Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxydmassen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxydmassen mit einer Viskosität zwischen 90 und 150 Poise bei 250C und mit einem Flüchtigkeitsgehalt von unter 0,3 Gew.-O/,. die als Vielzweckharze für eine grosse Zahl Anwendungszwecke verwendet werden können und die über lange Zeiträume ohne Kristallisation gelagert werden können, insbesondere bei gewöhnlichen Temperaturen, oder gewöhnlichen Wintertemperaturen.
Die als Epoxydharze bezeichneten Epoxydverbindungen, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind, werden vielfach insbesondere als Giessharze zur Herstellung von Laminaten, als Isoliermaterialien für elektrische Leiter, als Bindemittel in lösungsfreien Anstrichmitteln und Lacken und als Klebstoffe verwendet. Bei diesen Anwendungsarten wird gewöhnlich die Viskosität der Harze eingestellt. Für die Herstellung von Laminaten ist eine niedrige Viskosität erwünscht, während bei Klebstoffen, Schaumstoffen und lösungsmittelfreien Lacken höhere Viskositäten geeigneter erscheinen.
Für Giesszwecke und zum Herstellen von Umhüllungen ist die Fliessfähigkeit des Harzes jedenfalls wichtig, jedoch ist ausserdem eine geringe Flüchtigkeit erforderlich, damit die Bildung von Gasblasen oder sogar Schäumen, insbesondere während der Durchführung von Giessoperationen im Vakuum vermieden wird. Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung flüssiger Grundmassen auf der Basis von Epoxydverbindungen (Epoxydharzen) als Vielzweckharze mit einer für einen weiten Anwendungsbereich geeigneten Viskosität, die für besondere Anwendungszwecke, falls gewünscht. gesenkt werden kann durch weiteren Zusatz von Verdünnungsmitteln. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung flüssiger Epoxydharzmassen mit geringer Flüchtigkeit.
Flüssige Polyglycidyläther von Diphenylolpropan (im folgenden als DPP bezeichnet) sind die am meisten verwendeten flüssigen Epoxydharze.
Diese flüssigen Polyglycidyläther sind Harze von geringem Molekulargewicht, die durch Lösung von DPP in einem grossen Überschuss von Epichlorhydrin, ge vöhnlich 10 Mol Epichlorhydrin je Mol DPP und Zugabe von wässrigem Alkalihydroxyd bei erhöhter Temperatur hergestellt werden, wobei eine Reaktion erfolgt und anschliessend das gebildete Salz, das Wasser und ein Epichlorhydrinüberschuss abgezogen werden und das Harz als viskose Flüssigkeit isoliert wird. Hauptkomponente eines derartigen Harzes ist der Diglycidyläther von DPP, der durch die Formel
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in der R der zweiseitige Kohlenwasserstoffrest von DPP ist, dargestellt werden kann.
Ein Nachteil dieser Harze ist der, dass bei der Lagerung von Raumtemperatur oder darunter eine Kristallisation auftreten kann, die die Fliessfähigkeit stark vermindert. Es wurde bereits versucht, die Kristallisation von flüssigen Polyglycidyläthern von DPP durch Zusätze zu verhindern oder zu verzögern. Obwohl in mancher Hinsicht Verbesserungen erzielt werden konnten, blieben in anderer Hinsicht noch Nachteile bestehen. Während zwar die Kristallisationsneigung unterdrückt werden konnte, erreichte die Flüchtigkeit des Harzes und/oder der Temperaturwert der Verformung in der Wärme und/ oder die Festigkeit des gehärteten Gegenstands häufig nicht erwünschte Werte.
Es ist daher weiteres Ziel der Erfindung, Massen zu schaffen, die flüssige Polyglyci dyläther von DPP enthalten und im wesentlichen alle gewünschten Eigenschaften einschliesslich einer niedrigen Viskosität und Flüchtigkeit ohne deren Kristallisationsneigung oder wenigstens einer geringeren Kristallisationsneigung unter normalen Lagerbedingungen zu schaffen und gehärtete Gegenstände bereitzustellen, die eine hohe Forrnbeständigkeftstemperatur in der Wärme aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man (A) aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1: 4 bis 1: 8 in Gegenwart einer alkalischen Verbindung einen flüssigen Polyglycidyläther von Diphenylolpropan herstellt und (B) den in Stufe (A) hergestellten Polyglycidyläther mit 0,510 Gew.-%. bezogen auf diesen Polyglycidyläther, eines flüssigen Epoxyds mit einer Viskosität unter 20 Poise bei 25 C und einem Flüchtigkeitswert unter 25 mischt, welches flüssige Epoxyd ein Glycidylester von wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Monocarbonsäuren, ein Glycidylester von Polycarbonsäuren oder Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen ist.
In diesem Zusammenhang bedeutet flüssig den flüssigen Zustand bei 250C als gewöhnlich zur Bestimmung physikalischer Eigenschaften verwendeter Temperatur.
Der Flüchtigkeitsgehalt wird gemäss DIN 16945, Blatt 1. sub 4, 8, August 1966 bestimmt. Hierbei wird eine Probe von 5 g 3 Stunden bei 1400C erhitzt. Der Gewichtsverlust in Prozent ist der Flüchtigkeitsgehalt. Der Flüchtigkeitswert entspricht dem numerischen Wert von
Vc Vr .100
D wobei Vc der Flüchtigkeitsgehalt der Masse ist, die die Komponente (B) enthält, Vr = der Flüchtigkeitsgehalt des Polyglycidyläthers von DPP als solchen bedeutet und D = der Konzentration der Komponente (B) in Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyglycidyläther von DPP ist.
Der flüssige Polyglycidyläther von DPP wird durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit DPP im Molverhältnis zwischen 4 :1 und 8 :1, beispielsweise 7:1 in Gegenwart einer alkalischen Verbindung erhalten.
Das alkalische Medium, das zur Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinäthers verwendet wird, wird durch basische Substanzen wie Natrium- oder kaliumhydroxyd.
vorzugsweise im stöchiometrischen Überschuss wie einem Überschuss von 5-10 Mol.-%, bezogen auf den Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen des DPP, geschaffen.
Das Alkali kann in Form einer wässrigen Lösung von zum Beispiel 20-50% zugegeben werden. Falls gewünscht, können Lösungsmittel wie Methylisobutylketon oder Isopropylalkahol verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50-150PC durchgeführt. Das Alkali kann zum Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem Vermischen von Epichlorhydrin und DPP zugefügt werden. Vorzugsweise wird die wässrige alkalische Lösung allmählich, zum Beispiel über eine Zeitspanne von 2-4 Stunden, zu einer Lösung von DPP Epichlorhydrin zugefügt, wobei das zugefügte Wasser azeotropisch mittels des überschüssigen Epichlorhydrins abdestilliert wird. Nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht des Kondensats kann das Epichlorhydrin in den Reaktor zurückgeführt werden.
Während der Reaktion sollten die Reaktionsteilnehmer entsprechend berührt werden, damit ein ausreichender Kontakt zwischen der wässrigen und der organischen Phase ermöglicht wird. Nach dem Ablauf der Reaktion wird das Produkt von Salz und Alkali durch Auswaschen befreit.
Der reine Diglycidyläther von DPP besitzt ein Epoxydäquivalent (= Gramm Harz, die ein Gramm Äqui valznt Epoxyd enthalten) von 170. In der Praxis haben jedoch die flüssigen verwendeten Polyglycidyläther gemäss der Erfindung Epoxydäquivalente von 185-210.
Das DPP besteht im wesentlichen aus 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl)propan, gewöhnlich mit kleinen Mengen.
z.B. bis zu 5 Gew.-% von 2-(4-hydroxyphenyl)-2- (2-hydroxyphenyl)-propan, d.h. das o,p-Isomere. Im allgemeinen kann das Verhältnnis von Epichlorhydrin zu DPP um so höher sein, je höher der Gehalt an o,p-Isomeren ist, damit die gewünschten Eigenschaften gemäss der Erfindung erzielt werden. Wenn daher ein DPP verwendet wird, das weniger als 1 Gew.-% des o,p-Isomeren enthält, liegt der bevorzugte Bereich der Molverhältnisse zwischen Epichlorhydrin und DPP von 6:1 bis 7:1.
Enthält das DPP mehr als 2, zum Beispiel 2-4 Gew.-% des o,p-Isomeren, so liegt der Bereich von 7:1 bis 8 :1 und bei einem Gehalt von 1-2 Gew.-% des o.p-Isomeren von 6,5:1 bis 7,5:1. Vorzugsweise wird ein DPP verwendet, das 2-4 Gew.-% des o,p-Isomeren enthält.
Im folgenden wird der in Stufe A hergestellte Polyglycidyläther von DPP auch als Komponente A bezeichnet.
Das flüssige Epoxyd (B) ist ausgewählt aus der Gruppe der Glycidylester von Monokarbonsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, von Glycidylestern von Polykarbonsäuren und von Glycidyläthern von mehrwertigen Alkoholen. Geeignete Glycidylester von Monokarbonsäuren sind diejenigen, die von Laurinsäure, Talk-Fettsäuren, Wollwachs-Fettsäuren, Soja Fettsäuren, ölsäure, Rizinolsäure und dergleichen abgeleitet sind. Glycidylester von Monokarbonsäuren, die weniger als 12 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, sind ungeeignet, weil ihr Flüchtigkeitswert zu hoch liegt.
Bevorzugt sind Glycidylester von gradkettigen gesättigten Fettsäuren mit 12-16 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Glycidylestern von Polykarbonsäuren sind die Glycidylester von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure.
Bevorzugte Epoxyde (B) sind die Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von Polyolen mit wenigstens drei Alkoholgruppen je Molekül. Beispiele sind die Glycidyläther von Triäthylenglykol, Tetrapropylenglykol, Glyzerin. 1,1,1 -Trimethylolpropan, Pentärythrit, Hexantriol und dergleichen. Bevorzugt sind die Gly cidyläther von dreiwertigen Alkoholen, insbesondere dreiwertigen Alkoholen mit 3-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1,1,1 -Trimethylolpropan. Glycidyläther von niedrigen Diolen. wie von Äthylenglykol sind zu flüchtig, um sie bei den Massen gemäss der Erfindung zu verwenden. Die Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen haben insbesondere mehr als eine Glycidylgruppe je Molekül.
Die Herstellung der Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen wird durch folgendes Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers von 1,1,1 -Trimethylolpro- pan (DGTMP) erläutert:
1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan wird durch Erhitzen auf 600C geschmolzen und 3.9 ml SnCI! zugefügt. Über eine Zeitspanne von eineinhalb Stunden werden 3 Mol Epichlorhydrin bei 11250C zugegeben. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 3 Stunden bei 1250C wird eine klare Mischung erhalten, die mit Methyl-Isobutylketon auf 60 Gew.-% verdünnt wird. Diese Lösung wird bei 450C über zweieinhalb Stunden zu einer Lösung von 3,45 Mol NaOH in Wasser von 22 Gew.-% gegeben.
Nach weiteren eineinhalb Stunden bei 450C wird die organische Schicht abgetrennt und mit 500 ml einer 30 Gew.-^igen wässrigen Lösung von NaH2PO4 gewaschen. Das Methylisobutylketon wird abdestilliert und das Produkt durch Erhitzen eine halbe Stunde bei 1500C 15 mm Hg stabilisiert und anschliessend über Hyflo filtriert. Die Ausbeute an Polyglycidyläther beträgt 75%, bezogen auf Trimethylolpropan, die Dichte 1,13, das Molekulargewicht 300, das Epoxydäquivalent 145, die Viskosität 1,51 Pois bei 250C und der Flüchtigkeitswert 1,2.
Da der Flüchtigkeitswert der zweiten Komponente (B) mit dem Gehalt an flüchtigen Verunreinigungen wie Epichlorhydrin und den bei der Herstellung verwendeten Lösungsmitteln zusammenhängt, ist es sehr erwünscht, diese Komponente zu stabilisieren, bevor sie mit dem Polyglycidyläther von DPP vermischt wird, zum Beispiel durch Erhitzen über eine Zentspanne von 0,2-5 Stunden bei 100 bis 2000C oder mehr, vorzugsweise unter einem Vakuum von 100 mm Hg oder darunter.
Die Flüchtigkeitswerte einer Reihe anderer stabilisierter flüssiger Epoxyde, die untersucht wurden, sowohl innerhalb wie ausserhalb der Erfindung sind folgende:
Glycidylester von VERSAC 911 (x-verzweigte Monocarbonsäure, die durch Umsetzen von C8-C10 Olefinen mit CO und H20 in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wurde) 74 Glycidylester von VER SATIN 9 (oc-verzweigte Monokarbonsäure,
die durch Umsetzen von Cs Olefinen mit CO und H2O in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden ist) 90 Glycidylester von Pelargonsäure 74 Glycidylester von 2-Äthylenhexankarbonsäure 100 Glycidylester von a,a-Dimethylvaleriansäure 101 Glycidylester von Methylcrotonsäure 101 Glycidylester von Laurinsäure 22 Glycidyläther von 2-Athylhexanol-l 101 Diglycidyläther 101 Butylglycidyläther 103 Phenylglycidyläther 98 Laurylglycidyläther 37 Vinylcyclohexendioxyd 90 EPIKOTE" 8112 (Polyglycidyläther von Glyzerin) 6
Die Komponente (B) ist in der erforderlichen Menge mit dem flüssigen Polyglycidyläther von DPP/ Komponen- te (A) vermischt zur Schaffung der erfindungsgemässen Grundmassen,
vorzugsweise unter Rühren bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei Temperaturen bis 1000C.
Obwohl der allgemeine und breiteste Bereich, in dem die Zugabe einer flüssigen Epoxydkomponente (B) in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden kann, 0,5-10 Gew.-% bezogen auf den Polyglycidyläther von DPP beträgt, ist deutlich, dass die Beziehung zwischen dem Flüchtigkeitswert und der Viskosität von (B) zum Flüchtigkeitsgehalt und die wunschgemäss eingestellte Viskosität der Zubereitung in manchen Fällen diesen Bereich enger begrenzen, was bei einer bestimmten Komponente (B) im Zusammenhang einer bestimmten Komponte (A) einfach ist.
Es ist daher deutlich, dass eine Komponente (B). die einen ziemlich hohen Flüchtigkeitswert hat, wie der Glycidylester von Laurinsäure (22) in nur kleinen Mengen (0,5-1 Gew.-%) verwendet werden kann, während Epoxyde (B) mit niedrigen Flüchtigkeitswerten, wie die bevorzugten Glycidyläther von dreiwertigen Alkoholen in grösseren Mengen verwendet werden können.
Ein bevorzugter Bereich für die Komponente (B), insbesondere für Glycidyläther von dreiwertigen Alkoholen liegt bei 0,75-5 Gew.-% bezogen auf den Polyglycidyl äther von DPP. Ein bevorzugter Bereich für die Komponente (B) ist von 0,75-4 Gew.-% bezogen auf Polyglycidyläther von DPP.
Die erfindungsgemässen Grundmassen können verwendet und mit anderen Bestandteilen vermischt werden.
wie es für flüssige Polyglycidyläther von DPP bekannt ist.
Es können Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, andere harzartige Materialien wie Vinylharze, Teere, Peche, öle, Erd öldestillate oder Extrakte ebenso wie Härtungsmittel wie Amine, Amide, Polykarbonsäureanhydride, Novolacke, Harnstoff-Aldehydharze, Phenol-Aldehydharze, Melamin-Aldehydharze und dergleichen zur Herstellung von Giessstücken, Überzügen, Klebstoffen, Laminaten und dergleichen verwendet werden.
Beispiele
In den folgenden Beispielen werden zwei Sorten DPP verwendet, nämlich DPP I mit 3 Gew.-% des o,p-Isomeren und DPP II mit einem Gehalt von unter 0,1 Gew.-% pro o,p-Isomeren.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Polyglycidyläther von DPP wurde wie folgt durchgeführt.
Das DPP wurde in Epichlorhydrin gelöst und zu dieser Lösung, die auf 700C erwärmt war, eine 47,5 Gew.-%ige wässrige Lösung von NaOH über eine Zeitspanne von 3 Stunden zugegeben, während die Temperatur allmählich auf 100 C erhöht wurde. Das Alkali wurde in einer Menge von 1,95 Mol NaOH je Mol DPP zugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten bei 1000C berührt. Während der Umsetzung wurde das zugefügte und gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zusammen mit Epichlorhydrin entfernt, die Wasserschicht abgetrennt und die Epichlorhydrinschicht in den Reaktor zurückgeführt. Anschliessend wurde das Epichlorhydrin durch Destillation entfernt.
Es wurde Toluol zugefügt um eine Lösung von 40 Gew- O Harz zu erhalten, die bei 450C durch Rühren 10 Minuten mit 1,15 Volumen Wasser je Volumen Harzlösung gewaschen wurde. Nach der Abtrennung der Phasen wurde die Lösung aus Toluol und Harz einer anschliessenden Dehydrohalogenierung unterworfen über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden bei 850C mit einem gleichen Volumen 5gOiger wässriger NaOH und anschliessend eine Stunde bei 450C mit 1/3 Volumen einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von NaH2PO4 gewaschen. Das Toluol wurde aus der Harzlösung abdestilliert und das verbliebene Harz durch Erhitzen über eine Stunde bei 1700C und einem Vakuum von 10 mm Hg stabilisiert.
Zuletzt wurde das Harz durch Zugabe von Hyflo und Filtrieren geklärt.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen angeführt mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Epichlorhydrin/DPP:
TABELLE I
Molver- Harzeigenschaften Bei- DPP hältnis .d Viskosität Flüchtigspiel Epichlor- Epoxid- Poise, keitsgehalt
DPP 16945) a II 10 190 116 0,06
1 II 8 193 145 0,08
2 II 7 194 163 0,07 b I 10 190 130 0,15
3 I 8 194 160 0,16
4 I 7 194 190 0,05
5 I 6 196 232 0,05
Eine Reihe der hergestellten Harze mit Epoxydkomponenten (B) wurden vermischt und damit erfindungsgemässe Grundmassen hergestellt.
Die Viskosität, der Flüchtigkeitsgehalt und das Verhalten gegenüber einer Kristallisation wurde den Harzen (a) und (b) gemäss Tabelle I verglichen und folgende Werte erhalten:
TABELLE II
Viskosität der Kristallisation Beispiel Harz gemäss Komponente (B) Mischung Flüchtigkeitsgehalt (Tage)
Beispiel Polse bei 250C (DIN 16945) ** a 116 0,06 16
6 2 1 Gew.-% Glycidyllaurat 126 0,28 > 501)
7 2 2,5 Gew.-c < .Epikote 812 125 0,20 > 501)
8 2 2,5 Gew.-% DGTMP* 130 0,10 > 501) b 130 0,15 29
9 4 2,5 Gew.-'7c DGTMP* 140 0,10 > 502)
10 4 5 Gew.-% DGTMP* 116 0,18
11 5 5 Gew.-% DGTMP* 135 0,20
> 503) DGTMP = Polyglycidyläther von 1,1,1-Trimethylolpropan.
** Anzahl der Tage. nach denen 50% des Harzes nach Lagern bei 5SC kristallisiert hatte (40 g Harz verdünnt mit 5.2 g n-Butylglycidyläther und beimpft mit 120 mg Kristallen von reinem Diglycidyläther von Diphenylolpropan).
1) 45% kristallisiert 2) 30% kristallisiert 3) 15% kristallisiert
Die Gemische von den Beispielen 2,4,6 und 10 wurden mit 10 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) Diäthylentriamin vermischt und einen Tag bei Raumtemperatur und anschliessend bei 125CC gehärtet. Die Barcol-Härte aller Giesslinge betrug 30, die Vicat-Erweichungstemperatur bei 0,l mm Penetration zeigte folgende Werte: 1 14cC beim Harz gemäss Beispiel 2; 114 C beim Harz gemäss Beispiel 4; 112 C beim Gemisch gemäss Beispiel 6; 112 C beim Gemisch gemäss Beispiel 10.
Process for the production of liquid epoxy compounds
The invention relates to a process for the production of liquid epoxy compositions with a viscosity between 90 and 150 poise at 250 ° C. and with a volatility content of less than 0.3% by weight. which can be used as multipurpose resins for a wide variety of uses and which can be stored for long periods of time without crystallization, especially at ordinary temperatures, or ordinary winter temperatures.
The epoxy compounds known as epoxy resins, which are liquid at ambient temperature, are often used in particular as casting resins for the production of laminates, as insulating materials for electrical conductors, as binders in solvent-free paints and varnishes and as adhesives. In these types of applications, the viscosity of the resins is usually adjusted. A low viscosity is desirable for the production of laminates, while higher viscosities appear more suitable for adhesives, foams and solvent-free paints.
The flowability of the resin is important for casting purposes and for the production of envelopes, but low volatility is also required so that the formation of gas bubbles or even foams is avoided, especially when casting operations are carried out in a vacuum. The object of the invention is to create liquid base materials based on epoxy compounds (epoxy resins) as multipurpose resins with a viscosity suitable for a wide range of applications, which, if desired, can be used for special purposes. can be reduced by adding further diluents. Another object of the invention is the creation of liquid epoxy resin compositions with low volatility.
Liquid polyglycidyl ethers of diphenylolpropane (hereinafter referred to as DPP) are the most widely used liquid epoxy resins.
These liquid polyglycidyl ethers are resins of low molecular weight, which are produced by dissolving DPP in a large excess of epichlorohydrin, usually 10 moles of epichlorohydrin per mole of DPP and adding aqueous alkali hydroxide at elevated temperature, with a reaction taking place and then the salt formed, the water and an excess of epichlorohydrin are drawn off and the resin is isolated as a viscous liquid. The main component of such a resin is the diglycidyl ether of DPP, which is represented by the formula
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in which R is the bilateral hydrocarbon residue of DPP, can be represented.
A disadvantage of these resins is that, when stored at room temperature or below, crystallization can occur, which greatly reduces the flowability. Attempts have already been made to prevent or delay the crystallization of liquid polyglycidyl ethers of DPP by additives. While improvements could be made in some respects, disadvantages remained in other respects. While the tendency to crystallize could be suppressed, the volatility of the resin and / or the temperature value of the deformation in the heat and / or the strength of the cured article often reached undesirable values.
It is therefore a further object of the invention to provide compositions containing liquid Polyglyci dyläther of DPP and essentially all the desired properties including a low viscosity and volatility without their tendency to crystallize or at least a lower tendency to crystallize under normal storage conditions to provide and cured articles to provide have a high dimensional stability under heat.
The process according to the invention is characterized in that (A) a liquid polyglycidyl ether of diphenylolpropane is prepared from diphenylolpropane and epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 4 to 1: 8 in the presence of an alkaline compound and (B) the polyglycidyl ether prepared in step (A) is prepared with it 0.510 wt%. based on this polyglycidyl ether, a liquid epoxide with a viscosity below 20 poise at 25 C and a volatility value below 25, which liquid epoxide is a glycidyl ester of at least 12 carbon atoms in the molecule, a glycidyl ester of polycarboxylic acids or glycidyl ether of polyhydric alcohols.
In this context, liquid means the liquid state at 250C, which is the temperature usually used to determine physical properties.
The volatility content is determined in accordance with DIN 16945, sheet 1. sub 4, 8, August 1966. A sample of 5 g is heated for 3 hours at 1400C. The percentage weight loss is the volatility. The volatility value corresponds to the numerical value of
Vc Vr. 100
D where Vc is the volatility content of the composition containing component (B), Vr = the volatility content of the polyglycidyl ether of DPP as such and D = the concentration of component (B) in percent by weight, based on the polyglycidyl ether of DPP.
The liquid polyglycidyl ether of DPP is obtained by reacting epichlorohydrin with DPP in a molar ratio between 4: 1 and 8: 1, for example 7: 1, in the presence of an alkaline compound.
The alkaline medium, which is used for the dehydrohalogenation of the chlorohydrin ether, is replaced by basic substances such as sodium or potassium hydroxide.
preferably in a stoichiometric excess such as an excess of 5-10 mol%, based on the content of phenolic hydroxyl groups of the DPP.
The alkali can be added in the form of an aqueous solution of, for example, 20-50%. If desired, solvents such as methyl isobutyl ketone or isopropyl alcohol can be used. The reaction is preferably carried out at temperatures in the range of 50-150PC. The alkali can be added to the reaction mixture before, during or after the mixing of the epichlorohydrin and DPP. The aqueous alkaline solution is preferably added gradually, for example over a period of 2-4 hours, to a solution of DPP epichlorohydrin, the added water being distilled off azeotropically by means of the excess epichlorohydrin. After the aqueous layer of the condensate has been separated off, the epichlorohydrin can be returned to the reactor.
During the reaction, the reactants should be appropriately touched so that sufficient contact between the aqueous and the organic phase is made possible. After the reaction has ended, the product is freed from salt and alkali by washing out.
The pure diglycidyl ether of DPP has an epoxy equivalent (= grams of resin containing one gram equivalent of epoxy) of 170. In practice, however, the liquid polyglycidyl ethers used according to the invention have epoxy equivalents of 185-210.
The DPP consists essentially of 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, usually in small amounts.
e.g. up to 5% by weight of 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, i.e. the o, p-isomer. In general, the ratio of epichlorohydrin to DPP can be higher, the higher the content of o, p-isomers, so that the desired properties according to the invention are achieved. Therefore, if a DPP is used which contains less than 1% by weight of the o, p-isomer, the preferred range of molar ratios between epichlorohydrin and DPP is from 6: 1 to 7: 1.
If the DPP contains more than 2, for example 2-4% by weight of the o, p-isomer, the range is from 7: 1 to 8: 1 and with a content of 1-2% by weight of the op- Isomers from 6.5: 1 to 7.5: 1. A DPP is preferably used which contains 2-4% by weight of the o, p-isomer.
The polyglycidyl ether of DPP produced in stage A is also referred to as component A below.
The liquid epoxy (B) is selected from the group of glycidyl esters of monocarboxylic acids with at least 12 carbon atoms per molecule, of glycidyl esters of polycarboxylic acids and of glycidyl ethers of polyhydric alcohols. Suitable glycidyl esters of monocarboxylic acids are those derived from lauric acid, talc fatty acids, wool wax fatty acids, soy fatty acids, oleic acid, ricinoleic acid and the like. Glycidyl esters of monocarboxylic acids which contain fewer than 12 carbon atoms per molecule are unsuitable because their volatility value is too high.
Glycidyl esters of straight-chain saturated fatty acids having 12-16 carbon atoms are preferred. Examples of glycidyl esters of polycarboxylic acids are the glycidyl esters of phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid and azelaic acid.
Preferred epoxies (B) are the glycidyl ethers of polyhydric alcohols, in particular of polyols with at least three alcohol groups per molecule. Examples are the glycidyl ethers of triethylene glycol, tetrapropylene glycol, glycerine. 1,1,1-trimethylol propane, pentaerythritol, hexanetriol and the like. The glycidyl ethers of trihydric alcohols, in particular trihydric alcohols with 3-12 carbon atoms, preferably of 1,1,1-trimethylolpropane, are preferred. Glycidyl ethers of lower diols. such as ethylene glycol are too volatile to use in the compositions of the invention. The glycidyl ethers of polyhydric alcohols in particular have more than one glycidyl group per molecule.
The production of glycidyl ethers from polyhydric alcohols is illustrated by the following process for producing a polyglycidyl ether of 1,1,1-trimethylolpropane (DGTMP):
1 mol of 1,1,1 -trimethylolpropane is melted by heating to 60 ° C. and 3.9 ml of SnCl! added. Over a period of one and a half hours, 3 moles of epichlorohydrin are added at 11250C. After a further reaction time of 3 hours at 125 ° C., a clear mixture is obtained which is diluted to 60% by weight with methyl isobutyl ketone. This solution is added at 45 ° C. over two and a half hours to a solution of 3.45 mol of NaOH in water of 22% by weight.
After a further one and a half hours at 45 ° C., the organic layer is separated off and washed with 500 ml of a 30% strength by weight aqueous solution of NaH2PO4. The methyl isobutyl ketone is distilled off and the product is stabilized by heating for half an hour at 1550C, 15 mm Hg and then filtered through Hyflo. The yield of polyglycidyl ether is 75%, based on trimethylolpropane, the density 1.13, the molecular weight 300, the epoxy equivalent 145, the viscosity 1.51 pois at 250 ° C. and the volatility value 1.2.
Since the volatility value of the second component (B) is related to the content of volatile impurities such as epichlorohydrin and the solvents used in its manufacture, it is very desirable to stabilize this component before it is mixed with the polyglycidyl ether of DPP, for example by heating over a span of 0.2-5 hours at 100 to 2000C or more, preferably under a vacuum of 100mm Hg or less.
The volatility values of a number of other stabilized liquid epoxies that have been investigated, both within and outside the invention, are as follows:
Glycidyl ester from VERSAC 911 (x-branched monocarboxylic acid, which was obtained by reacting C8-C10 olefins with CO and H20 in the presence of an acidic catalyst) 74 glycidyl ester from VER SATIN 9 (oc-branched monocarboxylic acid,
obtained by reacting Cs olefins with CO and H2O in the presence of an acidic catalyst) 90 glycidyl ester of pelargonic acid 74 glycidyl ester of 2-ethylene hexane carboxylic acid 100 glycidyl ester of a, a-dimethylvaleric acid 101 glycidyl ester of methyl crotonic acid 101 glycidyl ester of 2- lauryl acid 22 glycidyl ester Ethylhexanol-l 101 diglycidyl ether 101 butyl glycidyl ether 103 phenyl glycidyl ether 98 lauryl glycidyl ether 37 vinyl cyclohexene dioxide 90 EPIKOTE "8112 (polyglycidyl ether of glycerine) 6
Component (B) is mixed in the required amount with the liquid polyglycidyl ether of DPP / component (A) to create the base materials according to the invention,
preferably with stirring at room temperature or at elevated temperature, for example at temperatures up to 1000C.
Although the general and broadest range in which the addition of a liquid epoxy component (B) can be used in the compositions according to the invention is 0.5-10% by weight based on the polyglycidyl ether of DPP, it is clear that the relationship between the Volatility value and the viscosity of (B) to the volatility content and the desired viscosity of the preparation in some cases limit this range more narrowly, which is easy with a certain component (B) in connection with a certain component (A).
It is therefore clear that a component (B). which has a fairly high volatility value, such as the glycidyl ester of lauric acid (22) can be used in only small amounts (0.5-1% by weight), while epoxides (B) with low volatility values such as the preferred glycidyl ethers of trihydric alcohols can be used in larger quantities.
A preferred range for component (B), in particular for glycidyl ethers of trihydric alcohols, is 0.75-5% by weight based on the polyglycidyl ether of DPP. A preferred range for component (B) is from 0.75-4% by weight based on polyglycidyl ether of DPP.
The base materials according to the invention can be used and mixed with other ingredients.
as it is known for liquid polyglycidyl ethers from DPP.
Diluents, solvents, fillers, dyes, plasticizers, stabilizers, other resinous materials such as vinyl resins, tars, pitches, oils, petroleum distillates or extracts as well as hardening agents such as amines, amides, polycarboxylic anhydrides, novolaks, urea-aldehyde resins, phenol-aldehyde resins, Melamine-aldehyde resins and the like can be used in the manufacture of castings, coatings, adhesives, laminates and the like.
Examples
In the following examples, two types of DPP are used, namely DPP I with 3% by weight of the o, p-isomer and DPP II with a content of less than 0.1% by weight per o, p-isomer.
The general procedure for preparing the polyglycidyl ethers from DPP was carried out as follows.
The DPP was dissolved in epichlorohydrin, and to this solution, which was heated to 70 ° C., a 47.5% by weight aqueous solution of NaOH was added over a period of 3 hours while the temperature was gradually increased to 100 ° C. The alkali was added in an amount of 1.95 mol NaOH per mol DPP. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at 100 ° C. for a further 15 minutes. During the reaction, the added and formed water was removed by azeotropic distillation together with epichlorohydrin, the water layer was separated off and the epichlorohydrin layer was returned to the reactor. The epichlorohydrin was then removed by distillation.
Toluene was added to obtain a solution of 40% by weight of resin, which was washed at 45 ° C. for 10 minutes by stirring with 1.15 volumes of water per volume of resin solution. After the phases had been separated off, the solution of toluene and resin was then subjected to dehydrohalogenation over a period of 1.5 hours at 850 ° C. with an equal volume of 5% aqueous NaOH and then one hour at 450 ° C. with 1/3 volume of a 2% by weight igen aqueous solution of NaH2PO4 washed. The toluene was distilled off from the resin solution and the remaining resin was stabilized by heating for one hour at 170 ° C. and a vacuum of 10 mm Hg.
Finally, the resin was clarified by adding Hyflo and filtering.
The following table shows the results of a series of tests with different mixing ratios of epichlorohydrin / DPP:
TABLE I.
Molecular resin properties at- DPP ratio .d viscosity volatility content epichloro-epoxy poise
DPP 16945) a II 10 190 116 0.06
1 II 8 193 145 0.08
2 II 7 194 163 0.07 b I 10 190 130 0.15
3 I 8 194 160 0.16
4 I 7 194 190 0.05
5 I 6 196 232 0.05
A number of the resins produced were mixed with epoxy components (B) and base materials according to the invention were produced therewith.
The viscosity, the volatility content and the behavior towards crystallization were compared to resins (a) and (b) according to Table I and the following values were obtained:
TABLE II
Viscosity of the crystallization Example resin according to component (B) Mixture Volatility content (days)
Example Polse at 250C (DIN 16945) ** a 116 0.06 16
6 2 1% by weight glycidyl laurate 126 0.28> 501)
7 2 2.5 wt. C <. Epikote 812 125 0.20> 501)
8 2 2.5% by weight DGTMP * 130 0.10> 501) b 130 0.15 29
9 4 2.5 wt .- '7c DGTMP * 140 0.10> 502)
10 4 5 wt% DGTMP * 116 0.18
11 5 5 wt% DGTMP * 135 0.20
> 503) DGTMP = polyglycidyl ether of 1,1,1-trimethylolpropane.
** Number of days. after which 50% of the resin had crystallized after storage at 5SC (40 g of resin diluted with 5.2 g of n-butyl glycidyl ether and seeded with 120 mg of crystals of pure diglycidyl ether of diphenylolpropane).
1) 45% crystallized 2) 30% crystallized 3) 15% crystallized
The mixtures from Examples 2, 4, 6 and 10 were mixed with 10% by weight (based on the mixture) of diethylenetriamine and cured for one day at room temperature and then at 125 ° C. The Barcol hardness of all castings was 30, the Vicat softening temperature at 0.1 mm penetration showed the following values: 1 14cC for the resin according to Example 2; 114 C for the resin according to Example 4; 112 C for the mixture according to Example 6; 112 C for the mixture according to Example 10.