Verfahren zur Herstellung neuer Ktipenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, sulfonsäuregruppenhaltiger Küpenfarbstoffe, welche von Carbonsäureamid- und Azogruppen frei sind, welche aber zwei über einen Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol- oder Thiadiazolring gebundene Anthrachinone aufweisen.
Als Anthrachinone sind hierbei nicht nur die tricyclischen 9,1 0-Dioxanthracenringe, sondern auch solche, die einen oder mehrere ankondensierte heterocyclische Ringe aufweisen, zu verstehen.
Der Begriff KüpenfarbstoffeD umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist, als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Sulfongruppen und dgl., jedoch keine Azo-, und keine Carbonsäureamidgruppen, d. h. keine Acylaminogruppen enthalten.
Solche Substituenten können gegebenenfalls auch mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, wie z. B. die Halogenpyridazon-, Isothiocyanat-, Epoxy-, ss-Halogenäthylsulfon-, ss-Sulfato- äthylsulfon-, Vinylsulfon- oder die Sulfonsäure-N,ss-sulfatoäthylamidgruppe. Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespaltet werden.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man erfindungsgemäss, wenn man einen azo- und carbamidgruppenfreien Küpenfarbstoff, der zwei über einen Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazoloder Thiadiazolring gebundene Anthrachinone der oben definierten Art aufweist, mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Eine Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man als Sulfonierungsmittel sulfohalogenierende Mittel bis zur Einführung mindestens einer SO2-Halogengruppe verwendet, und diese nachträglich einer Hydrolyse unterwirft.
Für das vorliegende Verfahren kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe, die von Acylaminogruppen frei sind und die eine Thiophen- oder Furan-, eine Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol- oder Thiadiazolbrücke zwischen zwei Anthrachinonen der definierten Art aufweisen, in Betracht. Als Beispiele solcher Ausgangsstoffe seien die Verbindungen der Formeln
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s = 0 oder s) erwähnt.
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Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden Sulfonsäurechloride erhalten, die gemäss vorliegendem Verfahren durch Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wässerigem Medium in erfindungsgemässe Küpenfarbstoffe umgewandelt werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.
Schliesslich lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die oft die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsund einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel 1
4,2 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 150 Teile Oleum von 10 O/o SOs-Gehalt eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während einer Stunde auf 100 bis 1050 und während 3 Stunden auf 120 bis 125 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig auf ca. 1000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert und in 1000 Teile Wasser angeschlämmt Mit Natronlauge wird bei 50 bis 60 genau neutralisiert, und nach Zugabe von 50 Teilen Kochsalz wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel
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und ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich.
Färbevorschrift
0,15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die gelbe Lösung wird in eine 600 warme Lösung von 2 Raumteilen 300/oiger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und, und es wird während 45 Minuten bei 600 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt.
Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend grünstichig gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 2
5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 150 Teilen Oleum von 10 O/o SO3-Gehalt eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 5 Stunden auf 120 bis 1250 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig auf ca. 1000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, in ca. 500 Teilen Wasser bei 40 bis 50 gelöst und mit Natronlauge genau neutralisiert. Nach Zugabe von 75 Teilen Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und unter Vakuum bei 90 bis 100" getrocknet.
Der neue Farbstoff ist ein Gemisch der Natriumsalze; der Mono- und Disulfonsäure des Ausgangsfarbstoffes der angegebenen Formel und ist gut wasserlöslich.
Gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 3
10 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden während mehrerer Stunden mit einer Mischung von 100 Teilen 270/oigem Oleum, 5 Teilen Borsäure und 1 Teil Quecksilber-(I)-sulfat bei 85" verrührt. Durch Austragen auf Eis, Lösen des ausgefallenen und abfiltrierten Produktes in heisser, verdünnter Natriumcarbonatlösung und Ausfällen mit Natriumchlorid erhält man den Farbstoff der Formel
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Er färbt Baumwolle in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
In ähnlicher Weise kann durch Behandlung des Farbstoffes der Formel
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mit sulfonierenden Mitteln bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Quecksilber-(I)-sulfat ein Produkt erhalten werden, das Baumwolle aus rotvioletter Küpe in gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt und der Formel
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entspricht.
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<tb>
<SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> der <SEP> der <SEP> ei
<tb> <SEP> - <SEP> ¸
<tb> werden in eineMischubg von 50 Teilen 100/oigemOleum, 2 Teilen Borsäure und 0,3 Teilen Quecksilber-(I)-sulfat eingetragen und so lange bei 85" verrührt, bis eine Probe in Wasser vollständig löslich ist. Die abgekühlte Mischung wird auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, in Wasser bei 80" suspendiert und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen blaugrünen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften und entspricht der Formel
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Der Ausgangsfarbstoff kann erhalten werden z. B.
durch Umsetzung von 2-(1',4'-Diaminoanthrachinonyl 2')-5,6-phthaloyloxazol mit 2-Chlorbenzthiazol in Phenol bei 1650.
Process for the production of new Ktipen dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new vat dyes which contain sulfonic acid groups and which are free from carboxamide and azo groups, but which have two bonded via a thiophene, furan, pyrrole, imidazole, oxazole, thiazole, triazole or thiadiazole ring Have anthraquinones.
Anthraquinones are not only to be understood here as the tricyclic 9,1 0-dioxanthracene rings, but also those which have one or more fused-on heterocyclic rings.
The term vat dyesD encompasses dyes that are reduced to a so-called leuco form or vat, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which can be returned to the original chromophoric system by oxidation.
In addition to at least one sulfonic acid group, the dyes can also have the substituents customary in vat dyes, such as. B. halogen atoms, alkoxy groups, alkyl groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic groups and the like, but no azo and no carboxamide groups, d. H. does not contain acylamino groups.
Such substituents can optionally enter into a chemical bond with themselves or with the cellulose, such as. B. the halopyridazone, isothiocyanate, epoxy, ss-haloethylsulfone, ss-sulfato- äthylsulfon-, vinylsulfone or the sulfonic acid-N, ß-sulfatoäthylamidgruppe. Sulphonic acid groups are to be understood here as meaning stable sulphonic acid groups which are not split off in the vat.
According to the invention, the new dyes are obtained if a vat dye which is free of azo and carbamide groups and which has two anthraquinones of the type defined above bound via a thiophene, furan, pyrrole, imidazole, oxazole, thiazole, triazole or thiadiazole ring treated sulfonating agents. One embodiment of the process according to the invention consists in using sulfohalogenating agents as sulfonating agents until at least one SO2 halogen group is introduced, and this is subsequently subjected to hydrolysis.
Vat dyes which are free of acylamino groups and which have a thiophene or furan, a pyrrole, imidazole, oxazole, thiazole, triazole or thiadiazole bridge between two anthraquinones of the type defined come into consideration as starting materials . Examples of such starting materials are the compounds of the formulas
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s = 0 or s) mentioned.
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The sulfonation of such vat dyes can be carried out according to conventional methods, e.g. B. be made by heating with oleum or in sulfuric acid. Treatment with chlorosulfonic acid gives sulfonic acid chlorides which, according to the present process, by hydrolysis, e.g. B. be converted into vat dyes according to the invention by means of alkali hydroxides or alkali carbonates in an aqueous medium.
The dyes obtained according to the present process are new. They are suitable for dyeing a wide variety of materials, but in particular for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing and printing processes. The dyeings and prints obtained therewith are generally resistant to chlorine and are distinguished by excellent light and wet fastness properties, in particular good fastness to soda boiling.
The dyeings obtained with the dyes according to the invention are also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
Compared with the classic vat dyes, the vat dyes according to the invention have the advantage of better leveling and dyeing capacity; In the apparatus dyeing, even if foam formation occurs, they do not give off any discoloration due to the excretion of reoxidized dye, and they are used in the dyeing of wound packages, e.g. B. packages or tricots on the reel vat, pigmentation required with classic vat dyes is omitted with the dyes according to the invention; They can also be used in the rapidly running padding process in the form of solutions and do not need a finely dispersed commercial form or a special dough shape, so that the associated disadvantages (instability of the dough, dust and the need for one or more operations to produce finely dispersed powders ) disappear.
Finally, as a rule, they can be vat very easily, often even at room temperature, and optionally with mild reducing agents. They have very good solubility in the vat and, especially on regenerated cellulose, strong and very level colorations are obtained, which often have the same shade as the corresponding cotton colorations.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between a part by weight and a part by volume is the same as that between grams and milliliters.
example 1
4.2 parts of the dye of the formula
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are introduced and dissolved in 150 parts of oleum with 10 O / o SOs content. The mixture is then heated to 100 to 1050 for one hour and to 120 to 125 for 3 hours, with stirring. After cooling, it is carefully poured onto about 1000 parts of ice, the precipitated product is filtered off and suspended in 1000 parts of water. Sodium hydroxide solution is precisely neutralized at 50 to 60, and after the addition of 50 parts of sodium chloride, the precipitated dye is filtered off and dried.
The new dye conforms to the formula
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and is completely water-soluble with a yellow color.
Staining instructions
0.15 parts of the dye are dissolved in 50 parts of hot water. The yellow solution is poured into a 600 warm solution of 2 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water, immediately absorbed with 10 parts of cotton and, for 45 minutes at 600 with the addition of 12 parts of sodium chloride colored.
After dyeing, it is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. A bright greenish yellow dyeing with excellent fastness properties is obtained.
Example 2
5 parts of the dye of the formula
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are introduced and dissolved in 150 parts of oleum with 10% SO3 content. The mixture is then heated to 120 to 1250 for 5 hours with stirring. After cooling, it is carefully poured onto about 1000 parts of ice, the precipitated product is filtered off, dissolved in about 500 parts of water at 40 to 50 and exactly neutralized with sodium hydroxide solution. After adding 75 parts of sodium chloride, the precipitated dye is filtered off and dried under vacuum at 90 to 100 ".
The new dye is a mixture of the sodium salts; the mono- and disulfonic acid of the starting dye of the formula given and is readily soluble in water.
According to the dyeing process given in Example 1, yellow dyeings with excellent fastness properties are obtained with this dye.
Example 3
10 parts of the dye of the formula
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are stirred for several hours with a mixture of 100 parts of 270% oleum, 5 parts of boric acid and 1 part of mercury (I) sulfate at 85 ". By pouring onto ice, dissolving the precipitated and filtered product in hot, dilute sodium carbonate solution and Precipitation with sodium chloride gives the dye of the formula
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It dyes cotton in red shades with good fastness properties.
Similarly, by treating the dye of the formula
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with sulfonating agents at elevated temperature and in the presence of mercury (I) sulfate, a product can be obtained that dyes cotton from red-violet vat in yellow shades of good fastness properties and the formula
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corresponds.
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<tb>
<SEP> example <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> parts <SEP> of <SEP> of <SEP> of <SEP> ei
<tb> <SEP> - <SEP> ¸
<tb> are added to a mixture of 50 parts of 100% oleum, 2 parts of boric acid and 0.3 parts of mercury (I) sulfate and stirred at 85 "until a sample is completely soluble in water. The cooled mixture becomes The precipitate which has formed is filtered off, suspended in water at 80 "and neutralized with sodium hydroxide solution. The dye is deposited by adding sodium chloride. It dyes cotton from the vat in strong blue-green tones with excellent fastness properties and corresponds to the formula
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The starting dye can be obtained e.g. B.
by reaction of 2- (1 ', 4'-diaminoanthraquinonyl 2') - 5,6-phthaloyloxazole with 2-chlorobenzothiazole in phenol at 1650.