Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisches aus Cyclohexan
Die vorliegende Erfindung handelt von einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexan nol/Cyclohexanon-Gemisches aus Cyclohexan durch partielle Oxidation in flüssiger Phase.
Es ist bekannt. dass Cyclohexan selektiv zu Cyclohexanol und Cyclohexanon oxidiert werden kann. Ein Nachteil der meisten bekannten Verfahren ist eine bei industriellen Umsätzen relativ niedere Ausbeute an die sen beiden Oxidationsprodukten, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexan (vgl. dazu z.B. Brit. P. 918 900, U.S.P.
2 825 742, Schweiz. P. 378 873). Eine Steigerung des Cyclohexanumsatzes auf über 10% zum Zweck der Verminderung der Investitionskosten ist mit einer Abnahme der Ausbeute an Cyclohexanol/Cyclohexanon verbunden, während eine Verkleinerung des Umsatzes auf unter 5% kostspielige Energieaufwendungen bei der Trennung der Reaktionsprodukte vom nicht umgesetzten Cyclohexan bedingt (Berezin I.V., Deuisov E.T., Emanuel N.M., The Oxidation of Cyclohexane, Pergamon Press, 1. English Edit. 1966, pg. 273 u.f.) Auch bei dem üblichen Umsatz von 6 bis 10% ist der erforderliche Destillationsaufwand erheblich und erfordert. energetisch gesehen, besondere Massnahmen [vgl. Chem. Ztg. 90, 596 (1966)1.
Es ist ebenfalls bekannt, dass bei der Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Borsäureverbindungen auch bei grösseren Cyclohexanumsätzen (9 bis 14%) eine höhere Selektivität, d.h. also in diesem Fall eine höhere Ausbeute speziell an Cyclohexanol erreicht werden kann.
Die im Verlauf der Oxidation gebildeten Borsäureester des Cyclohexanols schützen den Alkohol vor weiterem Sauerstoffangriff. Dieses Verfahren bietet nun aber bei der technischen Durchführung erhebliche Schwierigkeiten. So sind 2 Phasenströme (fest - flüssig) in Reaktoren und Rohrleitungen zu handhaben. Um eine günstige Wärmebilanz zu erhalten, sind beträchtliche Wärmemengen auszutauschen. Auch sind die notwendigen Installationen gegenüber den traditionellen, zuerst genannten Verfahren vielfältig, deshalb investitionsmässig teuer und im Betrieb kompliziert.
Es wurde nun überraschenderweise ein kontinuierliches Verfahren der ersten Verfahrensgruppe gefunden, das gestattet, Cyclohexan mit sehr guten Ausbeuten in grosstechnisch interessanter Art und Weise zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zu oxidieren. Mit Hilfe einer einfachen und einfach zu handhabenden Apparatur werden Ausbeuten von bis zu 90% erhalten.
Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemiscl1es aus Cyclohexan durch partielle Oxidation in flüssiger Phase bei 130 bis 180cd mittels Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases gemäss vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Cyclohexanumsatz auf 0,1 bis 2 Gew.-7, beschränkt und die durch die Reaktion anfallende Wärme und ein Teil der anfallenden Kompressionsenergie im Destillationsteil in Form von Wärme bei der höchstmöglichen Temperatur abgeführt wird.
Für die Oxidation von Cyclohexan wird ein Oxidationsgas eingesetzt, das bis zu 60 Vol.-% Sauerstoff und -als Inertgas z.B. in bekannter Weise Stickstoff enthalten kann. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens treten um so stärker in Erscheinung, je weniger inerte Bestandteile das sauerstoffhaltige Ozidationsgas enthält.
Der entstehenden explosiven Mischungen wegen sind dem Sauerstoffgehalt nach oben Grenzen gesetzt. Bevorzugt wird ein Oxidationsgas mit 30 bis 40 Vol. -% Sauerstoff; es kann jedoch auch reiner Sauerstoff zur Anwendung gelangen.
Mit Vorteil wird das frische Oxidationsgas vor dem vor dem Reaktor sich befindlichen Kreislaufgebläse dem Kreislaufgas zugemischt.
Das im direkt erhaltenen Rohoxidationsprodukt ent haltene Cyclohexylhydroperoxid kann in bekannter Weise z.B. durch cobaltkatalysierte Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zersetzt oder durch Hydrierung in Cyclohexanol übergeführt werden.
Das erhaltene Rohoxidationsgemisch kann darauf in bekannter Weise weiter aufgearbeitet werden. So kann das peroxidfreie Rohprodukt vor dem Abtrennen des Cyclohexans durch Behandlung mit bis zu 5 Gew.-% wässrigem Alkali neutralisiert und das von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon befreite Reaktionsprodukt mit wässrigem Alkali unter Freisetzung von esterartigem Cyclohexanol verseift werden.
Die zur Abtrennung des Cyclohexans nötige Destillationskolonne wird vorteilhaft unter einem Druck betrieben, der es gestattet, den Produktstrom isotherm zu führen. Im Sumpf dieser Kolonne wird mit Vorteil ein Plattenwärmeaustauscher mit Rieselfilm auf der Produktseite verwendet.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung gestattet die Venvendung einer einfachen, gut übersichtlichen und im Betrieb sicheren Apparatur, bei der praktisch keine Verschmutzungs- und Verstopfungsprobleme auftreten und die ein Minimum an Bedienungspersonal, Investitionen und Unterhalt verlangt. Sie gestattet eine isotherme Fahrweise über alle Stufen, was minimale Energieverluste zur Folge hat. und weist einen minimalen Kühlwasserverbrauch auf. Mit dem nötigen minimalen Katalytverbrauch entfällt die Handhabung von körnigen Katalyten wie Borsäure vollständig. Die direkte Erzeugung von ca. 40Gew.-7, Cyclohexanon im erhaltenen Cyclohexanol/ Cyclohexanon-Gemisch bedingt einen ca.
40% kleineren Dehydrierungsaufwand gegenüber dem Borsäureverfahren, da ja z.B. bei der Weiterverarbeitung zum s-Caprolactam eigentlich das Cyclohexanon das éviünsclate Zwischenprodukt ist. Ein geringer Anfall an unerwünschten Nebenprodukten ist mit einem kleinen spezifischen Laugeverbrauch bei der Aufarbeitung des erhaltenen Rohgemisches verbunden. Speziell die Oxidation mittels reinen Sauerstoffs hat den Wegfall der teuren Rückgewinnung des nicht reagierten Cyclohexans aus den Abgasen zur Folge. Aus dem gleichen Grund entfällt die Druckwäsche des Abgases, wobei zusätzlich ca. 1% an Ausbeute (infolge unvermeidlicher Verluste an Kohlenwasserstoffen im Abgas) gewonnen werden kann. Die Abwärme der Oxidationsreaktion kann bei der höchstmöglichen Temperatur voll ausgenützt werden.
Der dabei gewonnene Dampf wird im Destillationsteil verwertet, was einen günstigen spezifischen Dampfverbrauch zur Folge hat.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne dieses aber in irgend einer Weise zu beschränken.
Beispiel I
Das aus dem Kondensator 21 durch Leitung 3 kommende Cyclohexan wird zusammen mit dem Frischcyclohexan aus Leitung 2 gemischt und in den Reaktor 4 6 geführt (vgl. Fig. 1). Das zur Oxidation nötige sauerstoffhaltige Gas wird durch Leitung 1 zugeführt, wobei das Gas vorgängig mit dem Kreislaufgas 5 vor dem Umwälzgebläse gemischt wird.
Das im Reaktorteil 4 erzeugte Oxidationsrohprodukt wird in den Reaktorteil 6 geleitet, wo das vorhandene Hydroperoxid in Gegenwart eines Cobaltkatalysators in Abwesenheit von Sauerstoff zersetzt wird. (Falls das Cyclohexan durch Hydrierung von Benzol erhalten wur de. ist aus dieser Reaktion noch komprimierter Wasserstoff vorhanden. Es ist in diesem Falle vorteilhaft, die Peroxide einer Druckhydrierung zu unterwerfen, wobei der Reaktorteil 6 dann entfällt.)
Das Rohprodukt wird nun mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung 9 versetzt und das neutralisierte Produkt durch Leitung 8, den Abscheider 10 und Leitung 12 der Destillationskolonne 13, 21 zugeführt. Die wässrige Phase verlässt das System durch Leitung 11.
In der Destillationsapparatur 13, 20 21 und 22 wird das Rohprodukt von 1 Gew.-erc auf 10 Gew.-% eingeengt.
Das Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne 13.
21 I gelangt über Leitung 14 in die Vakuumdestillationsan- lage 15. wobei das vorgängig in der Destillation 13, 21 entwässerte Produkt hier vom Cyclohexan befreit wird.
Der über Leitung 17 abgehende Dampf kondensiert im Kühler 18 und gelangt als Flüssigkeit über Pumpe 19 in die Destillationskolonne 13, 21 zurück. Das von Wasser und Cyclohexan befreite Rohprodukt wird durch Leitung 16 zu weiteren Reinigungsstufen geleitet, wo nach Abtrennung von leichtflüchtigen Bestandteilen die im Sumpf verbleibenden Cyclohexylester verseift werden. Die Wär mepumpenanordnung bestehend aus Gebläse 19, Wärmeaustauscher 20 und Umwälzpumpe 21 gestattet, die Energiekosten tief zu halten. die einstufige Durchführung, den Wegfall von Kühlwasser in den Stufen bis und mit der Vakuumdestillation und die Gewinnung eines Teils der Kompressorenenergie in Form von Abdampf.
In der oben beschriebenen Apparatur wurden nun einem 3stufigen Reaktor während 112 Stunden in kontinuierlicher Fahrweise 8480kg Sauerstoff in Form von Luft und 2289,6 t Cyclohexan zugeführt; wobei der Umsatz dieses letzteren auf 1% gehalten wurde. Dabei entstanden 24 367 kg Endprodukt bestehend aus Cyclohexanol, Cyclohexanon, Ester, Bisperoxid und weitere Oxidationsprodukte. Die Reaktion wurde bei 1650C, 12 ata und einer Verweilzeit von 0,8 Stunden durchgeführt. Die erreichte Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon bezogen auf Cyclohexan betrug 83,2% der Theorie. Der obige Versuch wurde unter denselben Bedingungen wiederholt. Das anfallende Rohprodukt aus dem letzten Reaktor enthielt 2,1 gr/lt Peroxid.
Nach Hydrierung dieses Produkts konnten zusätzlich 1393,0 kg Cyclohexanol erhalten werden. Die Ausbeute an Cyclohexanol/Cyclohexanon bezogen auf Cyclohexan erreichte somit 88% der Theorie.
Das so erhaltene Endprodukt wurde durch Abtrennung von leitflüchtigen Substanzen, Abtrennung von Cyclohexanol/ Cyclohexanon verseifende Behandlung durch 10%ige wässrige Natronlauge und azeotrope Rückgewinnung von restlichem Cyclohexanol aufgearbeitet. Es konnten so zusätzlich 900kg Cyclohexanol gewonnen werden, was einer Totalausbeute von 91% entspricht.
Beispiel 2
Den ersten drei Stufen 4 eines vierstufigen Reaktors in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden stündlich in kontinuierlicher Fahnveise 83,3 kg Sauerstoff und 25 000 kg Cyclohexan zugeführt. Die Temperatur betrug 1600C, die Verweilzeit 0,5 Stunden, der Umsatz ca. 1%. Der Produktstrom enthaltend 2 bis 2,5 g Perocid/1 wurde in der vierten Stufe des Reaktors 6 einer thermischen Co-katalysierten Zersetzung in Abwesenheit von 02Gas untervworfen. Auf diese Weise konnte ein Endprodukt folgender Zusammensetzung erhalten werden: 167,0 kg Cyclohexanol 86,0 kg Cyclohexanon 15,0 kg Ester
2,3 kg Pentanol
3,1 kg Bisperoxid und weitere oxidierte Produkte.
Somit errechnet sich die Ausbeute von Cyclohexanol und Cyclohexanon auf 86% der Theorie, ohne Berücksichtigung des esterartig gebundenen Cydohexanols.
Das so erhaltene Endprodukt wurde durch Abtren nung von leichtflüchtigen Substanzen, Abtrennung von
Cyclohexanol/ Cyclohexanon, verseifende Behandlung durch 10%ige wässrige Natronlauge und azeotrope Rückgewinnung von restlichem Cyclohexanol aufgearbei tet. Es konnten so zusätzlich 73 kg Cyclohexanol erhalten werden, was einer Totalausbeute von 88,6% entspricht.
Continuous process for the production of a cyclohexanol / cyclohexanone mixture from cyclohexane
The present invention relates to a continuous process for the production of a cyclohexanone / cyclohexanone mixture from cyclohexane by partial oxidation in the liquid phase.
It is known. that cyclohexane can be selectively oxidized to cyclohexanol and cyclohexanone. A disadvantage of most of the known processes is a relatively low yield of these two oxidation products in the case of industrial conversions, based on the cyclohexane used (cf. e.g. Brit. P. 918 900, U.S.P.
2 825 742, Switzerland. P. 378 873). An increase in the cyclohexane conversion to over 10% for the purpose of reducing the investment costs is associated with a decrease in the yield of cyclohexanol / cyclohexanone, while a reduction in the conversion to below 5% requires costly energy to separate the reaction products from the unconverted cyclohexane (Berezin IV , Deuisov ET, Emanuel NM, The Oxidation of Cyclohexane, Pergamon Press, 1. English Edit. 1966, pg. 273 uf) Even with the usual conversion of 6 to 10%, the distillation effort required is considerable and necessary. From an energetic point of view, special measures [cf. Chem. Ztg. 90, 596 (1966) 1.
It is also known that in the oxidation of cyclohexane in the presence of boric acid compounds, even with larger cyclohexane conversions (9 to 14%), a higher selectivity, i.e. so in this case a higher yield especially of cyclohexanol can be achieved.
The boric acid esters of cyclohexanol formed in the course of the oxidation protect the alcohol from further attack by oxygen. However, this method now presents considerable difficulties in terms of technical implementation. Two phase flows (solid - liquid) are to be handled in reactors and pipelines. In order to obtain a favorable heat balance, considerable amounts of heat have to be exchanged. Compared to the traditional, first-mentioned methods, the necessary installations are also diverse, therefore expensive in terms of investment and complicated to operate.
Surprisingly, a continuous process of the first process group has now been found which allows cyclohexane to be oxidized to cyclohexanol and cyclohexanone with very good yields in an industrially interesting manner. With the help of a simple and easy-to-use apparatus, yields of up to 90% are obtained.
The continuous process for the production of a cyclohexanol / cyclohexanone mixture from cyclohexane by partial oxidation in the liquid phase at 130 to 180cd using oxygen or an oxygen-containing gas according to the present invention is characterized in that the cyclohexane conversion is 0.1 to 2% by weight , limited and the heat generated by the reaction and part of the compression energy generated in the distillation section is removed in the form of heat at the highest possible temperature.
For the oxidation of cyclohexane, an oxidizing gas is used which contains up to 60% by volume of oxygen and as an inert gas, e.g. may contain nitrogen in a known manner. The advantages of the process according to the invention appear all the more pronounced, the less inert components the oxygen-containing ozidation gas contains.
Due to the resulting explosive mixtures, there are upper limits on the oxygen content. An oxidizing gas with 30 to 40% by volume of oxygen is preferred; however, pure oxygen can also be used.
The fresh oxidizing gas is advantageously mixed with the circulating gas upstream of the circulating fan located in front of the reactor.
The cyclohexyl hydroperoxide contained in the crude oxidation product obtained directly can be used in a known manner e.g. decomposed by cobalt-catalyzed reaction in the absence of oxygen to cyclohexanol and cyclohexanone or converted to cyclohexanol by hydrogenation.
The crude oxidation mixture obtained can then be worked up further in a known manner. For example, the peroxide-free crude product can be neutralized by treatment with up to 5% by weight of aqueous alkali before the cyclohexane is separated off, and the reaction product freed from cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone can be saponified with aqueous alkali to release ester-like cyclohexanol.
The distillation column required to separate off the cyclohexane is advantageously operated under a pressure which allows the product stream to be conducted isothermally. A plate heat exchanger with a trickle film on the product side is advantageously used in the bottom of this column.
The method according to the present invention permits the use of a simple, clearly arranged and operationally safe apparatus with which practically no contamination and clogging problems occur and which requires a minimum of operating personnel, investment and maintenance. It allows an isothermal mode of operation across all stages, which results in minimal energy losses. and has minimal cooling water consumption. With the necessary minimal consumption of catalyst, the handling of granular catalysts such as boric acid is completely eliminated. The direct production of approx. 40% by weight of cyclohexanone in the resulting cyclohexanol / cyclohexanone mixture requires an approx.
40% less dehydration effort compared to the boric acid process, because e.g. in the further processing to s-caprolactam actually the cyclohexanone is the éviünsclate intermediate product. A small amount of undesired by-products is associated with a small specific consumption of caustic in the work-up of the raw mixture obtained. In particular, the oxidation using pure oxygen means that the expensive recovery of the unreacted cyclohexane from the exhaust gases is no longer necessary. For the same reason, there is no pressure scrubbing of the exhaust gas, with an additional approx. 1% yield (due to inevitable losses of hydrocarbons in the exhaust gas). The waste heat from the oxidation reaction can be fully utilized at the highest possible temperature.
The steam obtained is used in the distillation section, which results in a favorable specific steam consumption.
The following examples are intended to explain the process according to the present invention in more detail, but without restricting it in any way.
Example I.
The cyclohexane coming from the condenser 21 through line 3 is mixed together with the fresh cyclohexane from line 2 and fed into the reactor 46 (cf. FIG. 1). The oxygen-containing gas required for the oxidation is fed in through line 1, the gas being mixed beforehand with the circulating gas 5 upstream of the circulating fan.
The crude oxidation product generated in the reactor part 4 is passed into the reactor part 6, where the hydroperoxide present is decomposed in the presence of a cobalt catalyst in the absence of oxygen. (If the cyclohexane was obtained by hydrogenation of benzene. Compressed hydrogen is still present from this reaction. In this case, it is advantageous to subject the peroxides to pressure hydrogenation, the reactor part 6 then being omitted.)
The crude product is then mixed with a dilute aqueous alkali solution 9 and the neutralized product is fed through line 8, the separator 10 and line 12 to the distillation column 13, 21. The aqueous phase leaves the system through line 11.
In the distillation apparatus 13, 20, 21 and 22, the crude product is concentrated from 1% by weight to 10% by weight.
The bottom product from the distillation column 13.
21 I reaches the vacuum distillation plant 15 via line 14, the product previously dehydrated in the distillation 13, 21 being freed from the cyclohexane here.
The vapor leaving via line 17 condenses in the cooler 18 and returns as a liquid via pump 19 to the distillation column 13, 21. The crude product freed from water and cyclohexane is passed through line 16 to further purification stages, where, after removal of volatile constituents, the cyclohexyl esters remaining in the bottom are saponified. The heat pump assembly consisting of fan 19, heat exchanger 20 and circulating pump 21 allows to keep energy costs low. the single-stage implementation, the elimination of cooling water in the stages up to and including the vacuum distillation and the recovery of part of the compressor energy in the form of exhaust steam.
In the apparatus described above, 8480 kg of oxygen in the form of air and 2289.6 t of cyclohexane were then fed into a 3-stage reactor over 112 hours in a continuous mode; the conversion of the latter was kept at 1%. This resulted in 24 367 kg of end product consisting of cyclohexanol, cyclohexanone, ester, bisperoxide and other oxidation products. The reaction was carried out at 1650C, 12 ata and a residence time of 0.8 hours. The achieved yield of cyclohexanol and cyclohexanone based on cyclohexane was 83.2% of theory. The above experiment was repeated under the same conditions. The crude product obtained from the last reactor contained 2.1 g / lt peroxide.
After hydrogenation of this product, an additional 1393.0 kg of cyclohexanol could be obtained. The yield of cyclohexanol / cyclohexanone based on cyclohexane thus reached 88% of theory.
The end product obtained in this way was worked up by separating off conductive substances, separating off cyclohexanol / cyclohexanone saponifying treatment using 10% strength aqueous sodium hydroxide solution and azeotropic recovery of residual cyclohexanol. In this way, an additional 900 kg of cyclohexanol could be obtained, which corresponds to a total yield of 91%.
Example 2
The first three stages 4 of a four-stage reactor in the apparatus described in Example 1 were fed with 83.3 kg of oxygen and 25,000 kg of cyclohexane per hour in a continuous stream. The temperature was 160 ° C., the residence time was 0.5 hours, and the conversion was about 1%. The product stream containing 2 to 2.5 g of Perocid / 1 was subjected in the fourth stage of reactor 6 to a thermal co-catalyzed decomposition in the absence of O2 gas. In this way it was possible to obtain an end product of the following composition: 167.0 kg of cyclohexanol, 86.0 kg of cyclohexanone, 15.0 kg of ester
2.3 kg of pentanol
3.1 kg bisperoxide and other oxidized products.
The yield of cyclohexanol and cyclohexanone is thus calculated to be 86% of theory, without taking into account the ester-like bonded cyclohexanol.
The end product obtained in this way was by separation of volatile substances, separation of
Cyclohexanol / cyclohexanone, saponifying treatment using 10% aqueous sodium hydroxide solution and azeotropic recovery of residual cyclohexanol. In this way, an additional 73 kg of cyclohexanol could be obtained, which corresponds to a total yield of 88.6%.