Schmiermittel
Die Erfindung betrifft ein neues Schmiermittel, das ein oder mehrere Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle enthält.
Die Verwendung von Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle als Schmiermittelzusätze ist bekannt.
Werden Schmiermittel mit kleinen Mengen dieser Salze versetzt, so sorgen diese dafür, dass die Innenwand von Motorzylindern, insbesondere von Dieselmotorzylindern, sauber bleibt, und wirken einer Ablagerung kohlenstoffhaltiger Produkte auf Kolben und in Kolbenringnuten entgegen, so dass ein Kolbenringstecken vermieden wird.
Neue Entwicklungen auf dem Dieselmotorengebiet zielen auf höhere thermische Belastungen, was insbesondere zu einem Ansteigen der Kolbentemperatur im Bereich der Kolbenringnuten führt. Eine der Möglichkeiten, Schmier öle herzustellen, die die Anforderungen dieser modernen Motoren erfüllen, besteht in der Verbesserung der vorgenannten Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle in bezug auf ihre Dispergier-Wirkung bei hoher Temperatur.
Es ist Aufgabe der Erfindung, Schmiermittel mit verbesserten Dispergier-Ei,g,enschaften bei hohen Temperaturen herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel. das durch einen Gehalt an einem oder mehreren Salzen mehrwertiger Metalle von Alkylsalicylsäuren gekennzeichnet ist, die mindestens eine Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten und von denen mehr als 60 Mol.-% am Benzolring eine Alkylgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen.
Die bisher in der Literatur als Schmiermittel empfohlenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle mit einer Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen sind, soweit man aus der angegebenen Herstellungsmethode schliessen kann, alle von Alkylsalicylsäuregemischen abgeleitet, die höchstens etwa 50 Mol.-%, doch in den meisten Fällen beträchtlich weniger als 20 Mol.-%, Alkylsalicylsäuren enthalten, die am Benzolring eine Alkylgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen.
Bei der Verbrennung im Motor können sich aus den im Kraftstoff enthaltenen Schwefelverbindungen u.a.
Schwefeltrioxid (SO) bilden, das mit dem in den Verbrennungsgasen enthaltenen Wasser zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Diese Schwefelsäure kann u.a. zur Korrosion der Metallteile des Motors führen und kann auch die dem Schmieröl zugesetzten Salze in die entsprechenden Säuren umwandeln, die ähnlich korrodierend sein können. Zur Neutralisation der während der Verbrennung im Motor gebildeten sauren Verbindungen ist ein Neutralisationsmittel im Schmieröl wünschenswert. Deswegen verwendet man die vorgenannten Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle in der Form von basischen Salzen.
Unter dem in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendeten Ausdruck ein basisches Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer Alkylsalicylsäure wird eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls oder ein Gemisch von Verbindungen von mehrwertigen Metallen verstanden, die neben dem mehrwertigen Metall noch einen oder mehrere Alkylsalicylsäurereste enthalten, mit der Massgabe, dass die Grammäquivalentzahl des mehrwertigen Metalls grösser ist als die Grammäquivalentzahl der Alkylsalicylsäure. Die Basiszität solcher Salze mehrwertiger Metalle kann durch die
M Formel ( - 1) ¯ 100% ausgedrückt werden, in der
Z M die Grammäquivalentzahl des mehrwertigen Metalls und Z die Grammäquivalentzahl der Alkylsalicylsäure bedeuten, z.B. pro 100 g des basischen Metallsalzes.
Eine Basizität der Salze mehrwertiger Metalle von bis zu etwa 1000% ist im allgemeinen für die fragliche Anwendung ausreichend. Eine Basizität von bis zu etwa 250%, z.B.
zwischen 50 und 200%, ist oft ausreichend.
Unter den für die Herstellung des Schmiermittels der Erfindung geeigneten Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle sind die Salze zweiwertiger Metalle bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Calciumsalze.
Wie bereits erwähnt, müssen die für die Herstellung von Schmiermitteln mit verbesserten Hochtemperatur Eigenschaften geeigneten Metallsalze von Alkylsalicylsäuren abgeleitet sein, die mindestens eine Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind Alkylsalicylsäuren, die mindestens eine Alkylgrup pe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Ferner sind Salze von Alkylsalicylsäuren bevorzugt, von denen mehr als 70 Mol.-% am Benzolring eine Alkylgruppe in p-Stel lung zur Hydroxylgruppe tragen.
Die voranstehenden, im Schmiermittel der Erfindung enthaltenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Vier Herstellungsverfahren, die zu sehr guten Produkten geführt haben, sind im folgenden näher beschrieben. Diese Aufzählung ist jedoch keineswegs beschränkend, da die auf anderem Weg hergestellten Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle selbstverständlich ebenfalls für die Herstellung des Schmiermittels der Erfindung geeignet sind, sofern sie den genannten strukturellen Anforderungen genügen.
Die geeigneten Salze können beispielsweise aus Phenol, o-Alkylphenol oder p-Alkylphenol durch Alkylie rung, Carboxylierung und Salzbildung hergestellt werden.
Als Alkylierungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Für die Alkylierung von Phenol und o- und p-Alkylphenol haben sich mit Säure aktivierte Tone als sehr geeignete Katalysatoren erwiesen.
Im allgemeinen verwendet man eine Katalysatormenge von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkylierungsmittel und zu alkylierendes Phenol. Die Alkylierung kann zwischen 100 und 2500C und insbesondere zwischen 125 und 2250C durchgeführt werden.
Geht man bei der Herstellung der Salze durch Alkylierung mit Olefinen von Phenol aus, so verwendet man vorzugsweise 2 bis 4 Mol Olefin pro Mol Phenol, insbesondere 2,5 bis 3,0 Mol Olefin pro Mol Phenol. Geht man bei der Herstellung der Salze durch Alkylierung mit Olefinen von o- oder p-Alkylphenol aus, so verwendet man vorzugsweise 0.5 bis 1,0 Mol Olefin pro Mol o- oder p Alkylphenol, insbesondere 0,7 bis 0,8 Mol Olefin pro Mol o- oder p-Alkylphenol. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man mit o- oder p-Kresol als Ausgangsverbindung für die Herstellung der Salze über den o- bzw. p-Alkylphenolsyntheseweg.
Die über den Phenol- oder o- oder p-Alkylphenol syntheseweg hergestellten Alkylphenole können in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren nach der für diese Umwandlung aus der Literatur bekannten Methode umgewandelt werden. Beispielsweise ist folgendes Verfahren gut geeignet. Die Alkylphenole werden mittels einer alkoholischen Lauge in die entsprechenden Alkylphenolate umgewandelt und diese bei 1400C und bei einem Druck von 10 bis 30 at mit CO behandelt. Aus den so erhaltenen Alkylsalicylaten können die entsprechenden Alkylsalicylsäuren beispielsweise mit 30%iger Schwefelsäure freigesetzt werden.
Neutrale und basische Salze mehrwertiger Metalle können aus diesen Alkylsalicylsäuren ähnlich nach den für diese Umwandlung in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Neutrale Calciumsalze kann man beispielsweise herstellen, indem man die Alkylsall- cylsäuren in die entsprechenden Natriumsalze überführt und diese mit einer äquivalenten Menge Calciumchlorid reagieren lässt.
Zur Herstellung basischer Calciumsalze mit einer relativ niedrigen Basizität, z.B. 50SO, kann man die Alkylsalicylsäuren mit zwei Äquivalenten Calcium in der Form von Ca(OH)2 behandeln. Zur Herstellung basischer Calciumsalze mit einer hohen Basizität, z.B. 200%, kann man die Alkylsalicylsäuren mit vier Äquivalenten Calcium in der Form von Ca(OH) unter Einführung von 1,6 Äquivalenten CO behandeln.
Die gewünschten Salze können auch ausgehend von Salicylsäure durch Alkylierung und Salzbildung hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsart verwendet man als Alkylierungsmittel vorzugsweise ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen mit mehr als 12 Kohlenstoffato- men im Molekül. Für die Alkylierung von Salicylsäure hat sich BF3 als sehr geeigneter Katalysator erwiesen.
Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge 1 bis 2 Mol pro Mol Salicylsäure. Die Alkylierung kann bei 60 l500C, insbesondere zwischen 100 und 1400C, durchgeführt werden.
Beginnt man die Herstellung der Salze mit der Alkylierung von Salicylsäure mit Olefinen, so verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Mol Olefin pro Mol Salicylsäure, insbesondere 2,0 bis 3,0 Mol Olefin pro Mol Salicylsäure.
Neutrale und basische Salze mehrwertiger Metalle können aus diesen Alkylsalicylsäuren nach den in der Literatur für diese Umwandlung beschriebenen Methoden hergestellt werden, gerade so wie bei der Herstellung der Alkylsalicylsäuren über den Phenol- und o-Alkylphenolsyntheseweg.
Die Basisschmieröle, die für die Herstellung des Schmieröls der Erfindung verwendet werden, können Mineralschmieröle verschiedener Viskositäten oder synthetische Schmieröle und fette Öle enthaltende Schmieröle sein. Die beschriebenen Schmiermittelzusätze können auch Schmierfetten einverleibt werden. Die Erfindung ist für die Qualitätsverbesserung von Mineralschmierölen oder Mischungen davon besonders interessant. Die Alkylsali- cylsäuresalze mehrwertiger Metalle können dem Basis- schmieröl entweder als solche oder in der Form eines Konzentrats zugesetzt werden, das beispielsweise durch Mischen der Salze mit einer kleinen Menge Öl erhältlich ist. Die Konzentration der beschriebenen Metallsalze kann in den Schmiermitteln innerhalb weiter Grenzen variieren.
Im allgemeinen wird die gewünschte Dispergier-Wirkung erreicht, wenn die Schmiermittel 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1.0 Gew.-%, mehrwertiges Metall in der Form der beschriebenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle enthalten. Die Schmiermittel der Erfindung können neben den Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle noch andere Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Verbesserung der Viskosität und/oder des Viskositätsindex, Mittel zur Verbesserung der Schmieröl winkung und andere Stoffe, die man üblicherweise Schmiermitteln zusetzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wurden folgende elf Salze hergestellt:
1. Calciumsalz von 3-Cetyl-5-methylsalicylsäure;
Basizität 0%
2. Calciumsalz von 3-CSetyl-5-methylsalicylsäure;
Basizität 26%
3. Calciumsalz von 3 -Cetyl-5-methylsalicylsäure;
Basizität 37%
4. Calciumsalz von 3-Cetylsalicylsäure,
Basizität 40%
5. Calciumsalz von 5-Cetylsalicylsäure,
Basizität 0%
6. Calciumsalz von 3,5-Dicetylsalicylsäure;
Basizität 28%
7. Calciumsalz von 3,5-dicetyl-4-hydroxybenzoesäure;
Basizität 25%
8. Calciumsalz eines Gemisches von Mono- und Dicetyl salicylsäuren, das zu 18 Mol.-% aus 3-Cetylsalicyl säure, zu 46 Mol.-% aus 5-Cetylsalicylsäure und zu
36 Mol.-% aus 3,5-Dicetylsalicylsäure besteht;
Basizität 54%
9. Calciumsalz von 3 -Dodecyl-5-methylsalicylsäure:
Basizität 44% 10.
Calciumsalz von 3-Docosyl-5-methylsalicylsäure;
Basizität 35%
11. Calciumsalz von 3,5-Dioctylsalicylsäure;
Basizität 37%.
Die Wirksamkeit von Lösungen dieser elf Salze bei einer Konzentration entsprechend 0,15 Gew.-% Calcium in einem üblichen Schmieröl wurde mit Hilfe des Cater pillar-Kurzzeit-Hochtemperatur-Tests (Schmiermittel 1 bis
11) ermittelt. Die Testbedingungen waren wie folgt: Motor: Caterpillar-Einzylinder-Viertakt-Dieselmotor, ge kühlt mit Äthylenglykol, Bohrung 130,18 mm; Hub
165,1 mm Drehzahl: 1800 U/Min Leistungsabgabe: 45,5 PS Kühlflüssigkeitstemperatur: 850C Öltemperatur: 950C Ansauglufttemperatur: 450C Ansaugluftdruck: 1340 Torr Geprüfte Schmierölmenge: 5000 g Kraftstoff: Gasöl mit einem Schwefelgehalt von etwa
1 Gew.-% Versuchsdauer: 48 Stunden.
Bei dieser Prüfung wurde das Ausmass an Kolbenverschmutzung gemessen.
Zum Vergleich wurde ein Schmieröl aus dem gleichen Basisschmieröl hergestellt, das wiederum 0,15 Gew.-% Calcium in der Form von Calciumalkylsalicylat enthielt.
Dieses Calciumalkylsalicylat war jedoch aus einem Gemisch von C14 bis C18 Alkylsalicylsäuren in grosstechni schem Massstab hergestellt worden, die nur zu etwa 50 Mol.-% aus Säuren bestanden, die am Benzolkern eine Alkylgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe trugen.
Dieses Calciumalkylsalicylat hatte eine Basizität von 50%.
Parallel zu jedem Motortest der vorgenannten elf Schmieröle wurde ein Motortest mit dem Vergleichsöl durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Motortests wurden in
Tabelle I zusammengestellt. Die Schmieröle 4X), 7x), 9x) und 111x' fallen nicht in den Rahmen dieser Erfindung, wohl aber die anderen. Bei den Motortests wurde nur ein Bewegungsunterschied von 0,3 und mehr als signifikant betrachtet.
TABELLE I
KOLBENREINHEIT (10 = sauber)
Schmier- Kolbenreinheits- Kolbenreinheits- Verbesserung mittel grad der Schmier- grad des Ver- im Vergleich zum
Vergleichsöl
1 8,1 7,2 + 0,9
2 8,2 7,2 + 1,0
3 8,1 7,4 + 0,7
4x) 7,5 7,3 + 0,2
5 8,0 7,2 + 0,8
6 7,9 7,0 + 0,9 7X) 6,3 7,3 - 1,0
8 8,0 7,0 + 1,0 9x > 7,3 7,8 - 0,5
10 8,0 7,2 + 0,8 11"' 6,7 7,3 - 0,6
Dann wurde eine Anzahl Calciumsalze von Alkalisalicylsäuren hergestellt, wobei von Salicylsäure, o-Kresol, p-Kresol und Phenol ausgegangen wurde. Die Herstellung und Zusammensetzung der Salze wird nachstehend kurz beschrieben.
1. Salicylsäure als Ausgangsstoff
Salicylsäure wurde bei 1200C mit einem Gemisch von C14 bis C18-Olefinen (Mol-Verhältnis 1: 2,5) mit BF3 als Katalysator (1,5 Mol BF3 pro Mol Salicylsäure) alkyliert Dabei wurden aus einem Mol Salicylsäure 0,73 Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammensetzung erhalten: 18 Mol.-% 3-(14-Cls)-Alkylsalicylsäure 46 Mol.-% 5-(Cl-CI8)- -Alkylsalicylsäure 36 Mol.-% 3,5-Di(C14-C18)- -Alkylsalicylsäure
EMI3.1
82 Mol.-% p-substituiert
Die erhaltene Alkylsalicylsäuren wurden in ihre Calciumsalze umgewandelt, die eine Basizität von 50 bzw.
200% hatten.
2. p- oder o-Kresol als Aiisgangsstoff p- oder o-Kresol wurde bei 200- 2200C mit einem Gemisch von C14-C1#-Olefinen (Mol-Verhältnis 1,3 :1) unter Verwendung von 5 Gew.- % saurem Ton als Katalysator alkyliert. Die so erhaltenen Alkylphenole wurden in die entsprechende Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse umgewandelt.
Dabei wurden aus einem Mol p- oder o-Kresol 0,65 Mol Alkylsalicylsäuren erhalten, die praktisch aus 100 Mol.-% 3-(C14-Cl8)-Alkyl-5-methylsalicylsäure bzw. 3 -Methyl-5- -(C14-C1#)-alkylsalicylsäure bestanden. Die aus p-Kresoi erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in Calciumsalze mit einer Basizität von 200%, jene aus o-Kresol erhaltenen in Calciumsalze mit einer Basizität von 50 bzw. 200% umgewandelt.
3. Phenol als A usgangsstoft
Phenol wurde bei 1500C mit Ceten (Mol-Verhältnis 1 : 2,5) unter Verwendung von 5 Gew.-% saurem Ton als Katalysator alkyliert. Die so erhaltenen Alkylphenole wurden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse überführt. Dabei wurden aus einem Mol Phenol 0,65 Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammensetzung erhaften: 12 Mol.-% 3-Cetylsalicylsäure 12 Mol.-% 5-Cetylsalicylsäure } 88 Mol.-% 76 Mol.-% 3,5-Dicetylsalicylsäure p-substituiert
Die erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in Calcium salze mit einer Basizität von 200% umgewandelt.
Die Wirksamkeit von Lösungen dieser sechs Verbindungen bei einer Konzentration von 0,15 Gew.-% Calcium wurde im gleichen Schmieröl ermittelt, das für die elf Salze im Caterpillar-Kurzzeit-Hochtemperatur-Test verwendet wurde, (Schmiermittel 12-17). Zum Vergleich wurden zwei Schmieröle aus dem gleichen Basisschmier öl hergestellt, das wiederum 0,15 Gew.-% Calcium in der Form von Calciumalkylsalicylat enthielt. Ein Schmieröl war das Vergleichsöl, das bereits bei der Prüfung der ersten elf Salze verwendet wurde und das ein Calciumsalz mit einer Basizität von 50% enthielt (Vergleichsöl 1), das andere Schmieröl enthielt ein Calciumsalz mit einer Basizität von 200%, das jedoch auch aus den gleichen Alkylsalicylsäuren wie das Calciumsalz im Vergleichsöl 1 hergestellt worden war (Vergleichsöl 2).
Parallel zu jedem Motortest der vorgenannten sechs Schmieröle wurde ein Motortest mit einem der Vergleichsöle durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Motortests sind in Tabelle II zusammengestellt:
TABELLE II
KOLBENREINHEIT (10 = sauber) Basizität des Kolbenreinheits Schmieröl Calciumalkylsalicylat Calciumsalzes grad der sc#rsie# Vergleichsöl Kolbenreinheits- Verbesserung
Nr. hergestellt aus % grad mittel Ver- in bezug auf das mittel 12 - 17 Nr. gleichsöls Vergleichsöl
12 Salicylsäure 50 8,3 1 7,4 + 0,9
13 Salicylsäure 200 7,6 2 7,0 + 0,6
14 p-Kresol 200 7,0 2 6,3 + 0,7
15 o-Kresol 50 7,9 1 7,5 + 0,4
16 o-Kresol 200 7,6 2 7,2 + 0,4
17 Phenol 200 7,3 2 6,9 + 0,4
lubricant
The invention relates to a new lubricant containing one or more alkyl salicylic acid salts of polyvalent metals.
The use of alkyl salicylic acid salts of polyvalent metals as lubricant additives is known.
If small amounts of these salts are added to lubricants, they ensure that the inner wall of engine cylinders, especially diesel engine cylinders, remains clean and counteract the build-up of carbon-containing products on pistons and in piston ring grooves, so that piston ring sticking is avoided.
New developments in the field of diesel engines are aimed at higher thermal loads, which in particular leads to an increase in the piston temperature in the area of the piston ring grooves. One of the possibilities of producing lubricating oils which meet the requirements of these modern engines is to improve the aforementioned alkyl salicylic acid salts of polyvalent metals with regard to their dispersing effect at high temperature.
It is an object of the invention to produce lubricants with improved dispersing properties at high temperatures.
The invention relates to a lubricant. which is characterized by a content of one or more salts of polyvalent metals of alkyl salicylic acids which contain at least one alkyl group with more than 12 carbon atoms and of which more than 60 mol% on the benzene ring carry an alkyl group in the p-position to the hydroxyl group.
The alkylsalicylic acid salts of polyvalent metals with an alkyl group with more than 12 carbon atoms which have been recommended as lubricants in the literature up to now are, as far as one can infer from the specified production method, all derived from alkylsalicylic acid mixtures, which are at most about 50 mol%, but in most cases considerable contain less than 20 mol%, alkyl salicylic acids which carry an alkyl group on the benzene ring in the p-position to the hydroxyl group.
During combustion in the engine, the sulfur compounds contained in the fuel can, among other things,
Form sulfur trioxide (SO), which is converted into sulfuric acid with the water contained in the combustion gases. This sulfuric acid can i.a. lead to corrosion of the metal parts of the engine and can also convert the salts added to the lubricating oil into the corresponding acids, which can be similarly corrosive. In order to neutralize the acidic compounds formed during combustion in the engine, a neutralizing agent in the lubricating oil is desirable. For this reason, the aforementioned alkylsalicylic acid salts of polyvalent metals are used in the form of basic salts.
The expression a basic salt of a polyvalent metal with an alkylsalicylic acid used in this description and in the appended claims is understood to mean a compound of a polyvalent metal or a mixture of compounds of polyvalent metals which, in addition to the polyvalent metal, also contain one or more alkyl salicylic acid radicals the proviso that the gram equivalent number of the polyvalent metal is greater than the gram equivalent number of the alkylsalicylic acid. The base rate of such salts of polyvalent metals can be determined by the
M formula (- 1) ¯ 100% can be expressed in the
Z M is the gram equivalent number of the polyvalent metal and Z is the gram equivalent number of the alkyl salicylic acid, e.g. per 100 g of the basic metal salt.
A basicity of the salts of polyvalent metals of up to about 1000% is generally sufficient for the application in question. A basicity of up to about 250%, e.g.
between 50 and 200% is often sufficient.
Among the alkyl salicylic acid salts of polyvalent metals suitable for preparing the lubricant of the invention, the salts of divalent metals are preferred, the alkaline earth metal salts, especially the calcium salts, being particularly preferred.
As already mentioned, the metal salts suitable for the production of lubricants with improved high temperature properties must be derived from alkyl salicylic acids which contain at least one alkyl group with more than 12 carbon atoms. Alkyl salicylic acids which contain at least one alkyl group with 14 to 18 carbon atoms are preferred. Salts of alkyl salicylic acids are also preferred, of which more than 70 mol% on the benzene ring carry an alkyl group in the p-position to the hydroxyl group.
The above alkyl salicylic acid salts of polyvalent metals contained in the lubricant of the invention can be prepared by various methods.
Four manufacturing processes that have led to very good products are described in more detail below. However, this list is by no means restrictive, since the alkylsalicylic acid salts of polyvalent metals produced in another way are of course also suitable for the production of the lubricant of the invention, provided they meet the structural requirements mentioned.
The suitable salts can be prepared, for example, from phenol, o-alkylphenol or p-alkylphenol by alkylation, carboxylation and salt formation.
The alkylating agent used is preferably an olefin or a mixture of olefins having more than 12 carbon atoms in the molecule. Acid activated clays have proven to be very suitable catalysts for the alkylation of phenol and o- and p-alkylphenol.
In general, an amount of catalyst of 1 to 10% by weight, in particular 3 to 7% by weight, based on the total weight of the alkylating agent and the phenol to be alkylated, is used. The alkylation can be carried out between 100 and 2500C and in particular between 125 and 2250C.
If the preparation of the salts by alkylation with olefins is based on phenol, then preferably 2 to 4 moles of olefin per mole of phenol, in particular 2.5 to 3.0 moles of olefin per mole of phenol, are used. If the preparation of the salts by alkylation with olefins is based on o- or p-alkylphenol, preferably 0.5 to 1.0 mol of olefin per mole of o- or p-alkylphenol, in particular 0.7 to 0.8 mol of olefin per mole, is used Moles of o- or p-alkylphenol. Excellent results are achieved with o- or p-cresol as the starting compound for the preparation of the salts via the o- or p-alkylphenol synthesis route.
The alkylphenols synthesized via the phenol or o- or p-alkylphenol can be converted into the corresponding alkylsalicylic acids by the method known from the literature for this conversion. For example, the following procedure is well suited. The alkylphenols are converted into the corresponding alkylphenolates by means of an alcoholic base and these are treated with CO at 1400C and at a pressure of 10 to 30 atm. The corresponding alkyl salicylic acids can be released from the alkyl salicylates obtained in this way, for example with 30% strength sulfuric acid.
Neutral and basic salts of polyvalent metals can be prepared from these alkyl salicylic acids in a manner similar to the methods described in the literature for this conversion. Neutral calcium salts can be prepared, for example, by converting the alkylsallcyclic acids into the corresponding sodium salts and allowing them to react with an equivalent amount of calcium chloride.
For the preparation of basic calcium salts with a relatively low basicity, e.g. 50SO, the alkylsalicylic acids can be treated with two equivalents of calcium in the form of Ca (OH) 2. For the preparation of basic calcium salts with a high basicity, e.g. 200%, the alkylsalicylic acids can be treated with four equivalents of calcium in the form of Ca (OH) with the introduction of 1.6 equivalents of CO.
The desired salts can also be prepared starting from salicylic acid by alkylation and salt formation. In this type of preparation, the alkylating agent used is preferably an olefin or a mixture of olefins with more than 12 carbon atoms in the molecule. BF3 has proven to be a very suitable catalyst for the alkylation of salicylic acid.
In general, the amount of catalyst is 1 to 2 moles per mole of salicylic acid. The alkylation can be carried out at 601500C, in particular between 100 and 1400C.
If the preparation of the salts is started with the alkylation of salicylic acid with olefins, then preferably 1.5 to 4.0 moles of olefin are used per mole of salicylic acid, in particular 2.0 to 3.0 moles of olefin per mole of salicylic acid.
Neutral and basic salts of polyvalent metals can be prepared from these alkylsalicylic acids by the methods described in the literature for this conversion, just as in the preparation of the alkylsalicylic acids via the phenolic and o-alkylphenol synthetic route.
The base lubricating oils used for the preparation of the lubricating oil of the invention can be mineral lubricating oils of various viscosities or lubricating oils containing synthetic lubricating oils and fatty oils. The lubricant additives described can also be incorporated into lubricating greases. The invention is of particular interest for improving the quality of mineral lubricating oils or mixtures thereof. The alkyl salicylic acid salts of polyvalent metals can be added to the base lubricating oil either as such or in the form of a concentrate which can be obtained, for example, by mixing the salts with a small amount of oil. The concentration of the metal salts described can vary within wide limits in the lubricants.
In general, the desired dispersing effect is achieved when the lubricants contain 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 1.0% by weight, of polyvalent metal in the form of the described alkylsalicylic acid salts of polyvalent metals. In addition to the alkyl salicylic acid salts of polyvalent metals, the lubricants of the invention can also contain other additives, such as antioxidants, foam inhibitors, corrosion inhibitors, agents for improving the viscosity and / or the viscosity index, agents for improving the lubricating oil angle and other substances that are usually added to lubricants.
The examples illustrate the invention.
The following eleven salts were produced:
1. Calcium salt of 3-cetyl-5-methylsalicylic acid;
Basicity 0%
2. calcium salt of 3-C-acetyl-5-methylsalicylic acid;
Basicity 26%
3. calcium salt of 3-cetyl-5-methylsalicylic acid;
Basicity 37%
4. Calcium salt of 3-cetylsalicylic acid,
Basicity 40%
5. Calcium salt of 5-cetylsalicylic acid,
Basicity 0%
6. Calcium salt of 3,5-dicetylsalicylic acid;
Basicity 28%
7. Calcium salt of 3,5-dicetyl-4-hydroxybenzoic acid;
Basicity 25%
8. Calcium salt of a mixture of mono- and dicetyl salicylic acids, the 18 mol .-% of 3-cetylsalicylic acid, 46 mol .-% of 5-cetylsalicylic acid and to
36 mole percent consists of 3,5-dicetylsalicylic acid;
Basicity 54%
9. Calcium salt of 3-dodecyl-5-methylsalicylic acid:
Basicity 44% 10.
Calcium salt of 3-docosyl-5-methylsalicylic acid;
Basicity 35%
11. Calcium salt of 3,5-dioctylsalicylic acid;
Basicity 37%.
The effectiveness of solutions of these eleven salts at a concentration corresponding to 0.15% by weight calcium in a conventional lubricating oil was determined using the Caterpillar short-term high-temperature test (lubricant 1 to
11) determined. The test conditions were as follows: Engine: Caterpillar single-cylinder four-stroke diesel engine, cooled with ethylene glycol, bore 130.18 mm; Hub
165.1 mm Speed: 1800 rpm Power output: 45.5 HP Coolant temperature: 850C Oil temperature: 950C Intake air temperature: 450C Intake air pressure: 1340 Torr Tested lubricating oil quantity: 5000 g Fuel: Gas oil with a sulfur content of approx
1% by weight test duration: 48 hours.
The degree of piston contamination was measured during this test.
For comparison, a lubricating oil was prepared from the same base lubricating oil, which in turn contained 0.15% by weight calcium in the form of calcium alkyl salicylate.
However, this calcium alkyl salicylate had been produced on a large technical scale from a mixture of C14 to C18 alkyl salicylic acids, only about 50 mol% of which consisted of acids which had an alkyl group on the benzene nucleus in the p-position to the hydroxyl group.
This calcium alkyl salicylate had a basicity of 50%.
An engine test with the comparison oil was carried out in parallel with each engine test of the eleven lubricating oils mentioned above. The results of these engine tests were presented in
Table I compiled. The lubricating oils 4X), 7x), 9x) and 111x 'do not fall within the scope of this invention, but the others do. In the motor tests, only a movement difference of 0.3 and more was considered significant.
TABLE I.
PISTON CLEANLINESS (10 = clean)
Lubricating piston cleanliness piston cleanliness improvement medium degree of the degree of lubrication of the compared to
Comparative oil
1 8.1 7.2 + 0.9
2 8.2 7.2 + 1.0
3 8.1 7.4 + 0.7
4x) 7.5 7.3 + 0.2
5 8.0 7.2 + 0.8
6 7.9 7.0 + 0.9 7X) 6.3 7.3 - 1.0
8 8.0 7.0 + 1.0 9x> 7.3 7.8 - 0.5
10 8.0 7.2 + 0.8 11 "'6.7 7.3 - 0.6
A number of calcium salts of alkali salicylic acids were then prepared starting from salicylic acid, o-cresol, p-cresol and phenol. The preparation and composition of the salts are briefly described below.
1. Salicylic acid as a starting material
Salicylic acid was alkylated at 1200C with a mixture of C14 to C18 olefins (molar ratio 1: 2.5) with BF3 as a catalyst (1.5 mol of BF3 per mol of salicylic acid). 0.73 mol of alkyl salicylic acids were obtained from one mol of salicylic acid obtained the following composition: 18 mol% 3- (14-Cls) -alkylsalicylic acid 46 mol% 5- (Cl-CI8) - -alkylsalicylic acid 36 mol% 3,5-di (C14-C18) - - Alkyl salicylic acid
EMI3.1
82 mole percent p-substituted
The resulting alkyl salicylic acids were converted into their calcium salts, which have a basicity of 50 and 50, respectively.
Had 200%.
2. p- or o-cresol as a starting material p- or o-cresol was prepared at 200-220C with a mixture of C14-C1 # olefins (molar ratio 1.3: 1) using 5% by weight of acid Alkylated clay as a catalyst. The alkylphenols thus obtained were converted into the corresponding alkylsalicylic acids by phenolate formation, carboxylation and hydrolysis.
From one mole of p- or o-cresol, 0.65 mole of alkylsalicylic acids were obtained, which were essentially composed of 100 mole% 3- (C14-Cl8) -alkyl-5-methylsalicylic acid or 3-methyl-5- (C14 -C1 #) - alkylsalicylic acid passed. The alkyl salicylic acids obtained from p-cresol were converted into calcium salts with a basicity of 200%, those obtained from o-cresol into calcium salts with a basicity of 50 and 200%, respectively.
3. Phenol as a starting material
Phenol was alkylated at 1500C with cetene (molar ratio 1: 2.5) using 5 wt% acid clay as a catalyst. The resulting alkylphenols were converted into the corresponding alkylsalicylic acids by phenolate formation, carboxylation and hydrolysis. From one mole of phenol, 0.65 mole of alkylsalicylic acids of the following composition were obtained: 12 mole% 3-cetylsalicylic acid 12 mole% 5-cetylsalicylic acid} 88 mole% 76 mole% 3,5-dicetylsalicylic acid p- substituted
The alkylsalicylic acids obtained were converted into calcium salts with a basicity of 200%.
The effectiveness of solutions of these six compounds at a concentration of 0.15% by weight calcium was determined in the same lubricating oil used for the eleven salts in the Caterpillar Short Term High Temperature Test (Lubricants 12-17). For comparison, two lubricating oils were prepared from the same base lubricating oil, which in turn contained 0.15% by weight calcium in the form of calcium alkyl salicylate. One lubricating oil was the comparison oil, which had already been used in the testing of the first eleven salts and which contained a calcium salt with a basicity of 50% (comparison oil 1), the other lubricating oil contained a calcium salt with a basicity of 200%, which, however, also consisted of the same alkylsalicylic acids as the calcium salt was prepared in Comparative Oil 1 (Comparative Oil 2).
An engine test with one of the comparison oils was carried out in parallel to each engine test of the six aforementioned lubricating oils.
The results of these engine tests are summarized in Table II:
TABLE II
PISTON PURITY (10 = clean) Basicity of piston purity Lubricating oil Calcium alkyl salicylate Calcium salt Degree of sc # rsie # Comparative oil Piston purity improvement
No. made from% grade medium in relation to the medium 12 - 17 no. Same oil comparative oil
12 salicylic acid 50 8.3 1 7.4 + 0.9
13 salicylic acid 200 7.6 2 7.0 + 0.6
14 p-cresol 200 7.0 2 6.3 + 0.7
15 o-cresol 50 7.9 1 7.5 + 0.4
16 o-cresol 200 7.6 2 7.2 + 0.4
17 phenol 200 7.3 2 6.9 + 0.4