Verfahren zur Herstellung neuer 2-Ureido benzamide und deren Verwendung zur Unkrautbekämpfung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Ureido-benzamide und deren Verwendung zur Unkrautbekämpfung.
Diese 2-Ureido-benzamide entsprechen der allgemeinen Formel I:
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten:
R1 Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstöffatom'en, R Wasserstoff oder niederes Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R. Wasserstoff, niederes Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R4 einen Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, niederes Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioaikyl mit Ibis zu 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-10 Kohlenstoffatomen als Ringglieder, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3.
In der allgemeinen Formel T sind unter niederen Alkylresten R1, R2 und R3 geradketlige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen, zum Beispiel: Methyl- Athyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie Pentyl Reste.
Als niederer Halogenalkyrest R ist ein ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie sie im vorangehenden aufgeführt sind, zu verstehen.
Der Alkylrest R1 ist entweder ein geradkettiger Alikyl- rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. R1 kann auch ein nie derer Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Allyl- oder Methallylrest, oder ein Alkinylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel der Propinyl- oder 1Methyi-2-propinylrest sein.
Bei einem Cycloalkylrest R4 handelt es sich ent weder um einen monocyclischen oder einen polycyclischen Rest, beispielsweise um den Cyclopropyl-, 1 Me- thylcyclopropyl-, Cyelobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-Rest, oder um Bicyclo- octyl-, Tricyclononyl-, Tetracyclononyl-, (Octahydro- methenopentalenyl)-Reste usw., Alkylreste als Teil eines Substituenten, also in Alkoxy- und Alkylthio gruppierungen; -weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome in normaler, bzw. 3 bis 5 Kohlenstoffatome in verzweigter Kette auf. Als Halogen kommt für R1 Fluor, Chlor oder Brom in Betracht.
Die neuen 2-Ureido-benzamide der Formel I werden erhalten, indem mlan einen 2-Cyano-phenylharn- stoff der Formel II
EMI1.2
in der R1, R:3, R1 und n die in der Formel I angegebene Bedeutung haben, in wässrigem alkalischem Milieu mit Wasserstoffperoxid behandelt.
Die Reaktion wird in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Aceton, Dimethylformamid usw. und wässriger Wasserstoffperoxidlosung bei einer Tempera- tur, die zwischen 0 und 300 liegt, vorgenommen, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe von etwas Basle zwischen 8 und 9 gehalten wird.
Der 2-Cyano-phenylharnstoff wird durch Umsetzen eines 2-Cyanophenyllsocyanates der Formel III
EMI1.3
in der R1 und n die unter Formel I angegebene Bledeutung haben, mit einem Amin der Formel IV
EMI2.1
in der R: und R1 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, hergestellt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther usw.
vorgenommen.
Die neuen 2-Ureido-benzamide der Formel I sind kristallin. Sie besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können sowol im Vorauflauf-(preemergence) als auch im Nachauflauf-(postemergence) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern venvendet werden.
Versuche zeigten, dass die neuen Wirkstoffe in geeigneten Konzentrationen zur Bekämpfung von monocotylen und dicotylen Ackerunkräutern dienen können, beispielsweise den folgenden: Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Cheno,podia- ceaen), ferner Rispengras (poa annua), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus agrestits), Kamille (Matricaria), Pastinak (pastinaoa sativa L.) usw. und dabei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Hackfrüchte, Ölpflanzen, Gemüse, Baumwolle, Sorghum, Sojabohnen und Luzerne nicht in der Keimung und im Wachstum beeinträchtigen.
Die herbizide Wirkung wird durch folgenden Versuch verdeut'llcht:
Der Wirkstoff wird als 10 % ige wässrige Suspension in Gartenerde eingearbeitet so, dass die Wirkstoffkonzentration 0,5 g pro Liter Erde isr. In Saatschalen werden dann folgende Testpflanzen in die so vorbereitete Erde eingesät: Hafer, Senf, Raygras, Zuckerrübe, Gurke, Baumwolle, Wicke, Mais.
Die Schalen werden dann im Gewächshaus bei 20 bis 240 C und 70 " relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Auswertung des Versuches erfolgte nach 20 Tagen und die Beurteilung nach dem 10er Index:
10 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
0 = Pflanzen abgestorben
9-1 = Zwischenstufen der Schädigung
Die 10 % ige Suspension wurde aus einem 10 % igen Spritzpulver folgender Zusammensetzung: 10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 10 Teile Natrium-Aluminiumsilikat, 78,4 Teile Kaolin und 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren Formaldehyd-Kondensat (3:2:1) durch Verdünnen mit Wasser erhalten.
Tabelle
Verbindungen Hafer Raygras Senf Zuckerrübe Gurke Baumwolle Wicke Mais 2-(N'-Methyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 0 1 0 0 2-(N'-Dimethyl-ureido)-benzamid 0 1 0 0 0 0 0 2 2-(N'-Athyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 0 0 0 2 2-(N'-n-Propyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 0 0 0 3 2-(N'-Isopropyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 1 2 1 3 2-(N'-n-Butyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 0 1 0 2-(N'-1'-Methylpropyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 0 0 0 4 2-(N'-1'-Methylisopentyl-ureido)- 0 0 0 0 0 0 0 benzamid 2-(N'-Allyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 0 0 0 4 2-(N'-2'-Methoxyäthyl-ureido)-benzamid 3 3 0 0 0 0 0 <RTI
ID=2.28> 2-(N'-Cyclopropyl-ureido)-benzamid 0 0 0 0 0 0 0 0
Die erflndungsgem-äss hergestellten Wirkstoffe sind, wie aus der Tabelle ersichth.ch ist, zur Bekämpfung von ein- und zweikeimblätrigen Unkräutern und Ungräsern vor deren Auflaufen geeignet.
Die neuen 2-Ureido-ben,zamide der Formel I werden zusammen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt als herbizide Mittel angewendet. Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch Düngemitteln beigemischt werden und in dieser Form zur Anwendung gelangen. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Benzamide können sie mit anderen Herbiziden vermischt zur Anwendung gebracht werden,;
zum Beispiel mit Triazinen, wie Halogendliamino-s-triazinen, Aloxy- und alkylthio-diamino-s-triazinen, Diazinen, wie Uracilen, Pyridazinen, Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierten Benzoesäuren und halogenierten Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren und Aryloxyalkansulfonsäuren, Pyridincarbonsäuren, Amiden, Thioamiden, Hydraziden, Estern und Nitrilen solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureestern, quaternären Ammonium-Verbindungen, Harnstoffen, anorganischen Salzen usw, insbesondere mit:
:
2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin
2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin
2-Methylmercapto-4-methoxypropylamino isopropylamino-s-triazin
2-Methylmercapto-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin
2-Methylmercapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin
2-Methylmercapto-4-äthylamino 6 -isopropylamino-s-triazin
2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin
2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s triazin
2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin
5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil
3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil
5-Amino-5-chlor-1-phenyl-pyridazon-(6)
3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin
Dinitro-sec.-butylphenol und seine Salze
Pentachlorophenol und seine Salze
Trichloressigsäure und Ideren
Salze
2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze
2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid
N-(3',4'-Dichlorphenyl)-cyclopropan carbonsäureamid
Maleinsäure-hydrazid
2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze
2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze
2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze
2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze 2-Methyl-3,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze 2,6-Dichlorbenzonitril 2,6-Dichlor-thiobenzamid
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und dersen Salze
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze
2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure und deren Salze und Ester 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-propionsäure und deren Salze und
Ester
2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthyl-2,2 dichlorpropionat
4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester
4-(2'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester
2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol
4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure
N'-Cyclooctyl-N,N-dimethylharnstoff
3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff
3-(4'-Chlorophenyl)-1,1-dimethylharnstoff
3-(3'-Trifluormethylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,n-butyl-1-methylharnstoff 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-diäthylharnstoff 3-(3',4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1 methylharnstoff
3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1
dimethylharnstoff
3-(4'-Chlorphenoxy-phentyl)-1,1-dimethylharnstoff N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbaminsäureester N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl thiolcarbaminsäureester N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl thiolcarbaminsäureester
N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester
N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl carbaminsäureester
N-(m-Chlorphenyl)-O-(4'-chlor-2'-butinyl) carbaminsäureester
N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl carbaminsäureester Das folgende Beispiel veranschaulicht das Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel I.
Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, sind die Tem.pefaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Zu einer Lösung von 5,1 g 2-(N'-Methoxy-N'-me thylureido)-benzonitril in 30 ml Aceton werden bei 10 bis 20 C 50 ml einer 5 % igen wässrigen Wasserstoff peroxid-Lösung innerhalb von 30 Minuten eingetröpft.
Durch Zugabe von in wässriger Natriumhydroxid-Lösung wird der Ph-Wert des Reaktionsgemischs konstant zwischen 8 -und 9 gehalten. Nach 1 2s-tündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der ausgefallene Niederschlag abgetrennt Das 2-(N'-Methoxy-N'-methylureido)-benzamid hat den Fp.: 181-183 (Zers.).
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-(N'-Meth- oxy-N'-methyl-ureido)-benzonitril wird wie folgt her gestellt:
Eine Lösung von 10,5 g 2-Cyano-phenyl-isocyanat in 60 ml Benzol wird bei 10-15 zu einer Lösung von
4,9 g N-Methoxy-N-methylamin in 40 mi Benzol ge- geben. Dann wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestillert und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Das 2-(N'-Methoxy-N'-methyl-ureido)-benzonitril hat den Fp.: 71-72
Auf den im vorangehenden Beispiel beschriebenen Wegen wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten 2-Ureido-benzamide erhalten.
Verbindungen Schmelzpunkt
2-(N'-Methyl-ureido)-benzamid 1910 (Zers.) 2-(N'-Sithyl-ureido)-benzamid 1960 (Zers.) 2- (N'-n- Propyl-ureido)-benzamid 1940 (Zers.)
2- (N'-Isopropyl-ureido)-benzamid 2600 (Zers.)
2-(N'-n-Butyl-ureido)-benzamid 168-170
2-(N'- 1 '-Methylpropyl-ureido)-benzamid 1900 (Zers.)
2-(N'-1',3'-Dimethylbutyl-ureido)-benzamid 180 (Zers.)
2-(N'-Allyl-ureido)-benzamid 190-191 2-(N'-2'-Chloräthyl-ureido)-benzamid 1740 2-(N'-2'-Methoxyäthyl-ureido)-benzamid 1760 (Zers.) 2-(N'-Cyclopropyl-ureido)-benzamid 2100 (Zers.) 2- (N',N'-Dimethyl-ureido)-benzamid 185-186 Verbindungen Schmelzpunkt 4-Chlor-2-(N'-methyl-ureido)-benzamid 210' (Zers.)
4-Chlor-2-(N'-n-propyl-ureido)-benzamid 215 (Zers.) 3,5-Dichlor-2-(N'-n-propyl-ureido)-benzamid 220 (Zers.) 2-(N'-Methoxy-N'methyl-ureido)-benzamid 181-183 (Zers.
2-(N,N'-Dimethyl-ureido)-benzamid 166-167 (Zers.
2-(N'-2'-Methylthioäthyl-ureido)-benzamid 177-179 (Zers.
5-Methyl-2-(N'-methyl-ureido)-benzamid 195-197 (Zers.
4-Methoxy-2-(N'-methyl-ureido)-benzamid 196-199 (Zers.
Die Herstellung herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgen den Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulae, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs granulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate; Spritz pulver (wetiablv powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufurbeitungsformen: Lösungen, Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel. Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können zur Beispiel Kaolin. Talkum, Bonus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Na trium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunstoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Ge treidemehl. Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalen- mehl. Cellulosepulver. Rückstände von Pflanzenextraktionen.
Aktivkohle, usw.. je für sich oder als Mischun gen untereinander verwendet werden.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 0,1 mm. für Streumittel etwa 0.075 bis 0,2 mm und fiir Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Auf arbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 Gew.ft.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze ufld/oder nichtionische, anionen aktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittei) undioder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Als Klobemittel kommen beispielsweise die foi genden in Frage: Ofein-Kalk-Mischungen, Celiulose- derivate (Methyleellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphen olen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoiäther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-1 8 Kohlenstoffatomen im Fetialkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinyipyrrolidone, Polyvinylalkohole,
Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte,
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettalble powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoffen, Trägerstoffen, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächen aktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration im diesen Mitteln beträgt 5-80 Gew. O.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergier mitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trügerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft. Mi schuh gen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkalli-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkaltsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Fettalkoholglykol- äther, das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Ace tylen- glykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zwm Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 mm und bei den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Albschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-350 siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können diese Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allegemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöfe allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen soilen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20 Gew.% enthalten.
Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden, zum Beispiel auch Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen dieser wirkstoffe beschrieben. Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichsteile.
Spritzpulver
Zur Herstellung a) eines 10 % igen und b) eines 25 % igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 10 Teile 2-(N'-Methyl-ureido)-benzamid
10 Teile Ligninsulfonsäure-Calcium-Salz
2 Teile Haftstoff aus 50% Polyvinyl-pyrrolidon und 50% Champagne-Kreide
38 Teile Kaolin
40 Teile Champagne-Kreide b) 25 Teile 2-(N'-Äthyl-ureido) -benzamid
5 Teile Kondensationsprodukte von Naphthalin sulfonsäure, Phenolsulfonsäuren und
Formaldehyd im Verhältnis 3 : 2 :
0,5
4 Teile Dibutylnaphthylsulfonat-Natrium-S alz
1 Teil Methyl-oleoyl-taurid-Natrium-Salz
15 Teile Leichtkieselsäure
25 Teile neutrales Natrium-Aluminiumsilikat
25 Teile Kaolin
IDie angegebenen Wirkstoffe werden auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend mit den aufgelührten Zusätzen vermischt und vermahlen. Man erhält ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit.
Aus einem solchen Spritzpulver können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 % igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile 2-(N'-n-Propyl-ureido)-benzamid
35 Teile Methyläthylketon
30 Teile Xylol und
10 Teile Isooctyl-phenyl-polyäthylenglykol (Triton X100) miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen.
Process for the production of new 2-ureido benzamides and their use for weed control
The present invention relates to a process for the production of new 2-ureido-benzamides and their use for weed control.
These 2-ureido-benzamides correspond to the general formula I:
EMI1.1
In this formula:
R1 is halogen, lower alkyl or alkoxy with up to 5 carbon atoms, R is hydrogen or lower alkyl with up to 5 carbon atoms, R. is hydrogen, lower alkyl or alkoxy with up to 5 carbon atoms, R4 is an alkyl, alkenyl or alkynyl radical with up to to 8 carbon atoms, lower haloalkyl, alkoxyalkyl or alkylthioaikyl with ibis to 5 carbon atoms, cycloalkyl with 3-10 carbon atoms as ring members, and n is an integer from 0 to 3.
In the general formula T, lower alkyl radicals R1, R2 and R3 are to be understood as meaning straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms, for example: methyl-ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and Pentyl residues.
The lower haloalkyl radical R is to be understood as meaning an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, substituted one or more times by fluorine, chlorine and / or bromine, as listed above.
The alkyl radical R1 is either a straight-chain alikyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl radical with 3 to 8 carbon atoms. R1 can also be a lower alkenyl radical with 2 to 4 carbon atoms, in particular the allyl or methallyl radical, or an alkynyl radical with 2 to 5 carbon atoms, for example the propynyl or 1-methyl-2-propynyl radical.
A cycloalkyl radical R4 is either a monocyclic or a polycyclic radical, for example the cyclopropyl, methylcyclopropyl, cyelobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl radical, or bicyclooctyl -, tricyclononyl, tetracyclononyl, (octahydromethenopentalenyl) radicals, etc., alkyl radicals as part of a substituent, ie in alkoxy and alkylthio groups; - have 1 to 5 carbon atoms in a normal chain or 3 to 5 carbon atoms in a branched chain. A possible halogen for R1 is fluorine, chlorine or bromine.
The new 2-ureido-benzamides of the formula I are obtained by adding to a 2-cyano-phenylurea of the formula II
EMI1.2
in which R1, R: 3, R1 and n have the meaning given in formula I, treated with hydrogen peroxide in an aqueous alkaline medium.
The reaction is carried out in a water-miscible solvent such as acetone, dimethylformamide, etc. and aqueous hydrogen peroxide solution at a temperature between 0 and 300, the pH of the reaction mixture being kept between 8 and 9 by adding a little Basle becomes.
The 2-cyano-phenylurea is by reacting a 2-cyanophenyl isocyanate of the formula III
EMI1.3
in which R1 and n have the meaning given under formula I, with an amine of formula IV
EMI2.1
in which R: and R1 have the meaning given in formula I. The reaction is preferably carried out in a solvent which is inert towards the reaction components, such as benzene, toluene, xylene, ether, etc.
performed.
The new 2-ureido-benzamides of the formula I are crystalline. They have excellent herbicidal properties and can be used both in preemergence and postemergence methods for controlling weeds and grass weeds.
Tests have shown that the new active ingredients can be used in suitable concentrations to control monocotyledonous and dicotyledonous field weeds, for example the following: millet species (Panicum sp.), Mustard species (Sinapis sp.), Goosefoot species (Cheno, podiaceaen), also bluegrass ( poa annua), foxtail (Alopecurus agrestits), chamomile (Matricaria), parsnip (pastinaoa sativa L.) etc. and useful plants such as cereals, maize, root crops, oil plants, vegetables, cotton, sorghum, soybeans and alfalfa are not germinating and affect growth.
The herbicidal effect is illustrated by the following experiment:
The active ingredient is worked into garden soil as a 10% aqueous suspension so that the active ingredient concentration is 0.5 g per liter of soil. The following test plants are then sown in the soil prepared in this way in seed trays: oats, mustard, ryegrass, sugar beet, cucumber, cotton, vetch, maize.
The dishes are then kept under daylight in the greenhouse at 20 to 240 ° C. and 70 "relative humidity.
The evaluation of the experiment took place after 20 days and the assessment according to the 10 index:
10 = plants undamaged = control
0 = plants dead
9-1 = intermediate stages of damage
The 10% suspension was made from a 10% wettable powder with the following composition: 10 parts of active ingredient, 0.6 part of sodium dibutylnaphthylsulphonate, 10 parts of sodium aluminum silicate, 78.4 parts of kaolin and 1 part of naphthalenesulphonic acids-phenolsulphonic acids, formaldehyde condensate (3: 2: 1) obtained by diluting with water.
table
Compounds Oats Raygrass Mustard Sugar Beet Cucumber Cotton Vetch Corn 2- (N'-Methyl-ureido) -benzamide 0 0 0 0 0 1 0 0 2- (N'-Dimethyl-ureido) -benzamide 0 1 0 0 0 0 0 2 2 - (N'-Ethyl-ureido) -benzamide 0 0 0 0 0 0 0 2 2- (N'-n-Propyl-ureido) -benzamide 0 0 0 0 0 0 0 3 2- (N'-Isopropyl-ureido ) -benzamide 0 0 0 0 1 2 1 3 2- (N'-n-butyl-ureido) -benzamide 0 0 0 0 0 1 0 2- (N'-1'-methylpropyl-ureido) -benzamide 0 0 0 0 0 0 0 4 2- (N'-1'-methylisopentyl-ureido) - 0 0 0 0 0 0 0 benzamide 2- (N'-allyl-ureido) -benzamide 0 0 0 0 0 0 0 4 2- ( N'-2'-methoxyethyl-ureido) benzamide 3 3 0 0 0 0 0 <RTI
ID = 2.28> 2- (N'-Cyclopropyl-ureido) -benzamide 0 0 0 0 0 0 0 0
As can be seen from the table ersichth.ch, the active compounds prepared according to the invention are suitable for combating mono- and dicotyledonous weeds and grass weeds before they emerge.
The new 2-ureido-ben, zamides of the formula I are mixed with conventional additives and used as herbicidal agents. Furthermore, the new active ingredients can also be mixed with fertilizers and used in this form. To widen the spectrum of activity of the benzamides according to the invention, they can be mixed with other herbicides for use;
for example with triazines, such as halodliamino-s-triazines, aloxy- and alkylthio-diamino-s-triazines, diazines, such as uracils, pyridazines, phenols, aliphatic carboxylic acids and halocarboxylic acids, halogenated benzoic acids and halogenated phenylacetic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, pyridinesulfonic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, and aryloxyalkanecarboxylic acids , Thioamides, hydrazides, esters and nitriles of such carboxylic acids, carbamic and thiocarbamic esters, quaternary ammonium compounds, ureas, inorganic salts, etc., in particular with:
:
2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine
2-chloro-4,6-bis (methoxypropylamino) -s-triazine
2-methoxy-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine
2-methylmercapto-4-methoxypropylamino isopropylamino-s-triazine
2-methylmercapto-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine
2-methylmercapto-4,6-bis- (ethylamino) -s-triazine
2-methylmercapto-4-ethylamino 6-isopropylamino-s-triazine
2-methoxy-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine
2-methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s triazine
2-chloro-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine
5-bromo-3-sec-butyl-6-methyl-uracil
3-cyclohexyl-5,6-trimethylene uracil
5-Amino-5-chloro-1-phenyl-pyridazon- (6)
3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazine
Dinitro-sec-butylphenol and its salts
Pentachlorophenol and its salts
Trichloroacetic acid and ides
Salts
2,2-dichloropropionic acid and its salts
2-chloro-N, N-diallylacetic acid amide
N- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -cyclopropane carboxamide
Maleic acid hydrazide
2,3,6-trichlorobenzoic acid and its salts
2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid and its salts
2-methoxy-3,5,6-trichlorobenzoic acid and its salts
2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid and its salts 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid and its salts 3-nitro-2,5-dichlorobenzoic acid and its salts 2-methyl-3,5-dichlorobenzoic acid and its salts 2, 6-dichlorobenzonitrile 2,6-dichloro-thiobenzamide
2,3,6-trichlorophenylacetic acid and its salts
2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its salts
2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and its salts and esters (2-methyl-4-chlorophenoxy) acetic acid and its salts and esters 2- (2 ', 4', 5'-trichlorophenoxy) propionic acid and its salts and
Ester
2- (2 ', 4', 5'-trichlorophenoxy) -ethyl-2,2 dichloropropionate
4- (2 ', 4'-dichlorophenoxy) butyric acid and its salts and esters
4- (2'-methyl-4'-chlorophenoxy) butyric acid and its salts and esters
2,3,6-trichlorobenzyloxypropanol
4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid
N'-cyclooctyl-N, N-dimethylurea
3-phenyl-1,1-dimethylurea
3- (4'-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea
3- (3'-trifluoromethylphenyl) -1,1-dimethylurea 3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 3- (3', 4'-dichlorophenyl) -1, n-butyl-1 -methylurea 3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -1,1,3-trimethylurea 3- (3', 4'-dichlorophenyl) -1,1-diethylurea 3- (3 ', 4'-chlorophenyl) - 1-methoxy-1-methylurea
3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -1-methoxy-1 methylurea
3- (4'-Bromophenyl) -1-methoxy-1-methylurea
3- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-methoxy-1,1
dimethyl urea
3- (4'-Chlorophenoxy-phentyl) -1,1-dimethylurea N, N-di- (n-propyl) -S-ethyl-thiolcarbamic acid ester N, N-di- (n-propyl) -Sn-propyl thiolcarbamic acid ester N -Ethyl-N- (n-butyl) -Sn-propyl thiolcarbamic acid ester
N-phenyl-O-isopropyl-carbamic acid ester
N- (m-Chlorophenyl) -O-isopropyl carbamic acid ester
N- (m-Chlorophenyl) -O- (4'-chloro-2'-butynyl) carbamic acid ester
N- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -O-methyl carbamic acid ester The following example illustrates the preparation process for the compounds of formula I.
Unless otherwise expressly noted, the temperatures are given in degrees Celsius.
example
To a solution of 5.1 g of 2- (N'-methoxy-N'-methylureido) -benzonitrile in 30 ml of acetone, 50 ml of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution are added dropwise over 30 minutes at 10 to 20 C. .
The pH value of the reaction mixture is kept constant between 8 and 9 by adding aqueous sodium hydroxide solution. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitate is separated off. The 2- (N'-methoxy-N'-methylureido) benzamide has the melting point: 181-183 (decomp.).
The 2- (N'-methoxy-N'-methyl-ureido) -benzonitrile used as starting material is prepared as follows:
A solution of 10.5 g of 2-cyano-phenyl isocyanate in 60 ml of benzene becomes a solution of at 10-15
Give 4.9 g of N-methoxy-N-methylamine in 40 ml of benzene. The solvent is then distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from hexane. The 2- (N'-methoxy-N'-methyl-ureido) -benzonitrile has the melting point 71-72
The 2-ureido-benzamides listed in the table below were obtained in the ways described in the preceding example.
Compounds melting point
2- (N'-Methyl-ureido) -benzamide 1910 (decomp.) 2- (N'-Sithyl-ureido) -benzamide 1960 (decomp.) 2- (N'-n-Propyl-ureido) -benzamide 1940 ( Decomp.)
2- (N'-Isopropyl-ureido) -benzamide 2600 (dec.)
2- (N'-n-Butyl-ureido) -benzamide 168-170
2- (N'- 1 '-Methylpropyl-ureido) -benzamide 1900 (dec.)
2- (N'-1 ', 3'-Dimethylbutyl-ureido) -benzamide 180 (dec.)
2- (N'-allyl-ureido) -benzamide 190-191 2- (N'-2'-chloroethyl-ureido) -benzamide 1740 2- (N'-2'-methoxyethyl-ureido) -benzamide 1760 (dec. ) 2- (N'-Cyclopropyl-ureido) -benzamide 2100 (dec.) 2- (N ', N'-dimethyl-ureido) -benzamide 185-186 compounds melting point 4-chloro-2- (N'-methyl- ureido) -benzamide 210 '(decomp.)
4-chloro-2- (N'-n-propyl-ureido) -benzamide 215 (dec.) 3,5-dichloro-2- (N'-n-propyl-ureido) -benzamide 220 (dec.) 2- (N'-Methoxy-N'methyl-ureido) -benzamide 181-183 (dec.
2- (N, N'-Dimethyl-ureido) -benzamide 166-167 (dec.
2- (N'-2'-Methylthioethyl-ureido) -benzamide 177-179 (dec.
5-methyl-2- (N'-methyl-ureido) -benzamide 195-197 (dec.
4-Methoxy-2- (N'-methyl-ureido) -benzamide 196-199 (dec.
Herbicidal compositions are produced in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms: dusts, grit,
Granules, coated granules, impregnation granules and homogeneous granules; active ingredient concentrates dispersible in water; Spray powder (wetiablv powder), pastes, emulsions; liquid forms of preparation: solutions, aerosols.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit, granules). Kaolin, for example, can be used as a carrier. Talc, bonus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, and ammonium phosphate , Ammonium nitrate, ureas, ground plant products, such as cereal flour. Tree bark flour, wood flour, nutshell flour. Cellulose powder. Plant extraction residues.
Activated carbon, etc .. can be used individually or as mixtures with one another.
The grain size of the carrier substances for dusts is expediently up to about 0.1 mm. for grit about 0.075 to 0.2 mm and for granulates 0.2 mm or more.
The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are usually 0.5 to 80 wt.
These mixtures can also be added to stabilizing additives afld / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesive strength of the active substances on plants and parts of plants (adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants) guarantee.
The following are, for example, the following cloak agents: Ofein-lime mixtures, Celiulose- derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethyl glycol ethers of mono- and dialkylphen ols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, lignin sulfonic acids, their Alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers (Carbowaxe), fatty alcohol polyethylene glycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-1 8 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl alcohols,
Condensation products of urea-formaldehyde and latex products,
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H. Wettalble powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredients, carriers, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoam agents and optionally solvents. The active ingredient concentration in these agents is 5-80% by weight.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. As excipients, for example, those mentioned above for the solid work-up forms come into consideration. In some cases it is beneficial. Mi shoes to use different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfonates and alkaline earth metal salts of dibutyl sulfonates such as salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleoyl ethionate, the sodium salt of oleoyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
As antifoam agents, silicones, etc. come into question. The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02-0.04 mm and of the pastes of 0.003 mm. For the production of emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are the following: alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range of 120-350. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic, inert to the active ingredients and not easily flammable.
Furthermore, these agents can be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1-20% by weight.
Other biocidal active ingredients or agents can be mixed with the agents described. Thus, in addition to the compounds of general formula I mentioned and other herbicides, the new agents can also contain, for example, insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents or nematocides to broaden the spectrum of action. The agents according to the invention can also contain plant fertilizers, trace elements, etc.
Work-up forms of these active ingredients are described below. Unless expressly stated otherwise, parts mean parts by weight.
Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) a 10% and b) a 25% wettable powder: a) 10 parts 2- (N'-methyl-ureido) -benzamide
10 parts of lignosulfonic acid calcium salt
2 parts adhesive made of 50% polyvinyl pyrrolidone and 50% champagne chalk
38 parts of kaolin
40 parts of champagne chalk b) 25 parts of 2- (N'-ethyl-ureido) -benzamide
5 parts of condensation products of naphthalene sulfonic acid, phenolsulfonic acids and
Formaldehyde in the ratio 3: 2:
0.5
4 parts of dibutylnaphthylsulfonate sodium salt
1 part methyl oleoyl tauride sodium salt
15 parts of light silica
25 parts of neutral sodium aluminum silicate
25 parts of kaolin
The specified active ingredients are applied to the appropriate carrier materials (kaolin and chalk) and then mixed with the listed additives and ground. A wettable powder with excellent wettability and suspension properties is obtained.
Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such a wettable powder by diluting it with water.
Emulsion concentrate
To produce a 25% emulsion concentrate
25 parts of 2- (N'-n-propyl ureido) benzamide
35 parts of methyl ethyl ketone
30 parts of xylene and
10 parts of isooctyl-phenyl-polyethylene glycol (Triton X100) are mixed together. This concentrate can be diluted to suitable concentrations with water to form emulsions. Such emulsions are suitable for controlling weeds in crop plants.