Verfahren zur elektrophotographischen Reproduktion von Bildern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrophotographischen Reproduktion von Bildern, und insbesondere auf die Reproduktion von gefärbten Bildern unter Verwendung von Farbstoffen.
Die Erfindung ist gleichfalls anwendbar auf die Farb übertragung von gefärbten Bildern von einem Originalblatt auf Kopien, unter Verwendung des Originalblattes als Druckplatte.
Durch elektrostatische Aufladung hervorgerufene Muster können auf verschiedene Weise auf dünne dielektrische Schichten, welche rückseitig mit leitenden Elementen beschichtet sind, gebildet werden. Dieses Verfahren ist in der Fachwelt unter dem Namen Xerographie gut bekannt. Es wurden bereits verschiedene Systeme zur Aufbringung von elektrostatischen Ladungsmustern vorgeschlagen, von denen die meisten im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angewandt werden können. So können beispielsweise die Ladungsmuster durch selektiv aktivierte Hochspannungsdrähte oder Elektroden kleinster Grösse, die fest miteinander verbunden und separat aktiviert wurden, aufgebracht werden. Sie können auf dem Trägerblatt auch durch Anbringung von Ladungsmustern durch Ladungsschablonen oder -gitter gebildet werden.
Die Ladungsmuster können auf dem Aufnahmeblatt ebenso geformt werden durch den Kontakt mit entsprechenden Matrizen aufgeladenen Metalles, welche die Ladungsmuster tragen. Die Übertragung xerographischer Ladungsmuster von einer photoleitenden Platte oder Walze auf ein Aufnahmeblatt ist ebenso bei dem vorliegenden Verfahren anwendbar.
Bei der herkömmlichen Xerographie und bei verwandten Verfahren werden die latenten elektrostatischen Bilder, welche nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, normalerweise durch Aufbringung von fein verteilten Toner Partikeln oder Pulver sichtbar gemacht. Diese Partikel oder Pulver können durch Suspension in Luft aufgebracht werden oder in isolierenden Flüssigkeiten oder mit Hilfe von Trägerbändern oder Bürsten oder mit anderen Hilfsmitteln. Das Tonerbild, das zunächst in Form von aufgeladenen Partikeln angebracht wird und elektrostatisch gehalten wird, kann auf dem Trägermedium durch thermisches Aufschmelzen dauerhaft fixiert werden.
Falls eine Flüssigkeit verwendet wird, kann es alternativ durch Verdampfen einer solchen Flüssigkeit fixiert werden, wobei ein festes Harz zurückbleibt.
Eine Schwierigkeit bei der Durchführung dieser herkömmlichen Verfahren, welche die vorliegende Erfindung beseitigen möchte, liegt in der Notwendigkeit, dass das Originalübertragungsblatt hohe dielektrische Eigenschaften aufweisen muss, d. h. eine hohe Oberflächenwiderstandsfähigkeit. Gleichzeitig muss das Blatt, falls es wasserlösliche Farbstoffe annehmen oder aufsaugen soll, gewisse hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Diese Eigenschaften lassen sich nicht gut vereinen. Es ist eine Tatsache, dass eine Oberfläche, die zur leichten Aufnahme wässrigen Farbstofflösungen usw. hinreichend hydrophil ist, gewöhnlich hinsichtlich der dielektrischen Eigenschaften nicht zufriedenstellt. In einer sehr trockenen Atmosphäre mag ein hydrophiles Blatt eine hohe Oberflächenwiderstandsfähigkeit aufweisen, es wird jedoch, sobald die umgebende atmosphärische Feuchtigkeit auf Werte oberhalb 50 O/o und vergleichbare ansteigt, genug Feuchtigkeit aufgenommen, dass Schwierigkeiten im Hinblick auf elektrostatische Eigenschaften verursacht werden. Die Oberfläche des Aufnahmeblattes, welche mit wässrigen Farbstofflösungen gefärbt werden soll, muss beim Farbauftrag hydrophil sein.
Auf der anderen Seite müssen die Flächen, welche den Farbstoff abweisen sollen, wie beispielsweise die tintenaufnehmenden Flächen einer lithographischen Druckplatte beispielsweise, dauernd hydrophob gehalten werden. Diese einander widersprechenden Eigenschaften sind bei Druckplatten für herkömmliche lithographische Verfahren bekannt. Es hat sich jedoch in der Praxis als schwierig erwiesen, gefärbte Übertragungsplatten herzustellen, welche in der Lage sind, gefärbte Bilder von elektrostatisch latenten Bildern aufzunehmen, und gleichzeitig diese oberflächlichen Aktivitätseigenschaften beizubehalten.
Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehend dargelegten Schwierigkeiten. Das elektrostatische Bild, welches latent ist, ist unsichtbar und kann nur, nachdem etwas gefärbtes oder sichtbares Material aufgebracht wurde, sichtbar werden. Im Handel befindliche herkömmliche Tonerpulver sind im allgemeinen hydrophob. Sie nehmen elektrische Ladungen auf, werden durch elektrostatische Kräfte leicht an der Oberfläche des Trägers mit dem latenten Bild festgehalten. Zur Aufnahme des Farbstoffes oder zur Übertragung des Farbstoffes und somit zur Wirkung als lithographische Druckplatte muss das Blatt jedoch in einigen Bereichen für Feuchtigkeit aufnahmefähig sein oder aufnahmefähig gemacht werden und aufnahmefähig gegenüber Ölen oder Tinten an anderen Stellen. Das Blatt muss wenigstens an einigen Stellen wasserabweisend sein, und an anderen hydrophil.
Die vorliegende Erfindung versieht ein einziges Blatt mit beiden Eigenschaften.
Wie vorstehend angedeutet, sind verschiedene, zum Überziehen von Filmen und Papieren und anderen Trägern geeignete hydrophile Kunstharze erhältlich. Sie weisen jedoch keine zufriedenstellenden Eigenschaften hinsichtlich der Aufnahme elektrostatischer Bilder unter vielen atmosphärischen Bedingungen auf. Die Verwendung eines hydrophilen Kunstharzes als Hauptbestandteil von Überzügen für elektrostatische Aufnahme jeder Art führt in der Regel zu Oberflächen ungenügender Widerstandsfähigkeit. Ein dünner oberflächlicher Film von Wasser wird adsorbiert und verursacht unzufriedenstellende dielektrische Eigenschaften. Dieser Fehler wird besonders betont, wenn der Luftfeuchtigkeitsgehalt über 50 O/o relative Feuchtigkeit ansteigt, da jede elektrostatische Aufladung oder aufgebrachtes Muster seitlich streut.
Das aufgebrachte Muster verschlechtert sich schnell. Die entwickelten Bilder haben, falls sie überhaupt entwickelt werden können, eine unzureichende Tonerdichte aufgrund der Ladungsstreuung und sie ergeben keine scharfen oder klaren Bilder beim Drukken oder Übertragen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Aufnahmematerial vorgeschlagen, welches von Anfang an eine zufriedenstellend hohe arteigene Widerstandsfähigkeit während seines Gebrauches als Dielektrikum aufweist, insbesondere dann, wenn das elektrostatische Bild aufgenommen wird. Diese Eigenschaft geht während der Entwicklung des Bildes zurück, jedoch ist die chemische Eigenschaft der Oberfläche derart, dass sie zur Erzielung hydrophiler Eigenschaften behandelt werden kann. Der Bildanteil. welcher das entwickelte Bild trägt, bleibt hydrophob. Eine solche Zusammensetzung ergibt eine zur Verwendung beim lithographischen Offsetdrucken geeignete Oberfläche. Die Oberfläche ist hydrophil an den Stellen, welche keine Bilder tragen, und daher zur Bildung von Bildern (in Umkehrung) mit wasserlöslichen Farben brauchbar.
Ein positives Bild kann daher sofort durch lithographischen Offsetdruck erhalten werden. Falls das ursprünglich aufgebrachte Bild negativ ist, können positiv gefärbte Abzüge durch Entwickeln der kein Bild tragenden Anteile und einfaches Übertragen aufgesaugten wässrigen Farbstoffes von den hydrophilen Schichten des Kunstharzüberzuges auf dem Träger hergestellt werden.
Das Verfahren zur elektrophotographischen Reproduktion von Bildern ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Träger zunächst eine hydrophobe und elektrisch widerstandsfähige Kunstharzschicht aufbringt, wobei diese Schicht durch Alkalibehandlung hydrophil gemacht werden kann, und dass man auf diese Kunstharzschicht unter Bildung eines latenten Bildes hierauf ein elektrostatisches Ladungsmuster aufbringt, dieses Bild durch Aufbringung eines hydrophoben Kunstharzmaterials entwickelt, den bildfreien Bereich dieser Kunstharzschicht hydrophil macht, während der Bildanteil hydrophob bleibt, und dass man den so hergestellten Bildträger zur Reproduktion durch Übertragung sichtbarer Farbe benutzt.
Die Erfindung schafft ein elektrographisches Aufnahmeblatt, welches zur Herstellung von Bildern in der oben beschriebenen Weise benutzt werden kann und welches zur Herstellung einer begrenzten Zahl Kopien mit Hilfe eines Farbübergangsverfahrens verwendet werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist Übertragungsmaterial geeignet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein leitfähiges Trägerblatt mit einem Kunstharzüberzug aufweist, der 15 l0 Gew. /o, bezogen auf den Überzug, eines Copolymeren aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid enthält.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden zweckmässig die folgenden Schritte ausgeführt:
1. Ein elektrostatisches Ladungsbild wird auf eine Kunstharzschicht aufgebracht, in der das Harz im hydrophoben isolierenden Zustand vorliegt. Dieses Ladungsbild kann in geeigneter Weise mit Hilfe eines Satzes geeignet pulsierender oder aktivierter, eng miteinander verbundener Mikroelektroden aufgebracht werden. Die Elektroden können zur Erzeugung des Ladungsbildes oder Musters oder in Gruppen aktiviert werden. Die Aktivierung ist selektiv und wird durch geeignete Bildaufnahme- oder Wiedergabemittel gesteuert.
2. Das so aufgebrachte, unsichtbare oder latente Bild wird durch Aufbringen eines elektrostatischen Pulvers oder einer Tonerflüssigkeit, die ein feinverteiltes und im wesentlichen hydrophobes Kunstharz enthält, entwickelt.
Es ist üblich, einen weissen oder im wesentlichen farblosen Toner zu verwenden, falls nicht gefärbte Drucke erwünscht sind.
3. Der Toner wird dann auf der Oberfläche fixiert.
Falls der Toner in Pulverform aufgebracht wird, wird das Pulver geschmolzen. Falls der Toner in Form einer Lösung aufgebracht wird, wird das Lösungsmittel durch Trocknung von dem harzartigen Tonermaterial entfernt.
4. Die freie, nicht mit Bildteilen versehene Oberfläche wird dann in Kontakt mit einem alkalischen Medium geeigneten Typs behandelt, wobei eine hydrophile Oberfläche erhalten wird. Das zur Herstellung der Trägerschicht verwandte harzartige Material muss derart beschaffen sein, dass es ursprünglich hydrophob und elektrisch hoch widerstandsfähig ist, jedoch leicht durch Behandlung mit einem alkalischen Material hydrophil gemacht werden kann.
5. Abschliessend wird die fertige Platte, falls sie zum Druck verwandt wird, in eine Offsetpresse gebracht. Es wird eine wässrige Lösung eines basischen Farbstoffes derart auf das Blatt aufgetragen, dass dieses an den ungetonten hydrophilen Stellen getränkt wird. Auf diese Weise wird ein umgekehrtes Bild gebildet, wobei die ursprünglich aufgeladenen Flächen weiss bleiben oder die Farbe des Toners annehmen, während die hydrophilen rückwärtigen Flächen den Farbstoff annehmen.
6. Zur Herstellung zahlreicher Kopien durch Über- tragung wird das feuchte, Farbstoff tragende Blatt dann gegen ein geeignetes Aufnahmeblatt gedrückt. Tonerde beschichtete Offsetpapiere sind für diesen Zweck erwünscht und etwa sieben gute Bilder können von einem einzelnen gefärbten Original erhalten werden.
7. Bei Durchführung des lithographischen Druckes wird das Blatt angefeuchtet und eine ölige oder fettige Tinte auf die hydrophoben Bildflächen aufgebracht. Die wasseraufnehmenden Flächen weisen die ölige Tinte ab und der herkömmliche Offsetdruck findet statt. Alternativ können wasseraufnehmende Flächen verwandt werden zum Drucken in Wasserfarbe.
Der dielektrische Anteil des Aufnahmeblattes besteht aus einer dünnen Schicht, die ein Copolymer aus Vinyläther und Maleinsäureanhydrid in nicht hydrolisierter Form enthält. Es wurde gefunden, dass Schichten derartiger Copolymerer einen unerwartet hohen elektrischen Widerstand aufweisen und geeignet sind, in elektrostatischen Aufnahmegeräten hinreichende elektrische Ladungen aufzunehmen, so dass dicht getonte Bilder entstehen. Gleichzeitig bleibt die Rückseite der fertigen Platte frei von Toner. Hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften sind diese Copolymeren mit vielen anderen bekannten Materialien vergleichbar. Sie haben jedoch allein die Eigenschaft, durch alkalische Hydrolyse hydrophil zu werden, und zwar durch eine Befeuchtigungsbase, wie eine wässrige Lösung von Natrium- oder Ammoniumhydroxyd.
Die herkömmlicherweise benutzten Tonerpulver und die aus flüssigen Toner erhaltenen Abscheidungen sind hydrophob und werden nicht benetzt, wenn wässrige Lösungen auf die Platte aufgebracht werden. Die wasserabstossende Oberfläche des Polymeren in seinem ursprünglichen Zustand wird hydrophil und ist als hydrophiler Bereich des Farbbildblattes zu benutzen.
Die in dem erfindungsgemässen neuen Verfahren bevorzugten hydrophoben Kunstharzschichten werden in dem U.S.-Patent 2772 972 beschrieben. Die hydrophoben Kunstharzschichten können auch aus einem thermoplastischen hydrophoben organischen colloidalen Material bestehen. Vorzugsweise besteht das Kunstharz aus einem aliphatischen Vinyläther niederen Molekulargewichtes, der mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert ist. Bevorzugt wird Vinylmethyläther, jedoch sind auch andere Ather gleichfalls brauchbar, z. B. Vinyläthyl äther, 2-Chlorvinyläthyläther, Isobutylvinyläther, n-Butylvinyläther, Vinylpropyläther und 2-Methoxyäthyläther.
Das andere Kunstharzmaterial, welches mit den vorstehend beschriebenen Copolymeren zusammen verwandt wird, besteht aus einem hydrophoben filmbildenden colloidalen Material, welches mit den Copolymeren verträglich ist. Mit den vorstehend erwähnten Copolymeren verträgliche colloidale Materialien können aus verschiedenen Celluloseestern bestehen, wie beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und deren gemischte Ester, sowie Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat.
Polyvinylharze, wie Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, Methacrylate und Methylmethacrylate wurden als sehr nützlich gefunden. Bezüglich der im Handel erhältlichen Celluloseester wird vermerkt, dass besonders diejenigen mit hohen Anteilen gebundener Essigsäure besonders bevorzugt werden. Bei Cellulosetriacetat ist es wünschenswert, dass wenigstens 52 O/o und soviel wie 62 /o Acethylgruppen vorhanden sind. Falls ein anderer Celluloseester benutzt wird, so sollte er von vergleichbar hohem Acylgehalt sein.
Der Mengenanteil an hydrophobem organischem filmbildendem Kunstharz, welcher in dem reversibel oberflächenaktiven Kunstharzüberzug zur Anwendung gelangt, ist nicht übermässig kritisch. Er kann 10-60 0/0 des gesamten Gewichtes der Kunstharzschicht ausmachen. Diese Kunstharzschicht besteht hauptsächlich aus dem organischen filmbildenden Material, das hydrophob verbleibt und dem umsetzbaren Maleins äureanhydrid-Vinyläther-Polymeren. Ein bevorzugter Bereich liegt jedoch zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent des organischen filmbildenden Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Kunstharzschicht.
Die filmbildende Schicht kann auf einem geeigneten Träger durch irgendeine geeignete Beschichtungsmethode gebildet werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Kunstharzbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung gelöst werden und als Überzug aufgebracht werden, von dem das Lösungsmittel verdampft wird. Als besonders geeignete Lösungsmittel wurde die niedrig siedenden organischen Lösungsmittel gefunden, wie beispielsweise Methylcellusolv, Aceton, Methylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Methyläthylketon oder andere niedrig siedende Ketone und Mischungen eines dieser Materialien.
Nachdem das elektrostatische Bild auf die Druckplatte aufgebracht wurde, und durch Aufbringung des Tonerpulvers oder der Tonerlösung unter Bildung eines sichtbaren Musters oder Bildes entsprechend dem latenten Bilde entwickelt wurde, wird die Platte einer Alkalibehandlung unterworfen. Diese Behandlung dient zur Hydrolyse des Anhydridanteiles des Maleinsäureanhydrid-Copolymeren unter Bildung von freier Säure und verleiht den gewünschten Grad an Wasserempfindlichkeit. Falls Vinylester, wie Vinylacetat, als filmbildendes Colloid verwandt wurden, dient die Behandlung ebenfalls zur Verseifung dieser Ester und entwickelt den freien Polyvinylalkohol. Alkalische Mittel, die zur Durchführung dieses Verfahrens verwandt werden können, sind Alkalimetallhydroxyde, wie diejenigen von Natrium, Kalium oder Calcium.
Alternativ können ebenfalls andere alkalische Lösungen, wie solche von Ammonium, verwandt werden, oder solche von Alkylolaminen, wie Äthanolamin, Di äthanolamin und Triäthanolamin. Mischungen dieser Verbindungen können mit oder anstelle von Alkalihydroxyden verwandt werden.
Als für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens besonders wirkungsvoll gefundene alkalische Mittel sind jedoch die Alkylolamine, vorzugsweise solche mit einem reaktiven Wasserstoffatom an dem Aminostickstoffatom. Man kann beispielsweise Athanolamin, Di äthanolamin, Propanolamin, Di-Isopropanolamin, Buta nolamin, Äthanolisopropanolamin und Äthanolisobutanolamin verwenden. Jede dieser Verbindungen ist zufriedenstellend. Es können auch tertiäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, verwandt werden, jedoch sind diese etwas weniger wirkungsvoll.
Anstelle der alkalischen Mittel können auch zum Hydrophilmachen der Oberfläche Phosphorsäure und Alkaliphosphatlösungen verwandt werden, falls dies notwendig ist. Alkalische Mittel, insbesondere Alkanolamine, sind jedoch bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte alkalische Lösung besteht aus einer Mischung eines Alkylolamines und einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung eines Stoffes vom Glykoltyp. Diese letztgenannte Verbindung kann irgendeine flüssige Verbindung, wie eines der zahlreichen Alkylglykole sein, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3 Butylenglykol, Dipropylenglykol, Hexeylenglykol und die dreiwertigen Alkohole, wie Glycerin.
Die vorstehend genannten Polyhydroxyverbindungen können allein oder in Form von Mischungen verwandt werden. Besonders geeignete Mischungen dieses Polyhydroxymaterials enthalten Äthylenglykol mit Glycerin, 2,3-Butylenglykol mit Glycerin und Propylenglykol mit Äthylenglykol.
Im Handel erhältliche Pigmentpulver oder flüssige Toner sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Der spezielle Typ ist nicht kritisch und es kann irgendein geeigneter Toner verwandt werden, welcher gegenüber wässrigem Alkali unempfindlich ist. Es sind verschiedene im Handel erhältliche Toner auf dem Gebiet der Xerographie gut bekannt. Es ist irgendwelches dieser Pulver oder Toner geeignet, sofern es die Anforderungen der elektrostatischen Aufladungen erfüllt und angemessene hydrophobe Eigenschaften aufweist, wenn es auf dem Träger angebracht ist. Die meisten herkömmlich benutzten Toner, entweder flüssig oder trocken, sind von Natur aus ölaufnehmend und hydrophob und daher geeignet.
Die rückwärtige Beschichtung des Trägerblattes sollte vorzugsweise zur Aufnahme des latenten Bildes relativ leitend sein oder z. B. durch Beschichten und so weiter relativ leitend gemacht werden. Materialien, die als leitend rückwärtige Beschichtungen geeignet sind, umfassen Aluminiumblätter, Schichten eines im Vakuum aufgedampften Metalles auf Plastik oder Papierträger, Überzüge eines fein verteilten Metalles, Kohle oder mit Kohle imprägniertes Material, ein halbleitendes Zinkoxyd, welches aktinischem Licht ausgesetzt wurde, um es leitend zu machen, oder andere leitende oder halb leitende Materialien in Kunstharzbindemitteln.
Es ist häufig wirkungsvoll, faserhaltige Träger, wie Papier, mit hydroskopischen Salzen, Glykolen oder vergleichbaren Befeuchtigungsmittel zu imprägnieren.
Solange diese Imprägnierungen die für elektrostatische Aufnahmetechnik erforderliche minimale Basisleitfähigkeit aufrechterhalten, sind sie zufriedenstellend.
Es it gleichfalls möglich, gänzlich isolierende Rückflächen wie eine klare Filmbasis zu verwenden. In solchen Fällen müssen elektrostatische Ladungen von Offsetpolarität der Rückseite des Blattes wie vorgeschlagen aufgebracht werden, beispielsweise entsprechend dem Deutschen Patent 1030183. Stoffe dieses Typs sind in der Franz-Patentschrift 1 248 378 beschrieben und diese können ebenfalls benutzt werden. Andere Stoffe können durch geeignete Modifikationen des durch vorstehende Patentschriften beschriebenen Bildaufnahmeverfahrens benutzt werden.
Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere im Hinblick auf die Aufnahmetechnik elektrostatischer Signale durch Ladungsübertragung von Punktelektroden beschrieben wurde, können auch andere Aufnahmeverfahren Anwendung finden. So können z. B. auch nicht-photographische Methoden zur Bildung elektrostatischer latenter Bilder benutzt werden.
Das Aufnahmeblatt, wie es oben beschrieben wurde, kann ebenfalls ein elektrostatisches latentes Bild tragen, das ihm durch Kontakt mit einem anderen Träger oder Material übermittelt wurde, welches ein elektrostatisches Ladungsmuster trägt. So kann beispielsweise eine xerographische Platte oder Trommel als Original benutzt werden, zum Übertragen des latenten Bildes. Das latente Bild kann mit Hilfe eines Elektronenstrahls übertragen oder erzeugt werden. Es kann hergestellt werden durch Kontakt mit einer elektrostatischen Druckvorrichtung, in der eine leitende Matrize auf ein erhöhtes Potential gebracht wird, und in wirklichen physikalischen und elektrischen Kontakt mit dem Aufnahmeblatt. Auf jeden Fall sollte das so geformte elektrostatische latente Bild derart sein, dass es mit Hilfe einer geeigneten Flüssigkeit oder einem trockenen Toner entwickelt werden kann.
Nach dem Aufschmelzen des Toners und der Alkalibehandlung entsteht eine Druckplatte oder ein farbübertragendes Blatt.
Die Erfindung wird weiterhin durch das folgende Beispiel beschrieben.
Beispiel
30 g des Copolymeren aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (PVM/MA) und 70g Polyvinylacetat wurden in einer Mischung von 95 Milliliter Äthylenglykolmonomethyläther und 570 Milliliter Aceton gelöst. Die Hälfte der entstandenen Lösung wurde auf eine anodisierte Aluminiumplatte aufgebracht, und die andere Hälfte auf ein Blatt mit elektrophotographischer Papierbasis. Die Überzüge wurden getrocknet und dann mit einer negativen Coronaentladungsvorrichtung aufgeladen und aktinisch durch ein Halbton-Durchsichtsbild belichtet.
Sie wurden dann 10 Sekunden mit einem flüssigen Entwickler behandelt der wie folgt hergestellt wurde: 15 O/o Butadien - 85 to Styrolcopolymer 10 g HELIOGEN BLUE GMB Toner, getrocknet 4 Stunden bei 85 cc 20 g Toluol als Gleitmittel 70 g
Diese Bestandteile wurden 48 Stunden in einer Kugelmühle mit 6 mm Glaskugeln vermahlen unter Erhalt einer feinen, gleichmässigen, glänzenden Paste.
Dieser Paste wurde 1 Liter Toluol als Verdünnungsmittel zugesetzt unter Erhalt einer tiefblauen Vorratslösung.
20 cm3 dieser Vorratslösung wurden dann in 280 cm8 Freon 113 (Trichlortrifluoräthan) unter Bildung eines positiven Tonerbades dispergiert.
Die Platten wurden 1 Minute getrocknet und dann mit einer Mischung von 10 Milliliter Diäthanolamin, 67 Teilen Athylenglykol und 23 Milliliter Glycerin behandelt zur Entfernung ungeschützter Bereiche der Platte.
Die Platten waren dann für den Druck gebrauchsfertig zur Verwendung entweder herkömmlicher Tintenverfah ren oder zur Verwendung einer Lösung eines basischen Farbstoffes.
Process for the electrophotographic reproduction of images
The present invention relates to a method for the electrophotographic reproduction of images, and more particularly to the reproduction of colored images using dyes.
The invention is also applicable to the color transfer of colored images from an original sheet to copies, using the original sheet as a printing plate.
Patterns caused by electrostatic charging can be formed in various ways on thin dielectric layers which are coated on the back with conductive elements. This method is well known in the art under the name xerography. Various systems have been proposed for the application of electrostatic charge patterns, most of which can be used in connection with the present invention. For example, the charge pattern can be applied by selectively activated high-voltage wires or electrodes of the smallest size that are firmly connected to one another and activated separately. They can also be formed on the carrier sheet by applying charge patterns through charge templates or grids.
The charge patterns can also be formed on the receiver sheet by contact with corresponding matrices of charged metal which carry the charge patterns. The transfer of xerographic charge patterns from a photoconductive plate or roller to a receiver sheet is also applicable to the present method.
In conventional xerography and related processes, the electrostatic latent images produced by any of the processes described above are normally visualized by applying finely divided toner particles or powder. These particles or powder can be applied by suspension in air or in insulating liquids or with the help of carrier tapes or brushes or with other aids. The toner image, which is first applied in the form of charged particles and held electrostatically, can be permanently fixed on the carrier medium by thermal fusing.
Alternatively, if a liquid is used, it may be fixed by evaporating such a liquid, leaving a solid resin.
A difficulty in practicing these conventional methods which the present invention seeks to overcome resides in the need for the original transfer sheet to have high dielectric properties; H. high surface resistance. At the same time, if the sheet is to accept or absorb water-soluble dyes, it must have certain hydrophilic properties.
These properties cannot be combined well. It is a fact that a surface which is sufficiently hydrophilic to easily absorb aqueous dye solutions, etc. tends to be unsatisfactory in terms of dielectric properties. In a very dry atmosphere, a hydrophilic sheet may have a high surface resistance, but once the ambient atmospheric humidity rises above 50% and comparable, enough moisture is absorbed to cause problems with electrostatic properties. The surface of the recording sheet, which is to be colored with aqueous dye solutions, must be hydrophilic when the color is applied.
On the other hand, the areas which are intended to repel the dye, such as, for example, the ink-receiving areas of a lithographic printing plate, must be kept permanently hydrophobic. These conflicting properties are well known in printing plates for conventional lithographic processes. However, it has been found difficult in practice to produce colored transfer plates which are capable of receiving colored images of electrostatic latent images while maintaining these surface activity properties.
The present invention overcomes the difficulties set forth above. The electrostatic image, which is latent, is invisible and can only be seen after some colored or visible material has been applied. Commercially available conventional toner powders are generally hydrophobic. They take up electrical charges and are easily held on the surface of the carrier with the latent image by electrostatic forces. In order to receive the dye or to transfer the dye and thus to act as a lithographic printing plate, however, the sheet must be or be made absorbent to moisture in some areas and to be absorbent to oils or inks in other areas. The sheet must be water-repellent in at least some places and hydrophilic in others.
The present invention provides a single sheet with both properties.
As indicated above, various hydrophilic synthetic resins suitable for coating films and papers and other substrates are available. However, they do not have satisfactory electrostatic image recording properties under many atmospheric conditions. The use of a hydrophilic synthetic resin as the main component of coatings for electrostatic absorption of all types generally leads to surfaces with insufficient resistance. A thin superficial film of water is adsorbed and causes unsatisfactory dielectric properties. This error is particularly accentuated when the humidity level rises above 50 o / o relative humidity, since any electrostatic charge or applied pattern will scatter laterally.
The applied pattern quickly deteriorates. The developed images, if they can be developed at all, have insufficient toner density due to charge scattering and do not give sharp or clear images when printed or transferred.
According to the present invention, a recording material is proposed which from the outset has a satisfactorily high inherent resistance during its use as a dielectric, in particular when the electrostatic image is recorded. This property decreases during the development of the image, but the chemical property of the surface is such that it can be treated to give hydrophilic properties. The image portion. whichever carries the developed image remains hydrophobic. Such a composition provides a surface suitable for use in offset lithographic printing. The surface is hydrophilic in the areas which do not bear any images and therefore useful for the formation of images (in reverse) with water-soluble inks.
A positive image can therefore be obtained instantly by offset lithographic printing. If the originally applied image is negative, positive-colored prints can be produced by developing the non-image-bearing parts and simply transferring absorbed aqueous dye from the hydrophilic layers of the synthetic resin coating on the support.
The process for the electrophotographic reproduction of images is characterized in that a hydrophobic and electrically resistant synthetic resin layer is first applied to a support, which layer can be made hydrophilic by alkali treatment, and an electrostatic charge pattern is applied to this synthetic resin layer to form a latent image thereon applies, develops this image by applying a hydrophobic synthetic resin material, makes the non-image area of this synthetic resin layer hydrophilic, while the image portion remains hydrophobic, and that the image carrier thus produced is used for reproduction by transferring visible color.
The invention provides an electrographic recording sheet which can be used to produce images in the manner described above and which can be used to produce a limited number of copies by means of a color transition process.
For carrying out the process according to the invention, transfer material is suitable which is characterized in that it has a conductive carrier sheet with a synthetic resin coating which contains 15 10% by weight, based on the coating, of a copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride.
In the practical implementation of the method according to the invention, the following steps are expediently carried out:
1. An electrostatic charge image is applied to a synthetic resin layer in which the resin is in the hydrophobic, insulating state. This charge image can be suitably applied by means of a set of suitably pulsating or activated, closely connected microelectrodes. The electrodes can be activated to generate the charge image or pattern or in groups. The activation is selective and is controlled by suitable image recording or reproduction means.
2. The so applied, invisible or latent image is developed by applying an electrostatic powder or a toner liquid which contains a finely divided and essentially hydrophobic synthetic resin.
It is common to use a white or substantially colorless toner if non-colored prints are desired.
3. The toner is then fixed on the surface.
If the toner is applied in powder form, the powder is melted. If the toner is applied in the form of a solution, the solvent is removed from the resinous toner material by drying.
4. The free, unimaged surface is then treated in contact with an alkaline medium of a suitable type, whereby a hydrophilic surface is obtained. The resinous material used to produce the support layer must be such that it is originally hydrophobic and highly electrically resistant, but can easily be made hydrophilic by treatment with an alkaline material.
5. Finally, the finished plate, if it is to be used for printing, is placed in an offset press. An aqueous solution of a basic dye is applied to the sheet in such a way that it is soaked in the untoned hydrophilic areas. In this way an inverted image is formed, with the originally charged areas remaining white or taking on the color of the toner, while the hydrophilic rear surfaces accept the dye.
6. To make numerous copies by transferring, the moist, dye-bearing sheet is then pressed against a suitable receiving sheet. Clay coated offset papers are desirable for this purpose and about seven good images can be obtained from a single colored original.
7. When carrying out the lithographic printing, the sheet is moistened and an oily or greasy ink is applied to the hydrophobic image areas. The water-absorbing surfaces repel the oily ink and conventional offset printing takes place. Alternatively, water-absorbing surfaces can be used for printing in water color.
The dielectric portion of the recording sheet consists of a thin layer containing a copolymer of vinyl ether and maleic anhydride in non-hydrolyzed form. It has been found that layers of such copolymers have an unexpectedly high electrical resistance and are suitable for taking up sufficient electrical charges in electrostatic recording devices so that densely toned images are produced. At the same time, the back of the finished plate remains free of toner. In terms of their electrical properties, these copolymers are comparable to many other known materials. However, they only have the property of becoming hydrophilic through alkaline hydrolysis, namely through a humectant base such as an aqueous solution of sodium or ammonium hydroxide.
The commonly used toner powders and the deposits obtained from liquid toner are hydrophobic and are not wetted when aqueous solutions are applied to the plate. The water repellent surface of the polymer in its original state becomes hydrophilic and is to be used as a hydrophilic area of the color picture sheet.
The hydrophobic synthetic resin layers preferred in the novel process of the present invention are described in U.S. Patent 2,772,972. The hydrophobic synthetic resin layers can also consist of a thermoplastic hydrophobic organic colloidal material. The synthetic resin is preferably composed of a low molecular weight aliphatic vinyl ether copolymerized with maleic anhydride. Vinyl methyl ether is preferred, but other ethers can also be used, e.g. B. vinyl ethyl ether, 2-chloro vinyl ethyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, vinyl propyl ether and 2-methoxy ethyl ether.
The other synthetic resin material which is used together with the above-described copolymers consists of a hydrophobic film-forming colloidal material which is compatible with the copolymers. Colloidal materials compatible with the above-mentioned copolymers can consist of various cellulose esters, such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and their mixed esters, as well as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate.
Polyvinyl resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral, methacrylates and methyl methacrylates have been found to be very useful. With respect to the commercially available cellulose esters, it is noted that those with high levels of bound acetic acid are particularly preferred. With cellulose triacetate, it is desirable that there be at least 52% and as many as 62% acetyl groups. If another cellulose ester is used, it should have a comparably high acyl content.
The proportion of hydrophobic organic film-forming synthetic resin which is used in the reversibly surface-active synthetic resin coating is not excessively critical. It can be 10-60% of the total weight of the resin layer. This synthetic resin layer mainly consists of the organic film-forming material, which remains hydrophobic, and the convertible maleic anhydride vinyl ether polymer. However, a preferred range is between 15 and 40 percent by weight of the organic film-forming material, based on the total weight of the dry synthetic resin layer.
The film-forming layer can be formed on a suitable support by any suitable coating method. In general, it is preferred that the resin components be dissolved in a suitable solvent or solvent mixture and applied as a coating from which the solvent is evaporated. Particularly suitable solvents have been found to be the low-boiling organic solvents, such as, for example, methylcellusolv, acetone, methylene chloride, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl ethyl ketone or other low-boiling ketones and mixtures of one of these materials.
After the electrostatic image is applied to the printing plate and developed by applying the toner powder or the toner solution to form a visible pattern or image corresponding to the latent image, the plate is subjected to an alkali treatment. This treatment serves to hydrolyze the anhydride portion of the maleic anhydride copolymer to form free acid and imparts the desired degree of water sensitivity. If vinyl esters, such as vinyl acetate, were used as a film-forming colloid, the treatment also serves to saponify these esters and develop the free polyvinyl alcohol. Alkaline agents that can be used to carry out this process are alkali metal hydroxides such as those of sodium, potassium or calcium.
Alternatively, other alkaline solutions, such as those of ammonium, can also be used, or those of alkylolamines, such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Mixtures of these compounds can be used with or in place of alkali hydroxides.
However, the alkaline agents found to be particularly effective in carrying out the present process are the alkylolamines, preferably those having a reactive hydrogen atom on the amino nitrogen atom. For example, ethanolamine, diethanolamine, propanolamine, di-isopropanolamine, butanolamine, ethanol isopropanolamine and ethanol isobutanolamine can be used. Each of these connections is satisfactory. Tertiary alkylolamines such as triethanolamine can also be used, but these are somewhat less effective.
Instead of the alkaline agents, phosphoric acid and alkali metal phosphate solutions can also be used to make the surface hydrophilic, if necessary. However, alkaline agents, particularly alkanolamines, are preferred.
A particularly preferred alkaline solution consists of a mixture of an alkylolamine and an aliphatic polyhydroxy compound of a substance of the glycol type. This latter compound can be any liquid compound such as one of the numerous alkyl glycols, for example ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3 butylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol and the trihydric alcohols such as glycerin.
The aforementioned polyhydroxy compounds can be used alone or in the form of mixtures. Particularly suitable mixtures of this polyhydroxy material contain ethylene glycol with glycerin, 2,3-butylene glycol with glycerin and propylene glycol with ethylene glycol.
Commercially available pigment powders or liquid toners are suitable for the purposes of the present invention. The particular type is not critical and any suitable toner which is insensitive to aqueous alkali can be used. Various commercially available toners are well known in the art of xerography. Any of these powders or toners are suitable as long as they meet electrostatic charging requirements and have adequate hydrophobic properties when attached to the support. Most commonly used toners, either liquid or dry, are inherently oil receptive and hydrophobic and therefore suitable.
The back coating of the carrier sheet should preferably be relatively conductive for receiving the latent image or e.g. B. can be made relatively conductive by coating and so on. Materials suitable as conductive backing coatings include aluminum sheets, layers of vacuum deposited metal on plastic or paper backing, coatings of finely divided metal, carbon or carbon impregnated material, a semiconducting zinc oxide which has been exposed to actinic light to make it conductive to make, or other conductive or semi-conductive materials in synthetic resin binders.
It is often effective to impregnate fibrous substrates, such as paper, with hydroscopic salts, glycols, or similar humectants.
As long as these impregnations maintain the minimum basic conductivity required for electrostatic recording technology, they are satisfactory.
It is also possible to use fully insulating back surfaces such as a clear film base. In such cases, electrostatic charges of offset polarity must be applied to the back of the sheet as suggested, for example in accordance with German patent 1030183. Substances of this type are described in Franz patent specification 1 248 378 and these can also be used. Other materials can be used by appropriate modifications to the imaging process described by the above patents.
Although the method according to the invention has been described in particular with regard to the technique of recording electrostatic signals through charge transfer from point electrodes, other recording methods can also be used. So z. B. non-photographic methods can be used to form electrostatic latent images.
The receiving sheet, as described above, can also carry an electrostatic latent image which has been imparted to it by contact with another carrier or material which carries an electrostatic charge pattern. For example, a xerographic plate or drum can be used as the original to transfer the latent image. The latent image can be transferred or created using an electron beam. It can be made by contact with an electrostatic printing device in which a conductive stencil is brought to an elevated potential, and in actual physical and electrical contact with the receiving sheet. In any case, the electrostatic latent image thus formed should be such that it can be developed by using a suitable liquid or dry toner.
After melting the toner and the alkali treatment, a printing plate or an ink-transferring sheet is produced.
The invention is further described by the following example.
example
30 g of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (PVM / MA) and 70 g of polyvinyl acetate were dissolved in a mixture of 95 milliliters of ethylene glycol monomethyl ether and 570 milliliters of acetone. Half of the resulting solution was applied to an anodized aluminum plate and the other half to an electrophotographic paper-based sheet. The coatings were dried and then charged with a negative corona discharge device and actinically exposed through a halftone overlay.
They were then treated for 10 seconds with a liquid developer which was prepared as follows: 15 O / o butadiene - 85 to styrene copolymer 10 g HELIOGEN BLUE GMB toner, dried for 4 hours at 85 cc 20 g toluene as a lubricant 70 g
These ingredients were ground for 48 hours in a ball mill with 6 mm glass balls to give a fine, uniform, glossy paste.
1 liter of toluene was added to this paste as a diluent to obtain a deep blue stock solution.
20 cm3 of this stock solution were then dispersed in 280 cm8 of Freon 113 (trichlorotrifluoroethane) to form a positive toner bath.
The plates were dried for 1 minute and then treated with a mixture of 10 milliliters of diethanolamine, 67 parts of ethylene glycol and 23 milliliters of glycerin to remove unprotected areas of the plate.
The plates were then ready for printing using either conventional ink processes or using a basic dye solution.