Verfahren zum kontinuierlichen Polykondensieren von Vorkondensaten, und Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens
Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren und Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polykondensation von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat werden Reaktoren mit mechanisch bewegten Einbauten verwendet, zum Beispiel zur besseren Durchmischung Rührer oder Einrichtungen, die mit Hilfe mechanisch bewegter Einbauten eine Vergrösserung der Oberfläche des Reaktionsproduktes zum Ziele haben.
Bei der Herstellung von Polyestern nach dem kontinuierlichen Verfahren hat es sich gezeigt, dass das aus der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit Diolen oder der Veresterung von Dicarbonsäuren mit Diolen entstehende Reaktionsgemisch nicht direkt dem zur Polyesterherstellung notwendigen Vakuum von 0,5 Torr unterworfen werden kann, da sonst ein zu starkes Schäumen des Produktes auftreten würde. Man lässt, um diese Schwierigkeit zu umgeben, das nach der Umesterung oder das in der Veresterungsstufe entstehende Reaktionsgemisch erst in einer Vorkondensationsstufe reagieren, bevor es in die Endkondensationsstufe eintritt.
Diese Vorkondensationsstufe wird mit einem Unterdruck betrieben, der zwischen dem der Umesterungsbzw. Veresterungsstufe und dem der Endkondensationsstufe liegt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, durch konstruktive Mittel dafür zu sorgen, dass das Vakuum innerhalb des Reaktors stufenweise erhöht wird, und damit einen allmählichen Übergang von der Stufe hohen Druckes zur Stufe des Enddruckes von beispielsweise 0,5 Torr zu bewirken. Ein solches Verfahren erfordert jedoch einen umfangreichen und dementsprechend teuren Aufwand zur Regelung des Prozesses.
Die mit Rührern oder sonstigen mechanisch bewegten Teilen ausgerüsteten Reaktoren haben den Nachteil, dass eine wirklich vakuumdichte Anordnung der Antriebswellen recht schwierig und kostspielig ist. Zudem sind solche Einrichtungen sehr störungsanfällig.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass man auf wesentlich einfachere und billigere Weise zu wesentlich höheren Polykondensationsgraden kommt, wenn man weniger Wert auf eine grosse Oberfläche des Reaktionsproduktes und mehr Wert auf eine gute und gleichmässige Verweilzeitverteilung der einzelnen Volumenanteile des Reaktionsgemisches legt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum kontinuierlichen Polykondensieren von Vorkondensaten, die aus einer kontinuierlichen Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol oder aus einer kontinuierlichen Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol stammen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, wobei die Reaktion in mindestens einer offenen, indirekt mit einem Heizmedium beheizten Rinne durchgeführt wird und die abgespaltenen flüchtigen Verbindungen aus dem Reaktionsbereich entfernt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das zur Beheizung erforderliche Heizmedium im Gegenstrom zum Reaktionsprodukt geführt wird.
Es können mehrere offene Rinnen als Böden mit Überläufen übereinander angeordnet und die abzuspaltenden flüchtigen Substanzen aus jeder dieser Rinnen gesondert abgezogen werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können die abgezogenen flüchtigen Substanzen einer fraktionierten Kondensation unterworfen und nur das mitverdampfte Reaktionsprodukt in kondensierter Form wieder auf den obersten Boden des Reaktionsgefässes zurückgeführt werden.
Eine im Rahmen der Erfindung benutzte Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens kann aus einer Kolonne mit mehreren übereinander angeordneten Böden, Vorrichtungen zur Überführung der Flüssigkeit von den einzelnen Böden auf die nächst unteren, einer Heizvorrichtung zur Beheizung der einzelnen Böden und einer Vorrichtung für die Rückführung von Kondensat aus den abziehenden Dämpfen auf den obersten Boden bestehen, wobei die einzelnen Böden aus offenen, zweckmässig so durch Trennbleche unterteilten Rinnen bestehen, dass sich eine mehrfach gewundene langgestreckte Form ergibt, auf der Mittel zur indirekten Beheizung der Flüssigkeit auf dem Boden vorhanden sind sowie dass Abzugskanäle aus den einzelnen Böden für die abzuspaltenden flüchtigen Substanzen vorhanden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die zur Ausführung des Verfahrens benutzte Einrichtung haben den Vorteil, dass durch die bevorzugt im Gegenstrom zum Produktfluss geführte Heizflüssigkeit ein guter Wärmeaustausch erzielt wird, der eine gleichmässige Beheizung der Rinne gestattet. Die sich im Verlauf der Polykondensation entwickelnden Alkoholdämpfe können ungehindert aufsteigen und aus dem Reaktionsbereich entfernt werden. Durch die kontinuierlich abgeführten flüchtigen Verbindungen wird das Gleichgewicht der chemischen Reaktion laufend gestört und somit in Richtung des gewünschten Endproduktes verschoben.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die zur Ausführung des Verfahrens benutzte Einrichtung haben weiterhin den Vorteil, dass das aus der Vorstufe kommende Produkt, gleichgültig, ob es z. B. aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit Glykol oder aus Terephthalsäure durch Veresterung mit Glykol entstanden ist, selbst dann einem relativ hohen Vakuum ausgesetzt werden kann, wenn es nur unvollkommen umgesetzt ist. Besonders bei solchen Produkten, die in den bisher bekanntgewordenen Reaktoren sehr stark schäumen, kann durch das im Gegenstrom geführte Heizmedium bei der neuen Einrichtung ein solcher Temperaturverlauf entlang dem Produktfluss eingestellt werden, dass das Schäumen unterbleibt.
Es war bereits in einer Versuchsanlage möglich, zwischen Produktein- und -austritt Temperaturdifferenzen von 600 C und mehr einzustellen und damit, ohen das Vakuum zu verändern, störende Produktverluste zu vermeiden.
Eine im Rahmen der Erfindung benutzte Einrichtung ist in den Figuren 1, la und 2 erläutert. Sie stellen ein Beispiel einer technischen Ausführungsform einer solchen Rinne dar. Die Abbildungen sind nicht massstäblich, sondern rein schematisch.
Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt durch einen sogenannten Verweilzeitboden, die
Fig. la ein Querschnitt durch einen solchen Verweilzeitboden nach der Schnittlinie I-I der Fig. 1.
Fig. 2 stellt einen Vertikalschnitt durch den gesamten Reaktor dar.
Der Verweilzeitboden nach Fig. 1 wird bei 1 mit Produkt beaufschlagt, welches durch die von den Trennblechen 2 gebildete Rinne im wesentlichen in Pfeilrichtung fliesst und über ein überlaufrohr 3 dem darunter angeordneten Verweilzeitboden wieder an der Stelle 1' zufliesst. Das Heizmedium wird im Gegenstrom hierzu von dem darunterliegenden Boden dem Verweilzeitboden an der Stelle 4 zugeführt, fliesst durch die Rohrschlange 5 im Gegenstrom zu dem Produkt und tritt bei 6 in den nächst höheren Verweilzeitboden ein.
Hierdurch ergibt sich der Aufbau des gesamten Reaktors nach Fig. 2.
Eine beliebige, vom Durchsatz und Temperaturverteilung sowie den geometrischen Abmessungen des einzelnen Verweilzeitbodens abhängige Zahl Verweilzeitböden 7 bis 7n wird ähnlich, wie die Böden einer Destillationskolonne übereinander angeordnet, jedoch abweichend von dieser so, dass zwischen dem Umfang des Verweilzeitbodens und dem beheizten Kolonnenmantel 8 ein Spalt 9 bleibt, der das unbehinderte Passieren der auf jedem darunterliegenden Verweilzeitboden entstehenden Dämpfe zum Kopf der Kolonne des Reaktors gestattet, ohne dass diese wieder unmittelbar mit dem Produkt in Berührung kommen.
Erst am Kopf der Kolonne wird die Mischung aller von den einzelnen Verweilzeitböden aufsteigenden Dämpfe fraktioniert kondensiert, wobei mitverdampftes Dimethylterephthalat und/oder Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat zurückgehalten und dem obersten Boden wieder zugeführt werden. Der angespaltene Alkohol, z. B. Glykol und Methanol, wird dampfförmig aus dem System entfernt und anschliessend kondensiert.
Das erfindungsgemäss Verfahren und die zur Ausführung des Verfahrens benutzte Einrichtung sei anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel I
Das aus 6,5 kg/h Dimethylterephthalat und 2,5 kg/h Äthylenglykol kontinuierlich hergestellte Vorkondensat, das als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator Zinkacetat in einer Konzentration von 0,5 mmol/Mol Dimethylterephthalat gelöst enthielt, wurde mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich auf den obersten 71 eines aus zwölf Verweilzeitböden 71 bis 712 bestehenden Reaktors gepumpt.
Der Durchmesser der Verweilzeitböden betrug 300 m, die weiteren Abmessungen: Entfernung der Trennbleche 2 voneinander 30 mm Füllvolumen eines Bodens ca. 2 1 Heizschlange: Rohrdurchmesser 14 mm
Wandstärke 1 mm Die Temperaturen im Reaktor betrugen:
Boden 71 2100 C
Boden 76 2500 C
Boden 712 2650 C
Der Druck im Reaktor betrug 50 Torr. Es wurde ein Kondensat der Intrinsic-Viskosität, gemessen in Phenol/ Tetrachloräthan, von 0,38 erhalten.
Beispiel 2
In der Versuchsanlage gemäss Fig. 1 wurden alle Reaktionsbedingungen gleich gehalten. Lediglich der Druck wurde bis auf 25 Torr zurückgenommen. Es wurde ein Kondensat mit der Intrinsic-Viskosität von 0,43 erhalten.
Process for the continuous polycondensation of precondensates and equipment for carrying out the process
In the previously known processes and devices for the continuous polycondensation of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate reactors with mechanically moved internals are used, for example, for better mixing, stirrers or devices that use mechanically moved internals to enlarge the surface of the reaction product Have goals.
In the production of polyesters by the continuous process, it has been shown that the reaction mixture resulting from the transesterification of dicarboxylic acid dialkyl esters with diols or the esterification of dicarboxylic acids with diols cannot be subjected directly to the vacuum of 0.5 Torr required for polyester production, otherwise excessive foaming of the product would occur. In order to avoid this difficulty, the reaction mixture formed after the transesterification or the reaction mixture formed in the esterification stage is only allowed to react in a precondensation stage before it enters the final condensation stage.
This precondensation stage is operated with a negative pressure between that of the transesterification or. Esterification stage and that of the final condensation stage.
It has already been proposed to use constructive means to ensure that the vacuum inside the reactor is increased in stages and thus to bring about a gradual transition from the high pressure stage to the final pressure stage of, for example, 0.5 Torr. However, such a method requires extensive and correspondingly expensive outlay to regulate the process.
The reactors equipped with stirrers or other mechanically moving parts have the disadvantage that a really vacuum-tight arrangement of the drive shafts is quite difficult and expensive. In addition, such facilities are very prone to failure.
Surprisingly, it has been shown that significantly higher degrees of polycondensation can be achieved in a much simpler and cheaper way if one places less emphasis on a large surface area of the reaction product and more on a good and uniform residence time distribution of the individual volume fractions of the reaction mixture.
The invention relates to a method and a device for the continuous polycondensation of precondensates which originate from a continuous transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol or from a continuous esterification of terephthalic acid with ethylene glycol, optionally with the addition of catalysts, the reaction in at least one open, indirect with a heating medium heated channel is carried out and the volatile compounds split off are removed from the reaction area.
It is advantageous if the heating medium required for heating is fed in countercurrent to the reaction product.
Several open channels can be arranged one above the other as floors with overflows and the volatile substances to be split off can be drawn off separately from each of these channels.
According to a preferred embodiment of the invention, the withdrawn volatile substances can be subjected to a fractional condensation and only the co-evaporated reaction product can be returned in condensed form to the top bottom of the reaction vessel.
A device used in the context of the invention for carrying out the process can consist of a column with several trays arranged one above the other, devices for transferring the liquid from the individual trays to the next lower one, a heating device for heating the individual trays and a device for the return of condensate consist of the vapors drawn off on the top floor, the individual floors consisting of open channels, appropriately subdivided by metal dividers in such a way that a multi-twisted elongated shape results, on which there are means for indirect heating of the liquid on the floor and that drainage channels are available from the individual soils for the volatile substances to be split off.
The method according to the invention and the device used to carry out the method have the advantage that the heating liquid, which is preferably carried in countercurrent to the product flow, achieves a good heat exchange which allows uniform heating of the channel. The alcohol vapors developing in the course of the polycondensation can rise unhindered and be removed from the reaction area. Due to the continuously discharged volatile compounds, the equilibrium of the chemical reaction is constantly disturbed and thus shifted towards the desired end product.
The method according to the invention and the device used to carry out the method also have the advantage that the product coming from the preliminary stage, regardless of whether it is e.g. B. from dimethyl terephthalate by transesterification with glycol or from terephthalic acid by esterification with glycol, can be exposed to a relatively high vacuum even if it is only imperfectly implemented. Particularly in the case of products that foam very strongly in the previously known reactors, the countercurrent heating medium in the new device can set such a temperature profile along the product flow that foaming does not occur.
It was already possible in a test facility to set temperature differences of 600 C and more between the product inlet and outlet and thus avoid disruptive product losses without changing the vacuum.
A device used in the context of the invention is illustrated in FIGS. 1, 1 a and 2. They represent an example of a technical embodiment of such a channel. The figures are not to scale, but purely schematic.
Fig. 1 is a vertical section through a so-called dwell tray, the
FIG. 1 a shows a cross section through such a dwell tray along the section line I-I in FIG. 1.
Fig. 2 shows a vertical section through the entire reactor.
1 is acted upon with product at 1, which flows through the channel formed by the separating plates 2 essentially in the direction of the arrow and flows through an overflow pipe 3 to the dwell tray arranged below it again at point 1 '. The heating medium is fed in countercurrent to this from the tray below to the residence time tray at point 4, flows through the coil 5 in countercurrent to the product and at 6 enters the next higher residence time tray.
This results in the structure of the entire reactor according to FIG. 2.
Any number of residence time trays 7 to 7n, depending on the throughput and temperature distribution as well as the geometric dimensions of the individual residence time tray, is arranged one on top of the other in a manner similar to the trays of a distillation column, but deviating from this so that there is a gap between the circumference of the residence time tray and the heated column jacket 8 9, which allows the unimpeded passage of the vapors formed on each underlying dwell time tray to the top of the column of the reactor without them coming into direct contact with the product again.
Only at the top of the column is the mixture of all vapors rising from the individual residence time trays condensed in a fractional manner, dimethyl terephthalate and / or bis (2-hydroxyethyl) terephthalate which has also evaporated being retained and returned to the top tray. The split alcohol, e.g. B. glycol and methanol is removed in vapor form from the system and then condensed.
The method according to the invention and the device used to carry out the method will be explained in more detail with reference to the following exemplary embodiment.
Example I.
The precondensate continuously produced from 6.5 kg / h dimethyl terephthalate and 2.5 kg / h ethylene glycol, which contained zinc acetate in a concentration of 0.5 mmol / mole dimethyl terephthalate as a transesterification and polycondensation catalyst, was continuously raised to the top by means of a metering pump 71 of a reactor consisting of twelve residence time trays 71 to 712 are pumped.
The diameter of the residence time trays was 300 m, the other dimensions: distance of the separating plates 2 from one another 30 mm, filling volume of a tray approx. 2 1 heating coil: pipe diameter 14 mm
Wall thickness 1 mm The temperatures in the reactor were:
Floor 71 2100 C
Floor 76 2500 C
Floor 712 2650 C
The pressure in the reactor was 50 torr. A condensate of intrinsic viscosity, measured in phenol / tetrachloroethane, of 0.38 was obtained.
Example 2
In the test system according to FIG. 1, all reaction conditions were kept the same. Only the pressure was reduced to 25 Torr. A condensate with an intrinsic viscosity of 0.43 was obtained.