DE2313500A1 - METHOD OF MANUFACTURING POLYMER FIBERS - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING POLYMER FIBERSInfo
- Publication number
- DE2313500A1 DE2313500A1 DE19732313500 DE2313500A DE2313500A1 DE 2313500 A1 DE2313500 A1 DE 2313500A1 DE 19732313500 DE19732313500 DE 19732313500 DE 2313500 A DE2313500 A DE 2313500A DE 2313500 A1 DE2313500 A1 DE 2313500A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- emulsion
- water
- pressure
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/11—Flash-spinning
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
betreffend:concerning:
"Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern""Process for the production of polymer fibers"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Polymer, besonders einem Polyolefin, die wertvoll sind zur Herstellung von Vlieswaren. Besonders sind die erfindungsgemäß hergestellten Fasern geeignet als Ersatz für natürliche Cellulosefasern, wie sie zur Papierherstellung verwendet werden.The invention relates to a method of manufacture of fibers made from a polymer, especially a polyolefin, which are valuable for the manufacture of nonwovens. Particularly the fibers produced according to the invention are suitable as a substitute for natural cellulose fibers such as those used for paper production be used.
Die Herstellung von Fasern aus verschiedenen Polymeren wurde bisher durch Pressen (extruding) eines geschmolzenen Polymers durch Spinndüsen erreicht, wobei kontinuierliche Fäden - 2 -The production of fibers from various polymers has heretofore been made by extruding a molten polymer achieved by spinnerets, with continuous threads - 2 -
309840/0883309840/0883
.. ■ 7 2 - ■ ■'.. ■ 7 2 - ■ ■ '
entstanden, die anschließend zu Stapelfasern zerhackt wurden.which were then chopped into staple fibers.
Ein weiterer Versuch zur Herstellung von Polymerfasern "bestand darin, sog. "Fibride" herzustellen, indem man eine Lösung eines Polymers in ein Nichtlösungsmittel für das Polymer unter Rühren einführte. Die Herstellung derartiger Fibride ist beschrieben in den US-PS 2 999 788, 2 988 ?82 und 2 708 617.Another attempt to make polymer fibers "passed in making so-called "fibrids" by mixing a solution of a polymer in a nonsolvent for the Introduced polymer with stirring. The preparation of such fibrids is described in U.S. Patents 2,999,788; 2,988-82 and 2,708,617.
Verfahren zur Herstellung kontinuierlicher Fäden mit einer dreidimensionalen integralen Plexusstruktur, sog. "Plexifäden",sind in den US-PS 3 081 519, 3 227 664 und 3 227 784 "beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das schnelle Auspressen (flashing) einer Lösung eines Polymers durch eine öffnung unter solchen Bedingungen, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel schnell verdampft, wobei eine kontinuierliche faserfÖrmige Struktur zurückbleibt.Processes for the production of continuous threads with a three-dimensional integral plexus structure, so-called "plexi threads", are in U.S. Patents 3,081,519, 3,227,664 and 3,227,784 ". This method involves flashing a solution of a polymer through an orifice under such conditions that substantially all of the solvent evaporates rapidly, with a continuous fibrous structure remains.
Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrofasern durch Schmelzen eines synthetischen Polymers und Aufbringen eines gasförmigen Strahls auf eine dünne Schicht des geschmolzenen Polymers ist in der US-PS 3 016 599 beschrieben.A method of making microfibers by melting a synthetic polymer and applying a gaseous jet to a thin layer of the molten polymer is described in U.S. Patent 3,016,599.
Die Herstellung eines kontinuierlichen geschäumten Fadens ^ durch Strangpressen eines Gemisches aus einem Treibmittel und einem Polymer ist in den US-PS 3 480 507 und 3 542 909 beschrieben.The production of a continuous foamed thread ^ by extrusion molding a mixture of a blowing agent and a polymer is disclosed in U.S. Patents 3,480,507 and 3,542,909 described.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril asern durch Strangpressen einer Zweiphasenschmelze des Polymers in Wasser in eine α Dampf strom ist in der US-PS 3 402 231 beschrieben. Die Fasern liegen in Form eines lose zusammen-A process for the production of polyacrylonitrile fibers by extruding a two phase melt of the polymer in water into an α steam stream is disclosed in U.S. Patent No. 3,402,231 described. The fibers lie together in the form of a loosely
- 3 -3Q9840/0881- 3 -3Q9840 / 0881
gesetzten kontinuierlichen Bandes vor. Die Polymerkonzentration beträgt weniger als 30 % der Aufschlämmung. set continuous band. The polymer concentration is less than 30 % of the slurry.
Das Verfahren zur Herstellung faserförmiger Substanzen aus einem thermoplastischen Polymer, das dem erfindungsgemäßen Verfahren am nächsten kommt,ist in der FR-PS 1 350 931 beschrieben.The process of making fibrous substances from a thermoplastic polymer which comes closest to the process according to the invention is disclosed in FR-PS 1,350,931 described.
Hach dieser I1E-PS wird eine geschmolzene Masse aus Polymer hergestellt, enthaltend feine Teile von Wasser bei einer Temperatur oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes von . Wasser und diese Masse wird durch Einleiten durch eine enge Öffnung in eine Kammer mit niedrigem Druck entspannt.According to this I 1 E-PS, a molten mass of polymer is produced, containing fine parts of water at a temperature above the atmospheric boiling point of. Water and this mass is relaxed by introducing it through a narrow opening into a chamber with low pressure.
Das aus dieser Öffnung austretende Material wird mit einem Wasserstrahl weggeleitet. Die Wirkung des Wasserstrahls führt zu einer Macerisierung des Materials und der Bildung einer Suspension der STbrillen, die später mit Hilfe einer Zentrifuge konzentriert werden kann.The material emerging from this opening is carried away with a jet of water. The effect of the Water jet leads to a macerization of the material and the formation of a suspension of the ST glasses, which later can be concentrated using a centrifuge.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht ähnlich von einer Emulsion von Wasser (oder einem anderen Nichtlösungsmittel für das geweilige Polymer) in dem geschmolzenen Polymer bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers aus. Das Wasser oder andere Nichtlösungsmittel ist in dem ge- <" schmolzenen Polymer dispergiert, d.h. die Temperatur liegt unterhalb der kritischen Temperatur für das Nichtlösungsmittel. Die Emulsion wird plötzlich verdampft (flash), indem sie schnell durch eine Öffnung von einem hohen Druck, zumindest dem autogenen Druck, der bei der Temperatur der Emulsion auftritt, in einen Bereich niedrigen Drucks gepreßt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das entspannte Polymer jedoch nicht durch einen Wasserstrahl maceriert, son-The method according to the invention proceeds similarly from an emulsion of water (or other non-solvent for the solid polymer) in the molten polymer at a Temperature above the melting point of the polymer. The water or other non-solvent is in the <" melted polymer, i.e. the temperature is below the critical temperature for the nonsolvent. The emulsion is suddenly evaporated (flash) by quickly passing through an opening of a high pressure, at least the autogenous pressure at the temperature of the emulsion occurs, is forced into a low pressure area. In the method according to the invention, this becomes relaxed However, the polymer is not macerated by a water jet, but
- 4 309840/0883 - 4 309840/0883
2313523135
dem stattdessen verdampft im wesentlichen das ganze Wasser (oder andere Nichtlösungsmittel) beim Entspannen der Emulsion, Dadurch wird das Polymer durch den Dampf des Nichtlösungsmittels, z.B. Wasserdampf, aufgerissen, wenn es sich verfestigt und es bilden sich Fasern, die im wesent- . liehen frei sind von Wasser. Die bei diesem Verfahren entstandenen Fasern sind nicht notwendigerweise trocken, aber etwaiges auf den Fasern verbleibendes Lösungsmittel ist in so geringer Menge vorhanden, daß die Fasern nicht von ■* dem Nichtlösungsmittel abfiliriert werden können.instead, essentially all of the water (or other nonsolvents) evaporates upon relaxation the emulsion, this causes the polymer to move through the vapor of the Non-solvent, e.g. water vapor, cracked when it solidifies and fibers are formed, which are essentially. borrowed are free of water. The resulting from this process Fibers are not necessarily dry, but any solvent remaining on the fibers is is present in such a small amount that the fibers cannot be filtered off by the nonsolvent.
Die adiabatische Verdampfung im wesentlichen des gesamten Nichtlösungsmittels kann sichergestellt werden durch Eegelung der Temperatur und des Verhältnisses von Nichtlösungsmittel zu Polymer, wobei die Schmelzwärme des Polymers und die Verdampfungswärme des Nichtlösungsmittels berücksichtigt werden müssen.Adiabatic evaporation of essentially all of the nonsolvent can be ensured by control the temperature and the ratio of nonsolvent to polymer, the heat of fusion of the polymer and the Heat of evaporation of the nonsolvent must be taken into account.
Z.B. kann man die Wärme berechnen, die zur Verdampfung einer bestimmten Wassermenge in einer Emulsion erforderlich ist, wobei die Verdampfungswärme des Wassers gegeberty\40 kJ/Mol bei 100°C). Diese Wärme wird erreicht durch (1) Kühlen des Wassers auf 1000O, (2) Kühlen des Polyäthylens auf den Schmelzpunkt oder darunter und (3) Schmelzen des Polyäthylens (Schmelzwärme 69 Kalorien pro g).For example, you can calculate the heat required to evaporate a certain amount of water in an emulsion, the heat of evaporation of the water being given as 40 kJ / mol at 100 ° C). This heat is achieved by (1) cooling the water to 100 0 O, (2) cooling the polyethylene to the melting point or below and (3) melting the polyethylene (heat of fusion 69 calories per g).
Es hat sich gezeigt, daß nach diesem Verfahren hergestellte Fasern geeignet sind als Ersatz für Holzpulpe für die Papierherstellung, während Fasern, die nach der FE-PS 1 $50 931 hergestellt worden sind, in denen noch ausreichend nicht verdampftes Wasser vorhanden ist, so daß eine Suspension von Fibrillen entsteht zur Herstellung von Filtersubstanzen oderIt has been shown that fibers produced by this process are suitable as a substitute for wood pulp for paper production, while fibers, according to FE-PS $ 1,50,931 have been produced in which there is still sufficient water that has not evaporated so that a suspension of Fibrils are created for the production of filter substances or
309840/0883 - 5 -309840/0883 - 5 -
für Textilien "bestimmt sind. Es war nicht vorherzusehen, daß die Änderung der. Verdampfungsbedingungen zu einer anderen Art von Fasern führen würde, die für andere Zwecke geeignet sind.for textiles ". It was not foreseeable that that changing the. Evaporation conditions would result in a different type of fiber, suitable for other purposes are.
Es hat sich gezeigt, daß die Durchführbarkeit des arfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich erleichtert wird, wenn man der Emulsion eine feste hydrophile Dispersionshilfe, z.B. einen fein zerteilten Ton zusetzt, wie unten näher erläutert wird.It has been shown that the feasibility of the inventive The process is made much easier if the emulsion is given a solid hydrophilic dispersion aid, e.g. adds a finely divided clay, as explained in more detail below.
Es hat sich als günstig erwiesen, ein Emulsionsmittel zu der Emulsion zuzusetzen, wie in der FE-PS 1 350 931 beschrieben ist und es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren fast von der Verwendung eines Emulsionsmittels mit einem hydrophilen/lipophilen Gleichgewicht von weniger als 7 abhängt.It has proven advantageous to add an emulsifying agent to the emulsion, as in FE-PS 1,350,931 and it has been found that the process of the invention is almost based on the use of an emulsifier having a hydrophilic / lipophilic balance depends on less than 7.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern besitzen eine große Oberfläche von mindestens 1,0 m /g (bestimmt nach der BET-Gasadsorptionstechnik), während bekannte thermoplastische Fasern im allgemeinen eine wesentlich geringere Oberfläche besitzen. ^The fibers produced by the process according to the invention have a large surface area of at least 1.0 m / g (determined according to the BET gas adsorption technique), while known thermoplastic fibers generally have a much smaller surface area. ^
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eher eine Wasser-inöl-artige Dispersion oder Emulsion verwendet als eine öl-in-Wasserartige. D.h. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet das Polymer die kontinuierliche Phase der Emulsion oder Dispersion und das Wasser oder sonstige Nichtlösungsmittel, die diskontinuierliche Phase.The method according to the invention is more of a water-in-oil type Dispersion or emulsion used as an oil-in-water type. That is, in the process according to the invention, the polymer forms the continuous phase of the emulsion or Dispersion and the water or other nonsolvents, the discontinuous phase.
Das hat sich als wichtig erwiesen, da, wenn das Wasser oderThat has been found to be important since when the water or
- 6 309840/0883 - 6 309840/0883
das andere Nichtlösungsmittel die kontinuierliche Phase bildet und das Polymer die diskontinuierliche Phase, "bei der adiabatischen Ausdehnung einer erhitzten Hasse das Wasser oder andere Nichtlösungsmittel schnell von den Polymertropfen austritt und der Dampf das Polymer nicht zu Fasern zerreißen kann. Wenn das Wasser oder Nichtlösungsmittel eine diskontinuierliche Phase bildet und das Polymer die kontinuierliche Phase, tritt bei der adiabatischen Ausdehnung des Wassers oder anderen Nichtlösungsmitteis eine heftige Zerreißung des Polymers von innen her auf, was zur Bildung von Fasern der gewünschten Art führt.the other nonsolvent is the continuous phase and the polymer forms the discontinuous phase, "in the A heated hasse adiabatic expansion of the water or other nonsolvents quickly from the polymer droplets escapes and the steam cannot tear the polymer into fibers. If the water or nonsolvent forming a discontinuous phase and the polymer forming the continuous phase, occurs upon adiabatic expansion water or other nonsolvent a violent Rupture of the polymer from within, resulting in the formation of Fibers of the desired type leads.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Emulsion oder Dispersion ist es bevorzugt, das Polymer in Form von feinen Teilchen zu verwenden. Während Polymerteilchen mit einer so großen Größe, wie die üblichen Teilchen oder Pellets verwendet werden könn en, besonders wenn der Emulgator und das Nichtlösungsmittel zu der Schmelze zugegeben werden, ist es stärker bevorzugt, die Bestandteile vorzumischen und eine wesentlich kleinere Teilchengröße zu verwenden, vorzugsweise eine solche von weniger als 0,30 mm (50 mesh) und besonders von weniger als 0,10 mm (150 mesh).In the preparation of the emulsion or dispersion used according to the invention, it is preferred to use the polymer in the form of fine particles to use. While polymer particles with such a large size as the usual particles or pellets can be used, especially when the emulsifier and nonsolvent are added to the melt it is more preferred to premix the ingredients and use a much smaller particle size, preferably less than 0.30 mm (50 mesh) and especially less than 0.10 mm (150 mesh).
Die trockenen Polymerteilchen werden zunächst mit einem geeigneten Emulsionsmittel und/oder Emulsionshilfe vermischt und die entsprechende Menge an Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel damit vermischt. Es ist wichtig, daß dieses Vermischen so durchgeführt wird, daß man eine gleichmäßige Dispersion des Wassers oder anderen Nichtlösungsmittels in dem Polymer erhält. Während die Emulsionsmittel und/oder Hilfen in Wasser zu dem geschmolzenen Polymer zugegeben werden können, ist diese Art der Vermischung der Substanzen weniger bevorzugt im Hinblick auf die hohe Kraft, die erforder-The dry polymer particles are first mixed with a suitable emulsifier and / or emulsifier and the appropriate amount of water or other nonsolvent mixed therewith. It is important that this Mixing is carried out so that there is a uniform dispersion of the water or other nonsolvent in the polymer. While the emulsifier and / or Aids in water can be added to the molten polymer, this way of mixing the substances less preferred in view of the high force required
309840/0883 " 7 "309840/0883 " 7 "
lieh ist zum Kühren eines geschmolzenen Polymers aufgrund dessen hoher Viskosität.borrowed is due to the cooling of a molten polymer its high viscosity.
Nach dem Vermischen von PolymeijJmulsionsmitteln und/oder -hilfen und Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel wird dieses Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers unter dem autogenen oder einem höheren Druck erhitzt. Die Temperatur, auf die das Gemisch erhitzt wird, sollte niedriger sein als die kritische Temperatur des Wassers oder anderen Nichtlösungsmittels, um das Wasser oder Nichtlösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Das Wasser oder andere Nichtlösungsmittel sollte in flüssiger Phase gehalten werden, um bei der adiabatischen Ausdehnung die Verdampfungswärme zur schnellen. Abkühlung des geschmolzenen Polymers auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts zur Verfügung zu haben·After mixing polymer emulsifiers and / or aids and water or other non-solvent, this mixture is heated to a temperature above the Melting point of the polymer heated under the autogenous or higher pressure. The temperature at which the Mixture is heated should be lower than the critical temperature of the water or other non-solvent, to make the water or nonsolvent in liquid Keep phase. The water or other nonsolvent should be kept in the liquid phase in order to absorb the heat of vaporization during adiabatic expansion fast. Cooling of the molten polymer to a temperature below its melting point is available to have·
Die' geschmolzene Polymeremulsion oder -dispersion kann gerührt werden, um die Bildung oder Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Dispersion des Wassers in der gesamten geschmolzenen Polymermasse zu erleichtern, obwohl das nicht notwendig ist, wenn das Vormischen sorgfältig durchgeführt worden ist.The 'molten polymer emulsion or dispersion Can be stirred to form or maintain an even dispersion of the water throughout molten polymer mass, although this is not necessary if the premixing is done carefully has been.
Die geschmolzene Emulsion oder Dispersion wird dann durch eine öffnung in einen Bereich von geringerer Temperatur und Druck, vorzugsweise in einen. Bereich von Raumtemperatur und atmosphärischem Druck entspannt(fLaäaed).Das Wasser oder sonstige Nichtlösungsmittel verdampft sofort von der Emulsion oder Dispersion und zerreißt dadurch das Polymer zu der form von Fasern und kühlt gleichzeitig das Polymer aufThe melted emulsion or dispersion is then passed through an opening into a region of lower temperature and Pressure, preferably in one. Range of room temperature and atmospheric pressure relaxed (fLaäaed) .The water or other nonsolvents immediately evaporate from the emulsion or dispersion, thereby rupturing the polymer the shape of fibers and at the same time cools the polymer
-" 8 309840/0883 - "8 309840/0883
eine Temperatur unterhalt) seines Schmelzpunktes ab. Die Menge an Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel sollte ausreichend sein, "bei den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen um sowohl das Polymer zu Fasern zu zerreißen und eine ausreichende Kühlung des Polymers zu erreichen, so daß es nicht mehr geschmolzen oder nicht klebrig ist.a temperature below) its melting point. The amount of water or other non-solvent should be be sufficient "at the applied temperature and pressure conditions to both tear the polymer into fibers and achieve sufficient cooling of the polymer so that it is no longer melted or tacky.
Die Geschwindigkeit der Emulsion oder Dispersion durch die öffnung ist günstigerweise ausreichend hoch, um den Polymermolekülen eine gewisse Orientierung zu verleihen.The speed of the emulsion or dispersion through the opening is expediently sufficiently high to achieve the To give polymer molecules a certain orientation.
Bei der adiabatischen Verdampfung des Wassers oder anderen Nichtlösungsmittels wird das geschmolzene Polymer heftig in Form von Fasern zerrissen und im wesentlichen sofort auf eine Temperatur abgekühlt, wo es nicht mehr.klebrig ist und die Teilchen nicht zusammenschmelzen. Fasern, die in einem Abstand von einigen Metern von der Öffnung gesammelt werden, fühlen sich bei Berührung mit der Hand kühl an. Die Fasern können nach irgend einem geeigneten Verfahren gesammelt werden, wie auf einer durchlöcherten bewegten Oberfläche oder in einem Behälter. Die Fasern können auch in eine Menge Wasser abgeschieden werden, wenn sie mit Hilfe üblicher Verfahren zur Papierherstellung zu einem Vlieserzeugnis verarbeitet werden sollen.Upon adiabatic evaporation of the water or other nonsolvent, the molten polymer becomes violent torn in the form of fibers and essentially immediately cooled to a temperature where it is no longer sticky and the particles do not fuse together. Fibers, those at a distance of a few meters from the opening are collected, feel cool to the touch with the hand. The fibers can be of any suitable type Procedures are collected, such as on a perforated moving surface or in a container. The fibers can also be deposited in a lot of water when using standard papermaking processes are to be processed into a nonwoven product.
Die Polymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind irgendwelche faserbildenden Polymere, die, ohne zu verkohlen oder sich zu zersetzen, eine Schmelze bilden können. Vorzugsweise sollte das angewandte Polymer dnen Schmelzpunkt besitzen, der höher liegt als der Siedepunkt des Wassers, da Wasser das bevorzugte Nichtlösungsmittel ist. Wenn jedoch andere NichtlösungsmittelThe polymers used in the process of the invention are any fiber-forming polymers that, without charring or decomposing, can form a melt. The polymer used should preferably have a melting point which is higher is than the boiling point of water since water is the preferred nonsolvent. However, if other nonsolvents
-? 9' — 309840/0883 -? 9 '- 309840/0883
angewandt werden, die einen Siedepunkt besitzen, der niedriger liegt als derjenige von Wasser, kann das ausgewählte Polymer einen Schmelzpunkt haben, der niedriger ist als der Siedepunkt von Wasser, solange er höher ist als der Siedepunkt des speziellen ausgewählten Nichtlösungsmittels. Das Molekulargewicht des Polymers sollte so sein, daß die Viskosität in der Schmelze weniger als 2 500 cP und vorzugsweise weniger als 500 cP beträgt.which have a boiling point lower than that of water can be used, the selected polymer have a melting point lower than the boiling point of water as long as it is higher than the boiling point of the particular nonsolvent selected. The molecular weight of the polymer should be such that the viscosity in the melt is less than 2,500 cP and preferably less than 500 cP.
Es ist bevorzugt, kristalline Polymere zu verwenden wegen ihrer möglicherweise höheren JFestigkeitseigenschaften aufgrund der Molekularorientierung. Besonders bevorzugt von den kristallinen Polymeren sind die kristallinen Polyolefine, wie lineares Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen, Copolymere aus Äthylen und Propylen und Polymere von 1-Buten, 1-Penten, 4—Methyl - penten-1 und cyclische und arylsubstituierte . Olefine , wie Vinylcyclohexan und Styrol. Kristalline Copolymere und Blockcopolymere der oben genannten Olefine sind ebenfalls geeignet.It is preferred to use crystalline polymers because of their potentially higher strength properties the molecular orientation. Particularly preferred of the crystalline polymers are the crystalline polyolefins, such as linear polyethylene, isotactic polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, and polymers of 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene-1 and cyclic and aryl substituted. Olefins such as vinyl cyclohexane and styrene. Crystalline copolymers and block copolymers of the above Olefins are also suitable.
Andere kristalline Polymere, die angewandt werden können, sind u.a. Polyamide, wie Nylon-66, Polyurethane (sowohl aliphatisch« als auch aromatische) und Polyester, wie Polyäthylenterephthalat. ·"Other crystalline polymers that can be used include polyamides such as nylon-66, polyurethanes (both aliphatic «as well as aromatic) and polyesters, such as polyethylene terephthalate. · "
Übliche Zusätze zu Polymeren, wie Farbstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Mattierungsmittel, Antistatika, Verstärkungsteilchen, Mittel zur Erhöhung der Haftfähigkeit, entfernbare Veilchen, IonenaustauscherajbstäazeqUV-Stabilisatoren u.a., können vor der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen oder Dispersionen mit dem Polymer vermischt werden.Usual additives to polymers, such as dyes, pigments, Antioxidants, matting agents, antistatic agents, reinforcing particles, agents to increase adhesion, removable Violets, ion exchange acid stabilizers, etc., can be mixed with the polymer prior to the preparation of the emulsions or dispersions used according to the invention will.
- 10 309840/0883 - 10 309840/0883
Venn das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit einem bekannten Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, können in dem Polymer kleinere ^engen von restlichem Lösungsmittel noch enthalten sein, ohne eine nachteilige Wirkung auf das erfindungsgemäße Verfahren auszuüben. In der Tat ist es, wenn höher molekulare Polymere angewandt werden sollen oder Polymere mit einem hohen Verzweigungsgrad, günstig, eine kleine Menge Lösungsmittel zu dem Gemisch zuzusetzen,um die Viskosität herabzusetzen.Venn the inventive method together with a known polymerization process is carried out, may contain minor amounts of residual solvent in the polymer can still be contained without having an adverse effect on the method according to the invention. As a matter of fact it is when higher molecular weight polymers are to be used or polymers with a high degree of branching, beneficial to add a small amount of solvent to the mixture to reduce viscosity.
Vie gesagt, ist es sehr günstig, Emulsionsmittel zur Herstellung der Emulsion oder Dispersion, die erfindungsgemäß angewandt wird, zu verwenden. Übliche Emulsionsmittel oder Kombinationen von Emulsionsmitteln, wie sie zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Dispersionen angewandt werden, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Emulsionsmittel sind gekennzeichnet durch ihren niedrigen HLB-Wert (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht), d.h. Emulgatoren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sollten einen HLB-Wert von weniger als 7,0 besitzen. Der Emulgator sollte sich besser in dem Polymer als in dem Wasser oder der anderen Nichtlösungsmittelphase lösen.Vie said, it is very convenient to use emulsifiers for preparing the emulsion or dispersion according to the invention is applied to use. Usual emulsifiers or combinations of emulsifiers as used for Preparation of water-in-oil emulsions or dispersions applied can also be used. Such Emulsifiers are characterized by their low HLB value (hydrophilic-lipophilic balance), i.e. Emulsifiers suitable for the purposes of the invention should have an HLB of less than 7.0. The emulsifier should work better in the polymer than dissolve in the water or other nonsolvent phase.
Besonders bevorzugte Dispersionsmittel sind die Stearate, wie Calcium- oder Aluminiumstearate. Andere geeignete Emulsionsmittel, die entweder allein oder in Kombination miteinander oder mit Stearaten verwendet werden können, sind u.a. Celluloseester, "Spans", anionische oberflächenaktive Mittel, die im wesentlichen im Wasser unlöslich sind, wie Aminsalze von Alkylarylsulfonaten und Aminsalze von Alkyl-Particularly preferred dispersants are the stearates, such as calcium or aluminum stearates. Other suitable emulsifying agents which can be used either alone or in combination with one another or with stearates include cellulose esters, "spans", anionic surfactants which are essentially insoluble in water, such as amine salts of alkylarylsulfonates and amine salts of alkyl-
- Tl 309840/0883 - Tl 309840/0883
sulfaten und einwertige Salze von Bis(alkyl)sulfoberasteinsäure, aromatische nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylarylpolyäthylenglykol, Alkylpolyäthylenglykol und Veresterungsprodukte, gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit langen und kurzen Ketten.sulfates and monovalent salts of bis (alkyl) sulfoberastinic acid, aromatic nonionic surfactants such as alkylaryl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol and esterification products, more saturated and unsaturated Long and short chain fatty acids.
Die angewandte Menge an Emulsionsmittel hängt ab von dem speziellen verwendeten Polymer und der Menge an Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel, die dispergiert werden soll. Im allgemeinen können Emulsionsmittel in Mengen von ungefähr 0,5 bis 20 Gew.-% des Polymers, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 10 % verwendet werden.The amount of emulsifier used depends on the particular polymer used and the amount of water or other nonsolvent to be dispersed. In general, emulsifying agents can be used in amounts of about 0.5 to 20% by weight of the polymer, preferably from about 2 to about 10%, can be used.
Es hat sich gezeigt, daß die Herstellung der Emulsionen oder Dispersionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können stark unterstützt wird durch die Verwendung einer festen hydrophilen Dispersionshilfe. Eine derartige Dispersionshilfe liegt günstigerweise in feinteiliger Form vor mit einer Teilchengröße von weniger als ungefähr 0,30 mm und besonders weniger als ungefähr 0,10 mm. Die Dispersionshilfe darf bei der angewandten Temp eraturpxLcht schmelzen oder sich zersetzen und sollte nicht mit dem Polymer, dem Emulsionsmittel oder Nichtlösungsmittel reagieren. Es wird vermutet, daß die Dispersionshilfe in der Art von winzigen Schwämmen wirkt, die das Wasser oder sonstige Nichtlösungsmittel in dispergiertem Zustand festhalten und dadurch eine Agglomeration von Tropfen oder Phasentrennung verhindern. Beispiele für geeignete Dispersionsmittel sind u.a. Tone, wie Bentonit, Fullers Erde, Diatomeenerde, Santocel (Siliciumdioxidaerogel), Cabosil (pyrogenes Siliciumdioxid) u.a. . Bentonit ist besonders bevorzugt aufgrund seiner geringen Kosten.It has been shown that the preparation of the emulsions or dispersions which are used according to the invention can be greatly assisted by the use of a solid hydrophilic dispersion aid. Such a dispersion aid is advantageously in finely divided form having a particle size of less than about 0.30 mm and especially less than about 0.10 mm. The dispersion aid may melt at the temperature used or decompose and should not react with the polymer, emulsifier, or nonsolvent. It is believed that the dispersion aid acts in the manner of tiny sponges that the water or other acts Hold non-solvent in dispersed state and thereby an agglomeration of droplets or phase separation impede. Examples of suitable dispersants include clays such as bentonite, Fuller's earth, diatomaceous earth, Santocel (silica airgel), Cabosil (fumed silica) and others. Bentonite is particularly preferred due to its low cost.
- 12 309840/0883 - 12 309840/0883
Die Menge an angewandter Dispersionshilfe hängt ab von der Menge an Wasser oder sonstigem Nichtlösungsmittel, die zur Herstellung der Emulsion oder Dispersion angewandt wird und liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 "bis 25 Gew.-% des Polymers, vorzugsweise von ungefähr 4,0 bis ungefähr 10 Gew.-%.The amount of dispersion aid used depends on the amount of water or other nonsolvent used to make the emulsion or dispersion and generally ranges from 1.0 "to 25 % By weight of the polymer, preferably from about 4.0 to about 10% by weight.
Es ist bevorzugt, eine Kombination von einem Emulsionsmittel mit einem HLP-Wert von weniger als ? und eine Emulsionshilfe (hydrophiler feinteiliger Feststoff) zu verwenden, obwohl zufriedenstelende Fasern auch hergestellt werden können, wenn man entweder das Emulsionsmittel oder die Emulsionshilfe allein verwendet·It is preferred to use a combination of an emulsifier with an HLP of less than? and to use an emulsion aid (hydrophilic finely divided solid), although satisfactory fibers can also be made using either the emulsifier or the Emulsion aid used alone
Es ist bevorzugt-, die Polymerteilchen νηά die Emulsionsmittel und/oder-hilfea vor der Zugabe von Wasser oder einem anderen Mchtlösungsmittel trocken zu vermischen 9 das die diskontinuierliche Phase bilden*. Wasser ist das be-It is preferably-, the polymer νηά the emulsifying agent and / or-hilfea before the addition of water or other Mchtlösungsmittel dry mixing 9 which form the discontinuous phase *. Water is the
. vorzugte -verwendete Ifichtlöstmgsmittel "bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen oder Emulsionen. Andere Flüssigkeiten^, die l'iciitlösimgsraittel sind oder mit dem Polymer bei den angewandtes. Temperaturen und Drucken ■ ■■ nicht mischbar siads kosa.es ebenfalls angewandt werden«, Das Uichtlösungsmittei sollte "bei dem zur Herstellung der Emulsion oder Dispersion angewandten Temperatur- "und Brück-bedingungen einen Siedepunkt besitzen, der geringer ist als der Schmelzpunkt des angewandten Polymers und eine kritische leap era tür, die holier liegt als der Seimelzpunkt des Polymers und. sollte eine ¥erdampfungswäxme "foe-. ferred -verwendete Ifichtlöstmgsmittel "are in the preparation of the dispersions used in the invention or emulsions. Other liquids ^ that l'iciitlösimgsraittel or not siad miscible with the polymer at the Applied. temperatures and pressures ■ ■■ s kosa.es also be applied" The Uichtlösungsmittei should "at the temperature and bridge conditions used to prepare the emulsion or dispersion" have a boiling point which is lower than the melting point of the polymer used and a critical leap era door which is higher than the melting point of the polymer and. should a ¥ evaporation wash "foe-
- sitzen, die größer ist als die Schmelzwärme des verwendeten Polymers und vorzugsweise mindestens zweimal so groß..- sit that is greater than the heat of fusion of the used Polymers and preferably at least twice as large ..
" Der Grund dafür liegt .darin-, daß das Polymer sehr sohneil auf"The reason for this lies in the fact that the polymer is very soft
- 13 309840/0883 - 13 309840/0883
eine !Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts abgekühlt werden muß und auf eine Temperatur, wo es im wesentlichen nicht mehr klebrig ist, um zu vermeiden, daß die gebildeten fasern zu Klumpen zusammenschmelzen, die schwierig oder gar nicht zu trennen sind. Daher muß die Yerdampfungswärme des Nichtlösungsmittels ausreichen, um die Schmelzwärme des Polymers zu absorbieren, wenn dieses durch den Schmelzbereich geht. Außerdem muß das verdampfende Nicht lösungsmittel auch im Stande sein, die Wärme zu absorbieren, die erforderlich ist, um die Temperatur des geschmolzenen Polymers von der Emulsions temp era tür auf die Temperatur des Schmelzbereiches herabzusetzen.cooled to a temperature below its melting point must be and to a temperature where it is essentially no longer tacky in order to avoid that the formed Fibers melt into lumps that are difficult or impossible to separate. Therefore, the heat of evaporation of the nonsolvent is sufficient to absorb the heat of fusion of the polymer as it passes through the melting range goes. In addition, the evaporating nonsolvent must also be able to absorb the heat that is required to raise the temperature of the molten polymer from the emulsion temp era door to the temperature of the melting range to belittle.
Während bei Temperaturen, die nur etwas oberhalb des Schmelzbereiches des Polymers liegen, diese zuletzt genannte Wärmemenge im wesentlichen vernachläßigt werden kann, wird diese Wärmemenge mit zunehmender Temperatur oberhalb des Schmelzbereiches ein wesentlicher Faktor. Z.B. besitzt Polyäthylen eine Schmelzwärme von ungefähr 69 \cal/g. Wenn der Schmelzpunkt von Polyäthylen mit 1320C angenommen wird, beträgt die Wärmemenge, die*beim Abkühlen auf den Schmelzpunkt abgegeben wird, nur ungefähr 3 cal/g, während bei 187°0 die abgegebene Wärmemenge beim Abkühlen auf den Schmelzpunkt ungefähr 34 cal/g beträgt. Ähnlich besitzt Polypropylen eine Schmelzwärme von 45 cal/g und wenn der Schmelzpunkt mit 156°C angenommen wird, beträgt die Menge an Kalorien, die beim Abkühlen von 2110C abgegeben wird, 30 cal/g, während bei 189°0 nur 15 Kalorien/g auftreten.While this last-mentioned amount of heat can essentially be neglected at temperatures which are only slightly above the melting range of the polymer, this amount of heat becomes an essential factor with increasing temperature above the melting range. For example, polyethylene has a heat of fusion of approximately 69 \ cal / g. When the melting point is believed polyethylene 132 0 C, is the amount of heat which * is delivered to the melting point during the cooling, only about 3 cal / g, while at 187 ° 0, the amount of heat given upon cooling to the melting point of about 34 cal / g is. Similarly has polypropylene has a heat of fusion of 45 cal / g, and when the melting point of 156 ° C is assumed, the amount of calories that is released during cooling of 211 0 C, 30 cal / g, while only 15 calories at 189 ° 0 / g occur.
.Sie Feststellung, daß die Verdampfungswärme des Nichtlösungsmittels größer sein sollteals die Schmelzwärme des Polymers und vorzugsweise mindestens zweimal so groß (um die Kalorien.You finding that the heat of vaporization of the nonsolvent should be greater than the heat of fusion of the polymer and preferably at least twice as great (by the calories
ο - 14 -ο - 14 -
* bei 1370O* at 137 0 O
309840/0883309840/0883
231350Q231350Q
zu "berücksichtigen, die beim Abkühlen des Polymers auf den Schmelzpunkt absorbiert werden müssen), sollte so verstanden werden, daß sie sich eher auf die Menge eines Nichtlösungsmittels als Faktor bezieht, als auf die absolute Verdampfungswärme in Kalorien pro Gramm Nichtlösungsmittel. D.h. die Menge an Nichtlösungsmittel muß berücksichtigt werden sowie die Art des Nichtlösungsmittels, wenn man bestimmt, ob die Verdampfungswärme ausreicht, um die Temperatur schnell auf einen Wert unterhalb des Schmelzpunkts zu senken oder nicht.to "take into account that when the polymer cools down on the Melting point must be absorbed) should be understood as referring rather to the amount of a Non-solvent as a factor refers to the absolute heat of vaporization in calories per gram of non-solvent. I.e. the amount of non-solvent must be taken into account as well as the type of non-solvent, in determining whether the heat of vaporization is sufficient to rapidly bring the temperature below the melting point to lower or not.
Beispiele für geeignete nicht-wäßrige Nichtlösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Alternative zu Wasser verwendet werden können, sind u.a. Äthylalkohol, Methylalkohol, Propylalkohol, Nitromethan und Acetonitril.Examples of suitable non-aqueous non-solvents, which can be used as an alternative to water for the process according to the invention include ethyl alcohol, Methyl alcohol, propyl alcohol, nitromethane and acetonitrile.
Die Menge an Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen oder Dispersionen angewandt wird, sollte größer sein als die minimale Menge, die erforderlich ist, wobei die Verdampfungswärme des ausgeitfählten Nichtlösungsmittels berücksichtigt werden muß, um das Polymer schnell auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes abzukühlen durch adiabatische Verdampfung des Nichtlösungsmittels. Außerdem muß ausreichend Nichtlösungsmittel vorhanden sein, um das Polymer heftig zu Pasern zu zerreißen. Allgemein gesagt wird, wenn die Menge an Nicht lösungsmittel, die vorhanden ist, ausreicht, um das Polymer schnell auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes abzukühlen, im allgemeinen ausreichend Dampf entwickelt werden, um die gewünschte Zerreissung zu erreichen. Es ist in den meisten Fällen günstig, je nach der Art der gewünschten Fasern, eine größere als dieseThe amount of water or other nonsolvent used in making the emulsions used in the present invention or dispersions applied, should be greater than the minimum amount that is required, taking into account the heat of vaporization of the selected nonsolvent taken into account must be to cool the polymer rapidly to a temperature below its melting point by adiabatic Evaporation of the nonsolvent. In addition, there must be sufficient nonsolvent to prevent the Tear polymer violently into strands. Generally speaking, if the amount of nonsolvent that is present is sufficient to rapidly cool the polymer to a temperature below its melting point, generally sufficient Steam can be developed to achieve the desired disruption. It's inexpensive for the most part, ever according to the type of fibers desired, a larger one than this
■-15-309840/0883 ■ -15- 309840/0883
minimale Menge zu verwenden, um eine ausreichende Zerreissung sicherzustellen und auch um die Größe und Art der entstandenen Fasern zu regeln. Im allgemeinen sind die Fasern um so kleiner und besser geformt, eine $e stärkere Zerreissung auftritt.to use a minimal amount to ensure sufficient tearing and also to regulate the size and type of fibers formed. In general, the fibers are formed, the smaller and better, a $ e stronger rupture occurs.
Die maximale Menge an Wasser oder sonstigem Nichtlösungsmittel, die angewandt wird, wird dadurch bestimmt, daß sie nicht se hoch sein darf, daß eine Umkehrung der Emulsion oder Suspension in eine öl-in-Wasser-Suspension oder Emulsion auftritt, d.h. die Menge, bei der das: Wasser oder andere Nichtlösungsmittel, die kontinuierliche Phase und das Polymer die nicht-kontinuierliche Phase werden würde.The maximum amount of water or other non-solvent, which is applied is determined by the fact that it must not be se high, that a reversal of the Emulsion or suspension in an oil-in-water suspension or emulsion occurs, i.e. the amount at which the: Water or other nonsolvents, the continuous phase and the polymer the discontinuous phase would be.
Es hat sich im allgemeinen als günstig erwiesen, das Nichtlösungsmittel in einer Menge von ungefähr 15 bis 45 Gew.-% des Polymers zu verwenden.It has generally been found convenient to use the nonsolvent in an amount of from about 15 to 45 times % By weight of the polymer to be used.
Es ist jedoch möglich, mehr Nichtlösungsmittel in dem System zu verwenden durch Herstellung einer dualen Emulsion. Eine solche duale Emulsion würde .beinhalten , daß man eine Emulsion oder Dispersion von Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel, wie oben beschrieben, in dem Polymer herstellt und dann eine solche Emulsion oder Dispersion " in einer großen Menge von Wasser oder anderem Nichtlösungsmittel als äußere kontinuierliche Phase suspendiert oder emulgiert, die dann die vorher hergestellte Emulsion oder Dispersion als diskontinuierliche Phase enthält. Die Anwendung einer derartigen dualen Emulsion besitzt den Vorteil, daß sie eine leichte Regelung der Viskosität der Masse ermöglicht, d.h. es kann eine Begrenzung des Molekulargewichts und/oderHowever, it is possible to use more nonsolvents in the system by making a dual emulsion. Such dual emulsion would .beinhalten, that, as described above, forming an emulsion or dispersion by water or other non-solvent in the polymer and then "suspended such an emulsion or dispersion in a large amount of water or other non-solvent as outer continuous phase or emulsified, which then contains the previously prepared emulsion or dispersion as a discontinuous phase.The use of such a dual emulsion has the advantage that it allows easy control of the viscosity of the mass, ie it can limit the molecular weight and / or
- 16 309840/0883 - 16 309840/0883
Verzweigungsgrade des verwendeten Polymers in einem einzelnen Emulsions- oder Dispersionsverfahren aufgrund der hohen Viskosität des geschmolzenen Polymers auftreten, die durch die Anwendung einer dualen Emulsion überwunden werden kann. Daher sollen, wenn in der Beschreibung gesagt wird, daß eine Emulsion oder Dispersion von Wasser oder einem anderen Nichtlosungsmittel in dem Polymer adiabatisch durch eine öffnung gepreßt wird, beide Fälle umfaßt sein und zwar der Pail, wo eine Emulsion oder Dispersion selbst adiabatisch verdampft wird oder der Fall, wo eine duale Emulsion hergestellt wird, die die Emulsion oder Dispersion des Nichtlösungsmittels in dem Polymer enthält, wie oben beschrieben ist.Degree of branching of the polymer used in a single emulsion or dispersion process due to the high viscosity of the molten polymer, which can be overcome by the application of a dual emulsion. Therefore, if in the description an emulsion or dispersion of water or other non-solvent in the polymer is said to be adiabatic is pressed through an opening, both cases be included, namely the pail, where an emulsion or Dispersion itself is evaporated adiabatically or the case where a dual emulsion is made that the emulsion or dispersion of the nonsolvent in the polymer as described above.
Zusätze, die den entstehenden Fasern eine Dispergierbarkeit in Wasser verleihen, können vor oder nach der Herstellung der Emulsion dem Gemisch zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Polyvinylalkohol, der wasserlöslich ist und mit dem Wasser, wenn dieses als Nichtlösungsmittel verwendet wird, zugesetzt werden kann.Additives that give the resulting fibers dispersibility in water can be added before or after the production of the Emulsion can be added to the mixture. Particularly preferred is polyvinyl alcohol, which is water-soluble and with the Water, if this is used as a nonsolvent, can be added.
Die Emulsion oder Dispersion von Wasser oder Hichtlösungsmittel in dem Polymer,enthaltend die erforderlichen Emulsionsmittel und/oder Hilfen wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes eines Polymers und unterhalb der kritischen Temperatur von Wasser oder dem verwendeten Hichtlösungsmittel erhitzt. Vorzugsweise ist die angewandte Temperatur wesentlich höher als die Schmelztemperatur des Polymers und erreicht die Temperatur, "bei der eine wesentliche Zersetzung des Polymers einzutreten beginnt. Je höher die angewandte Temperatur ist, um so heftiger ist die Verdampfung des Wassers oder des Nichtlösungsmittels,The emulsion or dispersion of water or light solvent in the polymer containing the required emulsifying agents and / or aids is to a temperature above the melting point of a polymer and below that critical temperature of water or the used light solvent heated. Preferably is the one applied Temperature significantly higher than the melting temperature of the polymer and reaches the temperature "at the one substantial degradation of the polymer begins to occur. The higher the temperature used, the more violent is the evaporation of water or nonsolvent,
-.17 309840/0883 -.17 309840/0883
die zur Zerreissung des Polymers zu Fasern führt. Daher kann als allgemeine Regel gesagt werden, daß die angewandte Temperatur im Bereich von Temperaturen liegt, die üblicherweise bei üblichen Strangpreßverfahren für das Polymer selbst angewandt werden. Wenn Polyäthylen als Polymer und Wasser als Hichtlösungsmittel verwendet wird, ist eine Temperatur im Bereich von 180 bis 25O°C bevorzugt.which leads to the rupture of the polymer into fibers. Therefore, as a general rule, it can be said that the applied Temperature is in the range of temperatures that are usually used in conventional extrusion processes for the Polymer itself can be applied. When polyethylene is used as the polymer and water as the light solvent is one Temperature in the range from 180 to 250 ° C. is preferred.
Der in dem System angewandte Druck ist mindestens der autogene Druck und vorzugsweise hoher. Der Druck ist mindestens der autogene Druck, um das Wasser oder andere Nichtlösungsmittel in flüssigem Zustand zu halten.The pressure used in the system is at least the autogenous pressure and preferably higher. The pressure is on at least the autogenous pressure to keep the water or other nonsolvents in a liquid state.
Es ist bevorzugt, einen Druck anzuwenden, der höher ist als der autogene Druck und dieser zusätzliche Druck kann dem System mit Hilfe eines inerten Gases in dem freien Dampfraum des Systems zugeführt werden. Ein derartiger zusätzlicher Druck ist günstig, um die Geschwindigkeit, mit der die Emulsion oder Dispersion adiabatisch durch die Austrittsöffnung austritt,zu erhöhen· Die einzige obere Grenze für den überschüssigen Druck des Systems besteht in mechanischen Begrenzungen der angewandten Vorrichtung. Der dem System zusätzlich verliehene Druck kann 70 kg/cm oder mehr über dem autogenen Druck liegen und vorzugsweise mindestens 7 kg/cm mehr als der autogene Druck betragen.It is preferred to use a pressure higher than the autogenous pressure and this additional pressure can the system with the help of an inert gas in the free Steam space of the system are supplied. One of those additional pressure is beneficial to the rate at which the emulsion or dispersion passes adiabatically the outlet orifice exits, increase · The only one The upper limit for the excess pressure of the system consists in mechanical limitations of the device used. The additional pressure imparted to the system can be 70 kg / cm or more above the autogenous pressure and preferably at least 7 kg / cm more than the autogenous pressure.
Die Emulsion oder Dispersion kann bei der Arbeitstemperatur gerührt werden, obwohl das nicht notwendig ist, wenn die Emulsion oder Dispersion gleichmäßig vor der Erhöhung der Temperatur vorgemischt worden ist.The emulsion or dispersion can be stirred at the working temperature, although this is not necessary if the emulsion or dispersion has been uniformly premixed before the temperature is increased.
Wie oben gesagt, können die Polymerteilchen selbst oder mit den Dispersionsmitteln und/oder-hilf en vermischt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt werden und dasAs stated above, the polymer particles themselves or mixed with the dispersing agents and / or aids can be added to a Temperature above the melting point are heated and that
309840/0883309840/0883
- 18 -- 18 -
Mchtlosungsmittel und/oder diePower solvents and / or the
Dispersionsmittel oder Dispersionshilfen können zu der geschmolzenen Polymermasse unter Rühren zugesetzt werden, um eine Emulsion oder Suspension zu bilden. Im Hinblick auf die hohe Viskosität, die üblicherweise mit den meisten Polymerschmelzen verbunden ist, ist das jedoch nicht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Emulsion oder Suspension im Hinblick auf die große Energiemenge, die für eine derartige Mischung erforderlich ist.Dispersants or dispersion aids can be added to the melted Polymer mass can be added with stirring to form an emulsion or suspension. With regard however, the high viscosity commonly associated with most polymer melts is not that preferred method of preparing the emulsion or suspension in view of the large amount of energy required for such mixing is required.
Wenn die Emulsion oder Dispersion einmal die geeignete (Temperatur und den entsprechenden Druck erreicht hat, wird sie schnell durch eine Austrittsöffnung oder Düse geleitet und das Wasser oder andere liichtlosungsmittel verdampft schnell adiabatisch daraus, wobei diskrete Polymerfasern entstehen. Es ist sehr günstig, daß die Emulsion oder Suspension bei der Arbeitstemperatur und dem Druck gehalten wird, bis sie durch die öffnung oder die Düse austritt und daher kann ein Erhitzen der Öffnung oder der Düse erforderlich sein, um eine Abkühlung beim Austreten zu vermeiden. Außerdem sollte der zusätzliche Druck, der dem System mit Hilfe von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas verliehen wird, ausreichend hoch sein, um einen etwaigen Druckabfall zu kompensieren, der entlang der Leitungen zu der Austrittsöffnung oder Düse auftreten kann, um sicherzustellen, daß das Wasser oder andere Nichtlösungsmittel in flüssiger Phase gehalten wird.Once the emulsion or dispersion is the right one (Once the temperature and pressure have been reached, it is quickly released through an outlet or nozzle and the water or other light solvent evaporates quickly adiabatically from it, with discrete polymer fibers develop. It is very convenient that the emulsion or suspension be at the working temperature and pressure is held until it emerges through the opening or the nozzle and therefore, the orifice or nozzle may need to be heated to cool as it exits avoid. In addition, the additional pressure exerted on the system with the help of nitrogen or another should be inert Gas is imparted, be sufficiently high to compensate for any pressure drop that occurs along the lines may occur to the exit orifice or nozzle to ensure that the water or other nonsolvent is kept in the liquid phase.
Die Größe der Austrittsöffnung oder Düse ist nicht kritisch. Die Düse sollte jedoch groß genug sein, um ein Verstopfen durch eine etwaige feste Dispersionshilfe, die mitverwendet werden kann, zu vermeiden und sollte klein genug sein, daß das pro Zeiteinheit durchtretende Material eine gewisseThe size of the exit orifice or nozzle is not critical. However, the nozzle should be large enough to prevent clogging by any solid dispersion aid that may be included can be avoided and should be small enough that the material penetrating per unit of time a certain
- 19 -- 19 -
309840/08Ö3309840 / 08Ö3
Orientierung aes Polymers erfährt.Orientation aes polymer experiences.
Die spezielle, zur Durchführung des erfinaungsgemäßen Verfahrens angewandte Vorrichtung ist nicht kritisch. Bei ansatzweisen Arbeiten kann ein Autoklav zum Erhitzen der Emulsion oder Dispersion auf die entsprechende Temperatur und den Druck angewandt werden und die Emulsion oder Dispersion durch eine öffnung oder eine Düse, die sich an dem Autoklaven oder in einem Abstand von dem Autoklaven befindet und mit ihm durch eine entsprechende Leitung verbunden ist,entspamrbwerden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann das Erhitzen und die Druckerzeugung in der Emulsion oder Dispersion mit einem üblichen Polymerextruder erreicht werden, wobei die Austrittsöffnung mit einer öffnung oder Düse geeigneter Größe verbunden ist. Die Komponenten können vorher oder in der Strangpreßvorrichtung bzw. dem Extruder selbst vermischt werden.The special one to carry out the according to the invention The device used is not critical. An autoclave can be used for heating in the case of batch work the emulsion or dispersion to be applied to the appropriate temperature and pressure and the emulsion or Dispersion through an opening or a nozzle located on the autoclave or at a distance from the autoclave is located and is connected to it by a corresponding line, decamrbbeen. In a continuous process can be the heating and pressure generation in the emulsion or dispersion with a conventional polymer extruder can be achieved, the outlet opening with an opening or nozzle of suitable size is connected. The components can be processed beforehand or in the extrusion device or mixed in the extruder itself.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is further illustrated by the following examples explained.
Beispiel 1example 1
1500 g Polyäthylen mit hoher Dichte und einer Intrinsic-Viskosität von 1,4 und einem durch die Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 90 000 in Form eines Pulvers (mit einer !Teilchengröße von weniger als 0,5 mm) wurde gleichmäßig mit 100 g Oalciumstearat, 22 g SPAN 65 und 100 g Bentonit vermischt. Nachdem das Polyäthylen, Oalciumstearat, SPAN 65 und Bentonit gründlich vermischt worden waren, wurden 600 cm^ Wasser gleichmäßig damit vermischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven von ca. 4·1500 g high density polyethylene with an intrinsic viscosity of 1.4 and an average molecular weight determined by the viscosity of 90,000 in the form of a Powder (with a particle size of less than 0.5 mm) was uniformly mixed with 100 g of calcium stearate, 22 g of SPAN 65 and 100 g of bentonite mixed. After the polyethylene, calcium stearate, SPAN 65 and bentonite are thoroughly mixed 600 cm ^ of water were evenly mixed with it. The mixture was transferred to an autoclave of approx.
- 20 309840/0883 - 20 309840/0883
(Benco Modell 30-200) unter äußerem Erhitzen gegeben. Der Autoklav besaß einen inneren Durchmesser von 16,5 cm und eine innere Höhe von 26,7 cm und war aus korrosionsfreiem Stahl hergestellt. Er war mit einem dreiblättrigen Propeller-Rührer versehen. Vor dem Erhitzen des Inhalts des Autoklaven wurde der Deckel darauf befestigt und der Autoklav und der Inhalt viermal mit Stickstoff gespült.. Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur von 2050C erhitzt und mit Stickstoff auf einen Druck von 35»2 kg/cm gebracht. Es dauerte 4 Stunden, um den Inhalt des Autoklaven auf die Temperatur und den Druck zu bringen, wahrend des Erhitzens arbeitete der Eührer mit 40 UpM. Der Autoklav besaß eine 1,2 7 cm-Leitung, die vom Böden in vertikaler Richtung 10,16 cm lang sich erstreckte und die mit einer rechtwinkligen Leitung verbunden war, die wieder mit einer horizontalen 12 7 cm-Leitung verbunden war, die eine Länge von 11,4 cm besaß. Ein schnell öffnendes, 1,9 cm (3/4 inch) Kugelventil befand sich in dem horizontalen Abschnitt der Leitung 6,35 cm von der rechtwinkligen Ecke entfernt. Eine 0,16 cm (1/16 inch) Öffnung befand sich an dem Austrittsende des horizontalen Abschnitts der Leitung. Das Ventil wurde geöffnet und die Emulsion trat schnell durch die Auslaß Öffnung in die Atmosphäre aus, wobei eine große Masse von weißen diskreten Polyäthylenfasern entstand. Diese Pasern besaßen eine Oberfläche von 2,6 m /g und eine Kristallini tat von 61 %. Die Pasern wurden sechsmal durch einen Sprout Waldron-Scheibenabscheider (disc refiner) leitet bei einer Konsistenz von ungefähr 1,0 % in Wasser, zu dem 1 Gew.-% der Pasern Polyvinylalkohol zugegeben worden war, um die Pasern in Wasser dispergierbar zu machen. Die Pasern wurden gesammelt und nach dem TAPPI-Test(Benco model 30-200) given with external heating. The autoclave had an inner diameter of 16.5 cm and an inner height of 26.7 cm and was made of stainless steel. It was fitted with a three-bladed propeller stirrer. Before the contents of the autoclave were heated, the lid was attached to it and the autoclave and the contents flushed four times with nitrogen. The contents were then heated to a temperature of 205 ° C. and brought to a pressure of 35 »2 kg / cm with nitrogen . It took 4 hours to bring the contents of the autoclave up to temperature and pressure, while the stirrer operated at 40 rpm while heating. The autoclave had a 1/2 "line that extended 10.16 cm vertically from the bottom and connected to a right angle line that was reconnected to a 12" horizontal line that was one length of 11.4 cm. A quick opening 3/4 inch ball valve was located in the horizontal section of the conduit 6.35 cm from the right angle corner. A 0.16 cm (1/16 inch) opening was located at the exit end of the horizontal section of the conduit. The valve was opened and the emulsion quickly exited through the outlet port into the atmosphere, producing a large mass of white discrete polyethylene fibers. These fibers had a surface area of 2.6 m / g and a crystallinity of 61%. The fibers were passed through a Sprout Waldron disc refiner six times at a consistency of approximately 1.0% in water to which 1% by weight of the fibers had been added polyvinyl alcohol to make the fibers dispersible in water. The pasers were collected and after the TAPPI test
- 21 -- 21 -
3G9840/08833G9840 / 0883
(Trade Association of the Pulp and Paper Industry) T su 64 untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:(Trade Association of the Pulp and Paper Industry) T su 64 examined. The following results were obtained:
gas erfrakti ongas fracti on
Größe Gew.-% ' Size% by weight '
auf einem Sieb mit eineron a sieve with a
lichten Maschenweite von:clear mesh size of:
0,82 mm (Qn + 20 mesh) 38,00.82 mm (Qn + 20 mesh) 38.0
0,5 mm (On + 35 mesh) 34,80.5mm (On + 35 mesh) 34.8
0,23 mm (On + 65 mesh) 11,80.23mm (On + 65 mesh) 11.8
0,10 mm (On + 150 mesh) 4,00.10mm (on + 150 mesh) 4.0
0,0525 mm (On + 2?0 mesh) 1,10.0525mm (On + 2? 0 mesh) 1.1
durch ein Sieb mit einerthrough a sieve with a
lichten Maschenweite von:clear mesh size of:
0,0525 mm (Through 270 mesh) 10,30.0525 mm (Through 270 mesh) 10.3
Das Polyäthylen mit einer hohen Dichte des Beispiels wurde in einer Menge von 2000 g mit 75 g Calciumstearat uod 75 g Bentonit vermischt· Nach gründlichem Mischen wurden 800 cm Wasser gleichmäßig darin vermischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 1 (Autoclave Engineering (Serial No. 5511) ) gegeben, der einen inneren Durchmesser von 16,5 cm und eine innere Höhe von 35ι6 cm besaß. Der Autoklav wurde von außen erhitzt. Der Autoklav war versehen mit einer 1,9 cm-Leitung, die sich durch den Deckel 5»1 cm nach dem Boden des Autoklaven erstreckte. Die Leitung reichte ungefähr 2,5 cm von dem Deckel nach unten und war verbunden mit einem ellbogenförmigen Teil mit einem 1,9 cm-Leitungsteil mit einer Länge von 12,7 cm.The high density polyethylene of the example was mixed in an amount of 2000 g with 75 g of calcium stearate and 75 g of bentonite. After thorough mixing, 800 cm of water was uniformly mixed therein. The mixture was placed in a stainless steel autoclave with a capacity of about 4 liters (Autoclave Engineering (Serial No. 5511)), which had an inner diameter of 16.5 cm and an inner height of 35ι6 cm. The autoclave was heated from the outside. The autoclave was provided with a 1.9 cm line which extended through the lid 5 »1 cm to the bottom of the autoclave. The conduit reached down about 2.5 cm from the lid and was connected by an elbow-shaped portion to a 1.9 cm conduit portion that was 12.7 cm in length.
309840/0883 - 22 -309840/0883 - 22 -
Ein 0,48 cm-Kugelventil "befand sich an dem Austrittsende des horizontalen Rohrteils und wirkte als Austrittsöffnung. Der Autoklav war mit einem dreiblättrigen Propeller-Bührer versehen. Das Polyäthylengemisch wurde in den Autoklaven gegeben, der Deckel verschlossen und der Inhalt viermal mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wurde auf eine !temperatur von 280°C erhitzt und auf einen Druck von 52,7 kg/cm2 (750 psig) gebracht. Es brauchte 2 Stunden, um den Inhalt auf die Temperatur und den Druck zu bringen. Während des Erhitzens arbeitete der Rührer mit 10 bis 30 UpM. Das Kugelventil wurde dann geöffnet und die Emulsion schnell in die Atmosphäre ausgeleitet, wobei eine Masse von weißen diskreten Polyäthylenfasern entstand. Diese Fasern besaßen eine Oberfläch© von 2,3 m /g und eine Eristallinität von 64 %.A 0.48 cm ball valve "was located at the outlet end of the horizontal pipe section and acted as an outlet opening. The autoclave was fitted with a three-bladed propeller mixer. The polyethylene mixture was added to the autoclave, the lid closed and the contents flushed four times with nitrogen The contents were heated to a temperature of 280 ° C and pressurized to 52.7 kg / cm 2 (750 psig) It took 2 hours to bring the contents to temperature and pressure The stirrer was operated at 10-30 RPM for heating, the ball valve was then opened and the emulsion was rapidly vented to the atmosphere, forming a mass of white discrete polyethylene fibers, the fibers having a surface area of 2.3 m / g and a crystallinity of 64%.
Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde angewandt. 1500 g Polyäthylen wie in Beispiel 1, 50 g Aluminiumstearat, 25 g SPAN-60 und 75 g Bentonit wurden gleichmäßig miteinander vermischt und 600 cm^ wasser gleichmäßig dazu gemischt. Der Inhalt wurde in den Autoklaven gegeben und auf 185°0 undThe apparatus of Example 1 was used. 1500 g polyethylene as in Example 1, 50 g aluminum stearate, 25 g of SPAN-60 and 75 g of bentonite were evenly mixed with one another mixed and evenly mixed 600 cm ^ of water. Of the Contents were added to the autoclave and heated to 185 ° 0 and
ο
einen Druck von 34· kg/cm erhitzt. Der Rührer arbeitete
mit 5 UpM. Die Emulsion wurde dann schnell durch eine
0,16 cm-öffnung in die Atmosphäre entspannt. Eine Masse
von diskreten Poiyäthylenfasern wurde erhalten mit einer Oberfläche von 3>1 m/g einer Doppelbrechung von 0,024
und einer Kristallinität von 72,4 %. ο
heated to a pressure of 34 kg / cm. The stirrer operated at 5 rpm. The emulsion was then rapidly released into the atmosphere through a 0.16 cm opening. A mass of discrete polyethylene fibers was obtained with a surface area of 3> 1 m / g, a birefringence of 0.024 and a crystallinity of 72.4 %.
Beispiel 4 . Example 4 .
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 25 g Aluminium-Example 3 was repeated, 25 g of aluminum
--
309840/0883309840/0883
stearat, 50 g SPAN-60, 100 g Bentonit und 1500 g Polyäthylen des Beispiels 1 verwendet wurden, 600 cm^ Wasser wurden dazu gemischt und der Inhalt in den Autoklaven gegeben, mit Stickstoff viermal gespült und dann auf 205°0 und 35»2 kg/stearate, 50 g SPAN-60, 100 g bentonite and 1500 g polyethylene of Example 1 were used, 600 cm ^ of water were used mixed with it and the contents in the autoclave, flushed with nitrogen four times and then adjusted to 205 ° 0 and 35 »2 kg /
cm erhitzt. Der Rührer arbeitete mit 15 UpM. Der Inhalt des Autoklaven wurde durch eine 0,079 cm-öffnung in die Atmosphäre entspannt und man erhielt eine Masse von Polyäthylenfasern mit einer Oberfläche von 2,6 m /g.cm heated. The stirrer operated at 15 rpm. The content the autoclave was let down into the atmosphere through a 0.079 cm opening and a mass of Polyethylene fibers with a surface area of 2.6 m / g.
Beispiel 5Example 5
Der Autoklav des Beispiels 2 wurde angewandt, wobei 2000 g eines Polyäthylens mit hoher Dichte und einer Intrinsic-Viskosität von 2,1 (durch Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 150 000), zu dem 200 g Bentonit gemischt worden waren, verwendet wurde. Es wurde kein Emulsionsmittel verwendet. 1 100 cur Wasser wurden dann zugemischt und das Gemisch in den Autoklaven gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde viermal mit Stickstoff gespült und die lemperatur auf 270°0 erhöht, wobei ein Druck von 47 kg/cm entstand. Der Rührer wurde nicht bewegt. Der Inhalt wurde dann durch das 0,48 cm-Kugelventil in die Atmosphäre entspannt und man erhielt eine Masse von diskreten Polyäthylenfasern.The autoclave of Example 2 was used, using 2000 g of a high density polyethylene and a Intrinsic viscosity of 2.1 (viscosity average molecular weight of 150,000) to which 200 g Bentonite mixed was used. No emulsifier was used. 1 100 cur water were made then mixed in and the mixture added to the autoclave. The contents of the autoclave were inflated four times with nitrogen rinsed and the temperature increased to 270 ° 0, with a Pressure of 47 kg / cm was created. The stirrer did not work emotional. The contents were then released through the 0.48 cm ball valve relaxed into the atmosphere and a mass of discrete polyethylene fibers was obtained.
B e i s ρ i e 1 6B is ρ ie 1 6
Der Autoklav des Beispiels 1 wurde angewandt. Das Polyäthylen des Beispiels 1 in einer Menge von 1500 g wurde gleichmäßig vermischt mit 50 g Aluminiumstearat und 50 g SPAN-65· Es wurde kein Bentonit verwendet. Es wurden 700 car WasserThe autoclave of Example 1 was used. The polyethylene of Example 1 in an amount of 1500 g became uniform mixed with 50 g aluminum stearate and 50 g SPAN-65 No bentonite was used. There were 700 cars of water
- 24 -- 24 -
309840/0883309840/0883
zugemischt und das Gemisch in den Autoklaven gegeben. Der verschlossene Autoklav wurde viermal mit; Stickstoff gespült und die Temperatur auf 24Ö°C erhöht und der Druck aufmixed in and the mixture added to the autoclave. The sealed autoclave was used four times; Purged with nitrogen and the temperature increased to 240 ° C and the pressure increased
/bis 40,8
26,7'kg/cm. De^ Rührer arbeitete mit 20 UpM. Der Inhalt wurde
dann adiabatisch in die Atmosphäre durch eine 0,16-öffnung
entspannt, wobei man eine Masse weißer diskreter Polyäthylenfasern erhielt./ to 40.8
26.7'kg / cm. The stirrer worked at 20 rpm. The contents were then released adiabatically to the atmosphere through a 0.16 orifice to yield a mass of white discrete polyethylene fibers.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Fasern unter Verwendung eines üblichen Extruders. Ein Extruder mit einem Durchmesser von 3,18 cm (!Thermoplastic Equipment Corporation Serial No. 0966) mit einer Zylinderlänge von 63,5 cm wurde mit 45,4 kg des Polyäthylens des Beispiels 1 beschickt, das vorher gleichmäßig mit 0,23 kg Calciumstearat und 0,23 kg Bentonit und anschließend mit 1200 cnr Wasser vermischt worden war. Das Vermischen wurde in einem· V-Mischer durchgeführt. Die Extruderschnecke arbeitete mit 100 UpM mit einem 3 PS-Motor. Eine 0,08 cm-Düse befand sich am Ende des Zylinders. Die Temperatur in dem Zylinder und der Düse betrug 2600C und der Druck an der Düse 35,2 kg/cm . Es wurde kein Sieb/verwendet. Der Extruder befand sich in einem 30°-¥inkel zu der Horizontalen, mit der Austrittsöffnung nach unten zeigend· Der Einfüllstutzen des Extruders war mit Wasser gekühlt, um eine Ansammlung der pulverförmigen Beschickung zu vermeiden. Man erhielt als Produkt aus dem Extruder diskrete Polyäthylenfasern. This example shows the production of fibers using a conventional extruder. An extruder with a diameter of 3.18 cm (! Thermoplastic Equipment Corporation Serial No. 0966) with a cylinder length of 63.5 cm was charged with 45.4 kg of the polyethylene of Example 1, which had previously been uniformly charged with 0.23 kg of calcium stearate and 0.23 kg of bentonite and then mixed with 1200 cnr of water. Mixing was done in a x V blender. The extruder screw operated at 100 rpm with a 3 horsepower motor. A 0.08 cm nozzle was located at the end of the cylinder. The temperature in the cylinder and the nozzle was 260 ° C. and the pressure at the nozzle was 35.2 kg / cm. No sieve / was used. The extruder was at a 30 ° angle to the horizontal, with the outlet opening pointing downwards. The product obtained from the extruder was discrete polyethylene fibers.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten FasernThe fibers produced by the process of the invention
■ - 25 -■ - 25 -
309840/0883309840/0883
sind charakterisiert durch ihre hohe Oberfläche (mehr als ungefähr 1 m /g). Die Größe der Fasern kann von zu kurz wie ungefähr jD,1 mm bis zu nahe zu kontinuierlich liegen, vorzugsweise weniger als ungefähr ΊΟ mm. Die Länge der Pasern kann geregelt werden durch die Temperatur und/oder den Druck der Emulsion, die Menge des verwendeten Nichtlösungsmittels und die Größe der öffnung. Im allgemeinen führen höhere Temperaturen und/oder höherer Druck und eine größere Menge an Nichtlösungsmittel zu kürzeren Fasern. Niedrigere Temperatur und/oder niedrigerer Druck und kleinere Mengen an Hichtlösungsmittel führen zu einem Produkt, das einem langen Band oder Faden aus lose zusammenhängenden Fasern ähnlicher wird.are characterized by their high surface area (more than about 1 m / g). The size of the fibers can range from too short such as about 1 mm to close to continuous, preferably less than about ΊΟ mm. The length of the Pasern can be regulated by the temperature and / or the pressure of the emulsion, the amount of nonsolvent used and the size of the opening. In general higher temperatures and / or higher pressure and a larger amount of nonsolvent result in shorter ones Fibers. Lower temperature and / or pressure and smaller amounts of topping solvent result in one Product made up of a long ribbon or thread of loosely contiguous Becomes more similar to fibers.
Während in der obigen Beschreibung und den Beispielen die Verwendung eines einzelnen Polymers angegeben ist, ist es auch möglich, Gemische von Polymeren und/oder Copolymeren zur Herstellung der Emulsion zu verwenden.While the above description and examples indicate the use of a single polymer, it is it is also possible to use mixtures of polymers and / or copolymers to produce the emulsion.
PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:
309840/0883309840/0883
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23623372A | 1972-03-20 | 1972-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313500A1 true DE2313500A1 (en) | 1973-10-04 |
Family
ID=22888667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732313500 Pending DE2313500A1 (en) | 1972-03-20 | 1973-03-19 | METHOD OF MANUFACTURING POLYMER FIBERS |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4912128A (en) |
| AT (1) | AT330943B (en) |
| BE (1) | BE797011A (en) |
| CA (1) | CA1032327A (en) |
| DE (1) | DE2313500A1 (en) |
| FR (1) | FR2176858B1 (en) |
| GB (1) | GB1430796A (en) |
| IE (1) | IE37414B1 (en) |
| IT (1) | IT981465B (en) |
| NL (1) | NL7303801A (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5212247U (en) * | 1975-07-05 | 1977-01-28 | ||
| JPS528129A (en) * | 1975-07-09 | 1977-01-21 | Murata Machinery Ltd | Bobbin conveying method |
| IT1085565B (en) * | 1977-05-09 | 1985-05-28 | Montedison Spa | PROCEDURE FOR PREPARING PACKAGING CARDBOARD, EQUIPPED WITH RESISTANCE TO HUMIDITY |
| JPS5859167A (en) * | 1981-09-25 | 1983-04-08 | Murata Mach Ltd | Tube thread transport system |
| JPS58157678A (en) * | 1982-03-13 | 1983-09-19 | Murata Mach Ltd | Cop carrying system in automatic winder |
| IT1151747B (en) * | 1982-04-27 | 1986-12-24 | Montedison Spa | TWO-COMPONENT SYNTHETIC FIBERS SUITABLE TO REPLACE CELULOSIC FIBERS IN PAPER AND EXTRA-PAPER FIELDS, AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION |
| US4681231A (en) * | 1982-12-08 | 1987-07-21 | Murata Kikai Kabushiki Kaisha | Article selecting and conveying system |
| JPS6050665U (en) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | 村田機械株式会社 | Tube yarn conveying device |
| DE4142790C2 (en) * | 1991-12-23 | 2001-12-13 | Schlafhorst & Co W | Head transport device in an automatic winder |
| DE4335173A1 (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Schlafhorst & Co W | Can-changing device |
| IT1272873B (en) * | 1995-01-10 | 1997-07-01 | Savio Macchine Tessili Srl | SPOOL DISTRIBUTION AND HANDLING SYSTEM TO THE STORAGE STATIONS OF AN AUTOMATIC SPOOLER |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1596107A (en) * | 1968-12-13 | 1970-06-15 |
-
1973
- 1973-03-16 IE IE43273A patent/IE37414B1/en unknown
- 1973-03-16 IT IT2178073A patent/IT981465B/en active
- 1973-03-16 GB GB1278573A patent/GB1430796A/en not_active Expired
- 1973-03-19 FR FR7309699A patent/FR2176858B1/fr not_active Expired
- 1973-03-19 BE BE128987A patent/BE797011A/en unknown
- 1973-03-19 NL NL7303801A patent/NL7303801A/xx unknown
- 1973-03-19 AT AT242473A patent/AT330943B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-03-19 CA CA166,565A patent/CA1032327A/en not_active Expired
- 1973-03-19 JP JP3105173A patent/JPS4912128A/ja active Pending
- 1973-03-19 DE DE19732313500 patent/DE2313500A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE797011A (en) | 1973-07-16 |
| AT330943B (en) | 1976-07-26 |
| FR2176858A1 (en) | 1973-11-02 |
| IE37414B1 (en) | 1977-07-20 |
| GB1430796A (en) | 1976-04-07 |
| JPS4912128A (en) | 1974-02-02 |
| CA1032327A (en) | 1978-06-06 |
| ATA242473A (en) | 1975-10-15 |
| IT981465B (en) | 1974-10-10 |
| FR2176858B1 (en) | 1975-08-22 |
| NL7303801A (en) | 1973-09-24 |
| IE37414L (en) | 1973-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2751075C2 (en) | Process for the production of permeable membranes | |
| DE2249604C2 (en) | Synthetic pulp for papermaking and processes for the manufacture thereof | |
| DE2144409B2 (en) | Process for the production of fine fiber structures | |
| DE2308996C3 (en) | Process for producing synthetic fibres | |
| DE3876669T2 (en) | STRETCHED MICROPOROUS MATERIAL. | |
| DE69733415T2 (en) | FIBRILLENE FIBERS, METHODS FOR THEIR MANUFACTURE, SPIDER NOZZES USED THEREFOR AND MOLDED MOLDING THEREFOR | |
| DE3855476T2 (en) | Microporous filaments or fibers, process for making the same and articles made therewith | |
| DE2208553A1 (en) | Process for the production of polyolefin fibers | |
| DE2452605A1 (en) | MICROFIBER PULP FOR THE MANUFACTURE OF SYNTHETIC PAPER | |
| DE2313500A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING POLYMER FIBERS | |
| DE2318831C3 (en) | Use of microfiber aggregates made from synthetic polymers as adsorbents | |
| DE2447114B2 (en) | METHOD FOR GENERATING FIBRILLES | |
| DE2147461A1 (en) | Process for the production of fine fiber structures | |
| DE2364884B2 (en) | Mass and process for their manufacture | |
| DE3308626A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING FIBRIDES FROM THERMOPLASTIC PLASTICS | |
| DE2646332C3 (en) | ||
| DE2402896C2 (en) | Process for the production of polymer fibers | |
| DE1916267A1 (en) | Process for the incorporation of additives in a thermoplastic resin matrix | |
| DE1493267A1 (en) | Process for the production of xanthates of polymeric alcohols in solid, finely-filtered, stable form | |
| DE2363671C3 (en) | Process for the production of short fibers from low-pressure polyethylene | |
| DE2254898C3 (en) | Process for the production of fibers and the use of these fibers | |
| DE2343543C2 (en) | Process for the production of polymeric fibers | |
| DE2339044A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIBROUS POLYMERIZED PARTICLES | |
| DE2651267C2 (en) | ||
| DE2364996A1 (en) | PROCESS FOR CONTINUOUSLY PRODUCING COMPOSITE FLAKES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |