Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerfasern sowie deren
Verwendung zur Herstellung von papierähnlichen Materialien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerfasern aus einem geschäumten thermoplastischen Material, sowie deren Verwendung zur Herstellung von papierähnlichen Materialien.
Synthetische Polymerfasern finden auf vielen neuen und nützlichen Anwendungsgebieten, wie bei Textilien, bei der Papierherstellung, bei Verstärkungselementen bzw.
-materialien, usw., verbreitete Verwendung. Im allgemeinen werden die Fasern durch Auspressen bzw. Strangpressen einer Polymerlösung durch kleine Löcher in einer Spinndüse und darauffolgendes Verdampfen des Lösungsmittels erzeugt. Ein Alternativverfahren ist das Schmelzen des Polymers und darauffolgende Strangpressen bzw.
Pumpen der geschmolzenen Masse durch eine Spinndüse zur Bildung von Fasern bzw. Fäden. Darüber hinaus muss der gebildete Einzelfaden bzw. Einfaden zur molekularen Orientierung und Verfestigung bzw. Versteifung der Faser nachträglich gestreckt werden.
So können aus einem gegebenen Polymer durch dieses Verfahren keine Fasern erzeugt werden, wenn das Polymer nicht in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder bei geeigneten Temperaturen geschmolzen werden kann.
Ein anderer Nachteil des Schmelzverfahrens sind die Abbauwirkungen von Hitze und Sauerstoff. Es müssen viele umständliche und kostspielige Massnahmen getroffen werden, um diesen Abbau zu verhindern. Ferner sind durch herkömmliche Verfahren hergestellte Fasern glatt und es mangelt ihnen an Fibrillierung bzw. Kleinfaserung, die bei vielen Anwendungen, wie bei der Papierherstellung, usw., notwendig ist.
Die Erfindung richtet sich auf stabile synthetische Fasern bzw. synthetische Stapelfasern (synthetic stable fibers) mit einem hohen Grad von Fibrillierung bzw. Kleinfaserung und netzartiger Struktur.
Weiterhin richtet sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerfasern.
Diese Ziele werden durch ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerfasern, bei welchem ein synthetischer Polymerschaumstoff erzeugt wird, das Polymer durch Strecken des genannten Schaumstoffes orientiert wird und dann der Schaumstoff entweder in Luft abgerieben, abgeschliffen bzw. abgeschabt oder der gestreckte Schaumstoff in einem flüssigen Medium einer Scherwirkung unterworfen wird, um stabile Fasern bzw.
Stapelfasern zu bilden. verwirklicht.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. In diesen sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente. soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Es wurde die folgende Beschickung in einen verschliessbaren bzw. abdeckbaren ummantelten Bandschnekkenmischer bzw. Gegenstrom-Doppelschnecken-Mischer eingebracht:
100 Teile körniges Styrol mit einer Teilchengrösse von 0,833 mm (20 mesh) und mit einem Staudinger-Molekulargewicht von etwa 55 000 (Monsanto High Heat 99)
3 Teile kolloidales Siliciumdioxyd
Der atmosphärische Sauerstoff wurde aus dem Mischer mit Stickstoff auf einen Stand von weniger als 6 /0 Sauerstoff herausgespült. Die Styrol/Siliciumdioxyd-Mischung wurde dann mit 10 Teilen einer Mischung aus Pentan und Aceton im Verhältnis von 95 :5 (95 :5 pentane/acetone solution) besprüht und 30 Minuten lang gemischt.
Die obige Mischung wurde in eine Strangpresse bzw.
Schneckenpresse von 6,35 cm, welche bei den folgenden Bedingungen gehalten wurde, eingeführt:
Einfülltrichter 26,67 "C
Beschickungszone 26,67 "C bis 32,22 C
Mittlere Zone 121,11 "C
Strangpressformzone 148,89 0C
Folien- bzw. Plattenstrangpressform [sheet diel 148,89 "C
Es wurde eine Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 22 mit einer Geschwindigkeit von 36 Umdrehungen pro Minute in der Strangpresse (ex truder) verwendet und eine Schaumgeschwindigkeit von 45,35 kglStunde bei einer Materialtemperatur von 143,33 "C erhalten.
Die durch die obige Verfahrensweise hergestellte Polystyrolschaumstoffplatte bzw. -folie wurde an beiden Enden an 2 an Führungsstäben gleitende Klemmen bzw. Klammern befestigt und in ein Glycerinbad bei 140 "C eingebracht. Nach 25 bis 30 Sekunden, als der Schaumstoff durcherhitzt war, wurde er in einer zur Strangpressrichtung parallelen Richtung auf das 4- bis 7fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt, aus dem Glycerin entfernt und in kaltem Wasser rasch abgeschreckt. Der gestreckte Teil des Schaumstoffes wurde dann zu Stücken von 2,54 cm geschnitten, in Wasser eingebracht und durch einen hochtourigen Virtis -Rührer, Modell 45, Typ Super 30 mit einer Höchstumdrehungsgeschwindigkeit von 45 000 Umdrehungen pro Minute, der 10 Sekunden lang mit 70 /Oiger Geschwindigkeit betrieben wurde, zerteilt, zerkleinert bzw. zerbrochen.
Diese Scherwirkung führte zu einer Suspension von bis zu 1,27 cm langen feinen Fasern mit einem Durchmesser von 0,0127 bis 0,254 mm (.5 to 10 mils). Die Fasern, welche durch Filtrieren gewonnen wurden, erwiesen sich als molekular orientiert, wenn sie unter einem Polarisationsmikroskop untersucht wurden.
Beispiel 2
Es wurde eine wie im Beispiel 1 hergestellte geschäumte Platte bzw. Folie von StyrollAcrylnitril-Copolymer mit einem Gehalt an 10 Gew.-Teilen Acrylnitril [ANI unmittelbar in eine Kammer geleitet und auf 145 "C erhitzt und anschliessend durch Walzen mit verschiedener Geschwindigkeit (differential speed rolls) kontinuierlich auf das 3- bis 6fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt.
Die gestreckte Platte bzw. Folie wurde in eine Hackmaschine bzw. einen Zerhacker und dann in einen Papierholländer, wo sie zu einer papierähnlichen Pülpe, die aus einer Suspension von Fasern mit ausgeprägten fibrillierten bzw. kleinfaserigen Strukturen bestand, geschlagen wurde, eingeführt. Diese kann durch herkömmliche Mittel zu einem festen papierähnlichen Material entwässert werden.
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus dem im Beispiel 1 verwendeten Styrolpolymer und 10 Gew.- /o eines Polyamides (eines unter dem Handelsnamen du Pont Zytel 63 verfügbaren Nylons), bezogen auf das Gesamtharzgewicht, wie im Beispiel 1 geschäumt, orientiert und zu Fasern verarbeitet. Das Ergebnis war eine netzartige Masse von stabilen Fasern bzw. Stapelfasern, welche zu Fäden gesponnen und gewebt werden konnten, als Verstärkungselemente bzw. -materialien verwendet werden konnten, usw.
Beispiel 4
Der Schaumstoff des Beispieles 3 wurde in einer zur Ausspritzrichtung senkrechten Richtung gestreckt. Das Scheren des gestreckten Schaumstoffes in einem Virtis Rührer führte zu kurzen Fasern, welche feine Nebenfasern (fibrals), die von den Hauptfasern abzweigten, aufwiesen.
Beispiel 5
Es wurden 100 Teile feinverteiltes Polyäthylen hoher Dichte mit einem Molekulargewicht von etwa 75 000 mit 2 Teilen feinverteiltem Siliciumdioxyd vermischt, auf 0 "C gekühlt und mit 4 Teilen Pentan vermischt. Dies wurde dann in den geschlossenen Zylinder eines Strangpressrheometers (extrusion rheometer) eingebracht und zur Verhinderung von Verlusten an Dämpfen mit einem dicht passenden Kolben dicht verschlossen. Der Aufbau wurde rasch auf 155 "C erhitzt und die Masse wurde aus einer Schlitzdüse an der Vorrichtung stranggepresst bzw. ausgepresst, wodurch sich ein Schaumstoff hoher Dichte mit grossen Zellen ergab. Der Schaumstoff wurde in einem Glycerinbad nahe unterhalb seines Schmelzpunktes, d. h.
auf etwa 135 "C erhitzt und in der Maschinenrichtung auf annähernd das 4fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt. Der orientierte Schaumstoff wurde in einem Virtis -Rührer bei hoher Geschwindigkeit einer Scherung unterworfen, wodurch sich grobe Fasern mit netzartiger Struktur mit einer Länge von bis zu 2,54 cm (one inch) ergaben. Die Untersuchung der Fasern mit einem Polarisationsmikroskop zeigte die Molekülorientierung an. Die Fasern wurden mittels einer Instron-Prüfvorrichtung unter Spannung gezogen (pulled in tensile) und es wurde festgestellt, dass sie eine hohe Festigkeit bzw. Reisslänge hatten.
Beispiel 6
Der wie im Beispiel 1 hergestellte orientierte Schaumstoff wurde in Luft mit Metallkämmen bzw. -aushackern abgerieben bzw. abgeschliffen, wodurch stabile Fasern bzw. Stapelfasern mit netzartiger Struktur, welche den durch Scheren in einem flüssigen Medium hergestellten ähnlich waren, erzeugt wurden.
Die schäumbaren thermoplastischen Harze, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen Polymere von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bzw. Polyäthylen, Polypropylen, Polybu ten-(l), Polypenten-(l) sowie ihre Halogenderivate und aliphatisch substituierten Derivate, wie Polyvinylchlorid, Poly4-methylpenten-(1 )l, Polyvinylidenchlorid, usw., und Polymere, welche aus aromatischen Alkenylmonomeren der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin R für Wasserstoff, Chlor bzw.
den Methylrest steht und R2 einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher auch an den aromatischen Kern gebundene Substituenten, wie Halogene und Alkylgruppen, aufweisen kann, bedeutet, hergestellt worden sind, beispielsweise Polystyrol, Poly-(a-methylstryrol), Poly-(vinyltoluol), Poly-(a-chlorstyrol), Poly(o-chlorstyrol), Poly-(p-chlorstyrol), Poly-(m-chlorstyrol), Poly-(o-methylstyrol), Poly-(pmethylstyrol), Poly-(äthylstyrol), Poly-(isopropylstyrol), Poly-(dichlorstyrol), Poly-(vinylnaphthalin), usw.
Es können auch Copolymere von den obigen aromatischen Alkenylmonomeren und Monomeren der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin R3 für Wasserstoff bzw. den Methylrest steht und R4 die Nitrilgruppe (bzw. Cyanidgruppe, d. h. -C---N), die
Carboxylgruppe
EMI2.3
oder die Methyl- bzw. Äthylester der letzteren
EMI3.1
beziehungsweise
EMI3.2
bedeutet, verwendet werden. Beispiele für derartige Mischpolymerisate sind Polystyrol/acrylnitril), Poly-(sty rollmethylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat/acrylni- trillstyrol > Terpolymerisat, Poly-(a-methylstyroI/methylmet- hacrylat), Poly-(styroVäthylacrylat), usw.
Bei der Durchführung der Erfindung in gleicher Weise brauchbar sind die obigen Polymere und Mischungen derselben, welche auch eine synthetische Kautschukkomponente bzw. Naturkautschukkomponente, wie Butadien, Neopren, Nitrilkautschuke, Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuke, usw., enthalten. Diese Kautschuk enthaltenden Copolymere können durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren, wie Copolymerisationspfropfen,
Polyblend-Verfahren, usw., hergestellt werden.
Eine weitere Gruppe von zur Durchführung der Erfindung brauchbaren schäumbaren thermoplastischen Har zen umfasst Polyvinylester, welche aus Monomeren der allgemeinen Formel
EMI3.3
worin R5 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschliesslich Alkylarylsubstituenten steht. hergestellt worden sind, beispielsweise Poly-(vinylformiat), Poly-(vinylacetat), Poly-(vinylpropionat), Poly (vinylbenzoat) und dergleichen.
Den obigen Polymeren ähnlich und in gleicher Weise brauchbar sind die Polymere vom Vinyläthertyp, welche aus Monomeren der allgemeinen Formel
EMI3.4
worin R6 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. einen Iwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welch letzterer ein Kohlenwasserstoffrest oder sauerstoffhaltig, d. h. ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen sein und auch andere Substituenten, wie Ha- logene, Carbonylgruppen, usw., aufweisen kann, steht, hergestellt worden sind.
Beispiele für diese Polyvinyläther sind PolyXvinylmet- hyläther), PolyXvinyläthyläther), PolyXvinyl-n-butyläther), Poly-(vinyl-2-chloräthyläther), Poly-(vinylphenyläther), PolyXvinylisobutyläther), Poly-(vinylcyclohexyläther), PolyXp-butylcyclohexyläther), Polylvinyläther) von p-Chlorphenylglykol, usw.
Andere thermoplastische Harze, welche bei der Durch führung der Erfindung verwendet werden können, umfassen Celluloseäther und -ester, beispielsweise Äthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat, Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyformaldehyd, Polyacetale, usw.
Die obigen Aufstellungen sind lediglich für einige der schäumbaren thermoplastischen Polymere, welche bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, charakteristisch und sie sind bezüglich aller verwendbaren Polymere keineswegs als vollständig anzusehen. Mischungen der obigen Polymere und Copolymere derselben sind ebenfalls einbezogen.
Das spezielle Polymer, welches zur Bildung von Fasern verwendet werden kann, hängt von der Endverwendung und den physikalischen Eigenschaften, die bei den Fasern erwünscht sind, ab. Beispielsweise würden aus Polyvinylacetat hergestellte Fasern dem kalten Fluss und der Verformung in der Hitze unterliegen und wären für Anwendungen, welche einen bestimmten Grad von Steifheit bzw. Härte und Hitzebeständigkeit erfordern, beispielsweise als Fasern zur Verwendung bei der Herstellung von Füllbrettern (panel boards) in Fahrzeugen, in Tuchen bzw.
Geweben, die ein Bügeln erfordern oder in Gebieten mit heissem Klima zu verwenden sind, usw., unannehmbar.
Andererseits können Polyvinylacetatfasern als Fasern zur Verwendung bei der Herstellung von Celluloseprodukten bzw. cellulosehaltigen Produkten, wie Papier, Spanholzplatten, usw., äusserst brauchbar sein, wobei die Platten bzw. Folien durch Druck und Hitze unter Ausnutzung der Klebbarkeit bzw. des Haftvermögens und des temperaturabhängigen Fliessens (temperature-flow) der Fasern zur Herstellung der Bindung bzw. Verklebung aneinandergeschichtet sein können.
Eine starrere bzw. härtere Faser mit einer höheren Glasphasenübergangstemperatur kann durch Verwendung eines Styrol/Acrylnitril-Copolymers als Grundmaterial erhalten werden. Es kann durch sinnvolle bzw. zweckentsprechende Wahl der als Ausgangsmaterial verwendeten Polymere ein weiter Bereich von physikalischen Eigenschaften bei den Fasern erhalten werden.
Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Polymere sollen ein Staudinger-Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 haben. Innerhalb dieses Bereiches ist ein Molekulargewicht von 15 000 bis 200 000 bevorzugt und besonders bevorzugt sind die Polymere im Molekulargewichtsbereich von 15 000 bis 150 000.
Die Herstellung des thermoplastischen Polymers kann durch irgendeine der herkömmlichen Verfahrensweisen, welche gegenwärtig zur Herstellung verschiedener geschäumter thermoplastischer Harze verwendet werden, bewerkstelligt werden. Diese umfassen solche verschiedene Verfahren wie das Strangpressen von thermoplastischen Perlen bzw. Tabletten, welche Pneumatogene bzw.
Lufterzeuger (pneumatogens) enthalten, das Strangpressen von thermoplastischem Material, wobei das Pneumatogen bzw. der Lufterzeuger unmittelbar in den Strangpresszylinder eingespritzt bzw. eingeblasen wird, und das Strangpressen von thermoplastischen Harzen mit einem Gehalt an einem chemischen Treibmittel, welches sich bei Strangpresstemperaturen zersetzt, wodurch das Harz geschäumt wird.
Andere Verfahrensweisen umfassen das Schäumen des Harzes in einer Form durch Einführung des thermoplastischen Polymers zusammen mit irgendwelchen Pneumatogenen bzw. Lufterzeugern oder chemischen Treibmitteln in eine Form und Unterwerfen derselben Hitze und/oder Druck zur Bildung des geschäumten Polymers.
Diese und andere Verfahrensweisen sind in der Technik der Herstellung von geschäumten thermoplastischen Harzen bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden.
Es können irgendwelche für das thermoplastische Harz passende Verfahrensweisen zur Orientierung des Schaumstoffes, beispielsweise die Kaltverstreckung von der bei Nylon angewandten Art (cold drawing of nylon types), das Erhitzen und Strecken, usw., verwendet werden. Die am verbreitetsten angewandte Verfahrensweise ist die Erhitzungs- und Orientierungsverfahrensweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist.
Die orientierten Schaumstoffplatten bzw. -folien können durch mechanisches Abreiben bzw. Abschleifen in Luft oder durch Scheren in einem flüssigen Medium in Fasern überführt werden. Die Faserbildungsstufe kann durch Abreiben bzw. Abschleifen des orientierten Schaumstoffes durch solche mechanische Vorrichtungen wie Ausführungswalzen bzw. Klemmwalzen (pinch rolls), Kämme, Räder, gezahnte Messer bzw. Zackenmesser (serrated knives), Sägezahnmesserklingen und dergleichen, welche den Schaumstoff zu Fasern mit netzartiger Struktur abreiben, abschaben bzw. abschleifen, bewerkstelligt werden.
Eine andere gleich gut geeignete Verfahrensweise zum Überführen der orientierten Schaumstoffplatte bzw. -folie in Fasern ist das Einbringen des orientierten Schaumstoffes in ein flüssiges Medium und Unterwerfen des genannten orientierten Schaumstoffes hohen Scherkräften. Diese Scherkräfte wirken auf den Schaumstoff sowohl in der Längsrichtung als auch in der horizontalen Richtung, wodurch Fasern mit netzartiger Struktur bzw. netzartige Fasern, welche aus dem flüssigen Medium durch herkömmliche Mittel, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Verdampfen, usw., leicht gewonnen oder direkt bei der Erzeugung von Papier verwendet werden können, erzeugt werden.
Scherkräfte, welche zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, umfassen solche, welche in einem Waring Mischer bzw. in einem Virtis -Rührer erhalten werden.
Bei einer technischen Anwendung kann ein Papierholländer, welcher aus einem Zylinder mit Messern bzw. Stäben und einem einstellbaren Messerblock bzw. einer einstellbaren Grundplatte besteht, verwendet werden. Der sich zerteilende orientierte Schaumstoff wird wiederholt in einem Wassermedium unter der Holländerwalze durch Umströmen einer Kreisrinne (circular trough) umlaufen gelassen.
Der orientierte Schaumstoff beginnt unmittelbar zu kurzen Fasern geschoren zu werden und bald wird eine breiige faserige Masse erhalten. Die Fasern können durch Entwässern und Trocknen gewonnen werden.
Eine andere brauchbare technische Vorrichtung zur Erzeugung von Fasern mit gleichmässiger kurzer Länge ist die Jordan-Maschine. Diese besteht aus einem einstellbaren konischen Drehzapfen, der in ein feststehendes Metallgehäuse eingepasst ist. Die Aussenoberfläche des Zapfens und die Innenoberfläche des Gehäuses sind mit Messerstangen (bar knives), welche das Fasermaterial reiben, schleifen, mahlen oder schneiden, versehen.
Es ist klar, dass viele verschiedene andere Arten von Abrieb- bzw. Abschleif- oder Scherwirkung zur Erreichung desselben Zieles angewandt werden können. Aus diesem Grunde sind die oben angegebenen Arten von Scherwirkung nur Beispiele, die in keiner Weise als beschränkend aufzufassen sind.
Es kann jede Flüssigkeit, welche den Schaumstoff nicht löst, als Medium, in welchem die Scherwirkung bewerkstelligt wird, verwendet werden. Wenn der Schaumstoff wasserunlöslich ist, ist Wasser wegen seiner Verfügbarkeit, niedrigen Kosten, leichten Handhabung, Ungiftigkeit und Nichtentflammbarkeit bzw. Nichtbrennbarkeit das bevorzugte Medium. Die Erfindung umfasst jedoch jedes flüssige Medium, welches den orientierten Schaumstoff bzw. die Fasern nicht löst und sie ist daher nicht auf Wasser beschränkt.
Von den 2 Verfahrensweisen des Zerteilens bzw. Zerkleinerns des orientierten Schaumstoffes ist das Scheren in einem flüssigen Medium bevorzugt, da dadurch die Bildung von unerwünschtem Polymerstaub bzw. pulverigem Polymermaterial auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.
Die erfindungsgemäss erzeugten Fasern finden verbreitete Verwendung als Fasern zur Papierherstellung bzw.
Stapelfasern, welche gesponnen und zu Textilien gewebt, als Verstärkungselemente bzw. -materialien, Bindemittel verwendet werden können, usw.
Process for the production of synthetic polymer fibers, as well as their
Use for the production of paper-like materials
The present invention relates to a method for the production of synthetic polymer fibers from a foamed thermoplastic material, as well as their use for the production of paper-like materials.
Synthetic polymer fibers are used in many new and useful areas of application, such as textiles, paper production, reinforcement elements or
materials, etc., widespread use. In general, the fibers are produced by extruding a polymer solution through small holes in a spinneret and then evaporating the solvent. An alternative process is melting the polymer and then extruding it.
Pumping the molten mass through a spinneret to form fibers or threads. In addition, the formed single thread or single thread must be stretched afterwards for the molecular orientation and strengthening or stiffening of the fiber.
Thus, fibers cannot be made from a given polymer by this process if the polymer cannot be dissolved in a suitable solvent or melted at suitable temperatures.
Another disadvantage of the melting process is the degradation effects of heat and oxygen. Many cumbersome and costly measures must be taken to prevent this degradation. Furthermore, fibers made by conventional methods are smooth and lack fibrillation, which is necessary in many applications such as papermaking, etc.
The invention is directed to stable synthetic fibers or synthetic staple fibers (synthetic stable fibers) with a high degree of fibrillation or small fibers and a network-like structure.
Furthermore, the invention is directed to a new method for producing synthetic polymer fibers.
These objects are achieved by a process for the manufacture of synthetic polymer fibers in which a synthetic polymer foam is produced, the polymer is oriented by stretching said foam and then either the foam is rubbed, abraded or scraped in air or the stretched foam in a liquid medium is subjected to a shear effect in order to produce stable fibers or
To form staple fibers. realized.
The invention is explained in more detail by means of the following examples, which are not to be interpreted as limiting. In these, all parts are parts by weight and all percentages are percentages by weight. unless otherwise stated.
example 1
The following feed was introduced into a lockable or coverable, jacketed, band screw mixer or countercurrent twin screw mixer:
100 parts of granular styrene with a particle size of 0.833 mm (20 mesh) and a Staudinger molecular weight of about 55,000 (Monsanto High Heat 99)
3 parts of colloidal silica
The atmospheric oxygen was purged from the mixer with nitrogen to a level of less than 6/0 oxygen. The styrene / silica mixture was then sprayed with 10 parts of a mixture of pentane and acetone in a ratio of 95: 5 (95: 5 pentane / acetone solution) and mixed for 30 minutes.
The above mixture was put into an extruder.
6.35 cm screw press maintained under the following conditions:
Hopper 26.67 "C
Feed zone 26.67 "C to 32.22 C
Middle zone 121.11 "C
Extrusion molding zone 148.89 ° C
Sheet die 148.89 "C
A screw with a length to diameter ratio of 22 was used at a speed of 36 revolutions per minute in the extruder and a foam speed of 45.35 kg / hour at a material temperature of 143.33 "C was obtained.
The polystyrene foam sheet or sheet produced by the above procedure was attached at both ends to 2 clamps sliding on guide rods and placed in a glycerine bath at 140 "C. After 25 to 30 seconds, when the foam was thoroughly heated, it was in stretched in a direction parallel to the extrusion direction to 4 to 7 times its original length, removed from the glycerin and quickly quenched in cold water. The stretched portion of the foam was then cut into pieces of 2.54 cm, placed in water and passed through a high speed Virtis ™ stirrer, model 45, type Super 30 with a maximum speed of 45,000 revolutions per minute, which was operated for 10 seconds at 70% speed, divided, crushed or broken.
This shear resulted in a suspension of fine fibers up to 1.27 cm long and 0.0127 to 0.254 mm (.5 to 10 mils) in diameter. The fibers obtained by filtration were found to be molecularly oriented when examined under a polarizing microscope.
Example 2
A foamed sheet or film made of styrene-acrylonitrile copolymer with a content of 10 parts by weight of acrylonitrile [ANI, produced as in Example 1, was passed directly into a chamber and heated to 145 ° C. and then by rolling at different speeds (differential speed rolls) stretched continuously to 3 to 6 times their original length.
The stretched sheet or film was fed into a chopper and then into a paper dumper where it was whipped into a paper-like pulp consisting of a suspension of fibers with pronounced fibrillated structures. This can be dewatered to a solid paper-like material by conventional means.
Example 3
A mixture of the styrene polymer used in Example 1 and 10% by weight of a polyamide (a nylon available under the trade name du Pont Zytel 63), based on the total resin weight, was foamed as in Example 1, oriented and processed into fibers. The result was a net-like mass of stable fibers or staple fibers which could be spun into threads and woven, used as reinforcing elements or materials, etc.
Example 4
The foam of Example 3 was stretched in a direction perpendicular to the direction of injection. Shearing the stretched foam in a Virtis stirrer resulted in short fibers which had fine secondary fibers (fibrals) branching off from the main fibers.
Example 5
100 parts of finely divided high density polyethylene with a molecular weight of about 75,000 were mixed with 2 parts of finely divided silicon dioxide, cooled to 0 ° C. and mixed with 4 parts of pentane. This was then placed in the closed cylinder of an extrusion rheometer and used for the Prevent loss of vapors with a tightly fitting flask. The assembly was quickly heated to 155 "C and the mass was extruded from a slot nozzle on the device, resulting in a high density foam with large cells. The foam was placed in a glycerine bath near below its melting point, i.e. H.
heated to about 135 "C and stretched in the machine direction to approximately 4 times its original length. The oriented foam was sheared in a Virtis® stirrer at high speed, producing coarse, reticulated fibers up to 2 in length. Examination of the fibers with a polarizing microscope indicated molecular orientation, and the fibers were pulled in tensile using an Instron tester and found to be high in tenacity .
Example 6
The oriented foam produced as in Example 1 was rubbed or abraded in air with metal combs or chippers, whereby stable fibers or staple fibers with a network-like structure, which were similar to those produced by shearing in a liquid medium, were produced.
The foamable thermoplastic resins which can be used in the practice of the invention include polymers of α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, or polyethylene, polypropylene, polybutene (I), polypentene (I) and their halogen derivatives and aliphatic substituted derivatives such as polyvinyl chloride, poly4-methylpentene- (1) l, polyvinylidene chloride, etc., and polymers made from aromatic alkenyl monomers of the general formula
EMI2.1
where R is hydrogen, chlorine or
represents the methyl radical and R2 represents an aromatic radical with 6 to 10 carbon atoms, which can also have substituents bonded to the aromatic nucleus, such as halogens and alkyl groups, means, for example polystyrene, poly- (a-methylstyrene), poly- (vinyl toluene), poly (α-chlorostyrene), poly (o-chlorostyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (o-methylstyrene), poly (pmethylstyrene), poly - (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (dichlorostyrene), poly (vinyl naphthalene), etc.
There can also be copolymers of the above aromatic alkenyl monomers and monomers of the general formula
EMI2.2
where R3 is hydrogen or the methyl radical and R4 is the nitrile group (or cyanide group, i.e. -C --- N), the
Carboxyl group
EMI2.3
or the methyl or ethyl esters of the latter
EMI3.1
respectively
EMI3.2
means to be used. Examples of such copolymers are polystyrene / acrylonitrile), poly (styrene methyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / acrylonitrile styrene terpolymer, poly (α-methyl styrene / methyl methacrylate), poly (styrene ethyl acrylate), etc.
Equally useful in practicing the invention are the above polymers and mixtures thereof which also contain a synthetic rubber component or natural rubber component such as butadiene, neoprene, nitrile rubbers, polyisoprene, polyisobutylene, natural rubbers, etc. These rubber-containing copolymers can be prepared by any of the conventional methods such as copolymerization grafting,
Polyblend process, etc., can be produced.
Another group of foamable thermoplastic resins which can be used for practicing the invention comprises polyvinyl esters which are composed of monomers of the general formula
EMI3.3
where R5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, including alkylaryl substituents. for example, poly (vinyl formate), poly (vinyl acetate), poly (vinyl propionate), poly (vinyl benzoate) and the like.
The polymers of the vinyl ether type, which are composed of monomers of the general formula, are similar to the above polymers and are equally useful
EMI3.4
wherein R6 stands for an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, an aryl group with 6 to 10 carbon atoms or an I-valent aliphatic radical with 2 to 10 carbon atoms, the latter being a hydrocarbon radical or containing oxygen, d. H. be an aliphatic radical with ether bonds and can also have other substituents such as haloles, carbonyl groups, etc., have been produced.
Examples of these polyvinyl ethers are poly (vinyl methyl ether), poly (vinyl ethyl ether), poly (vinyl n-butyl ether), poly (vinyl 2-chloroethyl ether), poly (vinyl phenyl ether), poly (vinyl isobutyl ether), poly (vinyl cyclohexyl ether), poly (vinyl cyclohexyl ether), poly (vinyl 2-chloroethyl ether), Polyvinyl ether) of p-chlorophenyl glycol, etc.
Other thermoplastic resins which can be used in practicing the invention include cellulose ethers and esters, e.g., ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate / butyrate, polycarbonates, polyamides, polyesters, polyformaldehyde, polyacetals, etc.
The above lists are characteristic of only some of the foamable thermoplastic polymers which are useful in practicing the invention and are by no means to be considered exhaustive with regard to all polymers which can be used. Mixtures of the above polymers and copolymers thereof are also included.
The particular polymer that can be used to form fibers depends on the end use and physical properties that are desired in the fibers. For example, fibers made from polyvinyl acetate would be subject to cold flow and deformation in the heat and would be for applications that require a certain degree of rigidity or hardness and heat resistance, for example as fibers for use in the manufacture of panel boards in vehicles , in cloth or
Fabrics which require ironing or are to be used in hot climates, etc., are unacceptable.
On the other hand, polyvinyl acetate fibers can be extremely useful as fibers for use in the production of cellulosic products or cellulosic products, such as paper, chipboard, etc., the sheets or films being subjected to pressure and heat using the adhesiveness and the temperature-dependent properties Flow (temperature flow) of the fibers can be layered together to produce the bond or gluing.
A more rigid fiber with a higher glass phase transition temperature can be obtained by using a styrene / acrylonitrile copolymer as a base material. A wide range of physical properties can be obtained in the fibers through a sensible or appropriate choice of the polymers used as starting material.
The polymers used in practicing the invention are said to have a Staudinger molecular weight of 10,000 to 500,000. Within this range, a molecular weight of 15,000 to 200,000 is preferred and the polymers in the molecular weight range of 15,000 to 150,000 are particularly preferred.
The preparation of the thermoplastic polymer can be accomplished by any of the conventional procedures currently used to prepare various foamed thermoplastic resins. These include such different processes as the extrusion of thermoplastic beads or tablets, which pneumatogens or tablets.
Contain air generators (pneumatogens), the extrusion of thermoplastic material, wherein the pneumatogen or the air generator is injected or blown directly into the extrusion cylinder, and the extrusion of thermoplastic resins containing a chemical blowing agent which decomposes at extrusion temperatures, whereby the resin is foamed.
Other methods include foaming the resin in a mold by introducing the thermoplastic polymer along with any pneumatogens or chemical blowing agents into a mold and subjecting the same to heat and / or pressure to form the foamed polymer.
These and other procedures are known in the art of making foamed thermoplastic resins and need not be further described here.
Any procedures suitable for the thermoplastic resin for orienting the foam, such as cold drawing of nylon types, heating and stretching, etc., may be used. The most widely used procedure is the heating and orientation procedure as described in Example 1.
The oriented foam sheets or foils can be converted into fibers by mechanical abrasion in air or by shearing in a liquid medium. The fiber formation stage can be achieved by rubbing or grinding off the oriented foam using mechanical devices such as pinch rolls, combs, wheels, serrated knives, sawtooth knife blades and the like, which make the foam into fibers with reticulate Abrasion, scraping off or sanding structure, to be accomplished.
Another equally suitable procedure for converting the oriented foam sheet or film into fibers is to introduce the oriented foam into a liquid medium and subject the said oriented foam to high shear forces. These shear forces act on the foam both in the longitudinal direction and in the horizontal direction, whereby fibers with reticulated structure or reticulated fibers, which are recovered from the liquid medium by conventional means such as filtration, decantation, centrifugation, evaporation, etc., easily recovered or can be used directly in the production of paper.
Shear forces which are useful for carrying out the invention include those which are obtained in a Waring mixer or in a Virtis® stirrer.
In a technical application, a paper dutch can be used, which consists of a cylinder with knives or rods and an adjustable knife block or an adjustable base plate. The oriented foam which is dividing is repeatedly allowed to circulate in a water medium under the Hollander roller by flowing around a circular trough.
The oriented foam immediately begins to be sheared into short fibers and soon a pulpy, fibrous mass is obtained. The fibers can be obtained by dewatering and drying.
Another useful technical device for producing fibers of uniform short length is the Jordan machine. This consists of an adjustable conical pivot that is fitted into a fixed metal housing. The outer surface of the pin and the inner surface of the housing are provided with knife bars (bar knives), which rub, grind, grind or cut the fiber material.
It will be understood that many different other types of abrasive or shear can be used to achieve the same goal. For this reason, the types of shear action given above are only examples and are in no way to be taken as limiting.
Any liquid that does not dissolve the foam can be used as the medium in which the shear action is brought about. When the foam is water-insoluble, water is the preferred medium because of its availability, low cost, ease of handling, non-toxicity, and non-flammability. However, the invention encompasses any liquid medium which does not dissolve the oriented foam or the fibers and it is therefore not limited to water.
Of the two methods of dividing or comminuting the oriented foam, shearing in a liquid medium is preferred, since this minimizes the formation of undesirable polymer dust or powdery polymer material.
The fibers produced according to the invention are widely used as fibers for paper production or
Staple fibers, which can be spun and woven into textiles, used as reinforcing elements or materials, binders, etc.