Verwendung eines Anthrachinonderivates als Pigmentfarbstoff
Es wurde gefunden, dass sich das 1 ,5-Bis-(2-nitroani- lino)-anthrachinon vorzüglich als Pigment eignet.
Das erfindungsgemäss verwendete Pigment kann zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, An strichmitteln. Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischungen mit anderen Stoffen können z.B. solche mit anorganischen Weisspigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z.B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z.B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge und Leimfarben.
Das Pigment kann ferner zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere lagerfähiger Druckfarben für den Papier-, Textil- und Blechdruck, verwendet werden. Ferner ist das erfindungsgemäss verwendete Pigment geeignet, um makromolekulare Stoffe in der Masse zu färben. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate.
Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine, zum Beispiel Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester, zum Beispiel Polyäthylenterephthalat, Polyamide, 5 uperpolyamide, Polymerisate u. Mischpolyme- risate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol, sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit dem erfindungsgemässen Produkt pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.
Das 1 ,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon besitzt hervorragende Pigmenteigenschaften und ist nicht nur ausgezeichnet wasserecht, ölecht. säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, son dem auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar und von hervorragender Licht und Wetterechtheit.
Die Herstellung des 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthra- chinons kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass man 1 ,5-Diamino-anthrachinon mit überschüssigem 2-Chlor -nitrobenzol in Anwesenheit säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Pottasche oder Soda unter Zusatz von metallischem Kupfer und/oder Kupfersalzen bei Temperaturen zwischen 1800 und 2400 in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder 2-Chlornitrobenzol kondensiert, oder dass man 1,5-Dichlor-anthrachinon auf analoge Weise mit 2-Nitro-anilin umsetzt.
Der in grossen roten Prismen anfallende Farbstoff kann zur Überführung in eine für Pigmente geeignete Form durch an sich bekannte Nachbehandlung in feine Verteilung übergeführt werden, zum Beispiel durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis.
Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methyl-pyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflusst werden.
In der Deutschen Patentschrift 175 069 ist die Herstellung des l-(4-Nitro-anilino)-anthrachinon und des 1,4 -Bis-(4-nitro-anilino)-anthrachinons beschrieben und dabei deren Verwendung als Ausgangsstoffe für Farbstoffe genannt. Eigene Versuche haben ergeben, dass diese Verbindungen als Pigmentfarbstoff wesentlich schlechtere Lösungsmittelechtheit, Überlackierechtheit, Überspritzechtheit, Lichtechtheit und Wetterechtheit als 1,5-Bis-(2 -nitro-anilino)-antrachinon haben.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 a) 8 Teile 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon, die durch Mahlen in einer Schwingmühle mit 2 Teilen Xylol und 160 Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (407c Kokosöl). 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 1300C und erhält rote, deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit und hervorragenender Licht- und Wetterechtheit .
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.
b) Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit Pigment im Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel la angegebenen Lack ein, erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiss verschobenem roten Farbton.
c) Den in Beispiel 1 a beschriebenen Farbstoff stellt man zum Beispiel her, indem man 144 Teile l,5-Diamino- -anthrachinon in 800 Teilen 2-Chlor-1-nitrobenzol in An Anwesenheit von 120 Teilen Potlasche, 1 Teil Kupferacetat und 0,5 Teilen Kupferschliff bis zur vollständigen Um setZuilg auf 190 bis 2100C erhitzt, bei 65 bis 100 G absaugt, mit Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlorbenzol oder 2-Chlor-nitrobenzol, dann mit Methanol und heissem Wasser wäscht und trocknet. Man erhält rote Prismen.
CF;HI,N;Ofu (Molekulargewicht: 480) Berechnet: 0 20,00: Gefunden: 0: 20,03: 20,11.
d) Verwendet man in Beispiel la) statt des angegebenen 1,5-Bis-(2-nitroanilino)-anthrachinons 8 Teile des in der Deutschen Patentsdrift 175 069, Tabellenbeispiel 4 beschriebenen Farbstoffes, so erhält man dunkelviolette Lachieremaen mit wesentlich geringeren Echtheiten, zum Beispiel sehr geringer Überlackierechtheit. Verwendet man 8 Teile des nach der Deutschen Patentschrift Nummer 175 069, Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs, so erhält man organgerote Lackierungen mit geringen Echtheiten, zum Beispiel völlig unzureichender überlackier- und Migrationsechtheit.
Beispiel 2
In 100 Teilen eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 Teilen Collodiumwolle (niedrigviskos, 35%ig, butanolfeucht), 5 Teilen Dibutylphthalat, 40 Teilen Äthylacetat, 20 Teilen Toluol. 4 Teilen n-Butanol und 10 Teilen Gly kolmonomethyläther besteht, werden 6 Teile 1,5-(2-nitro anilino)-anthradinon angetrieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man rote Lackierungen hervorragender Licht- und Überlackierechtheit.
Zu gleichen Ergebnissen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10-15 Teilen Nitrocellulosegehalt, 5-10 Teilen Weichmachergehalt und 70-85 Teilen Lö.
sungsmittelgemisch unter bevorzugter Verwendung von aliphatischen Estern wie Äthylacetat, Butylacetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Äther wie Glykoläther und Alkohole wie Butanol. Unter Weichmachern können zum Beispiel verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodifizierten Alkydharzen.
Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslakken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Hamstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.
Beispiel 3
5 Teile 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon werden in 100 Teilen eines paraffinfrei trocknenden ungesättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben.
Mit der Anreibung werden 10 Teile Monostyrol, 5 Teile Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 Teil einer Paste aus 40 Teilen Cyclohexanonperoxid und 60 Teilen Dibutylphthalat gut verrührt und schliesslich 4 Teile Trocknerlösung (10%iges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 Teil Silikonöllösung (1 %in in Xylol) beigemischt. Man trägt die Mischung auf grundiertes Holz auf, und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte rote Lackierung von hervorragender Lichtechtheit.
Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basis ungesättinten Polyesterharzes aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man rote Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit. Die gute Säureechtheit des Farbstoffes er laubt auch die Verwendung von säurehärtenden Lacken, die mit 10%iger alkoholischer Salzsäure gehärtet werden.
Beispiel 4
100 Teile einer 65'XOigen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit ca. 8% freien Hydroxylgruppen in Glykolmonoäthyläther-acetat werden mit 5 Teilen 1,5-Bis-(2 -nitro-anilino)-anthrachinon angerieben und sodann mit 44 Teilen einer 67%gen Lösung des Umsetzungsproduk- tes von 1 Mol Trimethylol-propan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat gut vermischt. Ohne Beeinträchtigung der Topfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende Polyurethanlackierungen hervorragender Ausblüh-, Licht- und Wet terechtbeit.
Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.
Beispiel 5
5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 Teilen 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon mit 15 Teilen eines Arylpolyglykoläther-Emulgators und 35 Teilen Wasser werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weisspigment und 40 Teilen einer wässrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50% Polyvinylacetat. gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen rote Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.
Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermassen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäure als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol.
Beispiel 6
10 Teile des in Beispiel 5 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 Teilen Kreide und 5 Teilen 20%iger Leimlösung vermischt. Man erhält eine rote Tapetenstreichfarbe, mit der man Überzüge hervorragender Lichtechtheit erzielt.
Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäure, zum Beispiel der Dinaphthylmethan-disulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisooctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des in Beispiel lc beschriebenen Farbstoffes, der durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von N-Methyl-pyrrolidon in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 1 650C eingefärbt. Man erhält eine intensiv rotgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht- und sehr gute Weichmacherechtheit aus.
Beispiel 8
0,2 Teile 1 ,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon werden mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 2800C direkt in einer Spritzgussmaschine verspritzt, oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls ganuliert und in einer Spritzgussmaschine verspritzt.
Die roten Formlinge besitzen sehr gute Licht- und Migrationsechtheit.
In ähnlicher Weise können bei 280-3000C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.
Beispiel 9
1 Teil 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon, 10 Teile Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teile eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 140-180 C eingefärbt. Man erhält ein rotes Fell, das granuliert und in einer Spritzgussmaschine bei 200- 2500C verspritzt wird. Man erhält rote Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von
180-2200C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.
Beispiel 10
0,2 Teile 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon werden in feinverteilter Form mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280 C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein rotes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.
Beispiel 11
90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0,3 Teile Zinn-(II)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen l,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon in 50 Tei- len des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschliessend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.
Beispiel 12
90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxidiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4 - und 35% 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt. Nach 60 Sekunden hat sich ein rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.
Beispiel 13
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen 15-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) werden rote Offset Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten.
Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu roten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man rote Drucke ähnlicher Echtheiten.
Beispiel 14
Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzthiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anastastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 500C mit 2 Teilen 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon eingefärbt und dann 12 Minuten bei 1400C vulkanisiert. Man erhält ein rot gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 15
100 Teile einer 20%igen wässrigen Paste von 1,5-Bis -(2-nitro-anilino)-anthrachinon, hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22500 Teile einer wässrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschliessend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozess unterworfen.
Man erhält rotgefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.
Pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine, mit dem in feine Verteilung gebrachten, in Beispiel 1c beschriebenen Farbstoff gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 1 5-25%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.
Beispiel 16
10000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15%gen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8 Teilen 1,5-Bis -(2-nitro-anilino)-anthrachinon mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein rotgefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.
Beispiel 17
Das nach Beispiel 17 hergestellte rotpigmentierte Papier wird mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 1400C eingebrannt. Man erhält ein rotes Laminatpapier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.
Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 5 angegebenen Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.
Use of an anthraquinone derivative as a pigment
It has been found that 1,5-bis- (2-nitroanilino) -anthraquinone is eminently suitable as a pigment.
The pigment used according to the invention can be used to produce very real pigmented systems, such as mixtures with other substances, preparations, and paints. Printing inks, colored paper and colored macromolecular substances can be used. Mixtures with other substances can include e.g. those with inorganic white pigments such as titanium dioxide (rutile) or with cement are understood. Preparations are e.g. Flush pastes with organic liquids or doughs and fine pastes with water, dispersants and, if necessary, preservatives. The term paint stands e.g. for physically or oxidatively drying paints, stoving paints, reaction paints, two-component paints, emulsion paints for weatherproof coatings and glue paints.
The pigment can also be used to produce printing inks, in particular storable printing inks for paper, textile and sheet metal printing. The pigment used according to the invention is also suitable for coloring macromolecular substances in bulk. The macromolecular substances can be of natural origin such as rubber, obtained by chemical modification such as acetyl cellulose, cellulose butyrate or viscose, or produced synthetically such as polymers, polyaddition products and polycondensates.
Plastic materials such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyolefins, for example polyethylene or polypropylene, polyesters, for example polyethylene terephthalate, polyamides, superpolyamides, polymers and the like may be mentioned. Copolymers of acrylic esters, methacrylic esters, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, styrene, as well as polyurethanes and polycarbonates. The substances pigmented with the product according to the invention can be in any form.
The 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone has excellent pigment properties and is not only excellent water-fast, oil-poor. acid-proof, lime-proof, alkali-proof, solvent-proof, overpainting, over-spraying, sublimation-proof, heat-resistant, vulcanization-resistant, but also very economical, easy to distribute in plastic masses and with excellent light and weather resistance.
1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone can be prepared, for example, by adding 1,5-diamino-anthraquinone with excess 2-chloro-nitrobenzene in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or potassium acetate , Potash or soda with the addition of metallic copper and / or copper salts at temperatures between 1800 and 2400 in high-boiling solvents such as di- or trichlorobenzene, nitrobenzene or 2-chloronitrobenzene, or that 1,5-dichloro-anthraquinone is condensed in an analogous manner with 2 -Nitro-aniline converts.
The dye, which is obtained in large red prisms, can be converted into a form suitable for pigments by means of post-treatment known per se in fine distribution, for example by dissolving or swelling in strong inorganic acids such as sulfuric acid and pouring it onto ice.
The fine division can also be achieved by grinding with or without grinding aids such as inorganic salts or sand, if appropriate in the presence of solvents such as toluene, xylene, dichlorobenzene or N-methyl-pyrrolidone. The color strength and transparency of the pigment can be influenced by varying the aftertreatment.
German Patent 175 069 describes the preparation of 1- (4-nitro-anilino) -anthraquinone and 1,4-bis- (4-nitro-anilino) -anthraquinone and mentions their use as starting materials for dyes. Our own tests have shown that these compounds, as pigment dyes, have significantly poorer solvent fastness, overcoating fastness, overspray fastness, light fastness and weather fastness than 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone.
The parts given in the examples are parts by weight.
Example 1 a) 8 parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone, which were finely divided by grinding in a vibrating mill with 2 parts of xylene and 160 parts of sodium chloride and washing out the sodium chloride components, are coated with a baking varnish from 25 parts of coconut oil alkyd resin (407c coconut oil). 10 parts of melamine resin, 50 parts of toluene and 7 parts of glycol monomethyl ether rubbed on an automatic Hoover-Muller grinding machine. The mixture is applied to the substrate to be painted, the paint is cured by baking at 1300C and red, opaque paintwork is obtained with very good fastness to overcoating and excellent fastness to light and weather.
Pigmented stoving enamels with the same fastness properties are obtained if 15-25 parts of the specified alkyd resin or an alkyd resin based on cottonseed oil, castor oil, castor oil or synthetic fatty acids are used and, instead of the specified amount of melamine resin, 10-15 parts of the mentioned melamine resin or a condensation product of formaldehyde with urea are used or starts with benzoguanamine.
b) If, instead of the specified amount of pigment, 1 to 10 parts of a mixture of titanium dioxide (rutile type) with pigment in a ratio of 0.5-50: 1 are rubbed into the paint given in Example 1a, paints with the same fastness properties are obtained with the same further processing Titanium dioxide content after white shifted red hue.
c) The dye described in Example 1 a is prepared, for example, by adding 144 parts of 1,5-diamino-anthraquinone in 800 parts of 2-chloro-1-nitrobenzene in the presence of 120 parts of Potlasche, 1 part of copper acetate and 0 , 5 parts of copper ground joint until complete conversion heated to 190 to 2100C, suctioned off at 65 to 100 G, washed with nitrobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorobenzene or 2-chloro-nitrobenzene, then with methanol and hot water and dried. You get red prisms.
CF; HI, N; Ofu (molecular weight: 480) Calculated: 0 20.00: Found: 0: 20.03: 20.11.
d) If, instead of the specified 1,5-bis- (2-nitroanilino) -anthraquinone, 8 parts of the dye described in German Patent Drift 175 069, Table Example 4, are used in Example la), dark purple Lachieremaen with significantly lower fastness properties are obtained Example of very poor fastness to overcoating. If 8 parts of the dye prepared according to German Patent No. 175 069, Example 1, are used, orange-red coatings with poor fastness properties, for example completely inadequate fastness to overcoating and migration, are obtained.
Example 2
In 100 parts of a nitrocellulose lacquer composed of 44 parts of collodion wool (low viscosity, 35% strength, butanol-moist), 5 parts of dibutyl phthalate, 40 parts of ethyl acetate, 20 parts of toluene. 4 parts of n-butanol and 10 parts of Gly kolmonomethyläther, 6 parts of 1,5- (2-nitro anilino) -anthradinone are driven. After spreading and drying, red coatings with excellent lightfastness and fastness to overcoating are obtained.
The same results are obtained when using nitro lacquers with 10-15 parts nitrocellulose content, 5-10 parts plasticizer content and 70-85 parts lo.
A mixture of solvents with the preferred use of aliphatic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and aromatics such as toluene and xylene and smaller proportions of aliphatic ethers such as glycol ethers and alcohols such as butanol. Plasticizers can be understood as meaning, for example: phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid esters, castor oil alone or in combination with oil-modified alkyd resins.
Coatings with similar fastness properties are obtained when using other physically drying spray, zapon and nitro lacquers, air drying oil, synthetic resin and nitro combination lacquers, oven and air drying epoxy resin lacquers, optionally in combination with urea, melamine, alkyd or phenolic resins .
Example 3
5 parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone are ground in 100 parts of a paraffin-free drying unsaturated polyester resin in a porcelain ball mill.
10 parts of monostyrene, 5 parts of melamine-formaldehyde resin and 1 part of a paste made of 40 parts of cyclohexanone peroxide and 60 parts of dibutyl phthalate are mixed thoroughly with the grinding, and finally 4 parts of dryer solution (10% cobalt naphthenate in white spirit) and 1 part of silicone oil solution (1% in in xylene). The mixture is applied to primed wood, and a high-gloss, waterproof and weatherproof red coating of excellent lightfastness is obtained.
If, instead of the reactive varnish based on unsaturated polyester resin, amine-hardening epoxy resin varnishes with dipropylenetriamine as the amine component are used, red varnishes with excellent weather and bloom resistance are obtained. The good acid fastness of the dye also allows the use of acid-curing paints that are cured with 10% alcoholic hydrochloric acid.
Example 4
100 parts of a 65'XOigen solution of an aliphatic polyester with about 8% free hydroxyl groups in glycol monoethyl ether acetate are rubbed with 5 parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone and then rubbed with 44 parts of a 67% gene Solution of the reaction product of 1 mol of trimethylol propane mixed well with 3 mol of tolylene diisocyanate. After application of the mixture and reaction of the components, high-gloss polyurethane coatings with excellent efflorescence, light and wetness are obtained without impairing the pot life.
Pigmentations of similar fastness are obtained when using other two-component lacquers based on aromatic or aliphatic isocyanates and polyethers or polyesters containing hydroxyl groups, as well as with moisture-drying polyurea lacquers resulting in polyisocyanate lacquers.
Example 5
5 parts of a fine dough, obtained by kneading 50 parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone with 15 parts of an aryl polyglycol ether emulsifier and 35 parts of water, 10 parts of barite as filler, 10 parts of titanium dioxide (rutile type ) as a white pigment and 40 parts of an aqueous emulsion paint containing approx. 50% polyvinyl acetate. mixed. The paint is spread and, after drying, red paints are very good fastness to lime and cement, and are also extremely fast to weather and light.
The fine dough obtained by kneading is equally suitable for pigmenting clear polyvinyl acetate emulsion paints, for emulsion paints containing copolymers of styrene and maleic acid as binders, and emulsion paints based on polyvinyl propionate, polymethacrylate or butadiene styrene.
Example 6
10 parts of the pigment dough mentioned in Example 5 are mixed with a mixture of 5 parts of chalk and 5 parts of 20% strength glue solution. A red wallpaper coating color is obtained with which coatings of excellent lightfastness are obtained.
Other non-ionic emulsifiers such as the reaction products of nonylphenol with ethylene oxide or ionic wetting agents such as the sodium salts of alkylarylsulphonic acid, for example dinaphthylmethane disulphonic acid, sodium salts of substituted sulpho fatty acid esters and sodium salts of paraffin polyglycolsulphonic acids can also be used to produce the pigment dough .
Example 7
A mixture of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of diisooctyl phthalate, 2 parts of dibutyltin mercaptide, 0.5 part of titanium dioxide and 0.5 part of the dye described in Example 1c, which was finely divided by grinding with sodium chloride in the presence of N-methyl-pyrrolidone , is colored on a mixing mill at 1,650C. The result is an intensely red-colored mass which can be used for the production of films or moldings. The dyeing is characterized by excellent light fastness and very good plasticizer fastness.
Example 8
0.2 parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone are mixed with 100 parts of polyethylene, polypropylene or polystyrene granules. The mixture can either be injected directly in an injection molding machine at 220 to 2800C, or processed into colored rods in an extrusion press or into colored skins on a mixing roll mill. The rods or heads are, if necessary, granulated and injected in an injection molding machine.
The red briquettes have very good light and migration fastness.
In a similar way, synthetic polyamides made from caprolactam or adipic acid and hexamethylenediamine or the condensates made from terephthalic acid and ethylene glycol can be colored at 280-3000C, if necessary under a nitrogen atmosphere.
Example 9
1 part of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone, 10 parts of titanium dioxide (rutile type) and 100 parts of a powdered copolymer based on acrylonitrile-butadiene-styrene are mixed and put on a roller mill at 140-180 C colored. A red skin is obtained which is granulated and injected in an injection molding machine at 200-2500C. Red moldings are obtained with very good lightfastness and migration fastness and excellent heat resistance.
In a similar way, but at temperatures of
180-2200C and without the addition of titanium dioxide, plastics based on cellulose acetate, cellulose butyrate and their mixtures are colored with similar fastness properties.
Example 10
0.2 parts of 1,5-bis (2-nitro-anilino) -anthraquinone are mixed in finely divided form with 100 parts of a plastic based on polycarbonate in an extruder or in a kneading screw at 250-280 C and processed into granules. A red, transparent granulate of excellent lightfastness and heat resistance is obtained.
Example 11
90 parts of a slightly branched polypropylene glycol with a molecular weight of 2500 and a hydroxyl number of 56, 0.25 parts of endoethylene piperazine, 0.3 part of tin (II) octoate, 1.0 part of a polyether siloxane, 3.5 parts of water, 12, 0 parts of a grind of 10 parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone in 50 parts of the specified polypropylene glycol are mixed well with one another and then mixed with 45 parts of toluene diisocyanate (80%, 2,4- and 20% 2,6-isomer) mixed intimately and poured into a mold. The mixture becomes cloudy after 6 seconds and foam formation occurs. After 70 seconds, an intensely red-colored, soft polyurethane foam has formed, the pigmentation of which has excellent lightfastness.
Example 12
90 parts of a slightly branched polyester made from adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane with a molecular weight of 2000 and a hydroxyl number of 60 are mixed with the following components: 1.2 parts of dimethylbenzylamine, 2.5 parts of sodium castor oil sulfate, 2.0 parts of an oxethylated, benzylated one Oxidiphenyls, 1.75 parts of water, 12 parts of a paste, prepared by grinding 10 parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone in 50 parts of the polyester indicated above. After mixing, 40 parts of toluene diisocyanate (65% 2,4- and 35% 2,6-isomer) are stirred in with stirring and the mixture is poured into a mold and foamed. After 60 seconds, a red-colored, soft polyurethane foam has formed, the color of which is characterized by very good lightfastness.
Example 13
With a printing ink produced by rubbing 35 parts of 15-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone and 65 parts of linseed oil and adding 1 part of siccativ (co-naphthenate, 50% in white spirit), red offset prints are of high brilliance and color strength and very good light and lacquer fastness.
Use of this printing ink in letterpress, light, stone or steel engraving leads to red prints with similar fastness properties. If the pigment is used to color tinplate printing or low-viscosity gravure printing inks or printing inks, red prints of similar fastness properties are obtained.
Example 14
A mixture of 100 parts of crepe light, 2.6 parts of sulfur, 1 part of stearic acid, 1 part of mercaptobenzothiazole, 0.2 part of hexamethylenetetramine, 5 parts of zinc oxide, 60 parts of chalk and 2 parts of titanium dioxide (Anastastype) is mixed on a rolling mill at 500C with 2 Parts of 1,5-bis- (2-nitro-anilino) -anthraquinone colored and then vulcanized at 1400C for 12 minutes. A red colored vulcanizate of very good lightfastness is obtained.
Example 15
100 parts of a 20% strength aqueous paste of 1,5-bis (2-nitro-anilino) -anthraquinone, prepared by dissolving the dye in 96% sulfuric acid, pouring onto ice, filtering and washing neutral with water, are 22,500 parts of a aqueous, approximately 9% viscose solution added in the stirrer. The colored mass is stirred for 15 minutes, then deaerated and subjected to a spinning and desulfurization process.
Red-dyed threads or films with very good lightfastness are obtained.
Pigmented threads or films of similar fastness are obtained if a 20% solution of acetyl cellulose in acetone or 1 5-25% solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide dyed with the finely divided dye described in Example 1c is subjected to a dry spinning process.
Example 16
10,000 parts of a paper pulp containing 4 parts of cellulose per 100 parts are treated in a hollander for about 2 hours. During this time, 4 parts of resin glue, then 30 parts of an approximately 15% pigment dispersion, obtained by ball milling 4.8 parts of 1,5-bis (2-nitro-anilino) -anthraquinone, are added every quarter hour 4.8 parts of dinaphthylmethane disulphonic acid and 22 parts of water, then 5 parts of aluminum sulphate. After completion on the paper machine, a red-dyed paper of excellent lightfastness is obtained.
Example 17
The red pigmented paper produced according to Example 17 is impregnated with the 55% solution of a urea-formaldehyde resin in n-butanol and baked at 140.degree. A red laminate paper of very good migration and excellent lightfastness is obtained.
A laminate paper with the same fastness properties is obtained by laminating a paper which has been printed in the gravure printing process with a printing ink which contains the fine pigment paste specified in Example 5 and water-soluble or saponifiable binders.