Procédé d'enrichissement ou de purification continu d'un constituant d'un mélange gazeux
par chromatographie de partition frontale
La présente invention a pour objet un procédé de purification ou d'enrichissement continu d'un constituant d'un mélange gazeux, par chromatographie de partition frontale.
Il est connu d'utiliser la chromatographie de partition frontale pour la purification ou l'enrichissement d'un constituant d'un mélange gazeux. Ce mélange est envoyé en continu dans une colonne remplie d'un adsorbant solide ou d'un support granuleux imprégné. Les composés gazeux présentant les plus grandes affinités vis-à-vis de l'adsorbant ou les composés les plus solubles dans le liquide imprégné ou les composés les moins volatils s'adsorbent préférentiellement aux composés ayant pour le solide une affinité moins grande ou aux composés les moins solubles ou les plus volatils, si bien qu'au bout d'un certain temps, en remontant le long de la colonne en partant de la fin, on trouve d'abord le composé le plus volatil, ensuite un mélange des deux composés les plus volatils, ensuite un mélange des trois composés les plus volatils, et ainsi de suite.
Si l'on continue à alimenter la colonne en gaz, le mélange sort dans l'ordre où on le trouve dans la colonne ce qui peut être vérifié par exemple à l'aide d'un catharomètre.
Les procédés de purification ou d'enrichissement d'un constituant d'un mélange gazeux par chromatographie de partition frontale utilisent pour L'éluvion un gaz vecteur qui circule dans toute la colonne de séparation, diminuant d'une façon notable la capacité de l'appareillage.
La présente invention a pour objet un procédé d'enrichissement ou de purification continu d'un constituant d'un mélange gazeux par chromatographie de partition frontale, caractérisé en ce que l'on envoie en continu à l'extrémité d'une colonne remplie d'un support solide imprégné d'un liquide présentant une capacité d'adsorption différenciée pour les divers constituants du mélange gazeux, le mélange gazeux dont on désire purifier ou enrichir l'un des constituants, ledit support solide se déplaçant à contre-courant du mélange gazeux dans ladite colonne à une vitesse plus faible que la vitesse de développement du constituant à purifier ou à enrichir en chromatographie frontale de partition sur une colonne statique,
ledit support solide traversant successivement dans la partie basse de la colonne une zone de chauffage et une zone de refroidissement avant d'être réintroduit d'une façon continue à l'autre extrémité de la colonne, ladite colonne étant parcourue uniquement par le mélange gazeux d'alimentation.
Selon le procédé conforme à l'invention, la purification du constituant du mélange gazeux est réalisée sans l'utilisation d'un gaz vecteur. Alors que dans les procédés classiques de chromatographie continue, l'élution du constituant volatil du mélange gazeux introduit dans la colonne est assurée par le gaz vecteur, dans le procédé défini ci-dessus, c'est le constituant léger qui joue le rôle d'éluant pour le constituant lourd.
Le support solide imprégné peut être un corps granuleux comme il se déplace en continu dans la colonne à une vitesse inférieure à la vitesse de développement du constituant à purifier en chromatographie frontale de partition sur une colonne statique, le profil de concentration qui avançait le long de la colonne dans le cas d'une colonne analytique, est maintenant fixe et l'on peut recueillir en tête de colonne le produit le plus volatil ou le moins absorbé avec un grand degré de pureté.
Le solide imprégné en pied de colonne contient une certaine quantité du mélange d'introduction que l'on élimine en chauffant le solide imprégné, dans la partie inférieure de la colonne. Pour faciliter le départ des gaz d'introduction, il est encore possible de diminuer la section de la zone de chauffage.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, se référant aux figures ci-annexées:
La fig. 1 représente un schéma de principe de l'installation de chromatographie conforme à l'invention,
la fig. 2 montre une vue d'ensemble de cette installation.
Le dispositif d'introduction du mélange de fluides dont on désire purifier l'un des constituants est désigné par I. Il comprend par exemple un évaporateur dans le cas où le mélange est constitué par un liquide vaporisable, un détendeur ou un compresseur. Les dispositifs de récupération du constituant purifié et des constituants lourds sont désignés respectivement par 2 et 3. Ils sont constitués par exemple par des pièges thermiques.
Le support granuleux imprégné se déplace en continu dans la colonne à une vitesse déterminée par un régulateur de débit 4. Le solide sortant à la partie inférieure de la colonne en 5 est réintroduit d'une façon continue en 6 à son sommet. Le transport du solide peut s'effectuer par un système de vis hélicoïdale ou par un système de transport pneumatique.
La colonne de séparation peut être divisée en quatre zones:
- une zone d'adsorption 7 au sommet de laquelle on obtient le constituant purifié,
- une zone de rectification 8,
- une zone d'épuisement 9 où est récupérée la quantité du mélange gazeux initial qui s'est dissoute dans le solide imprégné,
- une zone de refroidissement 10 servant à amener la température du solide imprégné à la température qu'il doit avoir en tête de colonne.
Le mélange gazeux dont on désire purifier l'un des constituants est introduit à l'extrémité inférieure de la colonne en 11. Le constituant volatil est récupéré en tête de colonne en 12 et éventuellement en partie recyclé en 14 grâce à la pompe 17 et à la vanne 18 suivant le degré de pureté ou d'enrichissement désiré. Les constituants lourds sont recueillis au sommet de la zone d'épuisement en 13. Ces constituants lourds peuvent être envoyés sur une deuxième colonne de séparation où se répétera un processus identique à celui effectué sur la première colonne.
La colonne est chauffée dans sa partie inférieure 9 par les éléments chauffants 15 pour permettre l'élimination du mélange de gaz d'introduction dissous dans le solide imprégné en pied de colonne.
Le solide granuleux après son passage dans la zone de chauffage 9 est refroidi dans la partie inférieure 10 de la colonne. Ce tronçon de colonne est entouré d'une jaquette 16 dans laquelle circule un courant d'eau froide.
Le solide refroidi est réintroduit en 6 au sommet de la colonne.
Pour ne pas détruire l'imprégnation du liquide sur le support au cours de son passage dans la zone d'épuisement 9, on a prévu un certain nombre de dis positions
- la zone de refroidissement est placée avant le système de transport,
- le gaz de transport est saturé en liquide d'imprégnation dans le cas d'un transport pneumatique.
La partie mesure comprend principalement des mesures de pression et de température dans la colonne, de gaz d'alimentation et de gaz de soutirage et un système de mesure de débit de phase solide.
Le fonctionnement se fait en réglant les vitesses de déplacement de la phase solide imprégnée, les débits d'introduction et de soutirage, le profil de température de la colonne et la température du tronçon d'épuisement.
Sur la fig. 2 qui représente une vue d'ensemble de l'installation de chromatographie, la colonne de séparation est constituée par plusieurs tronçons réunis les uns aux autres par des raccords métalliques tels que 17.
Ces raccords servent aussi d'amenée pour le mélange d'alimentation et de sortie pour les constituants du mélange. Le mélange de fluides est introduit par l'intermédiaire d'une tuyère sonique 18 à la partie inférieure de la colonne en 11, le constituant purifié qui sort en 12, est récupéré dans le piège thermique 19, les constituants lourds qui sortent en 13 sont stockés dans le piège thermique 20. La réintroduction continue du solide au sommet de la colonne est effectué par un système de transport pneumatique. L'étanchéité aux fluides peut être obtenue en utilisant une vanne telle que celle qui a été décrite dans la demande de brevet français pour Vanne de commande de la circulation de granules déposée par le demandeur le 7 janvier 1966. La fig. 2 montre une colonne équipée avec une vanne de ce type.
Un cyclone 21 permet de recueillir les particules dont la granulométrie au cours du transport se serait détériorée avant la réintroduction du solide dans la colonne.
A titre d'exemple, on a effectué par le procédé conforme à l'invention, la purification d'un mélange isobutane-butène 2, à l'aide d'un solide constitué par la célite 22 imprégnée de dinonylphtalate à 33 % en poids.
La purification a été réalisée sur une colonne de 50cm de diamètre avec les caractéristiques opératoires suivantes:
- température en haut de colonne 200 C
débit de phase imprégnée 500kg/h
- débit d'alimentation 9,2 m3/h d'un mélange iso
butane-butène 2
- température de chauffage 1 100 C.
On recueille en haut de la colonne de l'isobutane à 200ppm de butène 2.
Le procédé décrit a encore été mis en oeuvre pour la récupération de traces d'hexafluorure d'uranium dans le trifluorure de chlore sur une huile Kel.F imprégnée sur un support Kel.F. Le Kel.F est un polymère du monochlorotrifluoroéthylène.
La purification a été réalisée sur une colonne de 50 mm de diamètre avec les caractéristiques opératoires suivantes:
- température haut de colonne: 200 C
débit phase imprégnée: 1180 kg/h
- débit d'alimentation du mélange UF6/ClF5:
25,4m3/h à 2,5 % en poids d'UF6
- température de chauffage: 90".
On recueille, en haut de la colonne, du CIFa contenant moins de 200 ppm d'UF6.
Le procédé décrit évite l'emploi d'un gaz vecteur et permet, de ce fait, d'utiliser entièrement la capacité de la colonne. Les avantages de la suppression du gaz vecteur résident essentiellement dans la capacité plus élevée de la colonne, dans la facilité de récupération des gaz, dans la suppression des coûts de fonctionnement du gaz vecteur, c'est-à-dire alimentation et récupération de ce dernier pour le recyclage, dans les bilans thermiques plus favorables.
Le procédé permet la purification ou l'enrichissement de corps présentant des points d'ébullition voisins ou égaux et s'applique à tous les produits que l'on sépare en chromatographie analytique à l'aide du même support et du même liquide imprégné.
On peut, par exemple, purifier à l'aide du procédé les hydrocarbures de C1 à C3 méthane, éthylène éthane, acétylène, propène, propane, propyne sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée de: tri isobutylène - dinonylphtalate- didecylphtalate-diméthylsulfolane.
Les hydrocarbures en C4 isobutane-isobutène-butène 1 butadiène 1.3.-n butane- butène2trans -butène 2 cis sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée de: tri-isobutylène-di isodecylphtalate-dinonylphtalate-diméthylsulfolane-carbitol.
Les hydrocarbures en C5-isopentane-3 méthyl, 1 butène-pentadiène 1.4-isopentane-pentène 1-2 méthyl, 1 butène-isoprène-pentane n-pentène 2 trans-pentène 2 cis-2 méthyl 2 butène-cyclopentadiène-piperylène transpiperylène cis-cyclopentane-cyclopentène sur un solide comme la a célite C22 par exemple imprégnée de -dinonylphtalate - didecylphtalate - tricresylphosphatecarbitol - hexaméthyl - phosphoramide - diméthylsulfolane | ' oxydipropionitrile-.
Les hexanes -diméthylbutane 2,2- diméthylbutane 2,3-méthylpentane 2 - méthylpentane 3hexane n-cyclohexane- sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée de -o Apiezon A -squalane-di décylphtalate-dinonylphtalate-tétrahydrofurfurylphtalate- benzyldiphényl-hexanedione 2,5-diméthylsulfolane-oxydipropionitrile-polyéthylène glycol-. Les heptanes -diméthylpentane 2.2.-diméthylpentane 2.4.-triméthylbutane 2.2.3.-diméthylpentane 2.3. et 3.3.-méthylhexane 2-éthylpentane 3-heptane n- sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée de squalane-diphénylbenzène-polyéthylène glycol-,ss' oxydipropionitrile.
Les alcools tels que le méthanol-éthanol-isopropanolpropanol n-butanol tert-isobutanol-butanol-isopentanolpentanol n-, etc., sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée de -polyéthylène glycol 400- les huiles silicones-tri isyl phosphate-dioctyl sébacate- didecylphtalate-dime léther de l'hexaméthylène glycol 0,ss' oxydipropionitrile.
Les octanols tels que triméthyl 2.2.4 pentanol 4-triméthyl 2.2.4 pentanol 3-méthyl 4 heptanol 3-triméthyl 2.3.4. pentanol 3-méthyl 3 heptanol 3-éthyl 3 hexanol 4-éthyl 4 hexanol 2-méthyl 2 heptanol 5-octanol 3-méthyl 2 heptanol 1 -octanol 4-propyl n,n pentanol l-oc- tanol 2-éthyl 2 hexanol 1-octanol 1- sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée de polyéthylène glycol par exemple:
- les stérols sur un solide tel que la célite C22 imprégnée d'huiles silicones à une température de l'ordre de 2000.
- les aldéhydes et les cétones sur un solide tel que la célite C22 imprégnée de dioctylsébacate -huiles silicones- didecylphtalate-,ss' oxydipropionitrile à des températures de l'ordre de 70 à 1000.
Les amines sur un solide tel que la célite C22 par exemple imprégnée de paraffine-glycerol- R lubrol MO .
Les pyridines et les picolines sur un solide tel que la célite C22 par exemple imprégnée de squalane huiles silicones-tricresyl phtalate-polyéthylène glycol-glycérol.
Les composés halogénés (chloré, bromé, iodé, fluoré) des carbures mentionnés ci-dessus sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée de dinonyl phtalate-glycerol-huiles silicones-paraffine. Les composés soufrés des carbures mentionnés ci-dessus sur un solide comme la célite C22 par exemple imprégnée d'huile minérale-paraffine-dinonyl phtalate-tricresyl phosphate-,8 iminodipropionitrile.
Les dérivés volatils halogénés des métaux, les chélates, les organo-métalliques sur un solide inerte à ses produits, imprégné d'un produit ne réagissant pas avec les composés à purifier et qui peut être dans certains cas par exemple de la paraffine ou du squalane.