Verfahren zur Herstellung von Polyesterpressmassen
Das Herstellen von klebfreien Polyesterpressmassen aus Mischungen von ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, im folgenden Polyesterformmassen genannt, und Magnesiumoxid mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls verstärkenden Füllstoffen, insbesondere Glasfasern oder/und pulverförmigen Füllstoffen ist bekannt. Solche Massen können durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung zu wertvollen Formkörpern ausgehärtet werden.
Nach dieser Arbeitsweise werden in die Polyesterformmassen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren fein verteiltes Magnesiumoxid und gegebenenfalls pulverförmige Füllstoffe eingearbeitet, wobei die anfangs niedrigviskosen Mischungen durch die Einwirkung des Magnesiumoxids nach einiger Zeit bis zur Klebfreiheit eindicken. Dieses Eindicken kann durch Messen der Viskosität verfolgt werden. Zur Herstellung von klebfreien, kunststoffgebundenen, durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung härtbaren Fasergebilden werden die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen zum Tränken von verstärkenden Füllstoffen, wie Glasfasersträngen, -matten und -geweben, verwendet und gelagert, bis die Oberfläche der Gebilde klebfrei geworden ist.
Die so erhaltenen Polyesterformmassen besitzen jedoch Nachteile, die ihre Herstellung und ihre praktische Verwendung erschweren. So dicken die Pressmassen nur sehr langsam ein, so dass sie erst nach mehreren Wochen klebfrei und damit verarbeitungsreif sind. Daher ist eine unerwünscht grosse und unvorteilhafte Bevorratung erforderlich, wenn solche Pressmassen laufend erzeugt und verarbeitet werden sollen. Auch wird die Verwendung derartiger Polyesterpressmassen in starkem Masse dadurch behindert, dass das Eindicken bei Verwendung gleich zusammengesetzter Polyester verschiedener Herstellung nicht mit Sicherheit reproduzierbar ist, d. h. es werden stark schwankende Eindickungszeiten erhalten, so dass u. a. die Gefahr besteht, dass einzelne Partien zu weit durchreifen und nicht mehr einwandfrei verarbeitet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann und Polyesterpressmassen, welche unter der Einwirkung von Magnesiumoxid schnell und reproduzierbar zu klebfreien Produkten eindicken, dann erhält, wenn man zu deren Herstellung Polyesterformmassen verwendet, die pro 100 g 0,002-0,10 Grammäquivalente bestimmter Säuren gelöst enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyestermassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen und Polymerisationskatalysatoren enthalten, unter Zusatz von Magnesiumoxyd, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 g der Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, 0,002-0,100 Grammäquivalente von a) aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 5 C-Atomen, welche Carbonsäuren keine Halbester der nachstehend unter b) definierten Art sind, oder/und b) Halbestern von cyclische Anhydride bildenden linearen aliphatischen Dicarbonsäuren oder/und c) partiellen Phosphorsäureestern oder/und d) Sulfonsäuren zusetzt, wobei die Verbindungen a) und b) auch in Form ihrer Säurehalogenide oder Anhydride vorliegen können,
und die unter a), b), c) und d) genannten Verbindungen solche Säuren sind, deren Magnesiumsalze in den Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymiersierbaren monomeren, ungesättigten Verbindungen bei 25 eine Löslichkeit, als Magnesium gerechnet, von mindestens 0,00025 Grammatom Magnesium pro 100 g Mischung aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymersierbaren monomeren, ungesättigten Verbindungen aufweisen, und dass man das Magnesiumoxid in solcher Menge zugibt, dass auf 1 Grammäquivalent der gesamten in den Polyesterpressmassen in freier oder in Säurehalogenid- oder Säureanhydrid-Form vorliegenden Säuren mindestens 0,75 Mol Magnesiumoxid entfallen, wobei unter in Säurehalogenid-Form vorliegender Säure die gesamte Säure einschliesslich des Halogenwasserstoffs zu verstehen ist,
die aus den Säurehalogenidgruppen durch Hydrolyse freisetzbar ist.
Als Beispiele für geeignete Säuren seien genannt: Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Cro tonsäure, Lävulinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Bernsteinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremono äthylester, Phosphorsäuredibutylester, Acetylchlorid, Acetanhydrid und p-Toluolsulfonsäure.
Der Zusatz der Säuren bewirkt überraschenderweise eine erhebliche Verkürzung der Zeit von der Zugabe des Magnesiumoxids bis zur Erreichung des klebfreien Zustandes, bei dem erst eine praktische Verarbeitung der Polyesterpressmassen möglich ist.
Es ist bereits bekannt, Magnesiumsalze von Carbonsäu ren in Polyesterformmassen einzuarbeiten. Diese Salze besitzen jedoch keine beschleunigende Wirkung auf die Eindickung der Polyesterformmassen mit Magnesiumoxid.
Weiterhin ist bekannt, Polyesterformmassen mit gradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen in der Kette und einem Oxid, Hydroxyd oder Alkoholat des Calciums, Magnesiums oder Aluminiums bei 60-120" in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels umzusetzen, wobei eine Erhöhung der Viskosität eintritt. Diese Säuren besitzen aber keine verkürzende Wirkung auf die Eindickungszeit von magnesiumoxidhaltigen Polyesterformmassen. Zum Teil wird die Eindickungszeit mit diesen Säuren sogar verlängert. Danach war es nicht vorauszusehen, dass es bei den erfindungsgemässen Massen gelingen würde, die durch Magnesiumoxid verursachte Eindickung von Polyesterformmassen erheblich zu beschleunigen.
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen, durch Polykondensieren a,ss-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Monochlormaleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, dimerer Methacrylsäure u. dgl. bzw. deren Estern oder Anhydriden oder deren Mischungen, mit gegebenenfalls ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-13, Butandiol-1,4, ButenA2)- diol-1 4, Hexandiol-1,6 usf., Diäthylenglykol, Polyalkylenglykoläthern, Bis-ss-hydroxyalkyläthern aromatischer Dihydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(4-ss- hydroxy-alkoxyphenyl)-alkanen bzw.
-cycloalkanen, Xylylenglykolen, 1,3-Dimethylolcyclobutan, Chinit, 2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)-alkanen btw. -cycloalkanen usf., gegebenenfalls unter Zusatz anderer Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure usw., oder anderer ein- oder höherwertiger Alkohole oder Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Trimellithsäure, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Allylalkohol und Partialäthern einwertiger und mehrwertiger aliphatischer Alkohole usf.,
erhältlichen Produkte mit einem Gehalt an Resten cl,ss-ungesättigter alipha tischer Dicarbonsäuren von mindestens etwa 10 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Carbonsäureresten.
Geeignete anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen sind die üblicherweise zum Herstellen von Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen, z. B. Styrol, substituierte Styrole, wie p-Vinyltoluol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie Allyl- und Vinylester usf.
Der Gehalt der Polyesterpressmassen gemäss der Erfindung an ungesättigten Polyestern kann in weiten Grenzen schwanken. Er beträgt im allgemeinen etwa 20-90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen.
Die ungesättigten Polyester können gegebenenfalls auch übliche Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, term.
Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.butylbenzochinon und dgl. in üblichen Mengen, im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1 0/0 enthalten.
Als Katalysatoren werden zweckmässig Verbindungen verwendet, die bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch beim Erwärmen polymerisationsauslösende Radikale liefern, wie z. B. Benzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Azodiisobuttersäuredinitril und wirksame Radikale bildende Pinakone, wie Benzpinakon, in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen.
Zum Herstellen der Polyesterpressmassen kann man beispielsweise wie folgt verfahren: Es werden in den Polyesterformmassen, welche zweckmässig eine Säurezahl von 10-75 besitzen, 0,002 bis 0,10 Grammäquivalente, bezogen auf 100 g, der genannten Säuren gelöst und in die säurehaltigen Mischungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und gleichzeitig oder kurze Zeit später 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Polymerisationskatalysatoren eingearbeitet. Die Magnesiumoxidmenge soll so bemessen sein, dass auf ein Grammäquivalent der gesamten freien und verkappten Säuregruppen mindestens 0,75 Mol Magnesiumoxid fallen, um ein vollständiges Eindicken zu erzielen. Die Säuren können auch gegebenenfalls den ungesättigten Polyestern vor dem Lösen in geeigneten anpolymerisierbaren Monomeren zugegeben werden.
Auch spielt es keine Rolle, wenn die Polymerisationskatalysatoren den Polyesterformmassen vor der Zugabe der Säuren zugesetzt werden. Ebenfalls kann das Magnesiumoxid den Mischungen in zwei Stufen zugesetzt werden. So ist es z. B. ohne Nachteil möglich, zunächst nur die der zugegebenen Säure äquivalente Menge Magnesiumoxid zu verwenden, wodurch sich die Viskosität nur unwesentlich ändert, um dann mit dem Rest des Magnesiumoxides das Eindicken bis zur Klebfreiheit zu vollziehen. Dies ist um so überraschender, da nach Zusatz von Magnesiumsalzen von Carbonsäuren zu Polyesterformmassen deren Eindickung mit Magnesiumoxid nicht beschleunigt wird.
Die so erhaltenen, noch niedrigviskosen Mischungen können anschliessend zum Tränken der Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Kieselgur, Talkum, Quarzmehl u. dgl. oder Fasern und Gewebe, insbesondere Glasfasern und Glasfaserstränge, -matten und -gewebe, in üblichen Mengen verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polyesterpressmassen werden bereits nach kurzer Zeit klebfrei und können danach durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung in üblicher Weise zu Formkörpern aller Art verarbeitet werden.
Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen Mengenangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1:
In je 1 kg einer Lösung aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren von 50 Mol Phthalsäureanhydrid, 50 Mol Maleinsäureanhydrid, 50 Mol Diäthylenglykol und 53 Mol Äthylenglykol, in 30 Teilen Styrol werden 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 1 aufgeführten Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 22 und bei 20 eine Viskosität von 2000 cP.
Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden die Eindickungszeiten mit Magnesiumoxid bestimmt. Zu diesem Zweck werden sie mit 2,5 % Magnesiumoxid leicht, rein auf einem Walzenstuhl verrieben und bei 20 gelagert. Unter Eindickungszeit ist dabei die Zeit zu verstehen, nach der die Masse eine Viskosität von 30 Mill. cP erreicht hat. Bei diesem Wert sind die Pro dukte im allgemeinen klebfrei. Das Ergebnis dieser Messungen, die mit einem Rotationsviskosimeter ausgeführt werden, ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Sie enthält neben den Eindickungszeiten die Löslichkeitswerte der entsprechenden Magnesiumsalze in der Harzmasse.
Tabelle 1
Säure Ein- Löslichkeit dickungs- des Mg-Salzes zeit in der
Harzmasse (25 ) ohne Säure 6 Tage
Chloressigsäure 2 Tage 0,016 Val/100 g wirk- Crotonsäure 2 Tage 0,012 Val/100 g same Phosphorsäuremono Säuren und -dibutylester (1:1) 2,5 Tage 0,008 Val/100 g
Phenylessigsäure 3,5 Tage 0,010 Val/100 g i-Buttersäure 4 Tage 0,012 Val/100 g nicht 2-Äthylcapronsäure 13 Tage 0,012 Val/100 g
EMI3.1
<tb> wirk- <SEP> Ameisensäure <SEP> l <SEP> <SEP> dicken < 0,0001 <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb> same <SEP> Glykolsäure <SEP> t <SEP> <SEP> nicht <SEP> < 0,0001 <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb> Säuren <SEP> Maleinsäure <SEP> J <SEP> <SEP> ein <SEP> < 0,0001 <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb>
Beispiel 2:
In je 1 kg einer Lösung aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Polykondensieren von 80 Mol Maleinsäureanhydrid, 20 Mol Phthalsäureanhydrid, 60 Mol 1,3-Butylenglykol und 43 Mol Äthylenglykol, in 35 Tei len Styrol werden 0,10 Grammäquivalente der in Tabelle 2 aufgeführten Säuren gelöst. Die säurefreie Harzmasse besitzt eine Säurezahl von 15 und bei 20 eine Viskosität von 1500 cP.
Von diesen Proben und von der Probe ohne Säure werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 die Eindikkungszeiten mit 2,0 % Magnesiumoxid bestimmt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis dieser Messungen und die Löslichkeitswerte der entsprechenden Magnesiumsalze in der Harzmasse.
Tabelle 2
Säure Ein- Löslichkeit dickungs- des Mg-Salzes zeit in der Harzmasse (25o) ohne Säure 5 Tage 0,007 Val/100 g
Phosphorsäuremono- 1 Tag wirk- und -dibutylester (1:1) same Essigsäure 2 Tage 0,017 Val/100 g Säuren Lävulinsäure 2 Tage 0,016 Val/100 g
Maleinsäuremono äthylester 3 Tage 0,014 Val/100 g
Laurinsäure nach 14 0,006 Val/100 g nicht Tagen 18 - D t wirk- Mill. cP
EMI3.2
<tb> same <SEP> Cyanessigsäure <SEP> | <SEP> <SEP> dicken <SEP> < 0,0001 <SEP> Val/1 <SEP> 00 <SEP> g
<tb> Säuren <SEP> nicht
<tb> <SEP> Ameisensäure <SEP> ein <SEP> < 0,0001 <SEP> Val/100 <SEP> g
<tb>
Beispiel 3:
:
2000 g eines Gemisches aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 12,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 11,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 12,0 Mol Diäthylenglykol und 12,6 Mol 1,2-Propylenglykol, und 30 Teilen Styrol mit einer Säurezahl von 33 und einer Viskosität von 2800 cP bei 20 werden in 8 gleiche Proben geteilt. Probe 1 wird nicht weiter behandelt, in Probe 2 werden 0,90 0/0 Essigsäure, in Probe 3 3,42 0/0 Naphthensäure (Äquivalentgewicht 228) und in Probe 4 3,42 % Mono-a-äthylhexylmaleat gelöst. In Probe 5 werden 0,90 % Essigsäure gelöst, die Lösung wird anschliessend mit 0,30 /o fein verteiltem Magnesiumoxid verrührt, wobei nach 24 Stunden eine fast klare Lösung mit einer Viskosität von 6400 cP bei 20 entsteht.
In Probe 6 werden 1,06 % fein verteiltes, wasserfreies Magnesiumacetat unter Verwendung eines Walzenstuhls eingearbeitet. In Probe 7 werden 3,58 % Magnesiumnaphthenat (in Form einer 700/obigen Lösung in Toluol) und in Probe 8 3,58 % des Magnesiumsalzes des Mono-a äthylhexylmaleats gelöst. Die Proben 1-4 werden mit 3 /o und die Proben 5-8 mit 2,7 % Magnesiumoxid auf einen Walzenstuhl abgerieben, so dass der Gesamtmagnesiumgehalt in jeder Probe gleich gross ist.
Die Bestimmung der Eindickungszeit der magnesiumoxidhaltigen Proben erfolgte nach der Glasstabmethode .
Nach diesem Verfahren werden 200 g der einzelnen Proben in 250-ml-Pulverflaschen eingewogen und bei 20 gelagert. Die Polyesterformmassen sind eingedickt und besitzen eine klebfreie Oberfläche, wenn ein bis zum Boden der Flasche eingetauchter Glasstab von 6 mm Durchmesser sich unter Drehen ohne anhaftende Harzreste wieder herausziehen lässt. Tabelle 3 verzeichnet das Ergebnis der Versuchsreihe:
Tabelle 3
Probe Eindickungszeit
1 4 Tage
2 1 Tag
3 4 Tage
4 3 Tage
5 1 Tag
6 4 Tage
7 nach 14 Tagen
8 noch nicht kleb frei
Diese Beispiele zeigen, dass die Eindickungszeit von Polyesterformmassen nach Zugabe von Magnesiumoxid bei den erfindungsgemäss hergestellten Massen bedeutend verkürzt wird.
Enthalten diese Produkte gleichzeitig Härtungskatalysatoren, Fasern oder Gewebe und gegebenenfalls andere Füllstoffe, so können sie, wenn keine Oberflächenklebrigkeit mehr vorhanden ist, bei erhöhter Temperatur in wenigen Minuten zu wertvollen Formteilen verpresst werden.
Process for the production of polyester molding compounds
The production of tack-free polyester molding compounds from mixtures of unsaturated polyesters and monomeric unsaturated compounds which can be polymerized onto them, hereinafter referred to as polyester molding compounds, and magnesium oxide containing polymerization catalysts and optionally reinforcing fillers, in particular glass fibers and / or pulverulent fillers, is known. Such masses can be cured by heating under pressure and with shaping to form valuable molded bodies.
According to this procedure, finely divided magnesium oxide and optionally powdery fillers are incorporated into the polyester molding compositions containing polymerization catalysts, the initially low-viscosity mixtures thickening after some time until they are tack-free due to the action of the magnesium oxide. This thickening can be followed by measuring the viscosity. To produce tack-free, plastic-bonded fiber structures curable by heating under pressure and under shaping, the low-viscosity mixtures obtained in this way are used to impregnate reinforcing fillers, such as glass fiber strands, mats and fabrics, and stored until the surface of the structure has become tack-free is.
However, the polyester molding compositions obtained in this way have disadvantages which make their production and practical use more difficult. The molding compounds only thicken very slowly, so that they are tack-free and ready for processing only after several weeks. Therefore, an undesirably large and unfavorable supply is necessary if such molding compounds are to be continuously produced and processed. The use of such polyester molding compounds is also hindered to a great extent by the fact that thickening cannot be reproduced with certainty when using polyesters of the same composition from different manufacture, ie. H. strongly fluctuating thickening times are obtained, so that u. a. there is a risk that individual batches will ripen too far and can no longer be processed properly.
It has now been found that these disadvantages can be avoided and polyester molding compounds which thicken quickly and reproducibly to tack-free products under the action of magnesium oxide are obtained if polyester molding compounds are used for their production which have a certain 0.002-0.10 gram equivalents per 100 g Contains dissolved acids.
The process according to the invention for the preparation of polyester compositions which contain unsaturated polyesters, monomeric unsaturated compounds which can be polymerized onto them, and polymerization catalysts, with the addition of magnesium oxide, is now characterized in that, for 100 g of the mixtures of unsaturated polyesters and monomeric unsaturated compounds which can be polymerized onto them, 0.002- 0.100 gram equivalents of a) aliphatic, optionally substituted carboxylic acids with a chain length of 2 to 5 carbon atoms, which carboxylic acids are not half-esters of the type defined below under b), or / and b) half-esters of linear aliphatic dicarboxylic acids forming cyclic anhydrides and / or c) partial phosphoric acid esters and / or d) adding sulfonic acids, whereby the compounds a) and b) can also be present in the form of their acid halides or anhydrides,
and the compounds mentioned under a), b), c) and d) are those acids whose magnesium salts in the mixtures of unsaturated polyesters and monomeric unsaturated compounds which can be polymerized onto them have a solubility, calculated as magnesium, of at least 0.00025 gram atom Magnesium per 100 g mixture of unsaturated polyesters and monomeric, unsaturated compounds that can be polymerized onto them, and that the magnesium oxide is added in such an amount that for 1 gram equivalent of the total acids present in the polyester molding compounds in free or in acid halide or acid anhydride form at least 0 , 75 mol of magnesium oxide are omitted, whereby the acid present in acid halide form is to be understood as meaning the total acid including the hydrogen halide,
which can be released from the acid halide groups by hydrolysis.
Examples of suitable acids are: acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid, acrylic acid, cro tonic acid, levulinic acid, phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, monoethyl succinate, monoethyl fumarate, dibutyl phosphorate, acetyl chloride, acetic anhydride and p-toluenesulfonic acid.
The addition of the acids surprisingly brings about a considerable shortening of the time from the addition of the magnesium oxide to the non-tacky state being achieved, at which point the polyester molding compounds can only be processed in practice.
It is already known to incorporate magnesium salts of carboxylic acids into polyester molding materials. However, these salts have no accelerating effect on the thickening of the polyester molding compositions with magnesium oxide.
It is also known to convert polyester molding compositions with straight-chain or branched aliphatic monocarboxylic acids with at least 6 carbon atoms in the chain and an oxide, hydroxide or alcoholate of calcium, magnesium or aluminum at 60-120 "in the presence of a water-binding agent, with an increase in viscosity However, these acids have no shortening effect on the thickening time of polyester molding compounds containing magnesium oxide. In some cases, the thickening time is even lengthened with these acids. Accordingly, it was not foreseeable that the compounds according to the invention would be able to significantly thicken polyester molding compounds caused by magnesium oxide to accelerate.
For the purposes of the invention, unsaturated polyesters are the customary α, β-unsaturated dicarboxylic acids obtained by polycondensation, such as maleic acid, monochloromaleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, dimeric methacrylic acid and the like. The like. Or their esters or anhydrides or their mixtures, with optionally unsaturated polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 13-butanediol, 1,4-butanediol, butanediol-1 4, 1,6-hexanediol etc., diethylene glycol, polyalkylene glycol ethers, bis-ß-hydroxyalkyl ethers of aromatic dihydroxy compounds, such as 2,2-bis- (4-ß-hydroxy-alkoxyphenyl) -alkanes or
-cycloalkanes, xylylene glycols, 1,3-dimethylolcyclobutane, quinite, 2,2-bis (hydroxycyclohexyl) alkanes, etc. -cycloalkanes etc., optionally with the addition of other dicarboxylic acids, such as o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, other monohydric acid, or other mono-or such as acrylic acid, methacrylic acid, coconut fatty acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, trimellitic acid, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, allyl alcohol and partial ethers of monohydric and polyhydric aliphatic alcohols, etc.,
available products with a content of residues cl, ß-unsaturated aliphatic dicarboxylic acids of at least about 10 mol%, based on the total content of carboxylic acid residues.
Suitable polymerizable monomeric unsaturated compounds are the vinyl and allyl compounds customarily used for the production of polyester molding compositions, e.g. B. styrene, substituted styrenes such as p-vinyltoluene, acrylic and methacrylic esters and allyl and vinyl esters, etc.
The unsaturated polyester content of the polyester molding compositions according to the invention can vary within wide limits. It is generally about 20-90 percent by weight, preferably about 25 to about 80 percent by weight, based on the polyester molding compositions.
The unsaturated polyesters can optionally also be conventional inhibitors, for example hydroquinone, term.
Butylcatechol, benzoquinone, di-tert-butylbenzoquinone and the like. Contain in customary amounts, generally from about 0.001 to about 0.1%.
The catalysts used are conveniently compounds which are stable at room temperature, but deliver radicals that initiate polymerization when heated, such as. B. benzoyl peroxide, dicumene peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, azodiisobutyric acid dinitrile and effective radical-forming pinacones, such as benzpinacone, in amounts of about 0.5 to 5 percent by weight, based on the polyester molding compounds .
The procedure for producing the polyester molding compounds can be as follows: In the polyester molding compounds, which advantageously have an acid number of 10-75, 0.002 to 0.10 gram equivalents, based on 100 g, of the acids mentioned are dissolved and 0, 5 to 10 percent by weight of magnesium oxide and at the same time or shortly thereafter 0.5 to 5 percent by weight of polymerization catalysts are incorporated. The amount of magnesium oxide should be such that there is at least 0.75 mol of magnesium oxide per gram equivalent of the total free and blocked acid groups in order to achieve complete thickening. If appropriate, the acids can also be added to the unsaturated polyesters before they are dissolved in suitable polymerizable monomers.
Nor does it matter if the polymerization catalysts are added to the polyester molding compositions before the acids are added. The magnesium oxide can also be added to the mixtures in two stages. So it is e.g. B. possible without disadvantage to initially only use the amount of magnesium oxide equivalent to the acid added, whereby the viscosity changes only insignificantly, in order then to carry out the thickening with the rest of the magnesium oxide until it is tack-free. This is all the more surprising since after the addition of magnesium salts of carboxylic acids to polyester molding compositions, their thickening with magnesium oxide is not accelerated.
The low-viscosity mixtures thus obtained can then be used to impregnate the fillers, such as chalk, kaolin, kieselguhr, talc, quartz powder and the like. Like. Or fibers and fabrics, in particular glass fibers and glass fiber strands, mats and fabrics, can be used in conventional amounts. The polyester molding compounds obtained in this way become tack-free after a short time and can then be processed in the usual way to give shaped bodies of all kinds by heating under pressure and shaping.
The quantities given in the examples below are parts by weight and percentages by weight.
Example 1:
In each 1 kg of a solution of 70 parts of an unsaturated polyester, prepared by polycondensing 50 mol of phthalic anhydride, 50 mol of maleic anhydride, 50 mol of diethylene glycol and 53 mol of ethylene glycol, in 30 parts of styrene, 0.10 gram equivalents of the acids listed in Table 1 are dissolved. The acid-free resin compound has an acid number of 22 and a viscosity of 2000 cP at 20.
The thickening times with magnesium oxide are determined for these samples and for the sample without acid. For this purpose they are lightly rubbed with 2.5% magnesium oxide, pure on a roller mill and stored at 20. The thickening time is to be understood as the time after which the mass has reached a viscosity of 30 million cP. At this value, the products are generally tack-free. The result of these measurements, which are carried out with a rotary viscometer, is shown in the following table. In addition to the thickening times, it contains the solubility values of the corresponding magnesium salts in the resin compound.
Table 1
Acid solubility thickening of the Mg salt time in the
Resin mass (25) without acid for 6 days
Chloroacetic acid 2 days 0.016 eq / 100 g active crotonic acid 2 days 0.012 eq / 100 g same phosphoric acid mono acids and dibutyl ester (1: 1) 2.5 days 0.008 eq / 100 g
Phenylacetic acid 3.5 days 0.010 eq / 100 g i-butyric acid 4 days 0.012 eq / 100 g non-2-ethylcaproic acid 13 days 0.012 eq / 100 g
EMI3.1
<tb> active <SEP> formic acid <SEP> l <SEP> <SEP> thick <0.0001 <SEP> Val / 100 <SEP> g
<tb> same <SEP> glycolic acid <SEP> t <SEP> <SEP> not <SEP> <0.0001 <SEP> Val / 100 <SEP> g
<tb> acids <SEP> maleic acid <SEP> J <SEP> <SEP> a <SEP> <0,0001 <SEP> Val / 100 <SEP> g
<tb>
Example 2:
In each 1 kg of a solution of 65 parts of an unsaturated polyester, prepared by polycondensing 80 moles of maleic anhydride, 20 moles of phthalic anhydride, 60 moles of 1,3-butylene glycol and 43 moles of ethylene glycol, in 35 parts of styrene, 0.10 gram equivalents of the table in the table 2 listed acids dissolved. The acid-free resin compound has an acid number of 15 and a viscosity of 1500 cP at 20.
From these samples and from the sample without acid, the thickening times with 2.0% magnesium oxide are determined in the same way as in Example 1. Table 2 shows the result of these measurements and the solubility values of the corresponding magnesium salts in the resin composition.
Table 2
Acid solubility thickening of the Mg salt time in the resin mass (25o) without acid 5 days 0.007 eq / 100 g
Phosphoric acid mono- 1 day active and dibutyl ester (1: 1) same acetic acid 2 days 0.017 eq / 100 g acids levulinic acid 2 days 0.016 eq / 100 g
Maleic acid monoethyl ester 3 days 0.014 eq / 100 g
Lauric acid after 14 0.006 eq / 100 g not days 18 - D t effective Mill. CP
EMI3.2
<tb> same <SEP> cyanoacetic acid <SEP> | <SEP> <SEP> thick <SEP> <0.0001 <SEP> Val / 1 <SEP> 00 <SEP> g
<tb> acids <SEP> not
<tb> <SEP> formic acid <SEP> on <SEP> <0.0001 <SEP> Val / 100 <SEP> g
<tb>
Example 3:
:
2000 g of a mixture of 70 parts of an unsaturated polyester prepared from 12.5 mol of maleic anhydride, 11.5 mol of phthalic anhydride, 12.0 mol of diethylene glycol and 12.6 mol of 1,2-propylene glycol, and 30 parts of styrene with an acid number of 33 and a viscosity of 2800 cP at 20 are divided into 8 equal samples. Sample 1 is not treated any further, in sample 2 0.90% acetic acid, in sample 3 3.42% naphthenic acid (equivalent weight 228) and in sample 4 3.42% mono-a-ethylhexyl maleate. 0.90% acetic acid is dissolved in sample 5, the solution is then stirred with 0.30 / o finely divided magnesium oxide, an almost clear solution with a viscosity of 6400 cP at 20 being formed after 24 hours.
In Sample 6, 1.06% finely divided, anhydrous magnesium acetate is incorporated using a roller mill. In sample 7, 3.58% magnesium naphthenate (in the form of a 700 / above solution in toluene) and in sample 8 3.58% of the magnesium salt of mono-a-ethylhexyl maleate. Samples 1-4 are rubbed with 3 / o and samples 5-8 with 2.7% magnesium oxide on a roller mill so that the total magnesium content in each sample is the same.
The determination of the thickening time of the samples containing magnesium oxide was carried out according to the glass rod method.
According to this procedure, 200 g of each sample is weighed into 250 ml powder bottles and stored at 20. The polyester molding compounds are thickened and have a tack-free surface if a 6 mm diameter glass rod dipped to the bottom of the bottle can be pulled out again while turning without adhering resin residues. Table 3 shows the result of the test series:
Table 3
Sample thickening time
14 days
2 1 day
3 4 days
4 3 days
5 1 day
6 4 days
7 after 14 days
8 not sticky yet
These examples show that the thickening time of polyester molding compositions after the addition of magnesium oxide is significantly reduced in the compositions prepared according to the invention.
If these products contain curing catalysts, fibers or fabrics and optionally other fillers at the same time, they can be pressed into valuable molded parts in a few minutes at an elevated temperature when there is no longer any surface tack.