Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern
Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich dadurch her, dass man die phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so verfahren, dass man zur Herstellung fester Glycidyl äther pro phenolischer OH-Gruppe 1 bis 2 Mol Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe verwendet.
Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1081666 beschriebenen Verfahren nimmt man die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Ausschluss von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil, dass zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt werden muss. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolats aus dem bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid umständlich.
Bei den bekannten Verfahren (vergleiche deutsche Patentschrift 1 016 273), bei denen in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, kann man so vorgehen, dass man entweder in eine Lösung, die 1 Mol der ein- oder mehrwertigen Phenole in 3 bis 10 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe enthält, unter Rückfluss portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15%ige wässerige Alkalilösung zugibt, die Temperatur des Reaktionsgemisches so einstellt, dass dieses nur 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält und das restliche Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Das bei der Reaktion entstandene Alkalichlorid wird nach dem Entfernen des überschüssigen Epichlorhydrins und Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel durch Filtration entfernt.
Diese Verfahren haben den Nachteil, dass durch den Kontakt des heissen Epichlorhydrins mit dem Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten, zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen.
Ein weiterer Epichlorhydrin-Verlust tritt dadurch ein, dass das azeotrop abgetrennte Wasser 5 bis 10 Gewichtsprozent Epichlorhydrin enthält, dessen Rückgewinnung aus dem Wasser kostspielig wäre.
Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1131 413 beschrieben ist, und das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass mit der abgetrennten wässerigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert. Ausserdem erhält man Harze mit einer relativ hohen Viskosität.
Gemäss dem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1128 667 beschrieben ist, wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des Polyphenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert. Mit diesem Verfahren ist jedoch kaum ein Kreislaufverfahren im technischen Massstab möglich, da sich im Destillat das Reaktionswasser anreichert und zur Herstellung der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.
In der USA-Patentschrift 2 848 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen Alkohols, speziell Sek.Butanol, vorgeschlagen worden, wobei gegenüber dem Einsatz von primären Al koholen, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, dass geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose Glycidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, dass man Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner Form gewinnen kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen besonders wertvoller Glycidyläther der ein- oder mehrwertigen Phenole zu erhalten, das heisst solche, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxydäquivalent und nur einen geringen Chlorgehalt aufweisen sowie grosse Viskositätsstabilität besitzen (genes sen nach DIN 16945.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit liefern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern, wobei ein- oder mehr,ver- tige Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 eines Äquivalentes Alkali od. Erd.
alkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxxylgruppe umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) 10 bis 90% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in
30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder
Erdalkalihydroxyds, die etwa 30 bis 300 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch
Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluss bei vermindertem Druck, in Anwesenheit des Reaktions wassers, und b) 90 bis 10% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in
70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder
Erdalkalihydroxyds unter Abführung der Reaktions wärme und des Reaktionswassers, durch azeotrope
Destillation unter vermindertem Druck und Rück führung der wasserfreien, epichlorhydrinhaltigen Pha se, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, und anschliessend c) das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Reaktions gemisch durch Destillation abgetrennt wird,
worauf der gebildete Glycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels isoliert wird.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Umsetzung in Anwesenheit von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkohols, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, durch- geführt.
In einer weiteren Ausführungsform, die ebenfalls gute Ergebnisse erzielt, wird die Umsetzung in alleiniger oder zusätzlicher Anwesenheit (zu den beschränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkoholen) von 3 bis 25 Ge wichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, vorgenommen.
Die Bildung des Chlorhydrinäthers, die in der ersten Reaktionsstufe nach folgendem Schema unter dem Einfluss des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyds verläuft:
EMI2.1
(R = aromatischer Rest) wird durch den Zusatz von 0,3 bis 6,0 Gewichtsprozent Wasser erleichtert und beschleunigt. Ausserdem entsteht bei der sofort beginnenden Umsetzung des Alkali- bzw.
Erdalkalihydroxyds mit dem Chlorhydrinäther unter Ausbildung der Epoxidgruppe Reaktionswasser.
Die Aufteilung der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in zwei aufeinanderfolgende Abschnitte, wobei der letztere mit einer Entwässerung durch eine Kreislaufdestillation unter Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch verbunden ist, bringt bedeutende Vorteile mit sich: 1. Im ersten Abschnitt ist eine schnelle, vollständige
Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet.
Aus den schon in diesem Reaktionsabschnitt entstehenden Gly cidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht ge schehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsge schwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzei tig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Me dium anwesend sind:
EMI2.2
(R = aromatischer Rest)
Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verrin gern und die Isolierung des Glycidyläthers erschwe ren.
2. Im zweiten Abschnitt, in dem die vollständige Ab spaltung von HCI aus dem Chlorhydrinäther erfolgt:
EMI3.1
(R = aromatischer Rest) wird durch weitgehende Entfernung des Reaktions wassers und der zur Erleichterung und Beschleuni gung der Chlorhydrinätherbildung während des er sten Abschnitts zugesetzten Wassermenge vermieden, dass durch die Einwirkung des wässerigen Alkalis bzw. Erdalkalis eine hydrolytische Aufspaltung der
Epoxidgruppen verursacht wird, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen führt und damit zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber härtenden Substan zen, und ausserdem durch Vernetzungsreaktionen ebenfalls unerwünscht die Entstehung höherviskoser
Produkte bewirkt.
Man kann daher nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einem geringeren Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis niedrigmolekularere Glycidyläther von niedrigerem Epoxidäquivalent als bei den bekannten früheren Verfahren herstellen. Das bedeutet insofern einen technischen Fortschritt, weil bei gleichbleibender Einwaage eine grössere Ausbeute erreicht wird.
Weiterhin ist es mit diesem Verfahren möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat aus Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen und/oder den Aromaten, nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne dass die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflusst würden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.
Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Ausbeute fast dem der Theorie nach entstehenden Glycidyläther entspricht. Ausserdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildungen aus Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 1000C, vorzugsweise 75 bis 950C, auf ein Minimum herabgedrückt.
Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Glycidyläther ist ihre grosse Viskositätsstabilität (gemessen nach DIN 16945, 4,2), wie weiter unten noch gezeigt wird.
Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Octylphenole und Nonylphenole, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxybenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Azeton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Di hydroxydiphenylcyclohexan.
Als weitere Beispiele seien angeführt: 4,4'-Dihydroxy-3,3 ',5,5' -tetramethyl-diphenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3 ',5,5' -tetra-p-tert.butyldiphenyl- -methan, 4,4'-Dihydroxy-3,3 ' ,5,5 '-tetra-p-tert.butyl-diphenyl-2,2- -propan, 4,4'-Dihydroxy-3 ' -dimethyl-5,5 '-di-p-tert.butyl-diphe- nylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.butyldiphe nyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraamyl-diphenyl-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-p-tert.butyl-diphenyl- cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.butyl-diphe nyl-cyclohexan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hyu droxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen in Frage: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone, Methylresorcin und Phloroglucin.
Auch kommen mehrwertige Phenole, z.B. Novolak Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 2317 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie in der USA-Patentschrift 2031 586 beschrieben, in Frage.
Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch +(Epoxydverbindun- gen und Epoxydharzey von A.M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seite 256-307, enthalten.
Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus 0,80 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,20 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der obenangeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert.Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, Resole, die durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert.Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen mit Alde- hyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd und ähnlichen, erhalten werden, sowie Bisphenolen folgender Struktur:
: Erdalkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers durch Destillation im Kreislauf unter vermindertem Druck, mit Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Nach Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds lässt man die Reaktion bei etwa 80 bis 900C in etwa 30 Minuten unter weiterer azeotroper Entwässerung, unter Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsan satz, unter vermindertem Druck ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 700C einen Teil des überschüssigen Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen Lösungsmittels - etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der eingesetzten Mengen - ab, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum und Aufheizen des Ansatzes bis 1200C.
Das flüssige Harz kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrieren; oder man entfernt unter Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 600C und schliesslich 1200C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen be schränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Azeton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird, gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 1500C eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste Lösungs mittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Tempera turen von 100 bis 1800C, bevorzugt 140 bis 1600C, gege benenfalls unter Vakuum, entfernt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:
Beispiel I
1075 g Epichlorhydrin,
81 g Xylol, 32g H2Ound
330g Bisphenol A werden am Rückflusskühler auf
800C erhitzt. Bei 80 bis 850C gibt man portionsweise
69 g Ätznatron (ca. 98%) in 130 Minuten unter Kühlung oder Rückflussdestillation unter vermindertem Druck bei 400 bis 600mm Hg zu. Anschliessend führt man eine Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck bei 400 bis 600 mm Hg durch azeotrope Destillation und
Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsge misch durch, während der man ebenfalls bei 80 bis 850C weitere 52 g Ätznatron (ca. 98%ig) in 50 Minuten por tionsweise zugibt. Nach beendeter Zugabe hält man noch
30 Minuten bei 900C unter fortgesetzter Kreislaufentt wässerung unter vermindertem Druck.
Danach entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Vakuumdestillation unter Aufheizen aui
1200C. Der Ansatz wird bei 1200C noch 1 Stunde unter vollem Vakuum gehalten. Dann verdünnt man mit 500 g
Xylol und verrührt nach 10 Minuten 660 g Wasser. Nach
20 Minuten Verrühren lässt man etwa 30 Minuten abset zen und trennt die wässerige Phase ab. Die organische
Phase wird durch eine 10gewiclltsprozentige Natrium dihydrogenphosphatlösung in Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,2 eingestellt.
Es wird eine Kreislaufentwäs
EMI4.1
wobei R1 und R3 gleich oder verschieden sein und H-, CH3-, C2Hs-, -C(CH3)3 oder -CH2CH(CH3)2 darstellen können, und R die Reste -CH2-, -C(CH3)3-,
EMI4.2
und = C C,qH2il 1 mit n = I bis 8 bedeutet, zur Her- stellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6000 bis 16000 cP, gemessen bei 250C im Höppler-Viskosimeter), verwendet, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte zu verhindern.
Als Alkali- oder Erdalkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist. Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein.
Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n Butanol, i-Butanol, sekund.-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, die Umsetzung durchführen. Diese Zugabe der wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der Stufe b.
Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.
Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und des ersten Abschnitts der Reaktion. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, das portionsweise oder kontinuierlich bei 50 bis 1000C, vorzugsweise 75 bis 950C, in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird, unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt, und zwar in der Weise, dass 10 bis 90% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung und/oder durch Destillation mit Rückfluss unter vermindertem Druck,
und 90 bis 10% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder serung durchgeführt und nach Entfernung des Wassers werden noch 75g Xylol abgetrennt. Nach Zusatz von 5 g Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt. Das Lösungsmittel wird bis zu einer Temperatur von 1500C abdestilliert.
Bei 1500C hält man dann noch 30 Minuten unter vollem Vakuum. Unter denselben Bedingungen werden 9 g deionisiertes Wasser in 30 Minuten zum Ansatz zugetropft, wodurch die letzten Xylolspuren entfernt werden. Danach hält man den Ansatz noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C. Nach dem Abkühlen auf < 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert. Man erhält 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 186, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 990 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,27% und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylentetramin bei 200C Raumtemperatur verstreichende Zeit.
Beispiel 2
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A, 1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
48,0 g H20 und
121,0 g Ätznatron (ca. 98%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 13,5% der Ätznatronmenge in 60 Minuten ohne, 86,5% der Ätznatronmenge in 120 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 8370 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37% und einer Topfzeit von 43 Minuten.
Beispiel 3
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1605 g Epichlorhydrin,
160 g i-Butanol,
120 g Xylol, 48g H3Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 36% der Ätznatronmenge in 100 Minuten ohne, 64% der Ätznatronmenge in 80 Minuten mit Kreis laufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum An satz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 472 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 360 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29% und einer Topf zeit von 45 Minuten.
Beispiel 4
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1610g Epichlorhydrin,
122 g Xylol, 38g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 27% der Ätznatronmenge in 95 Minuten ohne, 73% der Ätznatronmenge in 85 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25 CC, von 9390 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30% und einer Topfzeit von 47 Minuten.
Beispiel 5
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden: 330 g Bisphenol A, 995 g Epichlorhydrin,
83 g i-Butanol,
72 g Xylol, 48g H20 und 121 g Ätznatron (ca. 98(7o)-
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 27% der Ätznatronmenge in 90 Minuten ohne, 73% der Ätznatronmenge in 90 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 469 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 680 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,38% und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Beispiel 6
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1087,0 g Epichlorhydrin,
387,5 g i-Butanol,
71,0g Xylol,
40,0 g H20 und
120,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreis laufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C, zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 11 100 cP. einem Gesamtchlorgehalt von 0,39% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
Beispiel 7
Es wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1075 g Epichlorhydrin,
181 g Xylol, 35g H2Ound
120 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxydäquivalent von 187, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 100 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30% und einer Topfzeit von 44 Minuten.
Beispiel 8
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol Ab 1075 g Epichlorhydrin,
181 g i-Butanol, 38g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 990 cP, einem Gesamtchlorgehalt von ca. 27% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Beispiel 9
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1610g Epichlorhydrin, 48g H5Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A rnit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 8970 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,34% und einer Topfzeit von 49 Minuten.
Beispiel 10
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1075 g Epichlorhydrin, 28g H20 und
121 g Ätznatron (ca. 98 o).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxxidäquivalent von 183, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 990 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
Beispiel 11
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1075 g Epichlorhydrin,
81 g i-Butanol, 8g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188 einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25cm, von 11 070 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,35% und einer Topfzeit von 46 Minuten.
Vergleich I
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A, 1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
38,0 g H5Ound
121,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, dass die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurde.
Bei der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man grosse Mengen unlöslicher Harzanteile, die dem IR-Spektrum nach aus einem Polyglycidyläther des Bisphenols A mit sehr hohem Kondensationsgrad (MG > 20 000) bestanden und die Isolierung des löslichen Polyglycidyläthers erheblich störten. Die Ausbeute betrug nur noch 300 g.
Vergleich 2
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A, 1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
38,0 g H2Ound
121,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, dass die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten ohne Kreislaufentwässerung bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurde.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 457 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 205, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 18 970 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37% und einer Topfzeit von nur 27 Minuten.
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 60 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach Entfernung des Epichlorhydrin-Überschusses durch Lösen in 350g Xylol und zweimaligem Auswaschen der Xylollösung mit je 320 g H2O. Danach wurde das Xylol durch Destillation unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 150 C und durch einstündiges Halten bei 1500C unter vollem Vakuum entfernt. Nach der Filtration erhielt man 530 g des p-tert.Butylphenylglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 216.
Beispiel 13
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
290,0 g Bisphenol F, 1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
38,0 g H2Ound
121,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten
TABELLE
Handels
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 9 Vergleichs- üblicher versuch 2 Polyglycidyl- äther Anfangs-Viskosität bei 1200C 14,60 cP 14,40 cP 13,69 cP 14,82 cP 14,80 cP 15,48 cP 14,51 cP Viskosität nach 24 Stunden 14,65 cP 14,47 cP 13,74 cP 14,86 cP 14,87 cP 15,91 cP 15,78 cP bei 1200C Zunahme 0,05 cP 0,07 cP 0,05 cP 0,04 cP 0,07 cP 0,43 cP 0,27 cP Zunahme in % 0,34 0,49 0,37 0,27 0,47 2,7 1,86
Die Tabelle zeigt, dass sich die Polyglycidyläther, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine geringere Viskositätszunahme auszeichnen, was für die grössere Reinheit der neuen Produkte spricht.
Dies ist vor allem wichtig für den Einsatz dieser Polyglycidyl äther im Elektrosektor. Eine derartige Reinheit lässt sich sonst nur auf dem kostspieligen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidyläther erzielen.
Beispiel 12
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
420 g p-tert.Butylphenol, 1820 g Epichlorhydrin,
136g Xylol, 49g H2Ound
114 g Ätznatron (ca. 98%).
ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1 erhielt man 417 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols F mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 2120 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37% und einer Topfzeit von 35 Minuten.
Beispiel 14
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A, 10g Resorcin, 1610g Epichlorhydrin,
121 g i-Butanol, 45g H5Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470g des Mischpolyglycidyl äthers aus Bisphenol A und Resorcin mit einem Epoxid äquivalent von 185, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25ob, von 8120 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,41% und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks 375 g Phenol, 254 g Formaldehyd (37 Gewichtsprozent) und 3,75 g Oxalsäure wurden vorsichtig auf Rückflusstemperatur erwärmt und 6 Stunden lang am Rückfluss zum Sieden gebracht. Danach wurde Wasser, zunächst unter Normaldruck bei 1400C abdestilliert, dann wurden die Wasserreste bei 1400C entfernt und schliesslich Phenolspuren durch eine Wasserdampfdestillation bei ca. 1800C unter Vakuum entfernt. Der Novolak wurde zum Schluss auf ein Blech gegossen und erstarren gelassen.
Beispiel 15
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
8 g des obigen Novolaks, 1475 g Epichlorhydrin,
89 g Xylol, 38g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 472 g des Mischpolyglycidyl äthers des Bisphenols A und des Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 189, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 13 800 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,36% und einer Topfzeit von 40 Minuten.
Herstellung eines p-tert.Butylphenolresols
625 g Formaldehyd (36,5 Gewichtsprozent) und 710 g p-tert.Butylphenol in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 400C heizen. Eine Lösung aus 14,2g Ätznatron (98 Gewichtsprozent) und 57,0 g Wasser in dem Masse zum Ansatz geben, dass in 90 Minuten eine Temperatursteigerung von 40 auf 700C eintritt. Bei dieser Temperatur hält man das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang. Nach Kühlung auf 500C, wird mit einer Lösung von ca. 22 g Schwefelsäure (80 Gewichtsprozent) in 45 g Wasser auf pH = 3,5 eingestellt. Es werden noch 180g Wasser zugegeben, und nach 10 Minuten Verrühren entfernt man nach kurzem Absetzen die wässerige Phase.
Dann wäscht man den Ansatz noch zweimal mit je 450 g Wasser. Man destilliert die Reste des Wassers durch Temperatursteigerung auf 1 150C ab und kondensiert unter vollem Wasserstrahlpumpenvakuum bei 120 C, bis zu einem Schmelzpunkt von 50 bis 60cd. Zum Abkühlen giesst man auf ein Blech aus.
Beispiel 16
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
10 g des obigen p-tert.Butylphenolresols, 1475 g Epichlorhydrin,
189 g Xylol, 38g H2Ound
120 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 471 g Polyglycidyläther des Bisphenols A und p-tert.Butylphenolresols mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25 CC, von 12370 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,39% und einer Topfzeit von 49 Minuten.
Beispiel 17
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
5 g Resorcin,
5 g Phenol-Novolak, 1475 g Epichlorhydrin,
189g Xylol,
40 g H2Ound
120 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 61% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 39% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiels 1, erhielt man 472 g Polyglycidyläther des Bisphenols A, Resorcins und Phenol-Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 12490 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,40% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Die Polyglycidyläther der Beispiele 14, 15, 16 und 17 wurden mit kristallinem Diglycidyläther des Bisphenols A geimpft. Sie begannen auch nach mehrmonatiger Lagerung nicht zu kristallisieren.
Proben der gleichen Polyglycidyläther wurden mit 10 Gewichtsprozent n-Butylglycidyläther verdünnt und bei - 5CC gelagert. Auch hier konnte nach mehrmonatiger Lagerung keine Kristallisation beobachtet werden.
Process for the preparation of glycidyl ethers
As is known, glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols are prepared by reacting the compounds containing phenolic OH groups with epichlorohydrin in the presence of alkali. One can proceed in such a way that one uses 1 to 2 moles of epichlorohydrin for the production of solid glycidyl ethers per phenolic OH group and 3 to 20 moles of epichlorohydrin per phenolic OH group for the production of low molecular weight, liquid glycidyl ethers.
The alkali metal chloride formed in the reaction can be removed as a by-product by various methods. According to the method described in German Auslegeschrift 1081666, the liquid glycidyl ethers are prepared with the exclusion of water. Such a method has the disadvantage that the alkali salt of the monohydric or polyhydric phenols must first be prepared in dry form. The recovery of the unreacted phenolate from the alkali metal chloride formed in the reaction with epichlorohydrin is also laborious.
In the known processes (see German patent specification 1 016 273), in which the work is carried out in the presence of water, one can proceed in such a way that either in a solution containing 1 mol of the monohydric or polyhydric phenols in 3 to 10 mol of epichlorohydrin per phenolic OH group, add solid alkali or an at least 15% aqueous alkali solution under reflux, adjust the temperature of the reaction mixture so that it contains only 0.3 to 2 percent by weight of water and the remaining water is distilled off azeotropically together with epichlorohydrin. The alkali metal chloride formed in the reaction is removed by filtration after removing the excess epichlorohydrin and taking up the residue in a suitable solvent.
These processes have the disadvantage that the contact of the hot epichlorohydrin with the alkali at the relatively high temperature results in undesirable side reactions which lead to epichlorohydrin losses, to glycidyl ethers with relatively high viscosities and to gelled resin components.
A further loss of epichlorohydrin occurs because the azeotropically separated water contains 5 to 10 percent by weight epichlorohydrin, which would be costly to recover from the water.
According to another known process, which is described in German Auslegeschrift 1131 413 and which is to be carried out mainly continuously, is carried out in the presence of ketones with up to 4 carbon atoms. However, this process has the disadvantage that a large amount of ketone is lost with the separated aqueous phase, the recovery of which makes the process more expensive. In addition, resins with a relatively high viscosity are obtained.
According to the method described in German Auslegeschrift 1128 667, the alkali is dissolved in a lower alcohol and then slowly added to dissolve the polyphenol in an epihalohydrin. After the reaction has ended, excess epihalohydrin and the alcohol are distilled off together. With this process, however, a cycle process on an industrial scale is hardly possible, since the water of reaction accumulates in the distillate and only low-molecular, water-soluble alcohols are suitable for the preparation of the alcoholic alkali solution.
In US Pat. No. 2,848,435, the preparation of glycidyl ethers in the presence of a secondary monohydric alcohol, especially Sek.Butanol, has been proposed, the advantage being that over the use of primary alcohols, such as ethyl or isopropyl alcohol, the advantage is that lower losses of epichlorohydrin should result from the formation of glycidyl ethers from the corresponding alcohols. According to this process, only relatively highly viscous glycidyl ethers are obtained in unsatisfactory yield.
One object of the invention is that glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols can be obtained in a very pure form by reacting the phenolic OH group with excess epichlorohydrin in the presence of alkali.
Another object of the invention is to obtain a process for the production of particularly valuable glycidyl ethers of the monohydric or polyhydric phenols, i.e. those that are low in viscosity, have a low epoxy equivalent and only a low chlorine content and have high viscosity stability (recovered according to DIN 16945.4.2), delivering good yields and conversions in the unit of time.
The present invention relates to a process for producing glycidyl ethers, wherein one or more, suitable phenols with excess epichlorohydrin and, based on the phenolic hydroxyl group, in the presence of 0.95 to 1.15 of an equivalent alkali or earth.
alkali hydroxide are reacted per equivalent of phenolic hydroxyl group, characterized in that a) 10 to 90% of the alkali or alkaline earth metal hydroxide in
30 to 90% of the total addition time of the alkali or
Alkaline earth hydroxide, which takes about 30 to 300 minutes, with dissipation of the heat of reaction
Cooling or by distillation under reflux at reduced pressure, in the presence of the reaction water, and b) 90 to 10% of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in
70 to 10% of the total addition time of the alkali or
Alkaline earth hydroxide with dissipation of the reaction heat and the water of reaction, by azeotropic
Distillation under reduced pressure and recirculation of the anhydrous, epichlorohydrin-containing phase are added to the reaction mixture, and then c) the excess epichlorohydrin is separated off from the reaction mixture by distillation,
whereupon the glycidyl ether formed by filtration or by taking up in a suitable organic
Solvent and washing the solution with water and removing the solvent is isolated.
In a particular embodiment, the reaction is carried out in the presence of 3 to 25 percent by weight of an aliphatic alcohol with limited water solubility, based on the amount of epichlorohydrin used.
In a further embodiment, which also achieves good results, the reaction is carried out in the sole or additional presence (in addition to the aliphatic alcohols with limited water solubility) of 3 to 25 weight percent aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene and others, preferably xylene .
The formation of the chlorohydrin ether, which takes place in the first reaction stage according to the following scheme under the influence of the alkali or alkaline earth metal hydroxide:
EMI2.1
(R = aromatic residue) is facilitated and accelerated by adding 0.3 to 6.0 percent by weight of water. In addition, when the reaction of the alkali or
Alkaline earth hydroxide with the chlorohydrin ether with formation of the epoxide group water of reaction.
The division of the addition of the alkali or alkaline earth metal hydroxide into two successive sections, the latter being connected with dehydration by a circular distillation with recycling of the epichlorohydrin-containing phase to the reaction mixture, has significant advantages: 1. In the first section there is a quick, complete one
Formation of the chlorohydrin ether guaranteed.
The glycidyl ethers already formed in this reaction stage cannot form sparingly soluble phenoxy ethers, since the reaction mixture is very quickly depleted in free phenols, which can easily happen if the chlorohydrin ether formation is too low at the same time glycidyl ethers and phenols in the alkaline Me The following are present:
EMI2.2
(R = aromatic residue)
This would significantly reduce the yield and make it difficult to isolate the glycidyl ether.
2. In the second section, in which the complete elimination of HCI from the chlorohydrin ether takes place:
EMI3.1
(R = aromatic residue) is avoided by extensive removal of the reaction water and the amount of water added to facilitate and accelerate the chlorohydrin ether formation during the first section that a hydrolytic breakdown of the by the action of the aqueous alkali or alkaline earth
Epoxy groups is caused, which leads to the formation of additional hydroxyl groups and thus to an undesirable increase in the reactivity of the reaction products towards hardening Substan zen, and also undesired by crosslinking reactions, the formation of higher viscosity
Products.
It is therefore possible by the process according to the invention with a lower phenol / epichlorohydrin ratio to prepare glycidyl ethers of lower molecular weight and having a lower epoxide equivalent than in the known earlier processes. This means a technical advance, because a larger yield is achieved with the same initial weight.
Furthermore, with this process it is possible to always remove the distillate from epichlorohydrin, the alcohols with limited water solubility and / or the aromatics after the condensation, after adding the consumed proportions of epichlorohydrin and the distillation losses without rectification and without the condensation products being adversely affected reinstall. This is what makes the efficient manufacture of glycidyl ether possible in the first place.
The new process is also distinguished by the fact that the yield almost corresponds to that of the glycidyl ether formed according to theory. In addition, the secondary epichlorohydrin losses due to undesired side reactions, such as e.g. the polymerization of epichlorohydrin or ether formations from epichlorohydrin and the limited water-soluble alcohol in the presence of alkali, suppressed to a minimum by the lower reaction temperature used of 50 to 1000C, preferably 75 to 950C.
Another technical advantage of the glycidyl ethers produced by this process is their high viscosity stability (measured according to DIN 16945, 4.2), as will be shown below.
The following can be used as mono- or polyhydric phenols: phenol, o-, m- and p-cresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- and 1,3,5-xylenol, p-tertiary-butylphenol, o-, m- and p-phenylphenol, the isomeric amylphenols, octylphenols and nonylphenols, resorcinol, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene and others Dihydroxynaphthalenes, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-dihydroxydiphenyl and other isomeric dihydroxydiphenyls, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxybenzyl, and also substituted dihydroxydiphenylmethanes, such as those formed by acid condensation of phenols with aldehydes or ketones , in particular 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane, which can be prepared from phenol and acetone, the so-called diphenylolpropane or bisphenol A, and also dihydroxydiphenylcyclohexane.
Further examples are: 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyl-diphenyl-methane, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethyl-diphenyl- 2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5' -tetra-p-tert-butyldiphenyl-methane, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5' -tetra-p-tert-butyl-diphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3 '-dimethyl-5,5'-di-p-tert-butyl-diphenylmethane, 4,4 '-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert-butyldiphe nyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetraamyl- diphenyl-cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetra-p-tert-butyl-diphenyl-cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5 '-di-p-tert-butyl-diphenyl-cyclohexane.
In addition to the phenolic hydroxyl groups, the polyhydric phenols used as starting materials can also contain other substituents or functional groups in the molecule, e.g. Hydrocarbon radicals, ether groups, ester groups, halogen atoms, Hyu droxylgruppen and others, provided that the reaction is not disturbed. Then there are: 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, tetrabromobisphenol, tetrachlorobisphenol, chlorohydroquinones, methylresorcinol and phloroglucinol.
Polyhydric phenols, e.g. Novolak resins obtained by the acid catalyzed condensation of phenol, p-cresol or other substituted phenols with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, i-butyraldehyde, i-nonylaldehyde, etc., condensates of phenols with cardanol, as in the USA Patent Specification 2317 607, condensates of phenols with aliphatic diols, as described in US Pat. No. 2,321,620, and condensates of phenols with unsaturated fatty oils, as described in US Pat. No. 2,031,586, in question.
The above list of compounds suitable as starting materials is not exhaustive. A detailed list of the connections in question is e.g. in the book + (Epoxydverbindungen and Epoxydharzey by A.M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, pages 256-307.
Phenol, p-tert-butylphenol, bisphenol A, bisphenol F and tetrabromobisphenol are preferably used.
In another embodiment, a mixture of 0.80 to 0.99 moles of bisphenol A and 0.20 to 0.01 moles of a diphenol from the group of the above-mentioned compounds, in particular hydroquinone, resorcinol, novolak resins, by acid-catalyzed condensation of Phenol, cresols, p-tert-butylphenol or other substituted phenols and aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, i-butyraldehyde, i-nonylaldehyde, resols which have been substituted by alkaline condensation of phenol, cresols, p-tert-butylphenol or others Phenols with aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, i-butyraldehyde, i-nonylaldehyde and the like, as well as bisphenols with the following structure:
: Alkaline earth metal hydroxide, with dissipation of the heat of reaction and the water of reaction by distillation in a circuit under reduced pressure, with recycling of the epichlorohydrin-containing phase to the reaction mixture.
After the addition of the alkali or alkaline earth metal hydroxide, the reaction is allowed to end under reduced pressure at about 80 to 90 ° C. in about 30 minutes with further azeotropic dehydration, with the organic phase being returned to the reaction mixture. Part of the excess epichlorohydrin and optionally the additional solvent - about 10 to 30 percent by weight of the amounts used - is distilled off under reduced pressure at a temperature of 60 to 700C, then the metal halide formed in the reaction is filtered off and further concentrated under vacuum and The approach is heated up to 1200C.
The liquid resin can be filtered again to remove minor impurities; or one removes excess epichlorohydrin and, if appropriate, the additional solvents which are water-soluble to a limited extent in vacuo at temperatures of initially 60.degree. C. and finally 1200.degree. The reaction product is then taken up in a suitable solvent, such as acetone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene or xylene, and the alkali metal chloride is washed out with water. The resin solution, optionally after neutralization of the solution to a pH of 6.0 to 8.0, is dehydrated by azeotropic distillation and concentrated in vacuo to 150.degree. The liquid glycidyl ether can then be freed from impurities by filtration.
In a particular embodiment, the last residues of solvent are removed from the liquid glycidyl ether by steam distillation at temperatures of 100 to 1800C, preferably 140 to 1600C, if necessary under vacuum.
The following examples explain the process in more detail:
Example I.
1075 g epichlorohydrin,
81 g xylene, 32g H2O and
330g bisphenol A are added to the reflux condenser
800C heated. At 80 to 850C one adds in portions
69 g of caustic soda (approx. 98%) in 130 minutes with cooling or reflux distillation under reduced pressure at 400 to 600 mm Hg. This is followed by circulating drainage under reduced pressure at 400 to 600 mm Hg by azeotropic distillation and
Recirculation of the organic phase to the reaction mixture, during which a further 52 g of caustic soda (approx. 98% strength) are added in portions in 50 minutes at 80 to 850C. After the addition has ended, the mixture is held
30 minutes at 90 ° C. with continued circulatory drainage under reduced pressure.
The excess epichlorohydrin is then removed from the batch by vacuum distillation with heating
1200C. The batch is kept under full vacuum at 1200C for a further hour. Then you dilute with 500 g
Xylene and stirred after 10 minutes 660 g of water. To
Stirring for 20 minutes is allowed to settle for about 30 minutes and the aqueous phase is separated off. The organic
Phase is adjusted to a pH of 6.5 to 7.2 using a 10 percent strength by weight sodium dihydrogen phosphate solution in water.
It will be a circulatory drain
EMI4.1
where R1 and R3 are identical or different and can represent H-, CH3-, C2Hs-, -C (CH3) 3 or -CH2CH (CH3) 2, and R the radicals -CH2-, -C (CH3) 3-,
EMI4.2
and = CC, qH2il 1 with n = I to 8 means, for the production of the diglycidyl ethers with low viscosity (6000 to 16000 cP, measured at 250C in the Höppler viscometer), used to crystallize these when stored for a long time in cool rooms Products to prevent.
The solid compounds in granular, flaky or powdered form come into consideration as alkali or alkaline earth hydroxides, sodium hydroxide being the preferred alkali hydroxide. In the reaction, 3 to 15, preferably 7 to 12, mol of epichlorohydrin are employed per phenolic OH group.
You can in the presence of 3 to 25 percent by weight of an alcohol with limited water solubility, such as n-butanol, i-butanol, secondary-butyl alcohol, the various isomer pentanols or hexanols, preferably i-butanol or n-butanol, preferably in an amount of 5 to 10 percent by weight, based on the amount of epichlorohydrin used, carry out the reaction. This addition of the water-soluble alcohols is recommended to improve the removal of the water in stage b.
For the same purpose it is also possible to work in the sole or additional (in addition to the limited water-soluble aliphatic alcohols) presence of 3 to 25 percent by weight of aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene and others, preferably xylene.
What is essential in all cases is the presence of 0.3 to 6 percent by weight of water during the beginning and the first stage of the reaction. The reaction is carried out in the presence of 0.95 to 1.15 equivalents of a solid alkali metal or alkaline earth metal hydroxide per equivalent of phenolic hydroxyl group, which is added in portions or continuously at 50 to 1000C, preferably 75 to 950C, in 30 to 300 minutes, under normal pressure or carried out under reduced pressure, in such a way that 10 to 90% of the alkali or alkaline earth metal hydroxide in 30 to 90% of the total addition time of the alkali or alkaline earth metal hydroxide with removal of the heat of reaction by cooling and / or by distillation with reflux under reduced pressure,
and 90 to 10% of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is carried out in 70 to 10% of the total addition time of the alkali metal or acidification and, after the water has been removed, 75 g of xylene are separated off. After adding 5 g of filter aid based on kieselguhr, the mixture is filtered and transferred to a clean flask. The solvent is distilled off up to a temperature of 1500C.
At 1500C it is then held under full vacuum for 30 minutes. Under the same conditions, 9 g of deionized water are added dropwise to the batch in 30 minutes, whereby the last traces of xylene are removed. The batch is then held for a further 30 minutes under full vacuum at 1500C. After cooling to <1000C, it is filtered again if necessary. 475 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A are obtained with an epoxide equivalent of 186, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 10,990 cP, a total chlorine content of 0.27% and a pot life of 39 minutes. Pot life is understood to mean the time elapsing until a mixture of 100 g of polyglycidyl ether and 13 g of triethylenetetramine at 200 ° C. room temperature has gelled.
Example 2
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330.0 g bisphenol A, 1605.0 g epichlorohydrin,
157.5 g i-butanol,
120.0 g xylene,
48.0 g H20 and
121.0 g caustic soda (approx. 98%)
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 13.5% of the caustic soda was added in 60 minutes without, 86.5% of the caustic soda in 120 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 477 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxy equivalent of 183, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 8370 cP, a total chlorine content of 0.37% and a pot life of 43 Minutes.
Example 3
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330 g bisphenol A,
1605 g epichlorohydrin,
160 g i-butanol,
120 g xylene, 48 g H3O and
121 g caustic soda (approx. 98%)
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 36% of the caustic soda was added in 100 minutes without, 64% of the caustic soda in 80 minutes with circular drainage in portions at 80 to 850C to the approach.
After working up as described in Example 1, 472 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxide equivalent of 184, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 10 360 cP, a total chlorine content of 0.29% and a pot life of 45 minutes.
Example 4
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330 g bisphenol A, 1610 g epichlorohydrin,
122 g xylene, 38g H2O and
121 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 27% of the caustic soda was added in 95 minutes without, 73% of the caustic soda in 85 minutes with circulating drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 470 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxide equivalent of 188, a Höppler viscosity, measured at 25 ° C., of 9390 cP, a total chlorine content of 0.30% and a pot life of 47 minutes.
Example 5
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted: 330 g of bisphenol A, 995 g of epichlorohydrin,
83 g i-butanol,
72 g xylene, 48g H20 and 121 g caustic soda (approx. 98 (7o) -
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 27% of the caustic soda was added in 90 minutes without, 73% of the caustic soda in 90 minutes with circulatory drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 469 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxide equivalent of 187, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 10 680 cP, a total chlorine content of 0.38% and a pot life of 39 minutes.
Example 6
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330.0 g bisphenol A,
1087.0 g epichlorohydrin,
387.5 g i-butanol,
71.0g xylene,
40.0 g H20 and
120.0 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 80% of the caustic soda was added to the batch for 160 minutes without, 20% of the caustic soda in 20 minutes with circular drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 471 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxy equivalent of 188 and a Hoppler viscosity, measured at 250 ° C., of 11,100 cP. a total chlorine content of 0.39% and a pot life of 42 minutes.
Example 7
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330 g bisphenol A, 1075 g epichlorohydrin,
181 g xylene, 35g H2O and
120 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 80% of the caustic soda was added in 160 minutes without, 20% of the caustic soda in 20 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 475 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxy equivalent of 187, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 10 100 cP, a total chlorine content of 0.30% and a pot life of 44 minutes.
Example 8
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330 g bisphenol From 1075 g epichlorohydrin,
181 g i-butanol, 38 g H2O and
121 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 60% of the caustic soda was added in 140 minutes without, 40% of the caustic soda in 40 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 477 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxide equivalent of 188, a Höppler viscosity, measured at 250C, of 10,990 cP, a total chlorine content of approx. 27% and a pot life of 45 minutes.
Example 9
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330 g bisphenol A, 1610 g epichlorohydrin, 48 g H50 and
121 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 80% of the caustic soda was added in 160 minutes without, 20% of the caustic soda in 20 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 470 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxide equivalent of 188, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 8970 cP, a total chlorine content of 0.34% and a pot life of 49 minutes .
Example 10
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330 g bisphenol A, 1075 g epichlorohydrin, 28g H20 and
121 g caustic soda (approx. 98 o).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 60% of the caustic soda was added in 140 minutes without, 40% of the caustic soda in 40 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up according to the information in Example 1, 470 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A with an epoxy equivalent of 183, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 10,990 cP, a total chlorine content of 0.30% and a pot life of 42 were obtained Minutes.
Example 11
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330 g bisphenol A, 1075 g epichlorohydrin,
81 g i-butanol, 8 g H2O and
121 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 60% of the caustic soda was added in 140 minutes without, 40% of the caustic soda in 40 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 471 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxy equivalent of 188, a Höppler viscosity, measured at 25 cm, of 11 070 cP, a total chlorine content of 0.35% and a pot life of 46 Minutes.
Comparison I.
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330.0 g bisphenol A, 1605.0 g epichlorohydrin,
156.5 g i-butanol,
120.0 g xylene,
38.0 g H5O and
121.0 g caustic soda (approx. 98%).
The amount of caustic soda was added in such a way that the entire amount of caustic soda was added in portions to the batch at 80 to 850C in 180 minutes with circulatory drainage.
Working up according to the information in Example 1 gave large amounts of insoluble resin components which, according to the IR spectrum, consisted of a polyglycidyl ether of bisphenol A with a very high degree of condensation (MW> 20,000) and which significantly interfered with the isolation of the soluble polyglycidyl ether. The yield was only 300 g.
Comparison 2
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
330.0 g bisphenol A, 1605.0 g epichlorohydrin,
157.5 g i-butanol,
120.0 g xylene,
38.0 g H2O and
121.0 g caustic soda (approx. 98%).
The amount of caustic soda was added in such a way that the entire amount of caustic soda was added to the batch in 180 minutes without circulating drainage at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 457 g of the polyglycidyl ether of bisphenol A were obtained with an epoxide equivalent of 205, a Höppler viscosity, measured at 250C, of 18,970 cP, a total chlorine content of 0.37% and a pot life of only 27 minutes.
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 60% of the caustic soda was added in 60 minutes without, 40% of the caustic soda in 40 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
The batch was worked up after removing the excess epichlorohydrin by dissolving it in 350 g of xylene and washing the xylene solution twice with 320 g of H2O each time. The xylene was then removed by distillation under vacuum to a temperature of 150 ° C. and by holding at 1500 ° C. under full vacuum for one hour. After filtration, 530 g of p-tert-butylphenylglycidyl ether with an epoxide equivalent of 216 were obtained.
Example 13
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
290.0 g bisphenol F, 1605.0 g epichlorohydrin,
157.5 g i-butanol,
120.0 g xylene,
38.0 g H2O and
121.0 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 60% of the amount of caustic soda in 140 minutes
TABLE
Trade
Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 9 Comparative experiment 2 Polyglycidyl ether Initial viscosity at 1200C 14.60 cP 14.40 cP 13.69 cP 14.82 cP 14.80 cP 15.48 cP 14.51 cP viscosity after 24 hours 14.65 cP 14.47 cP 13.74 cP 14.86 cP 14.87 cP 15.91 cP 15.78 cP at 1200C increase 0.05 cP 0.07 cP 0.05 cP 0, 04 cP 0.07 cP 0.43 cP 0.27 cP increase in% 0.34 0.49 0.37 0.27 0.47 2.7 1.86
The table shows that the polyglycidyl ethers which were produced by the process according to the invention are distinguished from the comparison products by a lower increase in viscosity, which speaks for the greater purity of the new products.
This is especially important for the use of these polyglycidyl ethers in the electrical sector. Such purity can otherwise only be achieved by the expensive route of molecular distillation of the polyglycidyl ethers.
Example 12
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
420 g p-tert-butylphenol, 1820 g epichlorohydrin,
136g xylene, 49g H2O and
114 g caustic soda (approx. 98%).
without, 40% of the amount of caustic soda was added to the batch in portions at 80 to 850C in 40 minutes with circulation drainage.
After working up as described in Example 1, 417 g of the polyglycidyl ether of bisphenol F were obtained with an epoxide equivalent of 175, a Höppler viscosity, measured at 250 ° C., of 2120 cP, a total chlorine content of 0.37% and a pot life of 35 minutes .
Example 14
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
320 g bisphenol A, 10 g resorcinol, 1610 g epichlorohydrin,
121 g i-butanol, 45 g H50 and
121 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 80% of the caustic soda was added in 160 minutes without, 20% of the caustic soda in 20 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 470 g of the mixed polyglycidyl ether obtained from bisphenol A and resorcinol with an epoxide equivalent of 185, a Höppler viscosity, measured at 25ob, of 8120 cP, a total chlorine content of 0.41% and one Pot life of 39 minutes.
Preparation of a phenol-formaldehyde novolak 375 g of phenol, 254 g of formaldehyde (37 percent by weight) and 3.75 g of oxalic acid were carefully heated to reflux temperature and refluxed for 6 hours. Then water was distilled off, initially under normal pressure at 1400C, then the water residues were removed at 1400C and finally traces of phenol were removed by steam distillation at approx. 1800C under vacuum. Finally, the novolak was poured onto a metal sheet and allowed to solidify.
Example 15
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
320 g bisphenol A,
8 g of the above novolak, 1475 g epichlorohydrin,
89 g xylene, 38g H2O and
121 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 60% of the caustic soda was added in 140 minutes without, 40% of the caustic soda in 40 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up according to the information in Example 1, 472 g of the mixed polyglycidyl ether of bisphenol A and novolak with an epoxy equivalent of 189, a Höppler viscosity, measured at 250C, of 13,800 cP, a total chlorine content of 0.36% and a pot life of 40 minutes.
Preparation of a p-tert-butylphenol resol
Heat 625 g formaldehyde (36.5 percent by weight) and 710 g p-tert-butylphenol in a nitrogen atmosphere with stirring to 40 ° C. Add a solution of 14.2 g of caustic soda (98 percent by weight) and 57.0 g of water to the batch in such a way that the temperature increases from 40 to 70 ° C. in 90 minutes. The reaction mixture is kept at this temperature for 3 hours. After cooling to 500 ° C., the pH is adjusted to 3.5 with a solution of approx. 22 g of sulfuric acid (80 percent by weight) in 45 g of water. Another 180 g of water are added and, after stirring for 10 minutes, the aqueous phase is removed after settling for a short time.
The batch is then washed twice with 450 g of water each time. The remainder of the water is distilled off by increasing the temperature to 1150 ° C. and condensation is carried out under a full water-jet pump vacuum at 120 ° C. to a melting point of 50 to 60cd. To cool down, pour onto a tray.
Example 16
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
320 g bisphenol A,
10 g of the above p-tert-butylphenol resole, 1475 g epichlorohydrin,
189 g xylene, 38g H2O and
120 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 60% of the caustic soda was added in 140 minutes without, 40% of the caustic soda in 40 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as described in Example 1, 471 g of polyglycidyl ether of bisphenol A and p-tert-butylphenol resol with an epoxy equivalent of 183, a Höppler viscosity, measured at 25 ° C., of 12370 cP, a total chlorine content of 0.39 were obtained % and a pot life of 49 minutes.
Example 17
The procedure was as in Example 1, but the following amounts were converted:
320 g bisphenol A,
5 g resorcinol,
5 g phenol novolak, 1475 g epichlorohydrin,
189g xylene,
40 g H2O and
120 g caustic soda (approx. 98%).
The addition of the amount of caustic soda was divided in such a way that 61% of the caustic soda was added in 140 minutes without, 39% of the caustic soda in 40 minutes with circulation drainage in portions at 80 to 850C.
After working up as in Example 1, 472 g of polyglycidyl ether of bisphenol A, resorcinol and phenol novolak with an epoxy equivalent of 188, a Höppler viscosity, measured at 250C, of 12490 cP, a total chlorine content of 0.40% were obtained. and a pot life of 45 minutes.
The polyglycidyl ethers of Examples 14, 15, 16 and 17 were inoculated with crystalline diglycidyl ether of bisphenol A. They did not begin to crystallize even after storage for several months.
Samples of the same polyglycidyl ether were diluted with 10 percent by weight of n-butyl glycidyl ether and stored at -5CC. Here, too, no crystallization could be observed after storage for several months.