Bleichmittel in Pulver- oder Tablettenform und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel in Pulver- oder Tablettenform, das ein Waschbleichmittel und eine anorganische, wasserlösliche Trägermischung enthält, sowie die Verwendung dieses Bleichmittels in Waschtabletten.
Das erfindungsgemässe Bleichmittel liegt in Pulveroder Tablettenform vor und enthält ein wasserlösliches Chlor- oder Sauerstoffwaschbleichmittel, das innig mit einer Trägerstoffmischung, die Natriumborat, das ein Molverhältnis von NaO : B2O2 von 0,22:1 bis 0,36:1 aufweist, Natriumsulfat und bis zu 20% Wasser, einschliesslich Hydratationswasser, enthält (alle Verhältnis- angaben und Angaben von Teilen sind Gewichtsangaben, wenn es nicht anders angegeben ist).
Das Bleichmittel wird im allgemeinen in Form von Tabletten angewendet, und solche Tabletten sind ein Teil dieser Erfindung. Diese Tabletten können als Kern für Waschmitteltabletten dienen, wie sie in der schweizerischen Patentschrift Nr. 430 925 beschrieben wurden.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser Bleichmittel durch Umsetzung von Borax, Wasser und Schwefelsäure und anschliessende Entfernung des Wassers, bis der Wassergehalt, unter Einschluss von Hydratationswasser, 20% oder weniger beträgt, um die Trägermischung herzustellen und diese mit einem wasserlösli- chen Chlor- oder Sauerstoffwaschbleichmittel zu vermischen. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 8 und 20%, vorzugsweise zwischen 11 und 16%.
Die Trägermischungen können hergestellt werden, indem Borax oder Boraxlösung in solchen Mengen mit Schwefelsäure umgesetzt wird, dass etwa die Hälfte der titrierbaren Alkalität - ausgedrückt als Na2O - neutra- lisiert wird. Auf übliche Weise wird dann Wasser entfernt, z.B. durch Sprühtrocknen. Man erhält ein frei fliessendes, körniges, im wesentlichen amorphes Material mit dem angestrebten Wassergehalt, in welchem das Molverhältnis von titrierbarem Na2O: B20s: SC)as vorzugsweise ca. 1: 4:1 beträgt.
Das Molverhältnis von titrierbarem Na2O: B203 schwankt zwischen 0,22: 1 u. 0,36:1, vorzugsweise zwischen 0,24:1 und 0,26:1. Der Natriumgehalt des Natriumsulfats ist infolge seiner chemischen Bindung nicht titrierbar.
Es ist wünschenswert, dass die Masse eine Schüttdichte von ca. 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 g/ml besitzt. Die Einstellung der Dichte ist durch Veränderung des abgedampften Wassergehalts möglich. Bei einem Sprühtrockner wird man in diesem Fall die Austrittstemperatur regeln. Je höher der Feuchtigkeitsgehalt liegt, um so höher ist die Dichte.
Die wesentlichen Gesichtspunkte nach der Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden (die Teile sind Gewichtsteile. wenn nicht anders angegeben).
100 Teile Na2B4O7 1OH2O + 13,45 Teile H2SO4 (100%in) ergeben eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 56% folgender Zusammensetzung
Wasser 49,73 Teile Na2S04 19,45 Teile Na2O 7,75 Teile B203 36,52 Teile
Molverhältnis Na5O : B2Q' = 0,24.
Beim Trocknen auf einen Wassergehalt von 11% wird der Schlamm chemisch äquivalent einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und amorphem Natriumborat mit 15% gebundenem Wasser.
Aus einem Schlamm mit 63,72 Teilen Feststoffen in 49,73 Teilen Wasser erhält man nach Aufgabe in einen Sprühtrockner 71,55 Teile eines Produkts, welches zu 19,45 Teilen aus Natriumsulfat, 44,27 Teilen amorphem Natriumborat und 7,83 Teilen Wasser besteht.
Das erfindungsgemässe Bleichmittel eignet sich insbesondere für Tabletten, insbesondere zur Bildung eines inneren Kerns, der mit einer äusseren Schale, die eine wasserlösliche Seife, ein synthetisches organisches Detergens und/oder Wasserenthärter enthält, umgeben ist. Derartige Waschkörper sind z.B. in der schweizerischen Patentschrift Nr. 430 925 mit ihrem Herstellungsverfahren beschrieben.
Die Trägermasse, in der das Waschbleichmittel verteilt ist kann auf übliche Weise zu Tabletten verformt werden. Die Körper oder das Pulver können noch geringe Mengen verschiedener Zusätze, wie Pigmente - z.B.
Ultramarinblau -, Bindemittel und dergleichen enthalten. Die Aufbringung der Waschmittelschale ist in der schweizerischen Patentschrift Nr. 430 925 beschrieben.
Als wasserlösliches Chlorwaschbleichmittel können organische Bleicher, wie chlorierte Cyanursäuren, z.B. Trichlorisocyanursäure oder Dichlorisocyanursäure und deren Natrium- und Kaliumsalze, Dimethyl-dichlorhydantien und N-Chlorsuccinimid verwendet werden, sowie auch anorganische Chlorbleichen, wie Alkalihypochlorite. Als Sauerstoffwaschbleichmittel kann man Alkalimonopersulfat, -perborat und Natriumhydrogensulfit verwenden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
Beispiel I
38,] cm3 (70 g) Schwefelsäure 96%ig, 500 g Borax und 67 g Wasser wurden aufgeschlämmt. Die Masse wurde während des Mischens erwärmt; man erhielt einen Schlamm mit 50% Feststoff und 50% Wasser, der bei einer Temperatur über 600 in Lösung ging. Ab ca. 450C liess sich der Schlamm in üblicher Weise pumpen.
Er wurde in einem Trommeltrockner mit einer Trokkenfläche von 0,2 m2, einer Drehgeschwindigkeit von 6,5 UpM mit Schlitz 0,2 mm zugeführt und mit Wasserdampf 6 bis 6,3 atü getrocknet. Man erhielt ein Produkt folgender Analyse (titrierbar) Na3O 11,6 % B O3 51.4 Na2SO. 25,8 % H20 11,2%
Die so erhaltene getrocknete Mischung wurde mit Natriumdichlorisocyanurat gemischt, wodurch eine Mischung erhalten wurde, die 90% Natriumborat/sulfat und 10% Natriumdichlorisocyanurat enthielt. Diese Mischung wurde zu Tabletten von annähernd 20 g Gewicht mit einem Durchmesser von 44 mm gepresst. Diese Tabletten lösen sich innerhalb von etwa drei Minuten im Waschwasser einer Standardwaschmaschine.
Diese Tabletten wurden auch als Kerne für Vollwaschmitteltabletten verwendet, indem sie mit einer Schicht eines Waschmittels überzogen wurden, wie in der schweizerischen Patentschrift Nr. 430 925 beschrieben ist.
Beispiel 2
Nach den Anweisungen des Beispiels 1, jedoch unter Anwendung unterschiedlicher Mengen Wasser, Schwefelsäure und Borax erhielt man ein Produkt folgender Analyse: Na3O (titrierbar) 10,90 % Na3O (nicht titrierbar) 10,38 % SO 13,42
B203 47,90%
H2O 17,40%
Summe aller Oxyde 100,00 %
Dichte lose 0,56 g/cm3, gerüttelt 0,85 g/cm3, Siebanalyse:
:
2,1 % > 0,297 mm
5,1 % > 0,21 mm 16,4 % > 0,149 mm
35,5% > 0,1 mm
54,7 % > 0,074 mm 78,4 % > 0,044 mm
Das so erhaltene getrocknete Pulver wurde mit der gleichen Menge Kaliumdichlorisocyanurat gemischt, und die Mischung wurde zu Tabletten gepresst, die als Kerne für die Waschmitteltabletten verwendet wurden, wie in der schweizerischen Patentschrift Nr. 430 925 beschrieben ist.
Beispiel 3
Mit unterschiedlichsten Ausgangsmaterialien erhielt man ein Produkt folgender Zusammensetzung:
Na2O (titrierbar) 11,10 % Na3O (nicht titrierbar, chemisch gebunden) 10,72 %
SOs 13,87
B203 49,10 %
H20 14,91 %
Blaues Pigment 0,30 %
Dichte lose 0,35 g/cm3, gerüttelt 0,59 g/cm3, Siel > analyse:
:
0,4 % > 0,25 mm
4,4% > 0,149 mm 12,4% > 0,1 mm
20,6 % > 0,088 mm
27 % > 0,074 mm
63 7c > 0,0A4 mm
Das so erhaltene getrocknete Pulver wurde in einer Menge von 99% mit 1% Natriumtrichlorisocyanat gemischt, und die Mischung wurde mit einer Standardtablettenpresse zu Tabletten gepresst.
Beispiel 4
Anhand eines Grossversuchs soll gezeigt werden, wie Schwierigkeiten in der Einstellung des Verhältnisses Na2O : B203 und der gleichmässigen Verteilung der Feststoffe in dem Schlamm begegnet werden können.
Ein 1,4 m3 fassender Behälter aus Kohlenstoffstahl mit Heizschlange, Temperaturregler, regelbarem Rührer und Austragsleitung mit Rücklauf wurde zuerst mit 272 1 Wasser beschickt und auf ca. 800C erwärmt. Dann wurden 250 bis 455 kg Borax eingebracht. Die Temperatur fiel auf ca. 540C. Durch Zugabe von 182 kg Schwefelsäure (95%ig) stieg die Temperatur auf 88 bis 930C.
Nun wurde Borax bis zu einer Gesamtmenge von 1360 kg eingebracht. Nun betrug die Schlammtemperatur ca. 540C.
Der Schlamm wurde auf ein spezifisches Gewicht von 1,4 bis 1,43 g/cm3 und einen Feststoftgehalt von 50 bis 55% eingestellt. Um 1770 kg Schlamm zu bereiten, waren 2 bis 2,5 h erforderlich. Es zeigte sich als nicht zweckmässig, die gesamte Boraxmenge auf einmal einzubringen.
Dies führte zu einem Zusammenklumpen und schliesslich zu einem Verstopfen der Sprühdüsen beim Sprühtrocknen.
In dem Sprühtrockner kam der zerstäubte Schlamm mit Heissluft (2600C) in Berührung. Das Wasser verdampfte praktisch momentan bei adiabatischer Abkühlung der Luft. Die feuchte Luft und das trockene Produkt mit der Austrittstemperatur gelangten in einen Zy klon zur Abtrennung der Feststoffe von der in die Atmosphäre abzulasenden feuchten Luft.
Die Austrittstemperatur kann zur Regelung der Speisegeschwindigkeit des Schlamms herangezogen werden, so dass der Wassergehalt des aufgegebenen Materials nicht die Menge übersteigt, die für eine adiabatische Abkühlung der Luft erforderlich ist. Es besteht eine Wechselwirkung zwischen der Dichte des Produkts und der auf die Mengeneinheit angewandten Wärme bei unterschiedlichen Austrittstemperaturen. Da der Speisestrom zum Sprühtrocknen über die Austrittstemperatur geregelt wird, kann ein Ansteigen der Dichte das Ergebnis von einer unvollständigen Wasserentfernung sein, die auftritt, wenn die Speisegeschwindigkeit zu hoch ist. Steigt die Austrittstemperatur, so steht für die gleiche Wärmemenge für die Verdampfung weniger Wasser zur Verfügung, da die Speisegeschwindigkeit automatisch reduziert wurde.
Ein Produkt der gewünschten Dichte lässt sich also dadurch herstellen, dass die Austrittstemperatur vorbestimmt wird. Aus der Kenntnis der gesamten erforderlichen Wärmeenergie lässt sich dann die Eintrittstemperatur berechnen. Die Dichte des Produkts ist direkt proportional dem Wassergehalt. Aus folgender Tabelle geht die Beziehung der Austrittstemperatur, der Speisegeschwindigkeit, der Wasserverdampfung und der Schüttdichte des Produkts zueinander hervor.
TABELLE Beispiel Austritts. Eintritts. Speise- Wasser zu Zerstäuber angebot Schutt- Nr. Temp. OC Temp. OC geschwindigk. verdampfen WÅarme- dichte > 74 emp. emp. kg/h kg/kg Eins. UpM cal/kg g/cm I 118 232 494 0,206 15000 314 0,40 35,0 II 110 232 483 0,200 15000 343 0,45 38,0 III 102 232 597 0,193 15 000 297 0,69 IV 143 260 413 0,207 15000 386 0,30 30,4 V 141 260 433 0,200 15000 377 0,35 42,1 VI 121 260 549 0,196 15000 355 0,36 22,0 VII 113 260 572 0,194 15000 364 0,45 45,0
Die erfindungsgemässen Produkte, insbesondere aus dem Beispiel 1 wurden mit Natriumdichlorisocyanurat gemischt, so dass 90% Natriumborat-sulfat und 10% Natriumdichlorisocyanurat vorlagen.
Dieses Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Gewicht von ca. 20 g und einem Durchmesser von 4,4 cm verpresst. Diese Tabletten lösten sich im Waschwasser üblicher Waschmaschinen in ca. 3 min.
In gleicher Weise eignen sich die erfindungsgemässen Massen für den inneren Kern der verschiedensten Waschkörper, wobei der vorgepresste Kern von einer Schale aus einer waschaktiven Masse vollständig bedeckt wird.
So lässt sich das Pulver aus Beispiel 2 mit dem gleichen Gewicht Kaliumdichlorisocyanurat vermischen und tablettieren und diesen Kern mit waschaktiver Substanz umgeben. In ähnlicher Weise gelingt die Anwendung der Produkte aus Beispiel 3 in einer Menge von 99% mit 1% Natriumtrichlorisocyanurat durch Tablettieren in üblichen Vorrichtungen.
PATENTANSPRUCH 1
Bleichmittel in Pulver- oder Tablettenform, dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumborat. das ein Molverhältnis von Na2O zu BÓs von 0,22:1 bis 0,36:1 aufweist, Natriumsulfat und bis zu 20% Wasser einschliess- lich von Hydratationswasser in inniger Mischung mit einem löslichen Chlor- oder Sauerstoffbleichmittel enthält.
UNTERANSPRtYCHE
1. Bleichmittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Tabletten vorliegt.
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Bleach in powder or tablet form and process for its preparation
The invention relates to a bleaching agent in powder or tablet form which contains a washing bleaching agent and an inorganic, water-soluble carrier mixture, and the use of this bleaching agent in washing tablets.
The bleach according to the invention is in powder or tablet form and contains a water-soluble chlorine or oxygen washing bleach that is intimately mixed with a carrier mixture, the sodium borate, which has a molar ratio of NaO: B2O2 of 0.22: 1 to 0.36: 1, sodium sulfate and up to Contains 20% water, including water of hydration (all proportions and details of parts are weight details unless otherwise stated).
The bleaching agent is generally employed in the form of tablets and such tablets are part of this invention. These tablets can serve as a core for detergent tablets, as described in Swiss patent specification No. 430 925.
The invention also relates to the production of these bleaching agents by reacting borax, water and sulfuric acid and then removing the water until the water content, including water of hydration, is 20% or less, in order to produce the carrier mixture and this with a water-soluble chlorine- or to mix oxygen wash bleach. The water content is preferably between 8 and 20%, preferably between 11 and 16%.
The carrier mixtures can be produced by reacting borax or borax solution with sulfuric acid in such quantities that about half of the titratable alkalinity - expressed as Na2O - is neutralized. Water is then removed in a conventional manner, e.g. by spray drying. A free-flowing, granular, essentially amorphous material is obtained with the desired water content, in which the molar ratio of titratable Na2O: B20s: SC) as is preferably about 1: 4: 1.
The molar ratio of titratable Na2O: B203 varies between 0.22: 1 u. 0.36: 1, preferably between 0.24: 1 and 0.26: 1. The sodium content of sodium sulphate cannot be titrated due to its chemical bond.
It is desirable that the mass has a bulk density of about 0.1 to 1.2, preferably 0.3 to 0.7 g / ml. The density can be adjusted by changing the evaporated water content. In the case of a spray dryer, the outlet temperature will be regulated in this case. The higher the moisture content, the higher the density.
The essential aspects of the invention can be summarized as follows (parts are parts by weight, unless otherwise specified).
100 parts of Na2B4O7 1OH2O + 13.45 parts of H2SO4 (100% in) result in a slurry with a solids content of 56% as follows
Water 49.73 parts Na2S04 19.45 parts Na2O 7.75 parts B203 36.52 parts
Molar ratio Na5O: B2Q '= 0.24.
When dried to a water content of 11%, the sludge becomes chemically equivalent to a mixture of anhydrous sodium sulfate and amorphous sodium borate with 15% bound water.
From a sludge containing 63.72 parts of solids in 49.73 parts of water, after being fed into a spray dryer, 71.55 parts of a product are obtained, which consists of 19.45 parts of sodium sulfate, 44.27 parts of amorphous sodium borate and 7.83 parts of water consists.
The bleaching agent according to the invention is particularly suitable for tablets, in particular for forming an inner core which is surrounded by an outer shell which contains a water-soluble soap, a synthetic organic detergent and / or water softener. Such washing bodies are e.g. in Swiss Patent No. 430 925 with its manufacturing process.
The carrier mass in which the washing bleach is distributed can be shaped into tablets in the usual way. The bodies or the powder can also contain small amounts of various additives, such as pigments - e.g.
Ultramarine blue, binders and the like included. The application of the detergent bowl is described in Swiss Patent No. 430 925.
As the water-soluble chlorine laundry bleaching agent, organic bleaches such as chlorinated cyanuric acids, e.g. Trichloroisocyanuric acid or dichloroisocyanuric acid and their sodium and potassium salts, dimethyl dichlorohydants and N-chlorosuccinimide can be used, as well as inorganic chlorine bleaches, such as alkali hypochlorites. Alkali monopersulfate, perborate, and sodium hydrogen sulfite can be used as the oxygen washing bleach.
The invention is explained in more detail using the following examples:
Example I.
38,] cm3 (70 g) sulfuric acid 96%, 500 g borax and 67 g water were suspended. The mass was heated while mixing; a sludge with 50% solids and 50% water was obtained, which went into solution at a temperature above 600. From about 450C the sludge could be pumped in the usual way.
It was fed into a drum dryer with a dry area of 0.2 m2, a speed of rotation of 6.5 rpm with a 0.2 mm slot and dried with steam from 6 to 6.3 atmospheres. A product of the following analysis (titrable) Na3O 11.6% B O3 51.4 Na2SO was obtained. 25.8% H20 11.2%
The dried mixture thus obtained was mixed with sodium dichloroisocyanurate to obtain a mixture containing 90% sodium borate / sulfate and 10% sodium dichloroisocyanurate. This mixture was compressed into tablets of approximately 20 g in weight and 44 mm in diameter. These tablets dissolve in the washing water of a standard washing machine within about three minutes.
These tablets were also used as cores for heavy duty detergent tablets by coating them with a layer of detergent, as described in Swiss patent specification No. 430 925.
Example 2
Following the instructions in Example 1, but using different amounts of water, sulfuric acid and borax, a product with the following analysis was obtained: Na3O (titratable) 10.90% Na3O (not titratable) 10.38% SO 13.42
B203 47.90%
H2O 17.40%
Total of all oxides 100.00%
Density loose 0.56 g / cm3, vibrated 0.85 g / cm3, sieve analysis:
:
2.1%> 0.297 mm
5.1%> 0.21 mm 16.4%> 0.149 mm
35.5%> 0.1 mm
54.7%> 0.074 mm 78.4%> 0.044 mm
The dried powder thus obtained was mixed with the same amount of potassium dichloroisocyanurate, and the mixture was compressed into tablets which were used as cores for the detergent tablets, as described in Swiss Patent No. 430925.
Example 3
With a wide variety of starting materials, a product with the following composition was obtained:
Na2O (titratable) 11.10% Na3O (not titratable, chemically bound) 10.72%
SOs 13.87
B203 49.10%
H20 14.91%
Blue pigment 0.30%
Density loose 0.35 g / cm3, vibrated 0.59 g / cm3, Siel> analysis:
:
0.4%> 0.25 mm
4.4%> 0.149 mm 12.4%> 0.1 mm
20.6%> 0.088 mm
27%> 0.074 mm
63 7c> 0.0A4 mm
The dried powder thus obtained was mixed in an amount of 99% with 1% sodium trichloroisocyanate, and the mixture was compressed into tablets with a standard tablet press.
Example 4
A large-scale experiment will show how difficulties in setting the ratio Na2O: B203 and the even distribution of the solids in the sludge can be countered.
A 1.4 m3 container made of carbon steel with heating coil, temperature regulator, adjustable stirrer and discharge line with return flow was first charged with 272 l of water and heated to approx. Then 250 to 455 kg of borax were introduced. The temperature dropped to about 540C. By adding 182 kg of sulfuric acid (95%) the temperature rose to 88 to 930 ° C.
Now borax was introduced up to a total of 1360 kg. Now the sludge temperature was about 540C.
The sludge was adjusted to a specific weight of 1.4 to 1.43 g / cm3 and a solids content of 50 to 55%. It took 2 to 2.5 hours to prepare 1770 kg of sludge. It was found not to be expedient to introduce the entire amount of borax at once.
This led to clumping and ultimately clogging of the spray nozzles during spray drying.
In the spray dryer, the atomized sludge came into contact with hot air (2600C). The water evaporated practically instantaneously when the air cooled adiabatically. The humid air and the dry product with the outlet temperature passed into a cyclone to separate the solids from the humid air to be vented into the atmosphere.
The outlet temperature can be used to regulate the feed rate of the sludge so that the water content of the material fed does not exceed the amount required for adiabatic cooling of the air. There is an interaction between the density of the product and the heat applied to the unit of quantity at different exit temperatures. Since the spray drying feed is controlled by the outlet temperature, an increase in density can be the result of incomplete water removal that occurs when the feed rate is too high. If the outlet temperature rises, less water is available for evaporation for the same amount of heat, since the feed rate was automatically reduced.
A product of the desired density can therefore be produced by pre-determining the outlet temperature. The inlet temperature can then be calculated from the knowledge of the total required thermal energy. The density of the product is directly proportional to the water content. The following table shows the relationship between the outlet temperature, the feed rate, the water evaporation and the bulk density of the product.
TABLE Example of exit. Entry. Feed water to atomizer offered Debris no. Temp. OC Temp. OC speed. evaporate heat density> 74 emp. emp. kg / h kg / kg one. Rpm cal / kg g / cm I 118 232 494 0.206 15000 314 0.40 35.0 II 110 232 483 0.200 15000 343 0.45 38.0 III 102 232 597 0.193 15 000 297 0.69 IV 143 260 413 0.207 15000 386 0.30 30.4 V 141 260 433 0.200 15000 377 0.35 42.1 VI 121 260 549 0.196 15000 355 0.36 22.0 VII 113 260 572 0.194 15000 364 0.45 45.0
The products according to the invention, in particular from Example 1, were mixed with sodium dichloroisocyanurate so that 90% sodium borate sulfate and 10% sodium dichloroisocyanurate were present.
This mixture was compressed into tablets with a weight of approx. 20 g and a diameter of 4.4 cm. These tablets dissolved in the washing water of conventional washing machines in about 3 minutes.
In the same way, the compositions according to the invention are suitable for the inner core of a wide variety of washing bodies, the pre-pressed core being completely covered by a shell made of a washing-active composition.
Thus, the powder from Example 2 can be mixed and tableted with the same weight of potassium dichloroisocyanurate and this core can be surrounded with detergent substance. The products from Example 3 can be used in a similar manner in an amount of 99% with 1% sodium trichloroisocyanurate by tableting in conventional devices.
PATENT CLAIM 1
Bleach in powder or tablet form, characterized in that it is sodium borate. which has a molar ratio of Na2O to BÓs of 0.22: 1 to 0.36: 1, sodium sulphate and up to 20% water including water of hydration in an intimate mixture with a soluble chlorine or oxygen bleach.
SUB-CLAIMS
1. Bleaching agent according to claim I, characterized in that it is in the form of tablets.
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