Mehrschichtiges Bildempfangselement und Verwendung desselben
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und betrifft ein mehrschichtiges Bildempfangselement und dessen Verwendung in einem Diffusionssübertragungsverfahren.
Diffusion,sübertragungsverfahren zur Herstellung von Übertragungsbildern innerhalb einer Kamera smd allgemein bekannt. Im allgemeinen belichtet man bei diesen Verfahren nacheinander Flächen einer lichtemp- findlichen Bildregistrierschicht, worauf man auf jede belichtete Fläche eine Fläche einer zweiten Schicht legt und dazwischen eine Entwicklerflüssigkeit verteilt, um ein positives Übertragungsbild in einer Bildempfangs- schicht auf der zweiten Schicht nach einen Diffusions übertragungsverfahren zu erzeugen. Die dabei verwendeten Materialien enthalten eine Bildregistrierschicht, in der ein Bild bildendes Material, z. B. ein Schwermetallsalz (z. B.
Silberhalogenid), anwesend ist, eine zweite Schicht bzw. Bildempfangsschicht, welche eine Bildauf- nahmefläche trägt, die ihrerseits ein Diffusionsübertra- gungsbild aufweist, und eine Entwickierflüssigkeit, welche eine Entwicklersubstanz für das lichtempfindliche Material darstellt und ein Alkali enthält, welches die Entwicklersubstanz reaktionsfähig macht.
Man hat schon alle diese Materialien einlsdhliesslich des lichtemp Lfindlichen Bildregistriermaterials, des Bildempàngsma- terials, der Entwicklersubstanz, des Alkalis, der über tragbaren ein Bild bildenden Substanzen und/oder der Substanzen, welche übertragbare, ein Bild bildende Substanzen erzeugen, und sogar Wasser in Schichten oder in Schichtform angeordnet, welche die Bildauf nahmeschichten und die zweiten Schichten enthalten, zur Herstellung eines Übertragungslbilds angeordnet.
Wenn jedoch Wasser oder insbesondere eine wässrige alkalische Flüssigkeit in einer Schicht oder eine Komponente einer dieser beiden Schichten enthalten war, so hat sich die Notwendigkeit ergeben, dass man eine Schranke bzw. Dämmschicht zum Isolieren der Flüssigkeit von den anderen Schichten und Substanzen, die darin enthalten sind, vorsehen muss sowie Mittel, um die Schranke zu entfernen und um alle Substanzen in Berührung miteinander zu bringen, wenn die Entwicklung durchgeführt wird. Bisher war für Filme dieses allgemeinen Typs eine sehr umständliche und kostspielige mechanische Vorrichtung notwendig, so dass eine entsprechend umständliche und kostspielige Arbeitsweise angewandt wer den musste, um deren Belichtung und Entwicklung zu ,bewerksbellilgen.
Das mehrschichtige Bildempfangselement gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten desselben eine fortschreitend zunehmende Durchlässigkeit für wässriges Alkali von einer undurchlässigen IGrundschicht zu einer durohTässigen äusseren Schicht mit einer oder mehreren teilweise durchlässigen Zwischenschichten dazwischen aufweisen, wobei die äussere Schicht und jede Zwischenschicht mit einer wässrigen Alkalilösung imprägniert sind und die Oberfläche der äusseren Schicht sich praktisch trocken anfasst.
Die Verwendung des Bildempfangselementes in einem D.iffu,sionsülbertragungsverfahre,n. ist dadurch gekennzeichnet, dass ein belichtetes lichtempfindliches Element mit der äusseren Schicht des Bildempfangsele mentes in Berührung gebracht wird, wobei die Berührung unter einem Druck bewirkt wird, der ausreicht, um die miteinander in Berührung stehenden Oberflächen des Bildempfangselementes und des belichteten lichtempfindlichen Elementes mit dem wässrigen Alkali zu befeuchten,
aber nicht ausreicht, um einen überwiegenden Teil der Alkalilösung aaus dem IBlldempfangselle- ment zu pressen, wodurch eine bildweise Verteilung von diffundierbaren bilderzeugenden Komponenten vom belichteten lichtempfindlichen Element auf das Btildemp- fangselement übertragen wird, um darin ein Bild zu erzeugen.
In der Zeichnung ist:
Fig. 1 ein Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemässen Bildempfangselementes;
Fig. 2 ein Querschnitt einer Kamera entlang einer Mittellinie zwischen deren oberen und unteren Seiten; sie zeigt eine Filmanordnung innerhalb der Kamera.
Die vorliegende Erfindung ist besonders zur Herstellung von mehrfarbigen photographischen t)íbertragungs- bildern nach den Verfahren der USA-Patentschrift 2 983 606 geeignet; man verwendet einheitliche mehrschichtige Negative, in denen Farbstoffentwiclklersub- stanzen eingearbeitet sind, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 151 176 beschrieben sind.
Bei dem Verfahren wird das mehrschichtige Negativ (in Blattform) belichtet, worauf auf dasselbe eine zweite Schicht gelegt wird, in der eine Aufnahmesohicht für bildbildende Farbstoffe ;enthalten ist, welche durch Diffusion von dem schichtförmigen Negativ übertragen worden sind; eine flüssige Substanz wird zwischen die beiden Schichten zum Eindringen in die'Schichten des Negativs verteilt, welche die lichtempfindlichen Materialien und die Farbstoffentwickler und die Bildempfangsschicht enthält.
Die flüssige Substanz ist alkalisch und dient dazu, um die anderen Reagentien, insbesondere die Entwickler für die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids, reaktionsfähig zu maohen, wodurch die bildbildenden Farbstoffe an den Flächen unbeweglich gemacht werden, an denen die Bildentwicklung stattfindet und die bildbildenden Farbstoffe an den unbelichte- ten Flächen zur Übertragung durch Diffusion auf die Bild-(Farbstoff)-Empfangssohicht veranlasst werden.
Das Verfahren, das bei dieser Erfindung durchgeführt wird, und die neuen, hierfür geeigneten Produkte unter scheiden sich von bekannten Verfahren und Produkten grundsätzlich in der Art und Weise, wie die Flüssig- keit zum Eindringen in die Negativschichten zugeführt wird. Bisher wurde diese bewerkstelligt, indem man eine gewisse Menge der Flüssigkeit einschliesslich eines Ver dickungsmittels in einer Schicht zwischen den beiden Schichten vorsah und die verdickte (viskose) Flüssigkeit in einer dünnen Schicht über jede belichtete Fläche verteilte, indem man die Schichten aufeinander liegend zwischen ein einen Druck aufbringen des Walzenpaar hindurchführte.
Es war bisher üblich, die Flüssigkeit für die Entwicklung aufeinander folgenden Flächen in zweierlei Weisen vorzusehen. Ein Weg war die Aufeinander- folge von aufreissbaren Behältern, die auf einer der Schichten befestigt sind und zusammen mit den Schichten zwischen Druck aufbringenden Glieder hindurch bewegt wurden. Oder man hat gesonderte Blehälter vorgesehen, die zu den Schichten bewegt wurden, um ihren flüssigen Inhalt zwischen die Schichten mit anschliessender Verteilung abzugeben.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die zur Entwicklung benötigte wässrige alkalische Flüssigkeit von der Bildempfangsschicht selbst getragen. Dies ermöglicht eine sehr einfache Flimanordnung, die im wesentlichen zwei Schichten und einen Behälter für die Bildempfangsschicht und Flüssigkeit enthält. Demgegen- über sind bei bekannten Film anordnungen, bei denen solche Massnahmen wie Masken, Behälter, Flüssigkeits einfangvorrichtungen, Schaltgl.ieder und dergleichen enthalten sind, eine sorgfältige und genaue Fabrikation sowie Vorkehrungen erforderlich, welche einen sicheren Betrieb und eine geeignete Registrierung und Anordnung der verschiedenen Komponenten während der Entwicklung gewährleisten.
Die Entwicklerkomponenten der Kamera für die praktische Durchführung der Erfindung sind ebenfalls einfach, da sie nicht benötigt werden, um eine viskose Entwicklerflüssigkeit in einer genauen Menge abzugeben und/oder zu verteilen und überschüssige Entwicklerfiüssigkeit einzufangen, sondern es ist lediglich notwendig, zwei Schichten mit ihrer wirksamen Seite in Berührung aufeinander zu pressen, da die Flüssigkeit bereits in der erforderlichen Menge in der Bildempfangsschicht auf einer dieser Schichten verteilt ist.
In dem Schweizer Patent Nr. 502 612 ist eine Vorrichtung beschrieben, die in Verbindung mit den neuen Bildempfangselementen gemäss der Erfindung und zur Durchführung von Diffusionsübertragungsver- fahren, bei denen diese neuen Bildempfangsschichten verwendet werden, geeignet ist.
Die alkalische Flüssigkeit, von der im folgenden Beispiele angegeben sind, wird von der BildempPangs- schicht z.B. als stark alkalische Flüssigkeit getragen, wobei diese stark alkalische Reaktion durch den Einschluss eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in die Flüssigkeit erreicht wird, vorzugsweise in solcher Menge, dass sich ein pH von wenigstens 12 ergibt. Um die Flüssigkeit in diesem stark alkalischen Zustand für längere Anwendungsperioden zu erhalten, müssen geeignete Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, um eine pH-Verminderung zu vermeiden, die äus einer Absorbtion von Kohlendioxyd in die Entwicklerlösung herrühren könnte.
Eine Möglichkeit zum Ausschluss von Kohlendioxyd, das sich in der Atmosphäre vorfindet, aus der Flüssigkeit, ist die, dass Sman innerhalb der Kamera einen Behälter und/oder einen Behälterverschluss zum Schutz der Flüssigkeit enthaltenden Bildempfangsschicht vor der Atmosphäre vorsieht, wobei nachfolgende Flächen der Bildempfangsschicht, die aus dem Behälter (gasundurchlässig) in der Kamera entfernt werden, mit nachfolgenden belichteten Flächen der Bildaufnahmeschicht zusammengepresst werden, wie dies in den gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen beschrieben ist.
Der Behälter und der Behälterverschluss können Komponenten der Kamera oder zusammenarbeitende Komponenten sowohl der Kamera als der darin verwendeten Filmeinheit verwenden, wobei man als hauptsächliches Ziel die einfachste und am wenigsten kostspielige Filmanordnung erhält, die in der am wenigsten komplizierten und der billigsten Kamera entwickelt werden kann.
Ein typisches mehrschichtiges Negativ zur Erzeugung von Meihrfarbübertragungsbildern enthält blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Sil berjodbromidEmulsionsschichten, hinter denen in entsprechender Weise ein Farbstoffentwickler für Gelb ein Purpurfarbstoffentwickler und ein Blaugrün-Farbstoff entwickler angeordnet ist. Zwischen der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht und der grünempfindlichen Emulsion befinden sich Gelatiniezwischenschichten und zwischen der Purpur-Farbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Emulsion ebenfalls.
Ferner ist ein Träger für die Em ulsionsschichten, Farbstoffentwicklerschichten und inneren Gelatineschichten vorgesehen. Mehrschichtige Negative dieses Typs sind erläutert durch Figur 9 der USA-Patentschrift 2 983 606. Mehrfarbennegative des Typs, wie er beim Polaroid-Pola-Color-Fllm vom Typ 48 verwendet wird, sind besonders geeignet.
Das Bildempfangsmaterial oder die Bildempfangsschicht enthält zweckmässig einen Träger, vorzugsweise aus einem Material, welches chemisch inert oder unlöslich ist und nicht von der wässrigen alkalischen Flüssig- keit durchdrungen werden kann; es enthält ferner eine Bildempfangsschicht aus einem Material, welches die oben erwähnten Farüstoftentwickier aufnehmen kann, ist fest an dem Träger befestigt und so aufgebaut, dass es infolge seiner Zusammensetzung und Dicke eine solche Menge Flüssigkeit zurückhalten kann, die ausreicht, um das Negativ zu entwickeln.
Es hat sich gezeigt, dass, wenn die Bildempfangsschicht wasserdurchlässig und alkalidurchlässig ist, eine unerwartet gute Lagerbeständigkeit erhalten wird, obwohl eine entsprechende Menge einer Entwicklerzubereitung mit hohem pH-Wert anwe- send sein kann. Dieser Vorteil wird erreicht, wenn man zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht wenigstens eine Schicht anordnet, die teilweise für Wasser und Alkali durchlässig ist. Bei den bevorzugten Ausführungsformen sind mehrere solcher ZwischenW schichten vorgesehen, wobei die Durchlässigkeit (gegen die Entwicklerflüssiigkeit) und der Grad des Aufquellens progressiv vom Träger nach aussen zunimmt. Solche Bildempfangsschichten zeigen gute Nassadhäsion in Ge- genwart von A'lkalihydroxydlösungen mit hohem pH.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Bild- empfangsschicht zeigt die gegenüber einer wässrigen alkalischen Flussigkeit permeable Schicht eine graduelle Permeabilität, die von einem undurchlässigen Material auf einen Träger, wie Papier, bis zu einem stark durchlässigen Material reicht, welches von der wässrigen alkalischen Flüssigkeit zum Quellen gebracht worden ist und eine Kombination von Schichten verschiedener Zusammensetzung und Permeabilität enthält, die aneinander und an den Träger gebunden sind, wobei der Quellungsgrad progressiv vom Träger nach aussen hin zunimmt.
Die Bildempfangsmaterialien gemäss der Erfindung können so beschrieben werden, dass sie an der äusseren oder Bildempfangsschicht hydrophil sind, wobei die Zwischenschichten in ihrem hydrophilen Charakter allmählich abnehmen und sich die Unterlage schicht als Hydrophob erweist.
Die wasser- und alkallundurchlässige Basisschicht kann auf einem Träger wie Papier oder einem Kunststoff als Überzug aufgebracht sein, oder sie kann den Träger selbst darstellen. In jedem Fall kann die Oberfläche oder ein dünner Oberflächenabschnitt dieser Unterlage chemisch in eine Form überführt worden sein, welche die gewünschten physikalischen Eigenschaften zeigt, z. B. gute Nassadhäsion an die anschliessend darauf aufgebrachten Schichten. Wenn beispielsweise die Unterlageschicht Celluloseacetat ist, so kann deren Oberfläche hydrolysiert bzw. zu Cellulose regeneriert sein. Die Methoden und Verfahren!, um solche oberfläche Umwandlungen zu erzielen, z.
B. alkalische Hydrolxyse, sind bekannt und brauchen daher nicht näher beschrieben werden.
Die verschiedenen Schichten des Bildlaufnlahmemate- rials bestehen aus Materialien, vorzugsweise polymerer Natur, welche gegenüber wässrigen alkalischen Entwicklerlösungen chemisch stabil sind. Somit ist die Anwendung von Geiatine nicht vorgesehen, da Gelatine in Alkali im Laufe der Zeit einer Hydrolyse unterworfen ist und Produkte ergibt, welche für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sind. Andererseits kann partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat an bestimmten Stellen verwendet werden, da das vollhydrolysierte Produkt, d. h. Polyvinylalkohol, die erforderliche Alkalistabilität besitzt.
Die graduelle Permeabilität beim hydrophilen Charakter kann erhalten werden, wenn man eine hydrophobe Polyvinyl-butyral-Unterlage verwendet, d. h. dass sie einen so grossen Butyralgehalt besitzt, dass sie nicht quellen kann und Zwischenschichten aus partiellen Polyvinylibutyralen enthält, in denen das Verhältnis von Butyral zu den Hydroxylgruppen von der hydrophoben Unterlageschicht nach aussen zunimmt.
Beispiele für Materialien, die sich als wasserundurchlässige und alkaliundurchlässige Unterlageschichten eignen, sind PolyvinylOutyral, Polyäthylen, Athyl- cellulose, Papiere , die aus Polyäthylenfasern hergestellt worden sind und papierähnliche Schichten, die aus Polyäthylen bestehen, welches in Cellulose oder anderen Fasern eingekapselt ist. Andere brauchbare Materialien empfehlen sich dem Fachmann von selbst.
Eine besonders brauchbare Bildempfangsschicht enthält eine Mischung von Polyvinylalkohol und Poly4vinylpyridin. Bei solch einer Bildempfangsschicht, die besonders als Zwischenschichten mit einem Gehalt von Mischungen von Poly-4-vinylpyridin und Polyvinylatko- hol brauchbar sind, nehmen die Anteile von Polyvinylalkohol progressiv von aussen zum Träger hin zu, wie dies im einzelnen in den folgenden Beispielen erläutert ist.
Eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des neuen Bildempfangsmaterials ist in Figur 1 gezeigt. Dort trägt eine alkaliundurchlässige und wasserundurchlässige Unterlage 1 mehrere Zwischenschichten 3a, 3'b, 3c und 3d, welche progressiv von der Unterlage 1, auf der sie als wasserdurohlässige und alkalidurchlässige Bild- empfangsschicht 5 aufgebracht sind, nach aussen zunehmende Alkalidurchlässigkeit zeigen. Die wässrige alkalische Entwicklerlösung ist in alle alkalidurchlässigen Schichten eingedrungen. Die Verteilung der Entwicklerlösung in diesen Schichten folgt der Alkalidurchlässigkeit, wobei die maximale Menge der Lösung pro Flächeneinheit in der Bildempfangsschicht 5 anwesend ist.
Diese Verteilungsmethode für die Entwicklerzubereitung verhilft auch zur Zufuhr der Entw,icklerlösenlg in entsprechenden Mengen, um das belichtete Negativ zu entwickeln, ohne dass sich überschüssige Lösung auf der Oberfläche der Bildempfangsschicht sammelt.
Es ist eine Eigentümlichkeit der mit Flüssigkeit imprägnierten Bildempfangsmaterialien gemäss der Er findung, dass die Oberfläche der Bildempfangsschicht im wesentlichen trocken ist, d. h. dass keine Feuchtigkeit oder freie Flüssigkeit auf der Oberfläche sichtbar ist und die Oberfläche im wesentlichen berührungstrocken ist.
Eine Kamera, welche sich für die Verwendung der neuen Bildaufnahmematerialien gemäss der Erfindung eignet (und die in dem Schweizer Patent Nr. 502 612 beschrieben ist), ist in Figur 2 gezeigt. Eine solche, mit 10 bezeichnete Kamera enthält ein Gehäuse einschliesslich drei im Verhältnis zueinander bewegbarer Abschnitte, die einen vorderen Abschnitt 12, einen rückwärtigen Abschnitt 14 und einen Endabschnitt 16 enthalten. Der vordere Abschnitt des Kameragehäuses enthält eine vordere Wand 18 mit einer im allgemeinen rechteckigen Öffnung darin, einschliesslich einem ausgesparten Ausschnitt, der durch eine obere Seitenwand (.nicht gezeigt) bestimmt ist, eine untere Seitenwand 22, Endwände 24 und 26 und eine Rückwand 28, die mit einer rechteckigen Belichtungsöffnung 30 versehen ist.
Bei der Kamera handelt es sich um eine Klappkamera einschliesslich einer üblichen Linsen- und Verschlussanordnung 32, die mit der Rückwand 28 durch einen Balgen 34 verbunden ist, der zusammenlegbar ist (wobei der übliche Ausziehmechanismus nicht gezeigt ist), um zu ermöglichen, dass der Balgen sowie die Linsen- und Verschlussanordnung innerhalb der Aussparung im rückwärtigen Gehäuseabschnitt aufgenommen werden kann.
Der rückwärtige Gehäuseabschnitt enthält eine Rückwand 36 mit einem gebogenen Endabschnitt 38 (an der linken Seite in der Zeichnung), an dem der rückwärtige Gehäuseabschnitt über ein Gelenk mit dem vorderen Gehäuseabschnitt über ein Scharnier 40 verbunden ist. Der vordere und rückwärtige Gehäuseabschnitt, insbesondere die Vorderwand 18, die obere Seitenwand und die untere Seitenwand 22, die Wand 24 und der Endabschnitt 38 der Rückwand 36 ergeben zusammen einen Vorratsbehälter 42 zur Aufnahme und zur Umsehliessung einer Rolle einer lichtempfindlichen Bildaufnahmeschicht 44 des beschriebenen Typs.
Der rückwärtige Gehäuseabschnitt umfasst auch einen Abschnitt 46 am Ende der Rückwand 36 gegenüber dem Endabschnitt 38, der nach rückwärts aus der Rückwand
36 herausragt; er umfasst eine Wand 48 mit einem Lförmigen Querschnitt und oberen und unteren Seitenwänden 50, welche oberhalb und unterhalb der oberen und unteren Seitenwände angeordnet sind. Der rückwärtige Gehäuseabschnitt ist schwenkbar zwischen der geschlossenen Stellung und der Arbeitsstellung.
Der vordere und rückwärtige Gehäuseabschnitt arbeiten zusammen, um den geschlossenen Vorrats'behälter 42 zu bilden und um in Offenstellung den Zutritt zum Behälter 42 zum Einlegen einer Spule einer BilEdempfangsschicht
44 und das Zuführen der Schicht oder einer mit ihr befe stigten Führungslasche durch die Kamera zwischen den
Rückwänden 28, 36 über die Belichtungsöffnung 30 zu ermöglichen. Die rückwärtige Fläche der Rückwand 28 und die vordere Fläche der Rückwand 36 befinden sich im allgemeinen in der Bildebene der Linsenanordnung 32 und arbeiten zusammen, um nachfolgende Abschnitte der Bildempfangsschicht in die Belichtungslage zu bringen, mit dem Licht, welches von den Linsen durch die Öffnung 30 durchgelassen wird.
Der vordere Gehäuseabschnitt 12 umfasst eine
Endwand 60, die sich in einem Abstand von der
Endwand 26 befindet und mit dieser zusammen sowie mit der vorderen Wand 18 und einer oberen Wand (nicht gezeigt) und einer unteren Wand 22 einen weiteren Behälter 62 für die Komponenten der amera ergibt. Die Endwand 60 bildet auch eine Wand für einen verschlossenen Behälter (der im folgenden näher be schrieben ist). Die Endwände 26 und 60 erstrecken sich rückwärts und sind mit der Rückwand 36 am Ende des vorderen Gehäuseabschnitts 12 im weitesten Abstand von der Kammer 42 verbunden. Die inneren, oberen und unteren Wände (nicht gezeigt) des Endabschnitts
16, die Vorderwand 64 und die Endwand 66 sowie die
Rückwand 68 ergeben zusammen eine offene Kammer
82 für einen Vorrat der mit 84 bezeichneten Bildempfangsschicht.
Der Endabschnitt 16 ist mit dem vorderen Gehäuseabschnitt 12 über ein Gelenk 86 verbunden, das so ausgebildet ist, dass eine begrenzte lineare Bewegung des Endabschnitts im Verhältnis zum vorderen Abschnitt ermöglicht ist, wie auch eine
Schwenkbewegung der beiden Abschnitte zueinander.
Das Scharnier 86 ist an den vorderen Wänden 18 und
64 des vorderen und Endgehäuseabschnitts befestigt und ermöglicht, dass der Endabschnitt zum vorderen Abschnitt zwischen der Arbeitsstellung und der geschiosse- nen Stellung geschwenkt werden kann, so dass es sich in der offenen Stellung oder in der nicht arbeitsfähigen Stellung befindet. In der geschlossenen Stellung des Endabschnitts des Gehäuses ergibt die Endwand 60 des vorderen Abschnitts mit dem Endabschnitt einen Verschluss für die Aufnahmekammer 82, während in der offenen Stellung des Endabschnitts die Kammer 82 zum Füllen mit einem Vorrat einer Bildempfangsschicht 84 bereit ist.
Der Endabschnitt 16 des Gehäuses umfasst einen nach rückwärts herausragenden Abschnitt 88 mit oberen und unteren Wänden, die mit einer L-förmigen Wand 92 verbunden sind, die sich von der Rückwand 68 rückwärts und dann parallel mit der Rückwand erstreckt und mit den oberen und unteren Wänden eine Kammer 94 für die Komponenten der Kamera ergibt.
Die Kamera umfasst Mittel, um die Gehäuseabschnitte in der geschlossenen Stellung oder in der Arbeitsstellung, wie sie in Figur 2 gezeigt sind, festzuhalten. Diese Mittel umfassen Ausdehnungen 96 an den oberen und unteren Abschnitten der L-förmigen Wand 92, die sich in der geschlossenen Lage des Gehäuses ausserhalb der Wand 48 des Abschnitts 46 des rückwärtigen Gehäuseabschnius 14 erstrecken. Um das Gehäuse zu schliessen, wird der rückwärtige Gehäuseabschnitt 14 von der Offenstellung in die Geschlossenstellung geschwenkt, worauf der Endabschnitt 16 von der Offenstellung in eine Geschlossenstellung geschwenkt wird, so dass die Verlängerungsstücke 96 sich ausserhalb der Wand 48 erstrecken und eine Drehsbewegung des rückwärtigen Gehäuseabschnitts aus seiner Geschlossenlage verhindern.
Es sind Klinken vorgesehen, um den Endgehäuseabschnitt 16 in seiner Verschlussstellung festzuhalten; es kann sich um zwei im allgemeinen L-förmige Klinkenarme handeln, von denen jeder an seinem inneren Ende mit einem Haken ausgestattet ist.
In der Arbeitssteilung der Gehäuseabschnitte ergeben die Wände 48 und 92 sowie die Verlängerungsarme 96 sowie die Wand 92 einen Schlitz 114, welcher mit der Kammer 94 in Verbindung steht, die durch die Ab schnitte 46 und 88 der rückwärtigen und der Endgehäu- seabschnitte gebildet wird.
Der Schlitz 114 ist so bemessen, dass eine Entfernung der aufeinanderliegenden Bildregistrierschicht und der Bildaufnahme- schicht aus der Kamera über einen Schneidstab möglich ist, der eine geschärfte, gezahnte Kante besitzt, die innerhalb des Schlitzes 114 an der Wand 48 befestigt ist, um das Abtrennen der schichtförmigen Materialien zu erleichtern, die aus dem Kameragehäuse durch den Sohlitz herausragen.
Die lichtempfindliche Bildregistrierschicht 44 befin det sich als Vorrat in aufgewickeltem Zustand in der üblichen Weise, z. B. auf einer Spule, umschlossen innerhalb der Kammer 42 und wird aus der Kammer über die Öffnung 30 zwischen den Rückwänden 28 und 36 in die Kammer 94 geführt. Die mit Flüssigkeit imprägnierte Bildempfangsschicht 84 wird in aufgewik keltem Zustand einem Behälter zugeführt, der im we sentlichen für die Entwicklerflüssigkeit sowie für Was serdampf und Gase, insbesondere für Kohlendioxyd (und für Sauerstoff, wenn eine Silberhalogenid-En°wick- lersubstanz in der Entwicklerflüssigkeit anwesend ist) undurchlässig ist. Ein typischer Behälter für die mit
Flüssigkeit imprägnierte Bildempfangsschicht ist durch
Figur 2 erläutert.
Dieser Behälter 118 besitzt eine im allgemeinen zylindrische gebogene Wand 120 und zwei kreisförmige Endwände. Die Wand 120 ist mit einem achsialen Schlitz versehen, der idurch zwei überlappende äussere und innere Lippen bestimmt ist, die mit 124 bzw. 126 bezeichnet sind. Der Kantenabschnitt der äusseren Lippe ist dicker, und die innere Lippe ist mit einer Rippe versehen, -um die beiden Lippen zu versteifen und sie in geschlossener Stellung im Eingriff mit einem Teil der Bildempfangsschicht 84 zu halten, die sich von dem Behälter durch den Durchgang zwischen den Lippen erstreckt.
Die Kante der inneren Lippe 126, welche der äusseren Lippe am nächsten ist, ist mit einer geschärften Kante versehen, welche zum Abquetschen und Entfernen jeglicher Flüssigkeit aus einer Oberfläche der BiMem,pfangsschicht 84 dient. Der Behälter 118 kann aus jedem geeigneten Material, insbesondere aus organischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, hergestellt sein, die gegenüber Luft und Wasserdampf undurchläs- sig und gegenüber wässrigen alkalischen Flüssigkeiten beständig sind. Die Bildempfangsschicht wird in aufgewickeltem Zustand in den Behälter 118 mit einem Führungsendabschnitt der Schicht eingeführt, die sich von dem Behälter durch den Durchgang zwischen den Lippen 124 und 126 erstreckt.
Es können zusätzliche Mittel zum Versohliessen des Durchgangs gegen den Zutritt von Luft und das Entweichen von Wasser oder Wasserdampf vorgesehen sein. So können diese Abschlussmittel einen Verschluss aus einem Material wie Wachs darstellen, das in erweichtem oder geschmolzenem Zustand in den Durchgang zwischen den Lippen 124 und 126 eingeführt wird, so dass es die Schicht umgibt und den Durchgang ausfüllt und eine aufreissbare Bindung zwischen der Schicht und dem Behälter ergibt, um den Zutritt von Luft und Wasser zwischen die Lippen zu verhindern.
Die Aufnahmeschicht 24 kann aufgewickelt sein, wobei die mit Flüssigkeit imprägnierte Bildempfangsschicht nach innen oder nach aussen weist, wie dies in Figur 2 gezeigt ist, wo die mit Flüssigkeit imprägnierte Schicht nach aussen zeigt. Da der Behälter geöffnet werden muss, um die Entfernung der Bildempfangsschicht zu ermöglichen, und dabei möglicherweise Wasserdampf entweichen und/oder Luft zutreten kann, kann es erwünscht sein, ein Reservoir für überschüssige Entwicklerflüssigkeit innerhalb des Behälters zusammen mit Mitteln zum Einfangen von Kohlendioxyd vorzusehen, so dass jegliches Kohlendioxyd, welches Zutritt zu dem Behälter erhalten könnte, nicht mit dem Hydroxyd in der Entwicklerflüssigkeit reagieren kann und damit nicht deren pH-Wert verringert.
Die Bildempfangsschicht ist vorzugsweise dicht auf sich selbst aufgewickelt, um einen Kontakt zwischen der mit Fl-üssigkeit imprägnierten Bildempfangsschicht und der Atmosphäre des Behälters zu verhindern. Um (durch Verdampfen) einen Verlust von Entwicklerflüssigkeit aus der Bildempfangsschicht zu verhindern, wird die Atmosphäre des Behälters vorzugsweise mit Wasserdampf gesättigt gehalten, um einen Vorrat an Wasser oder Entwieklerfliissigkeit bereit zu stellen.
Dieser Vorrat an überschüssiger Entwicklerflüssigkeit oder an Wasser kann die Bildempfangsschicht selbst sein, die mit der überschüssigen Flüssigkeit imprägniert sein kann, welche durch Ausquetschen während der Entfernung der Bildempfangs schicht aus dem Behälter entfernt werden könnte. Bei dieser Ausführungsform müssten Quetschvorrichtungen an beiden Lippen 124 und 126 zur Entfernung von Flüssigkeit aus beiden Oberflächen der Bildempfangsschicht angeordnet sein, so dass die Schicht bei der Entfernung aus dem Behälter im weslentlichiell berüh- rungstrocken ist, obwohl sich noch alle zur Entwicklung erforderliche Flüssigkeit innerhalb der Bildempfangsschicht befindet.
Bei einer anderen Aiisführungsfomi kann Wasser oder Entwicklerflüssigkeit in einem Reservoir neben der Bildempfangsschicht vorgesehen sein. Ein solches Reservoir kann beispielsweise ein mit einer Flüssigkeit imprägniertes absorbierendes Material sein, welches um die Aussenseite der aufgewickelten Bildempfangsschicht gewickelt sein kann, doch könnte sich dieses bei einer anderen Ausführungsform auch innerhalb der aufgewickelten Empfangsschicht befindenl.
Um den hohen pH-Wert der von der Bildempfangsschicht mitgeführten Flüssigkeit aufrecht zu halten, kann es notwendig sein, ein Einfangmittel für Kohlendioxyd vorzusehen, welches gegebenenfalls in den Behälter gelangt. Da Hydroxyde, insbesondere diejenigen Hydroxyde, welche in der Entwicklerflüssigkeit enthalten sind, mit Kohlendioxyd rasch reagieren, könnte ein solches Einfangmittel selbst ein Hydroxyd darstellen., welches beispielsweise innerhalb des Flüssigkeitsreservoirs enthalten ist, welches die mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre innerhalb des Behälters aufrecht erhält.
Erdalkalihydroxyde sind für diesen Zweck als Einfang- mittel besonders zweckmässig; hierzu gehören Hydroxyde, welche mit Kohlendioxyd unter Bildung von Cafbo- .alten reagieren, die schlechter löslich sind als die von den Alkalihydroxyden in der Entwicklerflüssigkeit gebildeten Carbonate. Wenn beispielsweise Kaliumhydroxyd in der Entwicklerflüssigkeit verwendet wird, kann Calciumhydroxyd zur Umsetzung mit Kohlendioxyd verwendet werden, um die Reaktion des Kaliumhydroxyds mit Kohlendioxyd innerhalb des Behälters zu vermeiden.
Blariumhydroxyd ist auch als Einfanginittel geeignet, wenn Kaliumhydroxyd in der Entwicklerflüssigkeit verwendet wird. Natriumhydroxyd kann in der Entwickler- flüssigkeit anstelle von Kaliumhydroxyd enthalten sein, um einen hohen pH zu ergeben; in diesem Fall können Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd und/oder Calciumhydroxyd in dem Behälter als Einfangmittei für Kohlendioxyd enthalten sein.
Der Behälter 118, in dem sich die mit Flüssigkeit imprägnierte Schicht 24 als Vorrat befindet, ist nicht verschlossen, wenn die Entfernung der Bildempfangsschicht daraus beginnt und bleibt in der gezeigten Form danach unverschlossen. Infolgedessen, enthält die Kamera, in der der Behälter verwendet wird: Mittel zum Verschliessen des Behälters gegen das Entweichen von Wasserdampf und den Zutritt von Kohlendioxyd oder einen Behälter zum Festhalten des Behälters 118, der gegen das Entweichen von Wasserdampf und den Zutritt von'Kohlendioxyd zwischen den Schritten, bei denen die Bildempfangsschicht aus dem Behälter 118 und/oder aus dem Behälter innerhalb der Kamera entfernt wird, verschlossen werden kann.
Die in Figur 2 gezeigte Kamera enthält einen Behälter, der im wesentli- chen gegen Wasserdampf und Kohlendioxyd undurchlässig ist und der gegen den Zutritt oder das Entweichen von Wasserdampf bzw. Kohlendioxyd verschlossen und geöffnet werden kann, um die Entfernung der Bildempfangsschicht zu ermöglichen. Dieser Behälter enthält eine Lagerungskammer 82, welche durch die Endwand 60, eine innere obere Wand (nicht gezeigt), eine innere untere Wand (nicht gezeigt) und die Endwand 66 bestimmt ist.
Es sind Mittel zum Abschliessen der Kammer 82 vorgesehen; sie enthalten vorzugsweise zwei Verschlussmittel, die aus einem elastomeren Material gebildet sind, welches gegenüber Hydroxyd verträglich ist oder von ihm nicht angegriffen wird, im wesentlichen gegenüber Wasserdampf und Kohlendioxyd undurchlässig ist und so kräftig ist, dass es einen permanenten Druck ausüben kann.
Um eine belichtete Fläche der Bildempfangsschicht 44 unter Erzeugung eines tZbertra"anlgsbilds in einer entsprechenden Fläche der Bildempfangsschichten zu entwickeln, werden die beiden Schichten aufeinander gepresst. Diese Entwicklung wird durch zwei Druckwalzen 164 und 166 bewerkstelligt. Jede Walze 164 und
166 ist ein Metallschaft, der von einem elastomeren Material bedeckt ist, so dass die Walzen schwach zusammenpressbar sind und die Nachgiebigkeit des elastomeren Materials tatsächlich verwendet werden kann, um den nötigen Druck auf die beiden Schichten auszuüben.
Die Walze 164 ist schwenkbar an dem rückwärtigen Gehäuseabschnitt 14 zwischen den oberen und unteren Seitenwänden 50 befestigt, so dass sie in Zusammenarbeit mit der Walze 166 gebracht werden kann, die ebenfalls innerhalb der Kammer 94 der inneren oberen und inneren unteren Wände befestigt ist.
Bei der Betätigung der Kamera erstreckt sich die Bildempfangsschicht 84 aus der Kammer 82 auf der Bildregistrierschicht 44 liegend zwischen die Walzen 164 und 166. Die Walzen werden im Eingriff mit den aufeinander liegenden Flächen in Drehung versetzt, um auf eine belichtete Fläche der lichtempfindlichen Schicht eine Fläche der Bildempfangsschicht zu legen und gleichzeitig das so gebildete sandwichartige Gebilde aus der Kamera durch den Schlitz 114 herauszubewegen und weiter die nachfolgende Fläche der Bildregistner- schicht zur Belichtung im Eingriff mit wider Öffnung 30 zu halten.
Geeignete Antriebsmittel (nicht gezeigt) können als Walzen ausgebildet sein, die vorzugsweise mit reinem solchen Antriebsverhältnis bewegt werden, dass bei einer vollständigen Umdrehung einer Kurbel sich die Walze 164 so genügend dreht, dass eine belichtete Fläche der Bildregistrierschicht auf die Bildempfangsschicht zu lie- gen kommt und aus der Kamera herausgeführt wird. Es ist zu bemerken, dass die Walze 164 so dicht wie möglich an der Endkante der Beiichtungsöffnung 30 und an die Öffnung in der Kammer 82 befestigt wird, dass der Abschnitt des schichtförmigen Materials, der als Abfall zwischen aufeinanderfolgenden belichteten Flächen der lichtempfindlichen Schicht angepsrochen werden muss, und die Länge der Bildregistrierschicht, die darauf liegt, verringert wird.
Die in Figur 2 gezeigte Kamera ist im einzelnen in dem oben erwähnten Schweizer Pantent Nr. 502 692 beschrieben.
Die Filmanordnung einschliesslich der schichtförmigen Materialien, die in der Kamera verwendet werden, werden mit einem Führungsendabschnitt oder einem Führungsmittel, das daran befestigt ist, zugeführt, die aus dem Behälter 118 herausragen und mit einer Führungslasche oder einem Führungsende der Bildträgerschicht verbunden sind.
Zum Ladenl der Kamera wird die Rolle der Bildregistrierschicht in die Kammer 42 eingeführt; der rückwärtige Gehäuseabschnitt wird in die geschlossene Stellung geklappt; der Behälter der Bildempfangsschicht wird in die Kammer 82 gegeben; der Gehäuseendabschnitt 16 wird dann in die Verschlussstellunig gebracht, wobei Idie Klinken arme im Gegenuhrzeigersinn angeklappt werden, um die Kamera in Verschlussstellung zu halten. Die Kameragehäuseabschnitte sind somit verschlossen, wobei sich die gekuppelten Führungsmittel zwischen den Walzen 164 und 166 durch den Schlitz 114 erstrecken. Eine Fläche der Bildregistrierschicht wird dann zur Belichtung weiter hervorgezogen, z.
B. indem man an den gekuppelten Führungslaschen zieht oder indem man geeignete Transportmittel in Bewegung setzt. Nach der Belichtung dieses Abschnitts und jeder nachfolgenden Fläche der Bildregistrierschicht werden die vereinigten Führungslaschen erneut weiter bewegt, wodurch jede belichtete Fläche der Bildregistrierschicht auf eine Fläche der Bildempfangsschicht unter Bildung einer sandwichartigen Struktur gepresst wird, worauf man das Sandwichgebilde aus der Kamera durch den Schlitz 114 heraus entfernt. Die aufeinianderliegenden Flächen der beiden Schichten, welche das Sandwich darstellen, können von den innerhalb des Kameragehäuses verbleibenden Schichten abgerissen werden, indem man' das Sandwich gegen eine (nicht gezeigt) Schneidschiene zieht.
Die Schichten bleiben während der Entwicklungsperiode in der bestimmten Dauer aufeinander liegen, worauf die Schichten voneinander getrennt werden, um ein Obertragungsbild auf der Bildempfangssohicht freizulegen.
Die Bildempfangsschicht 84 kann in aufgewickeltem Zustand auch in einen Behälter in Form eines Beutels zugegeben werden. Das schichtförmige Material, welches den Beutel umfasst, kann ein mehrfach gefaltetes Material, z. B. aus Papier und/oder Metallfolie mit einer inneren Besohichtung eines polymeren Materials sein, vorzugsweise ein Material, das thermoplastisch ist und an sich selbst und an anderen Materialien durch Aufbringen von Wärme und Druck gebunden ist. Der vollständige Behälter wird mit zwei Lippen hergestellt, die entfernbar mit der Bildempfangsschicht verbunden sind und somit eine Mündung ergeben, durch welche die Bildempfangsschicht herausgezogen werden kann. Man kann auch eine Klemme oder andere Mittel vorsehen, um die Lippen vor dem Füllen des Behälters in geschlossenem Zustand zu halten.
Ein Vorratsbehälter für überschüssiges Wasser oder überschüssige Entwick lerfiüssigkeit und Abfangsmittel für Kohlendioxyd können als Schicht aus einem absorbierenden Material anwesend sein, die mit der gewünschten Flüssigkeit imprägniert ist und um die aufgewickelte Bildempfangsschicht angeordnet ist.
Die hier beschriebene Filmanordnung ist zusammen mit der Kamera für intermittierende Bildbelichtung und Entwicklung vorgesehen, wobei die Filmanordnung selbst erheblich vereinfacht ist im Vergleich zu bereits vorhandenen Selbstentwickler-Roflfilmen, weil deren wesentliche Filmbestandteile auf eine Bildregistrierschicht, eine mit Flüssigkeit imprägnierte Bildempfangsschicht und auf einen Behälter für letztere begrenzt sind.
(Bild-) Masken, Vorrichtungen zum Sammeln und Zurückhalten von Flüssigkeiten, Weitertransporthinweise und dgl., die bisher bei derartigen Rollfilmen notwendig waren, sind überflüssig geworden. Auch die Kamera selbst ist vereinfacht worden, insbesondere im Hinblick auf den Mechanismus zum Zusammenpressen der beiden Schichten und zum Verteilen der Entwicklerflüssigkeit zwischen, den Ibeiden Schichten.
Die Kamera kann so abgewandelt werden, dass zur Entfernung der Schichten diese manuell zum Eingriff gebracht werden und man an den Schichten zieht. In dieser Form kann an der Kamera ein Transportsystem in Zusammenwirkung mit den Walzen vorgesehen sein, sowie manuell bedienbare Mittel, wenigstens zum Öff- nen des Behälters, um eine Entfernung der Bildempfangsschicht zu ermöglichen.
Die sandwichartige Form, in der die beiden Schichten aufeinander liegen, kann direkt aus der Kamera herausgeführt werden, in der die Belichtung und Entwicklung in entsprechender Weise bewerkstellig wird, wobei die Träger sowohl für die lichtempfindliche Schicht als lauch für die Bildlempfangslschicht jeweils aus einem Material hergestellt sind oder mit einer Schicht versehen sind, welche für aktinisches Licht opak ist.
Die folgenden Beispiele für die Herstellung von Bildempfangsmaterialien gemäss der Erfindung dienen nur dem Zweck der Erläuterung.
Beispiel 1
Eine mit Flüssigkeit imprägnierte Bildempfangs- schicht wurde wie folgt hergestellt: Ein Bogen Barytpapier wurde auf beiden Seiten mit einer Lösung überzogen, die 5 g Polyvinylbutyral in 100 ml Äthanol enthielt, wodurch der Träger für wässrige alkalische Flüssigkeit undurchlässig gemacht wird. Die auf diese Weise über zogene Unterlage wurde mit einem Überzug aus folgender Lösung versehen:
Polyvinylbutyral 5 g
Poly-4-vinylpyridin 5 g Äthanol 200 ml
Dieser Überzug wurde aus einer Lösung aufgebracht, die 10 g Poly-4-vinylpyridin in 200 ml Äthanol enthielt.
Drei weitere Überzüge wurden dann mit 3:1-, 2:1- und 1:1-Mischungen der Lösungen A und B aufgebracht: Lösung A
Poly4-vinylpyridin 5 g
Essigsäure 3 g
Wasser 100 ml
Lösung B
Polyvinylalkohol 5 g
Wasser 100 ml
Jede der 3:1-, 2:1- und 1:1-Mischungen wurde mit der gleichen Menge Wasser vor dem Aufbringen verdünnt. Alle Schichten wurden in üblicher Weise mit der Umkehrwalzentechnik aufgebracht, bei der ein Auf streichmesser in einem Abstand von 0,0076 cm (0,003") von der Überzugswalze verwendet wurde; die aus 6 Schichten bestehende Bildempfangsschicht hatte nach dem Trocknen eine Gesamtdicke von etwa 0,00178 cm (0,0007").
Die so erhaltene Bildempfangsschicht wurde 5 Minuten ,in eine wässrige alkSalische Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:
KOH 7,26 g
Natriumtetraborat 2,0 g
Benzotriazol 2,3 g N fibenzyl-x-picoliniumbromid 2,3 g
Wasser 100 ml
Vor dem Aufpressen der Flüssigkeit enthaltenden Bildempfangsschicht auf eine belichtete lichtempfindliche Schicht des Typs, wie sie im Polaroid Pola-Color Film 48 verwendet wird, um die Entwicklung der letzteren und die Bildung eines Farbstoffuber- tragungsbilds auf der Bildempfangsschicht zu bewirken, wurden beide Oberflächen der Bildempfangsschicht ausgequetscht,
um überschüssige Flüssigkeit aus der Bild empfangsschioht zu entfernen und die Oberfläche des Trägers berührungstrocken zu machen. Die zur Behandlung der lichtempfindlichen Schicht erforderliche Entwicklerflüssigkeit ist vollständig innerhalb .der gequolleneu Bildempfangsschicht enthalten, so dass diese Schicht ebenfalls im wesentlichen trocken gegen Berührung erscheinen kann. Keinesfalls bleibt freie Flüssigkeit auf der Oberfläche der Bildempfangsschicht nach dem Ausquetschen zurück. Die belichtete lichtempfindliche Schicht und das imprägnierte Biidempfangsmaterial wurden zwischen zwei weiche Gummiwalzen hindurchgeführt. Der Druck auf die Gummiwalzen war so eingestellt, dass kein tatsächliches Ausquetschen, sondern nur eine gute Oberflächenberührung erfolgte.
Es wurde gerade genug Flüssigkeit ausgequetscht, um eine gute Nassberührung zwischen den aufeinander liegenden Schichten zu gewährleisten. Der Druck war geringer als er erforderlich wäre, um einen grösseren Anteil der Flüssigkeit auszupressen. Nach einer Einwirkungsperio de von ungefär 1 Minute wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt; es enthielt ein positives MehrfarbenübertragungsSbild. Die Oberfläche des abgetrennten Bildempfangsmaterials war ganz schwach nass (offensichtlich, weil das lichtempfindliche Material nicht alle Flüssigkeit absorbierte, welche anfangs im Bild empfangsmaterial anwesend war), trocknete jedoch vollständig innerhalb von 1 oder 2 Minuten.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass anstelle des mit Polyvinylbutyral überzogenen Barytpapiers eine gegossene Filmschicht von Polyvinylbutyral verwendet wurde.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass der rückseitige Überzug aus Polyvinylbutyral durch Äthylcellulose ersetzt wurde.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass die Polyvinylbutyralschicht pigmentiert wurde, so dass sich eine opake Unterlage ergab.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass das mit Polyvinylbutyral überzogene Barytpapier durch eine papierähnliche Schicht aus Polyäthylenfasern ersetzt wurde.
Beispiel 6
Anstelle der Entwicklerzubereitung des Beispiels 1 wurde folgender Entwickler verwendet:
NaOH 4,0 g
Natriumtetraborat 2,0 g
Benzotriazol 2,3 g N-Benzyl-N-picoli,nium-bromid 2,3 g
Wasser 100 ml
Beispiel 7
Anstelle der Entwicklerzubereitung des Beispiels 1 wurde folgender Entwickler verwendet:
KOH 7,26 g
Natriumtetraborat 2,0 g
Benzotriazol 2,3 g N-Benzyl--picoliniumrbromid 2,3 g Natriumthiosulfat 0,5 g
Wasser 100 ml
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass das mit Polyvinylbutyral überzogene Barytpapier ersetzt wurde durch eine mit einem Sarankunststoff überzogenen Unterlage aus Mylar (Handelsbezeichnung der Firma E.I.
Du Pont de Nemours a Co. für einen Polyäthylen-Terephthalat-Film- träger), die (über den Saran-Kunststoff-Zwischenüberzug) überzogen war mit einer Schicht von Polyvinylbutyral, welches dispergiertes Titandioxyd ;enthielt. Es wurde eine ausgezeichnete Nassadhäsion erreicht.
In den obigen Beispielen wurde das Bildempfangsmaterial in die flüssige EntwicklerlösurDg etwa 5 Min.u- ten eingetaucht. Es zeigte sich, dass längere Einwirkungs- perioden nicht zu einer nennenswert grösseren Flüssigkeitsabsorption führten. Die Eintauchzeit kann je nach der besonderen Zusammensetzung des Bildempfangsma- terials variiert werden. Die zur Absorption der gewünschten Flüssigkeitsmenge erforderlichle Mindlestzeit kann also leicht durch einen Fachmann bestimmt werdea.
Es hat sich gezeigt, dass das Eintauchen des Bildempfangsmaterials in die Entwicklerlösung für eine Zeitspanne von etwa 2 1/2 Stunden ein guter Test für die Bestimmung der angemessenen Nassadhäsion der verschiedenen Schichten ist. Bildempfangsmaterialien, welche eine angemessene Adhäsion unter diesensBedingun- gen zeigen, behalten im allgemeinen eine angemessene Nassadhäsion über längere Zeiträume bei.
Wenn die Unterlage für das Bildempfangsmaterial eine Schicht oder einen Kern aufweist, der für die Entwicklerlösung durchlässig ist, muss man sorgfältig arbeiten, um eine Flüssigkeitabsorption an den Kanten dieser Schicht zu vermeiden oder wenigstens zu verringern, da eine solche Flüssigkeitsabsorption gegebenenfalls zu Bläschen oder in anderer Weise zur Schwächung der Adhäsion zwischen den verschiedenen Schichten beitragen kann. Aus diesem Grund zieht man vor, dass die Papierunterlagen mit einem Kunststoff imprägniert sind, der eine solche Absorption von Flüssigkeit an den Kanten verringert oder verhindert.
Sorgfalt ist auch bei der Auswahl der Lösungsmittel nötig, um eine unerwünschte Zurückhaltung des Lösungsmittels durch die überzogene Bildempfangsschicht zu verringern. So wird beispielsweise Äthanol von Polyvinylbutyral zurückgehalten und wirkt für letzteres als Weichmacher. Das Athanol wird vom Polyvinylbutyral nicht leicht abgegeben, selbst beim Erwärmen. Eine solche Zurückhaltun,g des Überzugslösungsmittels kann im Laufe der Zeit zu Änderungen der Eigenschaften des mit Flüssigkeit imprägnierten Bildempfangsmaterials führen.
Das mit Flüssigkeit imprägnierte Bildempfangsmaterial wird vorzugsweise nicht über scharfe Kanten gezogen, weil sich sonst die Schichten voneinander lösen könnten.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die mit Flüssigkeit imprägnierten Bildempfangsmaterialien gemäss der Erfindung keine Schicht zur Steuerung des pH-Werts von dem Typ enthalten können, wie er in dem belgischen Patent 639 452 beschrieben ist. Diese mit Flüssigkeit imprägnierten Bildempfangsmaterialien sind jedoch besonders brauchbar bei lichtempfindlichen Materialien, welche eine polymere Säureschicht neben dem Träger aufweisen, wie dies in dem französischen Patent 1 395 192 beschrieben, ist. Das folgende Beispiel erläu tert die Herstellung eines solchen lichtempfindllchen Materials, das jedoch nur zum Zwecke der Erläuterung dient.
Beispiel 9
300 g eines hochviskosen Mischpolymerisats von Polyäthylen mit Maleinsäureanhydrid (im Handel erhältlich von Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri, unter der Bezeichnung DX-840-31 Resin) wurden in 1500 ml Aceton gelöst. 150 g nJButylalkohol und 1 ml 85 0/obige Phosphorsäure wurden zugegeben, worauf die Mischung 14 Stunden zum Rückfluss erhitzt wurde. Die entstandene Lösung eines Polymers, welches wiederkehrendl Abschnitte der allgemeinen Formel
EMI8.1
enthielt, liess man abkühlen; sie wurde dann als Überzug auf ein mit Cellulosenitrat überzogenes Barytpapier aufgebracht, wobei eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von 50,8 (0,8 mil) erhalten wurde.
Eine dünne Schicht von Celluloseacetat wurde dann unter Verwendung einer Lösung, welche 3 O/o Celluloseacetat in einer Mischung von Methanol und Äthylacetat enthielt, als Zwischenschicht aufgebracht. Dann wurden Schichten aus Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Farbstoffentwicklern, Gelatinezwischenschichten sowie rotempfindliche, lgrün- empfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionen aufgebracht, so dass sich ein lichtempfindli- ches Material des Typs ergab, wie es in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde.
Die Verwendung eines lichtempfindlichen Materials des Typs, wie er in dem französischen Patent 1 395 192 und im Beispiel 9 beschrieben ist, führt dazu, dass der pH in der Oberfläche des abgetrennten Bildempfangsmaterials erheblich niedriger ist. Die Übertragungsbild farben sind glänzeIlder und die Oberfläche ist viel trockner wegen der zusätzlichen Flüssigkeit, die durch solche lichtempfindliche aMaterialien absorbiert wird.
Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit der Verwendung von Kameras erläutert worden ist, ist zu bemerken, dass die mit Flüssigkeit imprägnierten Bildempfangsmaterialien auch bei kontinuierlicher Entwick- lung sehr brauchlbar sind, z. B. bei der Photofinish- Entwicklung von Farbbilderkopien.
Die Verwendung der mit Flüssigkeit imprägnierten Bildempfangsmateriallen gemäss Ider Erfindung ergibt eine Anzahl von Vorteilen. Ein wichtiger Vorteil ist die Beseitigung von überschüssiger Entwicklerzubereitung, der solche Lösungen wegen des hohen pH's möglicherweise für die Haut schädlich macht. Weiter ist zu erwähnen, dass die Art der Zufuhr von flüssiger Entwicklerlösung und ,deren Verteilung gleichmässiger ist, als wenn ein üblicher aufreissbarer Behälter verwendet wird. Die Prüfung der nach den obigen Beispielen erhaltenen Übertragungsbilder hat auch Anzeichen für bessere Farbtrennung ergeben.
Wegen der innigen Be Berührung zwischeIl den, beiden Schichten und des Fehlens einer Schicht aus einem viskosen Reagens zwischen diesen Schichten wird eine Querdiffusion von lübertra- genden Farbstoffen verringert.
Die Verwendung von Lösungen von AlkalJ.hydroxy- den mit hohem pH, welche in die Bildempfangsmateria- lien eingearbeitet sind, macht Verfahren, die bei niederen pH-Werten nicht arbeitsfähig sind oder nicht gut arbeiten, bei Verwendung von Lösungen, in denen organische Amine anwesend sind und von imprägnierten Gelatineschichten durchführbar.
Es ist ein charakteristischer Gesichtspunkt dieser Erfindung, dass die Bildempfangsschicht zwei Funktionen ausübt: (1) Sie enthält über eine Zeitspanne abgabebereit die Flüssigkeit bereit, die notwendig ist, um ein lichtempfindliches Material zulentwicklen und ,(2) sie gibt diese Flüssigkeit im Austausch für die Blildfarbstoffe frei, die durch Diffusion auf die Bildemp- fangsschicht durch diese Flüssigkeit übertragen werden.
PATENTANSPRUCH 1
Mehrschichtiges Bildempfangselement, dadurch ge kennzeichnet, dass die Schichten desselben eine fort schreitend zunehmende Durchlässigkeit für wässriges Alkali von einer undurchlässigen Grundschicht zu einer durchlässigen äusseren Schicht mit einer oder mehreren teilweise durchlässigen Zwischenschichten dazwischen aufweisen', wobei die äussere Schicht und jede Zwischenschicht mit einer wässrigen Alkalilösung imprägniert sind und die Oberfläche der äusseren Schicht sich praktisch trocken anfasst.
UNTERANSPRÜCHE
1. Bildempfangselement nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die äussere Schicht und die Zwischenschicht oder -schichten aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin bestehen, wobei die relative Menge Poly-4-vinylpyridin in dem Gemisch fortschreitend in jeder Schicht nach innen von der äusseren Schicht aus zunimmt.
2. Bildempfanlgselement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali ein Alkalimetallhydroxyd ist.
3. Bildempfangselement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalilösung einen pH-Wert von mindestens 12 hat.
4. Bildempfangsschicht nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalilösung eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält.
5. Bildempfangselement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundschicht von einem Papierträger getragen wird.
6. Bildempfangselement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Schicht ein Farbstoffbeizimittel enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Bildempfangselementes nach Paten,tanspruch I im Diffusionsüóertragungsver Eahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein belichtetes lichtempfindliches Element mit der äusseren Schicht des Bild empfangseleinentes in Berührung gebracht wird, wobei die Berührung unter einem Druck bewirkt wird, der ausreicht, um die miteinander in Berührung stehenden Oberflächen des Bildempfangselementes und des belichteten lichtempfindlichen Elementes mit dem wässrigen Alkali zu befeuchten, aber nicht ausreicht, um einen überwiegenden Teil der Alkalilösung aus dem Bildemp- fangselement zu pressen,
wodurch eine bildweise Verteilung von diffundierbaren Bilderzeugenden Komponenten vom belichteten lichtempfindlichen Element au± das Bildempfangselemenlt übertragen wird, um darin ein Bild zu erzeugen.
UNTERANSPRÜCHE
7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die diffundierbaren bilderzeugenden Komponenten Farbentwickler sind.
8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Element aus einem Träger, einer Schicht einer polymeren Säure und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten besteht, wobei die äusserste lichtempfindliche Schicht mit der äusseren Schicht des Bildempfangselementes in Berührung gebracht wird, wodurch der pH-Wert der Oberfläche der äusseren Schicht des Bildempfangsele- mentes herabgesetzt wird, ehe das lichtempfindliche Element von dem Bildempfangselement getrennt wird.
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Multi-layered image-receiving element and use of the same
The present invention is in the field of photography and relates to a multilayer image receiving element and its use in a diffusion transfer process.
Diffusion, transmission methods for producing transmission images within a camera are generally known. In general, in these processes, areas of a light-sensitive image registration layer are exposed one after the other, whereupon an area of a second layer is placed on each exposed area and a developer fluid is distributed between them to form a positive transfer image in an image receiving layer on the second layer by a diffusion transfer process to create. The materials used therein include an image registration layer in which an image forming material, e.g. B. a heavy metal salt (e.g.
Silver halide), is present, a second layer or image receiving layer, which carries an image receiving surface, which in turn has a diffusion transfer image, and a developing liquid, which is a developer for the light-sensitive material and contains an alkali, which makes the developer reactive .
All of these materials are already available including the light sensitive image registration material, the image receiving material, the developer, the alkali, the portable image forming substances and / or the substances which transferable image forming substances, and even water in layers or arranged in layer form containing the image receiving layers and the second layers arranged to form a transfer image.
However, if water, or in particular an aqueous alkaline liquid, was contained in a layer or a component of one of these two layers, the need arose to provide a barrier or barrier layer to isolate the liquid from the other layers and substances contained therein must provide means to remove the barrier and to bring all substances into contact with each other when the development is carried out. Previously, films of this general type required a very cumbersome and expensive mechanical device, so that a correspondingly cumbersome and expensive procedure had to be used in order to bewerksbellilgen to their exposure and development.
The multilayer image-receiving element according to the invention is characterized in that the layers thereof have a progressively increasing permeability to aqueous alkali from an impermeable base layer to a thermosetting outer layer with one or more partially permeable intermediate layers in between, the outer layer and each intermediate layer having an aqueous one Alkali solution are impregnated and the surface of the outer layer is practically dry to the touch.
The use of the image receiving element in a diffusion transfer process, n. is characterized in that an exposed photosensitive element is brought into contact with the outer layer of the image receiving element, the contact being effected under a pressure sufficient to cause the surfaces of the image receiving element and the exposed photosensitive element in contact with one another with the aqueous To moisten alkali,
but not sufficient to press a predominant part of the alkali solution out of the image receiving element, whereby an image-wise distribution of diffusible image-forming components is transferred from the exposed photosensitive element to the image receiving element in order to generate an image therein.
In the drawing is:
1 shows a cross section of an embodiment of an image receiving element according to the invention;
Figure 2 is a cross section of a camera taken along a center line between its top and bottom sides; it shows a film arrangement inside the camera.
The present invention is particularly suitable for the production of multicolor photographic transfer images according to the methods of US Pat. No. 2,983,606; Uniform, multilayered negatives are used in which dye-developing substances, as described in German Patent 1,151,176, are incorporated.
In the process, the multilayered negative (in sheet form) is exposed to light, after which a second layer is placed on it, in which a receiving layer for image-forming dyes is contained, which have been transferred by diffusion from the layered negative; a liquid substance is distributed between the two layers to penetrate the layers of the negative which contains the light-sensitive materials and the dye developers and the image-receiving layer.
The liquid substance is alkaline and serves to make the other reagents, in particular the developers for the development of the exposed silver halide, reactive, whereby the image-forming dyes are immobilized on the areas where the image development takes place and the image-forming dyes on the unexposed areas can be caused to transfer by diffusion onto the image (dye) receiving layer.
The method that is carried out in this invention and the new, suitable products differ from known methods and products fundamentally in the way in which the liquid is supplied to penetrate the negative layers. So far, this has been accomplished by providing a certain amount of the liquid including a thickening agent in a layer between the two layers and distributing the thickened (viscous) liquid in a thin layer over each exposed area by placing the layers on top of one another between one Applying pressure to the roller pair passed through.
It has heretofore been customary to provide the liquid for developing successive areas in two ways. One approach has been the succession of tear-open containers attached to one of the layers and moved along with the layers between pressure-applying members. Or separate lead containers have been provided which were moved to the layers in order to dispense their liquid contents between the layers with subsequent distribution.
According to the present invention, the aqueous alkaline liquid required for development is carried by the image-receiving layer itself. This enables a very simple film arrangement which essentially contains two layers and a container for the image receiving layer and liquid. In contrast, with known film arrangements in which such measures as masks, containers, liquid trapping devices, Schaltglieder and the like are included, careful and precise fabrication and precautions are required which ensure safe operation and appropriate registration and arrangement of the various Ensure components during development.
The developer components of the camera for practicing the invention are also simple, since they are not required to dispense and / or distribute a viscous developer fluid in a precise amount and to trap excess developer fluid, it is only necessary to have two layers of its effective Side to be pressed together in contact, since the liquid is already distributed in the required amount in the image receiving layer on one of these layers.
Swiss Patent No. 502 612 describes a device which is suitable in connection with the new image receiving elements according to the invention and for carrying out diffusion transfer processes in which these new image receiving layers are used.
The alkaline liquid, of which the following examples are given, is applied by the image receiving layer e.g. carried as a strongly alkaline liquid, this strongly alkaline reaction being achieved by the inclusion of an alkali hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, in the liquid, preferably in such an amount that a pH of at least 12 results. In order to keep the liquid in this strongly alkaline state for longer periods of use, suitable precautionary measures must be taken to avoid a decrease in pH, which could result from the absorption of carbon dioxide into the developer solution.
One way of excluding carbon dioxide, which is found in the atmosphere, from the liquid is that Sman provides a container and / or a container closure inside the camera to protect the liquid-containing image-receiving layer from the atmosphere, with subsequent surfaces of the image-receiving layer, which are removed from the container (gas-impermeable) in the camera, are pressed together with subsequent exposed areas of the image receiving layer, as is described in the patent applications filed at the same time.
The container and container closure can utilize components of the camera or cooperating components of both the camera and the film unit used therein, the primary goal of which is to obtain the simplest and least expensive film assembly that can be developed in the least complex and cheapest camera.
A typical multilayer negative for the formation of multi-color transfer images contains blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver iodobromide emulsion layers, behind which a dye developer for yellow, a magenta dye developer and a cyan dye developer are arranged in a corresponding manner. There are intermediate gelatin layers between the yellow dye developer layer and the green sensitive emulsion and there are also intermediate layers between the magenta dye developer layer and the red sensitive emulsion.
A support is also provided for the emulsion layers, dye developer layers and inner gelatin layers. Multilayer negatives of this type are illustrated by Figure 9 of U.S. Patent 2,983,606. Multicolor negatives of the type used in Polaroid Pola-Color film of type 48 are particularly suitable.
The image receiving material or the image receiving layer expediently contains a carrier, preferably made of a material which is chemically inert or insoluble and cannot be penetrated by the aqueous alkaline liquid; it also contains an image-receiving layer made of a material which can receive the above-mentioned dye developers, is firmly attached to the support and is so constructed that, due to its composition and thickness, it can retain an amount of liquid sufficient to develop the negative.
It has been found that if the image-receiving layer is water-permeable and alkali-permeable, an unexpectedly good storage stability is obtained, although a corresponding amount of a developer preparation having a high pH value can be present. This advantage is achieved if at least one layer which is partially permeable to water and alkali is arranged between the support and the image-receiving layer. In the preferred embodiments, several such intermediate layers are provided, the permeability (to the developer liquid) and the degree of swelling increasing progressively from the carrier to the outside. Image-receiving layers of this type show good wet adhesion in the presence of alkali metal hydroxide solutions with a high pH.
In a preferred embodiment of the image-receiving layer, the layer which is permeable to an aqueous alkaline liquid exhibits a gradual permeability ranging from an impermeable material on a support such as paper to a highly permeable material which is caused to swell by the aqueous alkaline liquid and contains a combination of layers of different composition and permeability which are bonded to one another and to the carrier, the degree of swelling increasing progressively from the carrier to the outside.
The image receiving materials according to the invention can be described in such a way that they are hydrophilic on the outer or image receiving layer, the intermediate layers gradually decreasing in their hydrophilic character and the backing layer proving to be hydrophobic.
The water- and alkali-impermeable base layer can be applied as a coating to a carrier such as paper or a plastic, or it can represent the carrier itself. In any case, the surface or a thin surface section of this pad may have been chemically converted into a form which exhibits the desired physical properties, e.g. B. good wet adhesion to the subsequently applied layers. If, for example, the backing layer is cellulose acetate, its surface can be hydrolyzed or regenerated to cellulose. The methods and procedures! To achieve such surface transformations, e.g.
B. alkaline hydrolysis are known and therefore do not need to be described in detail.
The various layers of the scrolling material consist of materials, preferably of a polymer nature, which are chemically stable to aqueous alkaline developer solutions. Thus, the use of gelatin is not envisaged, since gelatin in alkali is subject to hydrolysis in the course of time and gives products which are unsuitable for the purposes of the invention. On the other hand, partially hydrolyzed polyvinyl acetate can be used in certain places since the fully hydrolyzed product, i.e. H. Polyvinyl alcohol, which has the required alkali stability.
The gradual permeability in the hydrophilic character can be obtained by using a hydrophobic polyvinyl butyral underlay, i.e. H. that it has such a large butyral content that it cannot swell and contains intermediate layers of partial polyvinylibutyrals in which the ratio of butyral to the hydroxyl groups increases from the hydrophobic backing layer to the outside.
Examples of materials which are suitable as water-impermeable and alkali-impermeable base layers are polyvinyloutyral, polyethylene, ethyl cellulose, papers made from polyethylene fibers and paper-like layers made from polyethylene encapsulated in cellulose or other fibers. Other useful materials will suggest themselves to those skilled in the art.
A particularly useful image receiving layer contains a mixture of polyvinyl alcohol and polyvinylpyridine. In such an image receiving layer, which are particularly useful as intermediate layers containing mixtures of poly-4-vinylpyridine and polyvinylate alcohol, the proportions of polyvinyl alcohol increase progressively from the outside towards the support, as is explained in detail in the following examples .
A cross-sectional view of one embodiment of the novel image receiving material is shown in FIG. There, an alkali-impermeable and water-impermeable base 1 carries several intermediate layers 3a, 3'b, 3c and 3d which show progressively increasing alkali permeability to the outside from the base 1, on which they are applied as a water-permeable and alkali-permeable image receiving layer 5. The aqueous alkaline developer solution has penetrated into all alkali-permeable layers. The distribution of the developer solution in these layers follows the alkali permeability, the maximum amount of the solution per unit area being present in the image-receiving layer 5.
This distribution method for the developer preparation also helps to supply the developer solution in appropriate amounts in order to develop the exposed negative without excess solution collecting on the surface of the image-receiving layer.
It is a peculiarity of the liquid-impregnated image-receiving materials according to the invention that the surface of the image-receiving layer is essentially dry, i. H. that no moisture or free liquid is visible on the surface and that the surface is essentially dry to the touch.
A camera which is suitable for the use of the new image recording materials according to the invention (and which is described in Swiss patent no. 502 612) is shown in FIG. Such a camera, denoted by 10, includes a housing including three sections movable in relation to one another, which include a front section 12, a rear section 14 and an end section 16. The front portion of the camera housing includes a front wall 18 with a generally rectangular opening therein including a recessed cutout defined by an upper side wall (not shown), a lower side wall 22, end walls 24 and 26 and a rear wall 28, which is provided with a rectangular exposure opening 30.
The camera is a clamshell camera including a conventional lens and shutter assembly 32 connected to the rear wall 28 by a bellows 34 which is collapsible (the conventional pull-out mechanism not shown) to enable the bellows and the lens and shutter assembly can be received within the recess in the rear housing section.
The rear housing section includes a rear wall 36 with a curved end section 38 (on the left-hand side in the drawing) on which the rear housing section is connected by a hinge to the front housing section via a hinge 40. The front and rear housing sections, in particular the front wall 18, the upper side wall and the lower side wall 22, the wall 24 and the end section 38 of the rear wall 36 together form a storage container 42 for receiving and enclosing a roll of a photosensitive image receiving layer 44 of the type described.
The rear housing portion also includes a portion 46 at the end of the rear wall 36 opposite the end portion 38 that extends rearwardly from the rear wall
36 protrudes; it comprises a wall 48 with an L-shaped cross section and upper and lower side walls 50 which are arranged above and below the upper and lower side walls. The rear housing section is pivotable between the closed position and the working position.
The front and rear housing sections work together to form the closed storage container 42 and, in the open position, to allow access to the container 42 for inserting a spool of an image receiving layer
44 and the feeding of the layer or a guide bracket attached to it through the camera between the
To enable rear walls 28, 36 over the exposure opening 30. The rear surface of the rear wall 28 and the front surface of the rear wall 36 are generally in the image plane of the lens assembly 32 and work together to position subsequent portions of the image receiving layer with the light emanating from the lenses through the opening 30 is let through.
The front housing section 12 includes a
End wall 60 spaced from the
End wall 26 is and together with this and with the front wall 18 and a top wall (not shown) and a bottom wall 22 results in a further container 62 for the components of the amera. The end wall 60 also forms a wall for a sealed container (which will be described in more detail below). The end walls 26 and 60 extend rearwardly and are connected to the rear wall 36 at the end of the front housing section 12 furthest from the chamber 42. The inner, upper and lower walls (not shown) of the end section
16, the front wall 64 and the end wall 66 as well as the
Rear wall 68 together form an open chamber
82 for a supply of the image receiving layer designated by 84.
The end portion 16 is connected to the front housing portion 12 by a hinge 86 which is configured to allow limited linear movement of the end portion relative to the front portion, as well as a
Pivoting movement of the two sections to one another.
The hinge 86 is on the front walls 18 and
64 of the front and end housing section and allows the end section to be pivoted to the front section between the working position and the closed position so that it is in the open position or in the inoperative position. In the closed position of the end portion of the housing, the end wall 60 of the front portion with the end portion forms a closure for the receiving chamber 82, while in the open position of the end portion the chamber 82 is ready for filling with a supply of an image receiving layer 84.
The end portion 16 of the housing includes a rearwardly projecting portion 88 having upper and lower walls connected to an L-shaped wall 92 that extends rearwardly from the rear wall 68 and then parallel with the rear wall and with the upper and lower walls a chamber 94 for the components of the camera results.
The camera comprises means for holding the housing sections in the closed position or in the working position, as shown in FIG. These means comprise extensions 96 at the upper and lower sections of the L-shaped wall 92 which, in the closed position of the housing, extend outside the wall 48 of the section 46 of the rear housing section 14. To close the housing, the rear housing section 14 is pivoted from the open position into the closed position, whereupon the end section 16 is pivoted from the open position into a closed position, so that the extension pieces 96 extend outside the wall 48 and cause a rotary movement of the rear housing section prevent its closed position.
There are latches provided to hold the end housing portion 16 in its closed position; it can be two generally L-shaped latch arms, each of which is provided with a hook at its inner end.
In the division of labor of the housing sections, the walls 48 and 92 as well as the extension arms 96 and the wall 92 result in a slot 114 which is connected to the chamber 94 which is formed by the sections 46 and 88 of the rear and the end housing sections.
The slot 114 is sized to allow the superimposed image registration layer and image receiving layer to be removed from the camera via a cutting rod having a sharpened, serrated edge attached to the wall 48 within the slot 114 for severing to facilitate the layered materials that protrude from the camera housing through the sole seat.
The photosensitive image registration layer 44 is located as a supply in a wound state in the usual manner, e.g. B. on a spool, enclosed within the chamber 42 and is guided from the chamber through the opening 30 between the rear walls 28 and 36 into the chamber 94. The liquid-impregnated image-receiving layer 84 is fed to a container in the wound-up state, which is essentially for the developer liquid and for water vapor and gases, in particular for carbon dioxide (and for oxygen if a silver halide developer is present in the developer liquid is) is impermeable. A typical container for those with
Liquid-impregnated image-receiving layer is through
Figure 2 explains.
This container 118 has a generally cylindrical curved wall 120 and two circular end walls. The wall 120 is provided with an axial slot which is defined by two overlapping outer and inner lips, which are designated 124 and 126, respectively. The edge portion of the outer lip is thicker and the inner lip is ribbed to stiffen the two lips and keep them in the closed position in engagement with a portion of the image receiving layer 84 extending from the container through the passage between extends the lips.
The edge of the inner lip 126, which is closest to the outer lip, is provided with a sharpened edge which serves to pinch off and remove any liquid from a surface of the BiMem, catching layer 84. The container 118 can be made from any suitable material, in particular from organic plastics such as polyethylene, which are impermeable to air and water vapor and are resistant to aqueous alkaline liquids. The image receiving sheet is fed into the container 118 in a coiled condition with a leading end portion of the sheet extending from the container through the passage between the lips 124 and 126.
Additional means can be provided for closing the passage against the ingress of air and the escape of water or water vapor. Thus, these sealing means can represent a closure made of a material such as wax, which is inserted into the passage between the lips 124 and 126 in a softened or molten state so that it surrounds the layer and fills the passage and a tearable bond between the layer and the Container to prevent the entry of air and water between the lips.
The receiving layer 24 can be wound up, with the image-receiving layer impregnated with liquid facing inwards or outwards, as shown in FIG. 2, where the layer impregnated with liquid facing outwards. Since the container has to be opened to allow the removal of the image-receiving layer and possibly water vapor and / or air to enter, it may be desirable to provide a reservoir for excess developer liquid within the container together with means for trapping carbon dioxide, so that any carbon dioxide that could gain access to the container cannot react with the hydroxide in the developer liquid and thus does not reduce its pH value.
The image-receiving layer is preferably tightly wound on itself in order to prevent contact between the liquid-impregnated image-receiving layer and the atmosphere of the container. In order to prevent a loss of developer liquid (by evaporation) from the image-receiving layer, the atmosphere of the container is preferably kept saturated with water vapor in order to provide a supply of water or developer liquid.
This supply of excess developer liquid or of water can be the image-receiving layer itself, which can be impregnated with the excess liquid which could be removed from the container by squeezing it out during the removal of the image-receiving layer. In this embodiment, squeezing devices would have to be arranged on both lips 124 and 126 to remove liquid from both surfaces of the image receiving layer, so that the layer is essentially dry to the touch when it is removed from the container, although all the liquid required for development is still within the Image receiving layer is located.
In another embodiment, water or developer liquid can be provided in a reservoir next to the image receiving layer. Such a reservoir can, for example, be an absorbent material impregnated with a liquid, which can be wrapped around the outside of the rolled-up image receiving layer, but in another embodiment this could also be located within the rolled-up receiving layer.
In order to maintain the high pH of the liquid carried along by the image-receiving layer, it may be necessary to provide a means for capturing carbon dioxide, which optionally gets into the container. Since hydroxides, in particular those hydroxides which are contained in the developer liquid, react rapidly with carbon dioxide, such a trapping agent could itself be a hydroxide, which is contained, for example, within the liquid reservoir, which maintains the atmosphere saturated with water vapor inside the container.
Alkaline earth hydroxides are particularly useful as trapping agents for this purpose; these include hydroxides, which react with carbon dioxide to form cafbo .alten, which are less soluble than the carbonates formed by the alkali hydroxides in the developer liquid. For example, if potassium hydroxide is used in the developer liquid, calcium hydroxide can be used to react with carbon dioxide to prevent the potassium hydroxide from reacting with carbon dioxide inside the container.
Blarium hydroxide is also suitable as a trapping agent when potassium hydroxide is used in the developer liquid. Sodium hydroxide can be included in the developer instead of potassium hydroxide to give a high pH; in this case potassium hydroxide, barium hydroxide and / or calcium hydroxide can be contained in the container as a trapping agent for carbon dioxide.
The container 118, in which the liquid-impregnated layer 24 is located as a supply, is not closed when the removal of the image-receiving layer therefrom begins and thereafter remains unlocked in the form shown. As a result, the camera in which the container is used contains: means for closing the container against the escape of water vapor and the ingress of carbon dioxide or a container for holding the container 118 in place, which prevents the escape of water vapor and the ingress of carbon dioxide between the steps in which the image receiving layer is removed from the container 118 and / or from the container within the camera can be sealed.
The camera shown in FIG. 2 contains a container which is essentially impermeable to water vapor and carbon dioxide and which can be closed and opened against the ingress or escape of water vapor or carbon dioxide in order to enable the removal of the image receiving layer. This container includes a storage chamber 82 defined by end wall 60, an inner top wall (not shown), an inner bottom wall (not shown), and end wall 66.
Means are provided for closing the chamber 82; they preferably contain two closure means which are formed from an elastomeric material which is compatible with or not attacked by hydroxide, is essentially impermeable to water vapor and carbon dioxide and is so strong that it can exert permanent pressure.
In order to develop an exposed area of the image-receiving layer 44 to produce a transverse image in a corresponding area of the image-receiving layers, the two layers are pressed together. This development is accomplished by two pressure rollers 164 and 166. Each roller 164 and
166 is a metal shaft that is covered by an elastomeric material so that the rollers are weakly compressible and the flexibility of the elastomeric material can actually be used to exert the necessary pressure on the two layers.
The roller 164 is pivotally attached to the rear housing portion 14 between the upper and lower side walls 50 so that it can be brought into cooperation with the roller 166 which is also mounted within the chamber 94 of the inner upper and inner lower walls.
Upon actuation of the camera, the image receiving layer 84 extends out of the chamber 82 on the image registration layer 44 lying between the rollers 164 and 166. The rollers are rotated in engagement with the superposed surfaces to form an area on an exposed area of the photosensitive layer of the image receiving layer and at the same time moving the sandwich-like structure formed in this way out of the camera through the slit 114 and further holding the subsequent surface of the image register layer in engagement with the opening 30 for exposure.
Suitable drive means (not shown) can be designed as rollers, which are preferably moved with a drive ratio such that, with one complete rotation of a crank, roller 164 rotates sufficiently that an exposed area of the image registration layer comes to rest on the image receiving layer and is led out of the camera. It should be noted that the roller 164 is secured as close as possible to the end edge of the sealing opening 30 and the opening in the chamber 82, that portion of the sheet material that must be addressed as waste between successive exposed areas of the photosensitive layer , and the length of the image registration layer overlying is reduced.
The camera shown in FIG. 2 is described in detail in the Swiss patent no. 502 692 mentioned above.
The film assembly including the sheet materials used in the camera are fed with a guide end portion or guide means attached thereto which protrude from the container 118 and are connected to a guide tab or end of the image carrier layer.
To load the camera, the roll of image registration sheet is inserted into the chamber 42; the rear housing section is folded into the closed position; the container of the image receiving layer is placed in the chamber 82; the housing end section 16 is then brought into the locking position, with the latch arms being folded in a counterclockwise direction to hold the camera in the locking position. The camera housing sections are thus closed, with the coupled guide means extending between the rollers 164 and 166 through the slot 114. One area of the image registration layer is then further extracted for exposure, e.g.
B. by pulling on the coupled guide plates or by moving suitable means of transport. After exposure of this portion and each subsequent area of the image registration layer, the combined guide tabs are moved again, whereby each exposed area of the image registration layer is pressed onto one surface of the image receiving layer to form a sandwich-like structure, whereupon the sandwich structure can be removed from the camera through the slot 114 away. The superimposed surfaces of the two layers that make up the sandwich can be torn off from the layers remaining within the camera housing by pulling the sandwich against a cutting bar (not shown).
The layers remain on top of one another for the specified period of time during the development period, after which the layers are separated from one another to reveal a transfer image on the image-receiving layer.
The image-receiving layer 84 in the wound state can also be added into a container in the form of a bag. The sheet material comprising the pouch may be a multi-folded material, e.g. B. made of paper and / or metal foil with an inner coating of a polymeric material, preferably a material that is thermoplastic and is bonded to itself and to other materials by the application of heat and pressure. The complete container is made with two lips which are removably connected to the image receiving layer and thus provide a mouth through which the image receiving layer can be pulled out. A clamp or other means can also be provided to hold the lips closed prior to filling the container.
A reservoir for excess water or developer liquid and a scavenger for carbon dioxide may be present as a layer of absorbent material impregnated with the desired liquid and arranged around the wound image-receiving layer.
The film arrangement described here is intended, together with the camera, for intermittent image exposure and development, whereby the film arrangement itself is considerably simplified in comparison to already existing self-developer roll films, because their essential film components are based on an image registration layer, a liquid-impregnated image receiving layer and a container for the latter are limited.
(Image) masks, devices for collecting and holding back liquids, further transport instructions and the like, which were previously necessary for such roll films, have become superfluous. The camera itself has also been simplified, particularly with regard to the mechanism for pressing the two layers together and for distributing the developer fluid between the two layers.
The camera can be modified so that to remove the layers, they are manually brought into engagement and the layers are pulled. In this form, a transport system can be provided on the camera in cooperation with the rollers, as well as manually operated means, at least for opening the container, in order to enable the image receiving layer to be removed.
The sandwich-like form in which the two layers lie on top of one another can be brought out directly from the camera, in which the exposure and development is carried out in a corresponding manner, the supports for the photosensitive layer as well as for the image receiving layer being made of one material or are provided with a layer which is opaque to actinic light.
The following examples of the preparation of image receiving materials according to the invention are for illustrative purposes only.
example 1
An image-receiving layer impregnated with liquid was produced as follows: A sheet of baryta paper was coated on both sides with a solution containing 5 g of polyvinyl butyral in 100 ml of ethanol, thereby rendering the support impermeable to aqueous alkaline liquid. The base thus drawn was provided with a coating of the following solution:
Polyvinyl butyral 5 g
Poly-4-vinylpyridine 5 g ethanol 200 ml
This coating was applied from a solution containing 10 g of poly-4-vinylpyridine in 200 ml of ethanol.
Three more coats were then applied with 3: 1, 2: 1 and 1: 1 mixtures of Solutions A and B: Solution A
Poly 4 vinyl pyridine 5 g
Acetic acid 3 g
Water 100 ml
Solution b
Polyvinyl alcohol 5 g
Water 100 ml
Each of the 3: 1, 2: 1 and 1: 1 mixtures were diluted with the same amount of water prior to application. All layers were applied by the conventional reverse roller technique using a doctor blade 0.0076 cm (0.003 ") from the coating roller; the 6-layer image receiving layer when dried had a total thickness of about 0. 00178 cm (0.0007 ").
The image receiving layer thus obtained was immersed for 5 minutes in an aqueous alkaline developer solution of the following composition:
KOH 7.26 g
Sodium tetraborate 2.0 g
Benzotriazole 2.3 g N fibenzyl-x-picolinium bromide 2.3 g
Water 100 ml
Before the liquid-containing image-receiving layer was pressed onto an exposed photosensitive layer of the type used in Polaroid Pola-Color Film 48 to cause the latter to develop and a dye transfer image to be formed on the image-receiving layer, both surfaces of the image-receiving layer were squeezed out,
to remove excess liquid from the image receiving layer and to make the surface of the support dry to the touch. The developer liquid required for treating the photosensitive layer is completely contained within the swollen new image-receiving layer, so that this layer can also appear essentially dry to the touch. In no case does free liquid remain on the surface of the image-receiving layer after it has been squeezed out. The exposed photosensitive layer and the impregnated image receiving material were passed between two soft rubber rollers. The pressure on the rubber rollers was adjusted so that there was no actual squeezing out, but only good surface contact.
Just enough liquid was squeezed out to ensure good wet contact between the superimposed layers. The pressure was lower than it would be necessary to squeeze out a larger proportion of the liquid. After an exposure period of approximately 1 minute, the image receiving material was separated; it contained a multicolor positive transfer image. The surface of the separated image receiving material was very slightly wet (apparently because the photosensitive material did not absorb all of the liquid initially present in the image receiving material) but completely dried within 1 or 2 minutes.
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated with the difference that a cast film layer of polyvinyl butyral was used instead of the baryta paper coated with polyvinyl butyral.
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the rear coating of polyvinyl butyral was replaced by ethyl cellulose.
Example 4
The process of Example 2 was repeated with the difference that the polyvinyl butyral layer was pigmented, so that an opaque base resulted.
Example 5
The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the polyvinyl butyral-coated baryta paper was replaced by a paper-like layer made of polyethylene fibers.
Example 6
Instead of the developer preparation of Example 1, the following developer was used:
NaOH 4.0 g
Sodium tetraborate 2.0 g
Benzotriazole 2.3 g N-Benzyl-N-picoli, nium bromide 2.3 g
Water 100 ml
Example 7
Instead of the developer preparation of Example 1, the following developer was used:
KOH 7.26 g
Sodium tetraborate 2.0 g
Benzotriazole 2.3 g N-Benzyl picolinium bromide 2.3 g Sodium thiosulphate 0.5 g
Water 100 ml
Example 8
The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the baryta paper coated with polyvinyl butyral was replaced by a base made of Mylar (trade name of E.I.
Du Pont de Nemours a Co. for a polyethylene terephthalate film carrier) which was coated (via the Saran plastic intermediate coating) with a layer of polyvinyl butyral which contained dispersed titanium dioxide. Excellent wet adhesion was achieved.
In the above examples, the image receiving material was immersed in the liquid developer solution for about 5 minutes. It was found that longer periods of action did not lead to a noticeably greater absorption of liquid. The immersion time can be varied depending on the particular composition of the image receiving material. The minimum time required to absorb the desired amount of liquid can therefore easily be determined by a person skilled in the art.
It has been found that immersing the image receiving material in the developer solution for a period of about 2 1/2 hours is a good test for determining the appropriate wet adhesion of the various layers. Image receiving materials which show adequate adhesion under these conditions generally retain adequate wet adhesion for extended periods of time.
If the support for the image receiving material has a layer or a core which is permeable to the developer solution, care must be taken to avoid or at least reduce liquid absorption at the edges of this layer, since such liquid absorption may result in bubbles or otherwise Way to weaken the adhesion between the different layers. For this reason, it is preferred that the paper supports are impregnated with a plastic which reduces or prevents such absorption of liquid at the edges.
Care must also be taken in the selection of solvents in order to reduce undesirable retention of the solvent by the coated image-receiving layer. For example, ethanol is retained by polyvinyl butyral and acts as a plasticizer for the latter. The ethanol is not easily given off by the polyvinyl butyral, even when heated. Such retention of the coating solvent can lead to changes in the properties of the liquid-impregnated image-receiving material over time.
The image receiving material impregnated with liquid is preferably not drawn over sharp edges, since otherwise the layers could separate from one another.
It should be pointed out that the liquid-impregnated image-receiving materials according to the invention cannot contain a pH control layer of the type described in Belgian patent 639,452. However, these liquid-impregnated image receiving materials are particularly useful in photosensitive materials which have a polymeric acid layer adjacent to the support, as described in French Patent 1,395,192. The following example explains the preparation of such a photosensitive material, but it is for illustrative purposes only.
Example 9
300 grams of a high viscosity copolymer of polyethylene with maleic anhydride (commercially available from Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri, under the designation DX-840-31 Resin) was dissolved in 1500 ml of acetone. 150 g of n / butyl alcohol and 1 ml of 85% phosphoric acid were added, and the mixture was refluxed for 14 hours. The resulting solution of a polymer, which recurring sections of the general formula
EMI8.1
contained, allowed to cool; it was then coated onto cellulose nitrate coated baryta paper to produce a polymeric acid layer 50.8 (0.8 mil) thick.
A thin layer of cellulose acetate was then applied as an interlayer using a solution containing 3 O / o cellulose acetate in a mixture of methanol and ethyl acetate. Layers of cyan, magenta and yellow dye developers, gelatin interlayers, and red-sensitive, oil-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsions were then applied to give a photosensitive material of the type used in the previous examples.
The use of a photosensitive material of the type described in French patent 1,395,192 and in Example 9 results in the pH in the surface of the separated image receiving material being considerably lower. The transfer image colors are more glossy and the surface is much drier because of the extra liquid that is absorbed by such photosensitive materials.
Although the invention has been explained in connection with the use of cameras, it should be noted that the image receiving materials impregnated with liquid are very useful even with continuous development, e.g. B. in the photofinish development of color copies.
The use of the liquid-impregnated image receiving materials according to the invention provides a number of advantages. An important benefit is the elimination of excess developer preparation which, because of the high pH, makes such solutions potentially harmful to the skin. It should also be mentioned that the type of supply of liquid developer solution and its distribution is more even than when a conventional tear-open container is used. Examination of the transfer images obtained according to the above examples also showed signs of better color separation.
Because of the intimate contact between the two layers and the lack of a layer of viscous reagent between these layers, transverse diffusion of transferring dyes is reduced.
The use of high pH solutions of alkali / hydroxides which are incorporated into the image receiving materials makes processes which do not work or do not work well at low pH values using solutions in which organic amines are present are and feasible from impregnated gelatin layers.
It is a characteristic aspect of this invention that the image-receiving layer performs two functions: (1) it contains, over a period of time, ready to be dispensed, the liquid necessary to develop a photosensitive material and, (2) it gives this liquid in exchange for the Image dyes free, which are transferred by diffusion to the image receiving layer through this liquid.
PATENT CLAIM 1
Multilayer image-receiving element, characterized in that the layers thereof have a progressively increasing permeability to aqueous alkali from an impermeable base layer to a permeable outer layer with one or more partially permeable intermediate layers in between ', the outer layer and each intermediate layer with an aqueous alkali solution are impregnated and the surface of the outer layer is practically dry to the touch.
SUBCLAIMS
1. Image-receiving element according to claim I, characterized in that the outer layer and the intermediate layer or layers consist of a mixture of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine, the relative amount of poly-4-vinylpyridine in the mixture progressively in each layer increases inwards from the outer layer.
2. Bildempfanlgselement according to claim I, characterized in that the alkali is an alkali metal hydroxide.
3. Image receiving element according to claim I, characterized in that the aqueous alkali solution has a pH of at least 12.
4. Image receiving layer according to claim I, characterized in that the aqueous alkali solution contains a quaternary ammonium compound.
5. Image receiving element according to claim I, characterized in that the base layer is carried by a paper carrier.
6. Image receiving element according to claim I, characterized in that the outer layer contains a dye mordant.
PATENT CLAIM II
Use of the image receiving element according to patent claim I in the diffusion transfer process, characterized in that an exposed photosensitive element is brought into contact with the outer layer of the image receiving element, the contact being effected under a pressure which is sufficient to keep those in contact with one another Moistening the surfaces of the image receiving element and the exposed photosensitive element with the aqueous alkali, but not sufficient to press a major part of the alkali solution out of the image receiving element,
whereby an imagewise distribution of diffusible imaging components is transferred from the exposed photosensitive element to the image receiving element to form an image therein.
SUBCLAIMS
7. Use according to claim II, characterized in that the diffusible image-forming components are color developers.
8. Use according to claim II, characterized in that the light-sensitive element consists of a support, a layer of a polymeric acid and one or more light-sensitive layers, the outermost light-sensitive layer being brought into contact with the outer layer of the image receiving element, whereby the pH Value of the surface of the outer layer of the image receiving element is reduced before the photosensitive element is separated from the image receiving element.
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