiary-phenol <SEP> 41
<tb> same
<tb> <SEP> G <SEP> <SEP> para-chloro-phenol
<tb> para-dodecyl-phenol <SEP> 41
<tb> same
<tb> (-I-) <SEP> Intensity test <SEP> <SEP> of <SEP> color <SEP> is <SEP> a <SEP> evaluation
<tb> comparative <SEP> of the <SEP> power <SEP> that <SEP> possesses <SEP> each <SEP> con densat <SEP> of <SEP> produce <SEP> a <SEP> color <SEP> blue < SEP> when <SEP> is
<tb> put <SEP> in <SEP> contact <SEP> with <SEP> a <SEP> solution <SEP> in <SEP> of <SEP> benzene
<tb> to <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> lactone <SEP> purple <SEP> crystallized.
<SEP> This
<tb> test <SEP> is <SEP> performed <SEP> as <SEP> indicated <SEP> in <SEP> this <SEP> which <SEP> follows. A 0.5% by weight resin solution is prepared with benzene as a solvent. If necessary one can filter to help obtain a clear solution. A comparable solution is prepared in benzene containing 0.5 <B> <I>% </I> </B> LVC and 5 ml of this solution is added to 100 ml of the condensate solution. The solutions are stirred to ensure adequate contact of the color reagents.
Using a pipette, apply 3 drops of the solution to white filter paper, circular in shape (for example the paper (ç Ruban Bleu <B> Na 589 </B> found in the trade, diameter 15 cm and manufactured by the firm Schleicher & Schuell), in order to constitute a colored dot or spot of approximately 3.2. to 3.8 cm. For example, five of these dots are formed on each piece of paper to After 10 minutes to allow the solvent to evaporate and the colored spots to develop further, the reflectance of the spots and of the white background is read using the Bausch & Lomb opacimeter. color (as a percentage of the reflectance ratio) is then calculated according to the following evaluation
EMI0005.0017
The values read constitute the average of the five points.
Lower values correspond to the more intense blue color production.
A variety of water-insoluble but solvent-soluble phenol / formaldehyde condensates are prepared in para-halogenated phenol / C1-C6 para-alkylated phenol using the compounds shown in the previous table, in a 200 resin container. ml with two compartments and the cover of which has four or edges (one for the reflux of condensation, one for stirring, one for the addition of reagents and one for passing the thermometer).
Heating is carried out by means of an electric fiberglass stove surrounding the bottom of the container. The production and collection of condensates is carried out as follows for each test. The para-halogenated phenol (0.3 mol) and the para-alkylated phenol (0.1 mol) are placed in the reaction vessel in the molecular ratio of 3: 1 respectively and heated until the liquid form is reached. Formaldehyde (37% aqueous solution sufficient to obtain a 0.32 mol formaldehyde), an acid catalyst (2.5 to 4 ml of concentrated hydrochloric acid) and water are then added to the dark phenols. (about 10 ml), the molecular ratio of formaldehyde to total phenols (halogenated alkyls) being 0.8: 1.
The temperature is increased until the vapor line is at the bottom of the reflux condenser. The reaction mixture is stirred and kept at reflux for 3 or 4 hours, then the stirring is stopped to allow the mixture to stand and separate into two layers. The upper aqueous layer is then decanted.
The reflux condenser is removed and the vessel is then equipped for distillation to remove water and other volatiles from the condensate. As the water is removed, the temperature of the vessel is gradually raised from 120 to 150o C and even more as the case may be, until one does not ob- <I> Example 2 </I>
EMI0006.0007
Ratio <SEP> mol. <SEP> Report <SEP> Resistance
<tb> Test <SEP> Substituted <SEP> phenols <SEP> <SEP> hal./alkyl <SEP> formaldehyde / phenol (s) <SEP> Intensity <SEP> at <SEP> fading
<tb> <SEP> A <SEP> <SEP> para-chloro-phenol <SEP> - <SEP> 0.8 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> yes
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> para-chloro-phenol <SEP> -I para-l ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl-phenol <SEP> 5: 1 <SEP > 0.8: l <SEP> 37 <SEP> yes
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 0.8 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> yes
<tb> <SEP> D <SEP> <SEP> same as <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 0.8 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 37 <SEP> yes
<tb> <SEP> E <SEP> <SEP> idem <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 0.8 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 42 <SEP> yes We are preparing following the condensation process with acid catalyst described in Example 2, a number of condensates containing tri-meric and higher para-halogenated phenols with formaldehyde, the catalytic converter being concentrated hydrochloric acid.
The formaldehyde is in aqueous solution at 37% by weight and the para-substituted phenols in the proportions indicated above. For tests <B> A </B> to E, the molecular ratio of para-halogenated phenol to C1 to C12 para-alkylated phenol varies from 100% of para-phenol <I> Example 3 </I>
EMI0006.0011
Ratio <SEP> mol. <SEP> Ratio <SEP> mol. <SEP> Intensity
<tb> Test <SEP> Substituted <SEP> phenols <SEP> <SEP> halog./alkyl <SEP> formaldehyde / phenol (s) <SEP> compounds of <SEP> brand
<tb> <SEP> A <SEP> <SEP> para-chloro-phenol <SEP> -I para-l ', <SEP> 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl-phenol <SEP> 3 < SEP>: <SEP> 1 <SEP> 0.65: <SEP> 1 <SEP> 34
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> same as <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 0.7 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 41
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> 0.8 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 38
<tb> <SEP> D <SEP> <SEP> same as <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 40
<tb> <SEP> E <SEP> <SEP> idem <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 45 serve more water. The condensate is then poured into aluminum trays, for example, to cool to 18-240 C, which makes it possible to obtain a hard and brittle thermoplastic material.
The preparation and recovery of the condensate in test C are completed by an additional purification operation. After having been poured from the container, the condensate is left for some time to harden, then it is ground into a fine powder, using the mortar and pestle for example. The condensate thus ground is then dispersed in 500 ml of water and extracted from the water with 100 ml of benzene. The benzene layer is then extracted in two successive passes of 200 to 300 ml of water. The benzene is finally evaporated by drying at room temperature, under reduced pressure in a vacuum separator, which gives a solid condensate.
The condensates obtained in tests A to <B> G </B> immediately produce a blue color when contacted with a solution of LVC in benzene. Each of these condensates also immediately produces a blue mark when applying normal marking pressure, on two sheets of paper, one covered with the condensate on the front (receiving sheet) and placed below another. sheet of paper the back of which is covered with gelatin capsules containing a solution of LVC in benzene. The marking pressure is applied to the front of the second mentioned sheet, using a stylus, ballpoint pen, quill, typewriter character, etc.
halogenated (Test A) at 50% for each of the constituents (Test E), while maintaining constant the molecular ratio of formaldehyde to total phenols.
The intensity tests are carried out as in Example 1 and the acceptability of the paper for commercial use is evaluated by the resistance of the marks exposed for two weeks at room temperature, to humidity, to oxidation ( air). Color intensity values of 33 to 43 are considered acceptable. Various trimeric and higher condensates of formaldehyde and para-halogenated-p-octyl phenols are prepared by the procedure described in Example 1.
As can be seen from the table above, the molecular ratio of para-halogenated phenol to para-alkylated phenol is kept constant, while the molecular ratio of formaldehyde to total phenols is varied. used to determine the intensity of the color mark. As can be seen from the table, when the formaldehyde / total phenol ratio is greater than 1 (test E), the color marks are not acceptable for applications as a paper recording medium.
It was further determined that the use of too little formaldehyde (eg less than 0.65 per molecule of total phenols) also resulted in an inadequate color mark (eg reduced reactivity of condensates. with basic chromogenic compounds). An insufficient proportion of formaldehyde also gives rise to certain difficulties in the preparation of the condensate layers, when the usual techniques for coating aqueous dispersions are used, in particular for grinding the product; furthermore, losses of condensate are observed as a result of the solubility in water.
<I> Example 4 </I> The following color intensity tests demonstrate the effectiveness of the trimeric and higher condenses phenols and formaldehyde having various groups in the para position, attracting electrons. Para-halogenated (unsubstituted meta) resins also representing this group are discussed in other examples.
EMI0007.0002
Intensity
<tb> Substituted <SEP> phenols <SEP> <SEP> <SEP> brand of <SEP> color
<tb> 3,4-dichloro-phenol <SEP> ....... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> ... <SEP>. <SEP> ............. <SEP>. <SEP>. <SEP> 35.4
<tb> 3,4-dichloro-phenol <SEP> plus <SEP> para-octyl-phé nol <SEP> (ratio <SEP> mol. <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP>. ........ <SEP>. <SEP> 41.5
<tb> para-hydroxy-benzoane <SEP> from <SEP> propyl <SEP> more
<tb> para-octyl-phenol <SEP> (ratio <SEP> mol. <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> 50.7
<tb> para-hydroxy-benzo-phenone <SEP> 55.4
<tb> para-hydroxy-benzo-phenone <SEP> plus <SEP> para octyl-phenol <SEP> (ratio <SEP> mol. <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> 54.3
<tb> 3-methyl-4-nitrophenol <SEP> plus <SEP> para-octyl phenol <SEP> (ratio <SEP> mol. <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> 1) <SEP>. <SEP> ... <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 39.9
<tb> 3-methyl-4-nitrophenol <SEP> plus <SEP> para-octyl phenol <SEP> (ratio <SEP> mol. <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2) <SEP> ... <SEP> .... <SEP>. <SEP> ... <SEP> 45.9
<tb> para-hydroxy-propio-phenone <SEP> plus <SEP> para octyl-phenol <SEP> (ratio <SEP> mol. <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1) <SEP> <B> ------ <SEP> - </B> <SEP> 53.1 The molecular ratio of formaldehyde to para-substituted phenol (s) is 0.8: 1 for all resins.
For comparison, the trimeric and higher condensates prepared only with formaldehyde and various para-substituted phenols with electron-donating substituents (for the same formaldehyde / phenol ratio: 0.8: 1) give the intensities of following color
EMI0007.0006
resin <SEP> para-nonyl-phenol <SEP> .._.... <SEP> 65.9
<tb> resin <SEP> para-amyl-phenol <SEP> ... <SEP> .. <SEP>. <SEP> 67.5
EMI0007.0007
resin <SEP> para-octyl-phenol <SEP> ............ <SEP> 58.7
<tb> resin <SEP> para <SEP> -cyclohexane-phenol <SEP> 64.9 Normal para-phenyl-phenol resin, prepared in the same way gives a color mark intensity of 45.1.
<I> Example 5 </I> This example refers to the typical production of a recording medium consisting of a sheet of backing paper with a variety of trimeric and higher condenses containing para-halogenated phenols and mixtures of all facts.
The condensates and the condensate mixtures indicated in the table below are prepared with the compounds according to the molecular proportions mentioned and by applying the condensation with an acid catalyst, described in Example 1. In all cases, the condensate is formaldehyde in aqueous form (37 w / o by weight of formaldehyde). The mixtures were carried out separately by condensing the respective condensates and mixing them before grinding and other coating operations. The entire process consists of four main phases: preparation of the condensate (and mixing if necessary); crushing of the condenses; preparation of aqueous coating dispersions; and deposit on the support.
Typical grinding and coating data given below relate to layers containing 17% by weight of condensate. It should be noted that the layers containing less condensate however use the indicated proportions of products.
The condensate is ground by charging an eight liter mill with 1700 g of condensate and 1700 g of water, plus 204 g of a 25 w / o aqueous solution of a dispersing agent (a sodium salt of condensed sulfonated organic acid , Trade). The mill is about two-thirds full with stainless steel balls about 3mm in diameter and it runs at 180 rpm for 75-90 minutes.
The coating product is then prepared by dispersing 5500g of kaolin clay 900-1200g of calcium carbonate and, optionally, 300g of commercial silica gel, in approximately 6000g of water, all in a Cowles apparatus or other high speed agitator apparatus. Dispersing agents such as sodium tetraphosphate can be added in customary amounts to facilitate the development of a smooth, granule-free dispersed layer. When these products are sufficiently dispersed, 4240 g of the condensate ground as indicated above are added thereto.
4750 g of a commercial aqueous dispersion (at 20% solids) of hydroxyethyl corn starch, of medium viscosity, are then added, while stirring, with 1300 g of commercial styrene-butadiene latex. The layer is then spread through a 100 mesh screen before use.
The layers are then applied to a conventional white recording medium paper (eg 80% by weight Kraft fibers and 20% sulphite fibers) weighing about 15 kg per ream of 500 sheets of 63 X 96 cm.
The layer can be applied by means of any conventional system, by roller, blade, knife, for example using aqueous dispersions in the following proportions of solids
EMI0007.0022
Application <SEP> to the <SEP> roller <SEP> or <SEP> to <SEP> the <SEP> blade <SEP> ...... <SEP> 48 <SEP> to <SEP> 55 <SEP>%
<tb> Application <SEP> to the <SEP> knife <SEP> (air) <SEP> <B> ---------- <SEP> ------------- </B> <SEP> 28 <SEP> to <SEP> 32 <SEP> <B> 0/0 </B> The sheets thus coated are then air-dried and subjected to a series of tests making it possible to to determine their qualities of being able to form marks by transfer with recording media.
The final formulas include the following compounds, counting on the solid parts
EMI0008.0002
Parts
<tb> Compound <SEP> in <SEP> grams <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Condensate (s) <SEP> ........................... <SEP> _... <SEP> 1700 <SEP > 17.0
<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> <B> ..... <SEP> .................. </B> <SEP> 51 <SEP > 0.5
<tb> Kaolin <SEP> <B> ............................. <SEP> ........ ....... <SEP> ... </B>. <SEP> 5450 <SEP> 54.5
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> ............ <SEP> 900 <SEP> to <SEP> 1200 <SEP> 9 <SEP> to <SEP> 12.0
<tb> Gel <SEP> of <SEP> silica <SEP> (if <SEP> y <SEP> is <SEP>) <SEP> ......... <SEP> 300 <SEP > 0 <SEP> to <SEP> 3.0
<tb> Latex <SEP> Styrene / Butadiene <SEP> ......... <SEP> <I> 650 <SEP> 6,5 </I>
<tb> Starch <SEP> ethers <SEP> ........................
<SEP> 950 '<SEP> 9.5 Each product differing in phenolic resin is subjected to two tests (typewriter printing intensity and resistance to fading) and receives a mark, the lowest being a <B> 0 </B>, while the higher quality product receives a 1.
EMI0008.0006
The object of obtaining a high quality product having a balanced composition of the various advantages is to achieve the maximum intensity and fade resistance, without significantly impairing the yellowing resistance and the printing speed.
The test results seem to dictate the use of para-halogenated phenol / formaldehyde condensates alone, but the use of condensates with para-alkylated substituents increases the resistance to yellowing and avoids a decrease in yellowing. printing speed; in other words, a certain degree of impression is maintained once the capsules are broken, regardless of the length of storage before use. Likewise, the use in addition to the para-alkyl substituted phenols allows substantial savings to be made, since they are much cheaper than the para-halogenated phenols.
<I> Example 6 </I> This example relates to a layer for transfer or transfer paper, using a trimeric and higher condensate of formaldehyde and a para-chloro-phenol, mixed with a trimeric and higher condensate of formal - Dehyde and a phenol substituted with para-C8 alkyl. This mixture of condensates can of course also be used for the manufacture of self-supporting sheets.
The sheets thus tested are assembled for the test print, by placing the coated sheet on the front side below a sheet the back of which has a solution of chromogenic substance, with two sheets of raw paper arranged below. the sheet provided with the condensate. We put this bundle in a typewriter and type six rows of characters, about 7.5 cm each. Then, using an opacimeter, the color intensity of the mark ((t L) is noted opposite that of the unmarked parts (fo), that is to say the background.
The specific intensity (typewriter) is expressed by dividing (<I by I0.
As for the fade resistance test (against a wall), the sheets whose capsules have been broken to produce a typewriter mark are exposed, then the values of 1 and 1, are read with an opacimeter. after three weeks of exposure, under normal ambient conditions; samples placed against a wall. The decrease in color intensity after this three week period represents the extent of the fading. The table below records the results of some tests.
340 g of a trimeric and higher condensate of formaldehyde and para-chloro are placed with 1360 g of an analogous condensate of formaldehyde and para- l ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl- phenol, 1700g of water and 204 g of an aqueous solution of <I> 25 </I> a / o of the dispersing agent of Example 5, in an eight-liter mill, filled as above every two third of stainless steel balls. The aqueous mixture is ground for 75 to 90 minutes at an apparatus speed of 180 rpm.
5500 g of kaolin, 900 to 1200 g of calcium carbonate and 300 g of silica gel are then dispersed in about 6000 g of water, for example in the Cowles apparatus. Dispersing agents, such as sodium tetraphosphate, can be added, resulting in a smooth surface without granules.
When the above products are suitably dispersed, to the dispersion containing the clay, 4240 g of the mixture of ground condensates are added as well as 4750 g of a 20% by weight aqueous solution of corn-friendly ethers. and <B> 1300- </B> of styrene / butadiene latex (50% solids), as in Example 5. These products are added with constant stirring. The layer is then spread on paper according to the indications given in this example 5.
This example relates to the preparation of a recording medium of the self-supporting type, that is to say in which the two reagents, the chromogenic material and the formaldehyde / phenol condensate (s) are present on the same side of the film. one and the same sheet. In principle, the method comprises depositing on the paper a layer containing the previously encapsulated solution of the basic chromogenic material, then the application of a top layer containing the condensates in question. Encapsulation methods are well known and will not be described here.
EMI0009.0002
<I> Layer <SEP> of <SEP> base <SEP> or <SEP> lower </I>
<tb> <B> compounds </B> <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Aqueous <SEP> dispersion <SEP> containing <SEP> 17.5 <SEP>% <SEP> in
<tb> weight <SEP> of an <SEP> encapsulated <SEP> solution <SEP> of <SEP> <SEP> lac tone <SEP> violet <SEP> crystallized <SEP> <SEP> (known <SEP> product ) <SEP> 296
<tb> Clay <SEP> of <SEP> kaolin <SEP> calcined <SEP> ... <B> ---- <SEP> ------------ </B> <SEP > .. <SEP> 25
<tb> <SEP> fibers <SEP> cellulose <SEP> of <SEP> wood <SEP> purified <SEP> (mi crofines) <SEP> ... <B> .......... ................ </B> <SEP> .- <B> ----------- </B> <SEP>. <B> ..... <SEP> --- <SEP> 8,8 </B>
<tb> Talc <SEP> (average <SEP> dimensions;
<SEP> 0 <SEP>% <SEP> retained
<tb> by <SEP> the <SEP> sieve <SEP> of <SEP> 375) <SEP> <B> ----- <SEP> ----- <SEP> --- <SEP> - <SEP> --------------- </B> <SEP> 3.7
<tb> Starch <SEP> ethylated <SEP> of <SEP> average <SEP> viscosity <SEP> ..... <SEP> 38.5
<tb> 28
<tb> Water <SEP> <B> ............ <SEP> ........ <SEP> _ </B> <SEP> ...... <SEP> <B> ........... </B> <SEP> ... <B> .... </B> <SEP> ... <B> ... . </B> <SEP>. <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> .. These compounds are mixed for 5 minutes in a suitable mixer or colloid mill to obtain a 25% solids layer which is Spread on paper using the air knife or a Meyer ruler, at a rate of 2.3 to 2.4 kg per ream.
<I> Top layer </I>
EMI0009.0004
Compounds <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> 140
<tb> Water <SEP> <B> ...... <SEP> ....... </B> <SEP> _ <B> ............ < / B> <SEP>. <B> ..................... </B> <SEP> .. <SEP> <B> .... .......... <SEP> .. <SEP> ----- </B> <SEP> 703
<tb> Gum <SEP> arabic <SEP> <B> .... </B> <SEP> - <B> ......... </B> <SEP>. <B>. ... <SEP> ........... <SEP> .............. </B> <SEP> 10
<tb> Kaolin <SEP> ......_......_........................._... ._.........._......_....._ .. <SEP> 590
<tb> Kaolin <SEP> calcined <SEP> <B> .................................... ..................... </B> <SEP> 120
<tb> Etherized <SEP> starch <SEP> aqueous <SEP> (20 <SEP>% <SEP> of <SEP> solids) <SEP> 400
<tb> Latex <SEP> styrene / butadiene <SEP> carboxylated <SEP> .... <SEP> ......
<SEP> 120 The 590g of kaolin, 120g of calcined kaolin and 250g of water are added to the mixer and mixed until the clays are completely dispersed. Then 333 g of the ground resin dispersion (prepared as indicated above) are added and mixed completely with the clay dispersion. <B> 400g </B> of 20% etherized starch are then added. then added with continuous stirring, then the 120 g of carboxylated styrene-butadiene latex.
The upper layer is then spread (at a rate of 30 <B>% </B> of solid parts) on the paper previously coated with the base layer and this at a rate of 1.9 0.1 kg per ream, with a knife or to the rule No. 7. After drying, the self-supporting sheets are subjected to the typewriter intensity tests by assigning marks from 1 to 4, the first number corresponding to the best quality.
This intensity test is carried out as follows. A self-supporting sheet obtained as above indicated is assembled on two sheets of Kraft-type raw paper (6.8 kg) and a similar sheet is placed on top of the self-supporting sheet. We pass the bundle through the typewriter whose characters break the capsules of the sheet. Scores are assigned as in Example 5.
The following table gives the results of tests carried out with different kinds of condensates incorporated in the upper layer of the self-supporting recording medium.
EMI0009.0009
Test <SEP> Condensate (s) <SEP> Intensity
<tb> <SEP> A <SEP> <SEP> para <SEP> -1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl-butyl-phenol plus <SEP> formaldehyde <SEP> 4
<tb> <SEP> B <SEP> <SEP> condensate <SEP> para-t-butyl-phenol / formaldehyde hyde <SEP> 3
<tb> <SEP> C <SEP> <SEP> condensate <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> with <SEP> a <SEP> mixture <SEP> molecular <SEP> 3:
<SEP> 1 <SEP> of <SEP> para-chloro phenol <SEP> and <SEP> of <SEP> para- <SEP> 1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl butyl-phenol <SEP> . <SEP>. <SEP> .... <SEP> ..... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> ._ .. <SEP> .. <SEP> 1
<tb> <SEP> D <SEP> <SEP> mixture <SEP> to <SEP> 80 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> condenses <SEP> of
<tb> formaldehyde <SEP> with <SEP> para-t-butyl-phenol
<tb> and <SEP> to <SEP> 20 <SEP>% <SEP> of <SEP> condensate <SEP> of <SEP> formaldehyde
<tb> with <SEP> mixture <SEP> 3: <SEP> 1 <SEP> of <SEP> para-chloro-phenol <SEP> and
<tb> para- <SEP> l ', 1', 3 ', 3'- <SEP> tetramethyl-butyl <SEP> -phenol,
<tb> respectively <SEP> 2