Imperial. Chemical Industries LimiteX London: (Grossbritannien)
Die Erfindung betrifft ein gegen die Abbauwirkung von hohen Temperaturen stabilisiertes lineares Polyamid.
Unter synthetischen linearen Polyamiden werden Kondensationspolymere verstanden, die durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder von Mischungen von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten werden, einschliesslich der Copolyamide, die durch Polykondensation von Mischungen aus verschiedenen polyamidbildenden Bestandteilen erzeugt werden. Insbesondere sind die unter dem Gattungsnamen Nylon bekannten Polyamide gemeint, wofür Polyhexamethylendipamid und Polycaprolactam wohlbekannte Beispiele sind.
Es ist seit langem bekannt, dass synthetische lineare Polyamide zum Abbau neigen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, insbesondere in Gegenwart von Luftsauerstoff. So kann das Polymer dabei spröde werden und- auch verfärbt werden, wobei das letztere besonders nachteilig ist wenn das Polymer zu Garn zur Verwendung in der Textilindustrie verarbeitet werden soll. Es ist möglich, dass hohe Temperaturen bei der Verwendung des Polyamids auftreten.
Von noch grösserer Bedeutung ist es, dass die Verarbeitung des Polyamids zu einem Handelsgegenstand, z.B. einem gewebten oder gewirkten Textilmaterial, selbst hohe Temperaturen erfordern kann. So werden gewebte oder gewirkt Polyamid-Textilien- häufig thermofixiert, um sie formbeständig zu machen, so dass sie sich bei Nachbehandlungen, z.B. beim Färben, nicht verziehen.
Es ist bereits bekannt, synthetischen linearen Polyamilden zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit verschiedene Kupferverbindungen zuzusetzen. Es ist auch bekannt, die Stabilisierungswirkung der Kupferverbindung dadurch zu erhöhen, dass auch verschiedene Mitstabilisie'rungsmittel, insbesondere Halogenidverbindungen, wie z. B. Kaliumjodid, zugegeben werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Stabilisierungswir kung- eines Gemisches aus einer Rupferverbindung und einem- Mitstabilisierungsmittel, z. Bi einem Halogenid, weiter zu erhöhen, indem ausser diesen Verbindungen noch eine anorganische Säure des Phosphors oder ein Salm davon, z. 13 phosphorige Säure, dem Polyamid zugesetzt wird.
Die Verwendung von Kupferverbindun gen zur Wärmestabilisierung hat aber gewisse Nach teile. So- konunt es- z. B. vor, däss die beim Schmelz spinnen des Pöiyamids, das die Kupferverbindung eflt hält, verwendeten Metalleinrichtungen- mit einer Kup ferschicht überzogen werden. Wenn diese Einrichtung lediglich für Polyamide verwendet werden, die eine Kupferverbindung und ein Mitstabilisierungsmittel enthalten, so braucht dies kein schwerwiegender Nachteil zu sein.
Werden - wie häufig notwendig - dagegen die Einrichtungen später zum Schmelzspinnen von Polyamiden verwendet, die kein Mitstabilisierungsmittel für die Kupferverbindungen enthalten, so nimmt das Polyamid Kupfer von- den Einrichtungen auf und wird in Abwesenheit eines Mitstabilisierungsmittels rosa ver- färbt, was einen schweren Nachteil darstellen. Darüber hinaus kann, wenn (insbesondere als Textilien ausgebildete) Polyamide, die eine Kupferverbindung und ein Mitstabilisierungsmittel enthalten, geseift werden; das Mitstabilisierungsmittel aus dem Polyarnid herausgewat sehen- werden, und die verbleibende Kupferverbindung ist allein nicht mehr wirksam als Wärmestabilisierungs- mittel.
Es wurde nun gefunden, dass eine besondere Kombination von Stabilisierungsmitteln für Polyamide in ihrer Wärrnestabilisierungswirkung der Kombination aus einer Kupferverbindung und einem Mitstabilisierungsmittel mindestens gleich ist, aber - da sie keine Kupferverbindungen enthält - nicht die Nachteile aufweist, die mit kupferhaltigen Stabilisierungsmitteln für Polyamide verbunden sind. Diese besondere Kombina tion besteht aus einer Mischung aus einer Verbindung aus einer Gruppe gewisser substituierter Diphenylamin- derivate und einer Terbindung aus einer Gruppe gewisser Phosphorsäuren oder einem Derivat davon.
Einige der verwendeten Diphenylaminderivate sind aSs Amin-Antioxydantien für Kautschuk bzw. Gummi bekannt. Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Amin-Antioxydantien für Kautschuk bzw. Gummi auch als Stabilisierungsmittel für Polyamide zu verwenden, jedoch hat dies bisher keinen Erfolg gehabt, und zwar besonders bei Polyamiden, die für Textilzwecke bestimmt sind, weil sie eine Verfärbung des Polyamids besonders im Sonnenlicht und beim Bleichen verursachen. Es ist auch vorgeschlagen worden, gewisse Amin-Antioxydantien als Mitstabilisierungsmittel in Verbindung mit Kupferverbindungen zur Wärmestabilisierung von Polyamiden - eventuell auch mit anderen Verbindungen zusammen - zu verwenden.
Insbesondere weist ein Vorschlag darauf hin, dass eine Sauerstoffsäure des Phosphors in Verbindung mit einer Kupferverbindung und einem Amin-Antioxydans verwendet werden kann. Jedoch haben diese vorgeschlagenen kupferhaltigen Kombinationen von Stabilisierungsmitteln die bereits erwähnten Nachteile aller kupferhaltigen Stabilisierungsmittel. Darüber hinaus ergibt die neue Kombination von Stabilisierungsmitteln wenig oder gar keine Verfärbung des Polyamids, was bei Verwendung von Amin-Antioxydantien allein nicht der Fall ist, und die Stabilisierungswirkung der Kombination ist überraschenderweise grösser als die der einzelnen Bestandteile, d. h. die Bestandteile wirken synergetisch aufeinander.
Gemäss der Erfindung wird ein gegen die Abbauwirkung von Wärme stabilisiertes lineares Polyamid geschaffen, wobei das Stabilisierungsmittel eine Mischung ist, die ein substituiertes Diphenylamin und eine Phosphorverbindung enthält, welches Polyamid dadurch gekennzeichent ist, dass das Stabilisierungsmittel keine Kupferverbindung enthält, dass das substituierte Diphenylamin in jeder para-Stellung zur Aminogruppe durch eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe substituiert ist, und dass die Phosphorverbindung eine Phosphorsäure der allgemeinen Formel
EMI2.1
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe darstellt, oder ein Salz oder Ester einer solchen Säure ist.
Das Gewichtsverhältnis vom substituierten Diphenylamin zur Phosphorverbindung in der Mischung beträgt in der Regel etwa 1:1 bis 10:1. Die Menge Stabilisierungsmittel, durch welche eine Stabilisierungswirkung erzielt wird, beträgt in der Regel etwa 0,05 bis 5 Gew.-O/o, bezogen auf das Polyamid.
Die bevorzugten substituierten Diphenylamine, die im Stabilisierungsmittel verwendet werden können, haben die allgemeine Formel:
EMI2.2
wobei Rt und R2, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen und R2 und R4, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen darstellen. Es wird besonders bevorzugt, dass die durch Rt und R2 dargestellten Gruppen an den Diphenylaminrest über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind.
Als Beispiele für solche Gruppen kann man folgende erwähnen: tert.-Butyl-, tert.-Octyl- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, a,a-Dimethylbenzyl- und a-Methylcyclohexylgruppen. Als Beispiele für andere Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen, die durch Rt und R2 dargestellt werden können, kann man Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n:Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl-, a Methylbenzyl- und Phenyläthylgruppen erwähnen. Die durch R3 und R4 dargestellten Substituenten sind vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, d. h. Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, können jedoch beliebige der durch R1 oder R2 darstellbaren Gruppen sein.
Als Beispiele für die substituierten Diphenylamine kann man folgende erwähnen:
4,4'-Bis41,1,3,3- tetramethylbutyl)iphenylamin,
2,2'-Dimethyl-4,4'-di-tert. butyl-diphenylamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-di(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-diphenylamin, 4,4vBis-(a,a-dimethyl- benzyl)-diphenylamin, 2,2'-Di-(a-methylbenzyl)- 4,4'-di-tert.-butyldiphenylamin und 4,4'-Di-(a-lmethylcyclohexyl)-diphenylamin .
Die im Stabilisierungsmittel verwendete Phosphorsäure hat die Formel:
EMI2.3
wobei R die obige Bedeutung hat. Stellt R ein Wasserstoffatom dar, so ist die Verbindung eine unterphosphorige Säure, stellt R eine Hydroxylgruppe dar, so ist die Verbindung phosphorige Säure, und stellt R eine Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylgruppe dar, so ist die Verbindung eine phosphonige Säure, wobei es dann bevorzugt wird, dass die Gruppe bis zu 12 C-Atomen enthält. Die Phosphorverbindung kann auch ein Salz oder ein Ester einer solchen Phosphorsäure sein. Das Salz kann ein anorganisches Salz, z.B. ein Alkalimetall- oder Almoniumsalz, oder ein Salz mit einer organischen Base sein.
Die Ester solcher Phosphorsäuren können die allgemeine Formel:
EMI2.4
haben, wobei R die obige Bedeutung hat und R' und R", die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyloder Arylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 C-Atomen, darstellen. Wenn die Phosphorsäure eine phos phorige Säure ist, d. h. wenn R in der Formel für die Phosphorsäure eine Hydroxylgruppe darstellt, können die Ester die allgemeine Formel:
EMI3.1
haben, wobei R', R" und R"', die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen darstellen.
Bei einer durch eine der obigen vier Formeln für die Ester dargestellten Verbindung können R und R' zusammen oder R' und R" zusammen einen zweiwertigen Rest, insbesondere einen Alkylen, Alkyliden-, Cycloalkylen-, Aralkylen, Aralkyliden- oder Aryleiirest, darstellen, der mit dem Phosphoratom und einem oder mehreren Sauerstoffatomen einen Ring bildet, der Phosphor-, Sauerstoff- und Kohlenstoffatome enthält. Dann ist der Ester ein cyclischer Ester.
Als Beispiele für die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen, die durch R, R', R" und R"' dargestellt werden können, kann man folgende erwähnen: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyi-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenyl:, Tolyl-, Xylyl, Naphthyl- und Methylnaphthylgruppen.
Als bestimmte Beispiele für die Phosphorsäuren und ihre Salze und Ester kann man folgende erwähnen: unterphosphorige Säure, phosphorige Säure,
Natriumhypophosphit, Hexamethyiendiaminphosphit,
Cyclohexylphosphonige Säure, phenylphosphonige Säure,
Natriumphenylphosphonit,
Dioctylphosphit,
Dicyclohexylphosphit,
Triphenylphosphit,
Didodecylphenylphosphonit und 4-Hydlroxybutanphosphonigsäurephoston mit der Formel:
EMI3.2
Das Stabilisierungsmittel kann in bekannter Weise mit dem Polyamid vermengt werden. So kann das Stabilisierungsmittel als eine Mischung aus den betreffenden Bestandteilen zugesetzt werden, oder die Bestandteile können einzeln dem Polyamid zugegeben werden.
Wesentlich ist nur, dass die beiden Hauptbestandteile zusammen im Polyamid vorhanden sind. Die Bestandteile können dem Polyamid nach der Polykondensation zugesetzt werden. So können sie z. B. dem geschmolzenen Polyamid zugegeben werden. Oder aber sie können mit dem festen Polyamid vermengt werden, oder das feste Polyamid in Form von Stücken oder Schnitzeln kann mit den Bestandteilen überzogen werden, worauf das Polyamid geschmolzen wird. Es ist aber auch möglich, die Bestandteile des Stabilisierungsmittels zu den Bestandteilen der der Polykondensation zu unterwerfenden Mischung vor oder während der Polykondensation zuzugeben, worauf die Polykondensation vorgenommen bzw. vervollständigt wird. Gegebenenfalls können die Bestandteile des Stabilisierungsmittels zu ganz verschiedenen Zeiten hinzugegeben werden.
Statt eines einzigen substituierten Diphenylamins kann eine Mischung aus mehreren solchen Verbindungen vetrwen- det werden. Ebenfalls kann eine Mischung aus mehreren Phosphorverbindungen anstelle einer einzigen Phosphorverbindung verwendet werden.
Das substituierte Diphenylamin kann in Mengen von bis zu 5 Gew.-O/o, bezogen auf das Polyamid, verwendet werden, wobei die bevorzugten Mengen 0,05 bis 3 Gew.-o/o betragen. Die Phosphorverbindung wird in der Regel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-O/o, bezogen auf das Polyamid verwendet.
Das Stabilisierungsmittel enthält kein Kupfer und keine Kupferverbindungen, was bedeutet, dass das Polyamid keinerlei zugesetztes Kupfer bzw. zugesetzte Kupferverbindungen enthalten darf. Jedoch können die Polyamide Spuren von Kupfer als Verunreinigung enthalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können zufällig vorhandene Spuren von Kupfer in Mengen von bis zu z. B. 0,0002 Gew.-O/o, bezogen auf das Polyamid, vernachlässigt werden, da sie keine bedeutsame Wirkung - weder nachteilig noch vorteilhaft - auf die Eigenschaften des Polyamids haben, und lineare Polyamide die das besagte Stabilisierungsmittel und solche Spuren von Kupfer enthalten, könnten als im Rahmen der Erfindung liegend betrachtet werden.
Die stabilisierten linearen Polyamide nach der Erfindung sind be'sonders geeignet für das Spinnen, gewöhnlich Schmelzspinnen, zu Fäden oder Fasern, die danach zu Textilien, z. B. Garnen oder Gewirken bzw.
Geweben, verarbeitet werden. Wie bereits erwähnt, kann man Polyamid-Textilien thermofixieren, um den Gegenstand formbeständig zu machen, so Idass er sich bei der Nachbehandlung nicht verzieht. Insbesondere werden Polyamid-Textilien, vor allem Polyamid-Textilgewebe, die gefärbt werden sollen, vor dem Färben thermofixiert, damit sie sich beim Färben nicht verformen oder knittern. Polyamidgewebe werden z.B. auf einem Spannrahmen thermofixiert. Das Erwärmen von Polyamid-Textilien kann aber zu einem Abbau des Polyamids führen. Dieser Abbau kann sich als eine Verfärbung des Stoffes äussern, so dass z. B. ein weisser Stoff weniger weiss erscheint. Der Abbau kann sich aber auch als eine Änderung der Anfärbbarkeit der Textilien äussern. Die Endgruppen der Polymerketten der Polyamidmoleküle sind in der Regel Carboxyloder Aminogruppen.
Das Verhältnis dieser Gruppen zueinander und zum Polymer als Ganzem beeinflusst die Anfärbbarkeit des Textilstoffes. Insbesondere wird die Anfärbbarkeit durch anionische Farbstoffe von der Menge an Aminendgruppen beeinflusst, und die Affinität für anionische Farbstoffe verringert sich, wenn die Menge der Aminendgruppen reduziert wird. Es ist bekannt, dass das Erwärmen von Polyamid-Textilien auf hohe Temperaturen zu einer Verringerung der Menge an Aminendgruppen und somit zu einer Herabsetzung der Affinität für anionische Farbstoffe' führt.
In der Praxis ist die Wirkung jedoch nicht gleichmässig, so dass man beim Färben von thermofixierten Stoffen mit anionischen, z.B. Säurefarbstoffen, häufig feststellen muss, dass der Stoff ein streifiges Aussehen- erhält, weil die Teile des Stoffes in einer tieferen Farbtönung gefärbt werden als andere Teile. Vermutlich entstehen die Streifen durch Schwankungen des Aminendgruppen-Gehalts des Polyamids des Garns, aus dem der Stoff gewebt oder gewirkt wurde. Handelt es sich jedoch um ein gemäss der Erfindung stabilisiertes Polyamid, so verringert sich oder verschwindet das streifige Aussehen der thermofixierten und mit anionischen Farbstoffen gefärbten Poylamid-Stoffe.
Im Gegensatz zu einigen, zur Herabsetzung der Streifigkeit vorgeschlagenen Stabilisierungsmitteln, hat das hier verwendete Stabilisierungsmittel den Vorteil, dass seine Wirkung auch beim Seifen des Stoffs vor der Thermofixierung bestehen bleibt. Ausserdem können die erfindungsgemässen stabilisierten Polyamide anfänglich weisser sein als Polyamide, die nicht so stabilisiert sind, und sie zeigen weniger Verfärbung bei Erwärmung auf hohe Temperaturen, z. B. während der Thermofixierung. Wiederum zeigen die erfindungsgemässen stabilisierten Polyamide einen kleineren Verlust an Aminendgruppen bei der Erwärmung auf hohe Temperaturen.
Das verwendete Stabilisierungsmittel hat den Vorteil, dass es kein Aufschäumen verursacht, wenn es zu einer Mischung aus polyamidbildenden Bestandteilen während der Polykondensation zugegeben wird.
Auch ist es nicht sehr flüchtig mit Wasserdampf, was dann von Vorteil ist, wenn es einer polyamidbildenden Mischung zugegeben wird, die Wasser enthält oder in der Wasser erzeugt wird und aus der Wasser in Form von Dampf entfernt werden muss. Ein Beispiel für eine solche Mischung ist eine teilweise kondensierte Mischung, die von einer Dicarbonsäure und einem Diamin hergestellt wurde.
Die stabilisierten Polyamide nach der Erfindung können ausser dem Stabilisierungsmittel auch noch andere Zusatzstoffe, z.B. Viscositätsstabilisierungsmittel (z. 13. Essigsäure), Mattierungsmittel (z. 13. Titandioxyd) und Lichtstabilisierungsmittel (z. 13. Manganverbindungen), enthalten.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
Es wurden 5240 Teile Nylon-6,6-Salz (Hexamethylendiammoniumadipat), 2500 Teile destillierten Wassers, 22,7 Teile einer 26,410-igen wässerigen Essigsäurelösung, 4,52 Teile 4,4'-Bis- (1,1,3,3-tetramethylbu tyl)-diphenylamin und 1,86 Teile Natriumhypophosphit in einem Autoklav bei 17,5 kg/c2 auf etwa 215 C erwärmt. Die Mischung wurde weiter erwärmt, während der Druck durch Dampfablass auf 17,5 kg/cm2 gehalten wurde. Bei 2200 C wurden 226 Teile einer 400/oigen wässerigen Dispersion von Titandioxyd über eine Druckschleuse hinzugegeben.
Nach Erreichen einer Temperatur von 2400 C wurde der Druck allmählich auf Atmosphärendruck gebracht, und zwar während 60 Minuten, und dann betrug die Temperatur etwa 270 C. Sobald der Druck gleich Atmosphärendruck war, wurde ein Stickstoffstrom langsam durch den Autoklav hindurchgeleitet. Das Polymer wurde 10 Minuten gerührt und dann aus dem Autoklav unter Stickstoffdruck als Band extrudiert und mit Wasser abgeschreckt. Das Polymer-Band wurde darauf zu Schnitzeln verarbeitet. Die Schnitzel wurden dann durch Schmelzspinnen bei 2900 C zu einem Garn aus 9 Fila mengen verarbeitet. Vier Garne wurden miteinander gefacht und zu einem Zwirn von 108 Denier gezwirnt.
Auf diese Weise wurde auch Garn durch Schmelzspinnen aus den folgenden Polyme'ren hergestellt: a) Polymer-Schnitzel, die ohne Zugabe von 4.4'-Bis--(1, 1,3,3-tetramethylbutyl)-diphenylamin oder Natriumhypophosphit hergestellt wurden; b) Polymer-Schnitzel, die mit vor der Polymerisation zugegebenem Natriumhypophosphit (3,72) Teile hergestellt wurden; c) Polymer-Schnitzel, die mit vor der Polymerisation zugegebenem 4,4'-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-diphenylamin (9,04 Teile) hergestellt wurden; d) Polymer-Schnitzel, die mit vor der Polymerisation zugegebenen Kupferacetat (0,0708 Teile) und Hexamethylendiammoniumjodid (1,986 Teile) hergestellt wurde.
Die Garne wurden 30 Sekunden auf 2200 C erhitzt.
Die b-Sättigung der Garne wurde vor und nach der Erwärmung mit einem Color Master Mark 5 Farbenmesser gemessen. Die Konzentration von Aminendgruppen im Garn wurde vor und nach der Erwärmung durch Titration einer Lösung in Phenol und Methanol mit einer 0,05n-Salzsäurelösung ermittelt. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Zusatzstoffe b-Sättigung Verlust vor dem nach dem Verlust an Amin
Versuch Versuch endgruppen .
4,4-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- diphenylamin (0,1 /o) und
Natriumhypophosphit (0,04 O/o) 0,3224 0,3130 0,0094 14,7 a) keine 0,3165 0,2770 0,0395 55,2 b) Natriumhypophosphit (0,082 O/o) 0,3270 0,3020 0,0250 29,7 c) 4,4'-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyi)- diphenylamin (0,2 /o) 0,3154 0,2981 0,0173 27,5 Zusatzstoffe b-Sättigung Verlust vor dem nach dem Verlust an Amin
Versuch Versuch endgruppen (ovo) d) 0,0005 i0 Kupfer (als Kupferacetat) und 0,03 O/o Jod (als Hexamethylen diammoniumjodid) 0,3147 0,2956 0,0191 27,8
Die b-Sättigung ist das Verhältnis vom Prozentsatz an reflektiertem blauem Licht zu der Summe aus dem
Prozentsatz an reflektiertem blauem, grünem und rotem Licht und ist ähnlich dem z-trichromatischen Koeffizienten der International Commission on Illumination System (Handbook of Colorimetry, A. C. Hardy, The Technology Press, Cambridge, Mass., U. S. A.).
Beispiel 2
Es wurde aus Nylon-6,6-Salz ein Polymer wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 1,86 Teilen Natriumhypophosphit 6,42 Teile Natriumphenylphosphonit verwendet wurden.
Beispiel 3
Es wurde aus Nylon-6,6-Salz ein Polymer wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 4,52 Teilen 4,4'-,Bis-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-diphenylamin 4,52 Teile 4,4'-Bisamethyicyclo-hexyl)-diphenylamin und anstelle von 1,86 Teilen Natriumhypophosphit 12,0 Teile Dioctylphosphit verwendet wurden.
Beispiel 4
Es wurde aus Nylon-6,6-Salz ein Polymer wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 4,52 Teilen 4,4'-Bis-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-diphenylamin 4,52 Teile 4,4'-13is-(aethyicydo4iexyl)-diphenyl amin verwendet wurden.
Beispiel 5
Es wurde aus Nylon-6,6-Salz ein Polymer wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 4,52 Teilen 4,4'-Bis1,1,3,3-tefra-methylbutyl)-diphenylamin 4,52 Teile 4,4'-Bisi(α,α-dimethyl-benzyl)-diphenylamin verwendet wurden.
Proben aus den gemäss den Beispielen 2 bis 5 erzeugten Polymer-Schnitzeln wurden durch Schmelzspinnen zu Garnen verarbeitet, die dann geprüft wurden wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse der Prüfungen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Bspl. Zusatzstoffe b-Sättigung Verlust vor dem nach dem Verlust an Amin
Versuch Versuch endgruppen (%) 2 4,4'-Bis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 0,3191 0,3038 0,0153 19,5 diphenylamin (0,1 O/o) und
Natriumphenylphosphonit (0,142 O/o) 3 4,4'-Bis-(a-methylcyclohexyl)- 0,3222 0,3113 0,0109 18,0 diphenylamin (0,1 e/o) und
Dioctylphosphonit (0,266 O/o) 4 4,4'-Bis-(a-methylcyclohexyl)- 0,3234 0,3079 0,0155 12,7 diphenylamin (0,1 /o) und
Natriumhypophosphit (0,041 O/o) 5 4,4'-Bis-(a,claimethylbenzyl)- 0,3256 0,3111 0,0145 16,1 diphenylamin (0,1 /o) und
Natriumhypophosphit 0,041 O/o) Beispiel 6
Dies ist ein <RTI
ID=5.23> Vergleichsbeispiel.
Es wurde aus 6,6-Salz wie bei Beispiel 1 ein Poly mer hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Zusatz stoffe die in Beispiel 9 in der Tabelle auf Seite 4 der französischen Patentschrift 1 472 615 angegebenen verwendet wurden, d. h. 0,7 Gew.- /o 4,4'-Bis;(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-diphenylamin- (p,p'-dioctyldiphenylamin), O,00420/o Natriumhypophosphit-monohydrat, 0,30 /0 Kaliumj odid und 0,02860/o Cuprichloriddihydrat (0,01070/o Kupfer). Die so hergestellten Schnitzel wurden wie bei Beispiel 1 zu einem Garn verarbeitet, und das Garn wurde durch Prüfungen gemäss Beispiel 1 mit dem Garn nach Beispiel 1 verglichen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Bspl. Zusatzstoffe Verlust an O/o Verlust b-Sättigung an
Aminend gruppen 1. 4,4'-Bis-(1,i,3,3-tetra- 0,0094 14,7 methylbutyl)-diphenyl- amin (0,1 O/o) und Natrtumliypophospbit monohydrat (0,050 /o) 6. 4,4'-Bis-(1,1,3,3-tetra- 0,0275 22,5 methylbutyl) -diphenyl amin (0,7 0/6);
Natriumhypophosphit monohydrat 0,0042 %);
Kaliumjodid 0,3 /o) und
Cuprichlorid-dihydrat (0,0286)
Imperial. Chemical Industries LimiteX London: (Great Britain)
The invention relates to a linear polyamide stabilized against the degradation effects of high temperatures.
Synthetic linear polyamides are taken to mean condensation polymers which are obtained by polycondensation of aminocarboxylic acids or of mixtures of diamines with dicarboxylic acids, including copolyamides which are produced by polycondensation of mixtures of various polyamide-forming components. In particular, the polyamides known under the generic name nylon are meant, of which polyhexamethylene dipamide and polycaprolactam are well-known examples.
It has long been known that synthetic linear polyamides have a tendency to degrade when exposed to high temperatures, especially in the presence of atmospheric oxygen. Thus, the polymer can become brittle and also be discolored, the latter being particularly disadvantageous if the polymer is to be processed into yarn for use in the textile industry. It is possible that high temperatures will occur when using the polyamide.
It is even more important that the processing of the polyamide into an article of commerce, e.g. a woven or knitted textile material, can require even high temperatures. Woven or knitted polyamide textiles are often heat-set in order to make them dimensionally stable, so that they can be used in subsequent treatments, e.g. when dyeing, do not warp.
It is already known to add various copper compounds to synthetic linear polyamides to increase heat resistance. It is also known that the stabilizing effect of the copper compound can be increased by also using various co-stabilizing agents, in particular halide compounds, such as. B. potassium iodide may be added. It has also been proposed that the Stabilisierungswir kung- a mixture of a plucking compound and a co-stabilizing agent, e.g. Bi a halide, to be increased further by adding, in addition to these compounds, an inorganic acid of phosphorus or a salmon thereof, e.g. 13 Phosphorous acid to which polyamide is added.
The use of copper connections for heat stabilization has certain disadvantages. So konunt it- z. B. before that the spinning in the melting of the polyamide, which holds the copper compound eflt, metal devices used are coated with a copper layer. If this device is only used for polyamides containing a copper compound and a co-stabilizer, it need not be a serious disadvantage.
If, on the other hand, the devices are later used for melt spinning polyamides which do not contain any co-stabilizing agent for the copper compounds, as is often necessary, the polyamide absorbs copper from the devices and, in the absence of a co-stabilizing agent, turns pink, which is a serious disadvantage . In addition, if polyamides (in particular designed as textiles) which contain a copper compound and a co-stabilizing agent can be soaped; the co-stabilizing agent can be seen wading out of the polyamide, and the remaining copper compound is no longer effective as a heat stabilizing agent on its own.
It has now been found that a special combination of stabilizers for polyamides is at least equal to the combination of a copper compound and a co-stabilizer in its heat stabilization effect, but - since it does not contain any copper compounds - does not have the disadvantages associated with copper-containing stabilizers for polyamides. This particular combination consists of a mixture of a compound from a group of certain substituted diphenylamine derivatives and a compound from a group of certain phosphoric acids or a derivative thereof.
Some of the diphenylamine derivatives used are known as amine antioxidants for rubber. Although it has already been proposed to use amine antioxidants for rubber or rubber as stabilizers for polyamides, this has so far not had any success, particularly with polyamides which are intended for textile purposes because they particularly discolour the polyamide cause in sunlight and bleaching. It has also been proposed to use certain amine antioxidants as co-stabilizers in conjunction with copper compounds for the heat stabilization of polyamides, possibly also together with other compounds.
In particular, there is a suggestion that an oxy acid of phosphorus can be used in conjunction with a copper compound and an amine antioxidant. However, these proposed copper-containing combinations of stabilizers have the aforementioned disadvantages of all copper-containing stabilizers. In addition, the new combination of stabilizers results in little or no discoloration of the polyamide, which is not the case when using amine antioxidants alone, and the stabilizing effect of the combination is surprisingly greater than that of the individual components; H. the components work synergistically with one another.
According to the invention, a linear polyamide stabilized against the degradation effect of heat is created, the stabilizing agent being a mixture containing a substituted diphenylamine and a phosphorus compound, which polyamide is characterized in that the stabilizing agent does not contain a copper compound, that the substituted diphenylamine in each para position to the amino group is substituted by an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group, and that the phosphorus compound is a phosphoric acid of the general formula
EMI2.1
where R represents a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or hydroxyl group, or a salt or ester of such an acid.
The weight ratio of the substituted diphenylamine to the phosphorus compound in the mixture is generally about 1: 1 to 10: 1. The amount of stabilizing agent by means of which a stabilizing effect is achieved is generally about 0.05 to 5% by weight, based on the polyamide.
The preferred substituted diphenylamines that can be used in the stabilizer have the general formula:
EMI2.2
where Rt and R2, which can be identical to or different from one another, each represent an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group with up to 12 carbon atoms and R2 and R4, which can be identical to or different from one another, are each a hydrogen atom or an alkyl - Represent, cycloalkyl or aralkyl groups with up to 12 carbon atoms. It is particularly preferred that the groups represented by Rt and R2 are bonded to the diphenylamine residue via a tertiary carbon atom.
The following can be mentioned as examples of such groups: tert-butyl, tert-octyl (1,1,3,3-tetramethylbutyl), α, α-dimethylbenzyl and α-methylcyclohexyl groups. As examples of other alkyl, cycloalkyl and aralkyl groups that can be represented by Rt and R2, one can use methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n: butyl, sec-butyl, isobutyl Mention, amyl, hexyl, octyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, benzyl, a methylbenzyl and phenylethyl groups. The substituents represented by R3 and R4 are preferably hydrogen atoms or lower alkyl groups; H. Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, however, can be any of the groups represented by R1 or R2.
The following can be mentioned as examples of substituted diphenylamines:
4,4'-Bis41,1,3,3-tetramethylbutyl) iphenylamine,
2,2'-dimethyl-4,4'-di-tert. butyl-diphenylamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-di (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -diphenylamine, 4,4vbis- (a, a-dimethyl-benzyl) -diphenylamine, 2.2 '-Di- (α-methylbenzyl) -4,4'-di-tert-butyldiphenylamine and 4,4'-di- (α-1-methylcyclohexyl) -diphenylamine.
The phosphoric acid used in the stabilizer has the formula:
EMI2.3
where R has the above meaning. If R represents a hydrogen atom, the compound is a hypophosphorous acid, if R represents a hydroxyl group, the compound is phosphorous acid, and if R represents an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group, the compound is a phosphonic acid, it is then preferred that the group contains up to 12 carbon atoms. The phosphorus compound can also be a salt or an ester of such a phosphoric acid. The salt can be an inorganic salt, e.g. an alkali metal or almonium salt, or a salt with an organic base.
The esters of such phosphoric acids can have the general formula:
EMI2.4
where R has the above meaning and R 'and R ", which may be the same or different, each represent an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group, preferably with up to 12 carbon atoms. If the phosphoric acid is a is phosphoric acid, i.e. if R in the formula for the phosphoric acid represents a hydroxyl group, the esters can have the general formula:
EMI3.1
where R ', R "and R"', which can be identical to or different from one another, each represent an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group with preferably up to 12 carbon atoms.
In a compound represented by one of the above four formulas for the esters, R and R 'together or R' and R "together can represent a divalent radical, in particular an alkylene, alkylidene, cycloalkylene, aralkylene, aralkylidene or arylene radical, the forms a ring with the phosphorus atom and one or more oxygen atoms which contains phosphorus, oxygen and carbon atoms, then the ester is a cyclic ester.
As examples of the alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl groups which can be represented by R, R ', R "and R"', the following can be mentioned: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , n-butyl-, sec-butyl-, isobutyl-, tert-butyl-, amyl-, hexyl-, octyl-, decyl-, dodecyl-, cyclopentyl-, methylcyclopentyl-, cyclohexyl-, methylcyclohexyl-, benzyl- , Phenylethyl, phenyl:, tolyl, xylyl, naphthyl and methylnaphthyl groups.
As specific examples of the phosphoric acids and their salts and esters the following can be mentioned: hypophosphorous acid, phosphorous acid,
Sodium hypophosphite, hexamethylene diamine phosphite,
Cyclohexylphosphonous acid, phenylphosphonous acid,
Sodium phenylphosphonite,
Dioctyl phosphite,
Dicyclohexyl phosphite,
Triphenyl phosphite,
Didodecylphenylphosphonite and 4-Hydroxybutanphosphonigsäurephoston with the formula:
EMI3.2
The stabilizing agent can be mixed with the polyamide in a known manner. Thus, the stabilizing agent can be added as a mixture of the constituents concerned, or the constituents can be added individually to the polyamide.
It is only essential that the two main components are present together in the polyamide. The components can be added to the polyamide after the polycondensation. So you can z. B. be added to the molten polyamide. Or they can be mixed with the solid polyamide, or the solid polyamide in the form of pieces or chips can be coated with the components, whereupon the polyamide is melted. However, it is also possible to add the constituents of the stabilizing agent to the constituents of the mixture to be subjected to the polycondensation before or during the polycondensation, whereupon the polycondensation is carried out or completed. If necessary, the constituents of the stabilizing agent can be added at very different times.
Instead of a single substituted diphenylamine, a mixture of several such compounds can be used. A mixture of several phosphorus compounds can also be used instead of a single phosphorus compound.
The substituted diphenylamine can be used in amounts of up to 5% by weight, based on the polyamide, the preferred amounts being 0.05 to 3% by weight. The phosphorus compound is generally used in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the polyamide.
The stabilizer does not contain any copper or copper compounds, which means that the polyamide must not contain any added copper or added copper compounds. However, the polyamides can contain traces of copper as an impurity. For the purposes of the present invention, incidental traces of copper in amounts of up to e.g. B. 0.0002 wt. O / o, based on the polyamide, can be neglected, since they have no significant effect - neither disadvantageous nor advantageous - on the properties of the polyamide, and linear polyamides the said stabilizing agent and such traces of copper could be considered to be within the scope of the invention.
The stabilized linear polyamides according to the invention are particularly suitable for spinning, usually melt spinning, into threads or fibers, which are then made into textiles, e.g. B. yarns or knitted fabrics or
Tissues, are processed. As already mentioned, polyamide textiles can be heat-set in order to make the object dimensionally stable so that it does not warp during post-treatment. In particular, polyamide textiles, especially polyamide textile fabrics that are to be dyed, are heat-set before dyeing so that they do not deform or crease during dyeing. Polyamide fabrics are e.g. Heat-set on a tenter frame. However, heating polyamide textiles can lead to degradation of the polyamide. This degradation can manifest itself as a discoloration of the substance, so that z. B. a white fabric appears less white. The degradation can also manifest itself as a change in the dyeability of the textiles. The end groups of the polymer chains of the polyamide molecules are usually carboxyl or amino groups.
The ratio of these groups to one another and to the polymer as a whole influences the dyeability of the textile fabric. In particular, the dyeability by anionic dyes is influenced by the amount of amine end groups, and the affinity for anionic dyes decreases when the amount of amine end groups is reduced. It is known that the heating of polyamide textiles to high temperatures leads to a reduction in the amount of amine end groups and thus to a reduction in the affinity for anionic dyes.
In practice, however, the effect is not uniform, so that when dyeing heat-set fabrics with anionic, e.g. Acid dyes, often find that the fabric has a streaky appearance - because the parts of the fabric are colored a deeper shade than other parts. The streaks are believed to be due to variations in the amine endgroup content of the polyamide of the yarn from which the fabric is woven or knitted. However, if it is a polyamide stabilized according to the invention, the streaky appearance of the thermoset polyamide fabrics dyed with anionic dyes is reduced or disappears.
In contrast to some stabilizers proposed to reduce the streakiness, the stabilizer used here has the advantage that its effect is retained even when the fabric is soaped before heat setting. In addition, the stabilized polyamides according to the invention may initially be whiter than polyamides which are not so stabilized and they show less discoloration when heated to high temperatures, e.g. B. during heat setting. Again, the stabilized polyamides according to the invention show a smaller loss of amine end groups when heated to high temperatures.
The stabilizing agent used has the advantage that it does not cause foaming if it is added to a mixture of polyamide-forming components during the polycondensation.
It is also not very volatile with water vapor, which is advantageous if it is added to a polyamide-forming mixture which contains water or in which water is generated and from which water has to be removed in the form of steam. An example of such a mixture is a partially condensed mixture made from a dicarboxylic acid and a diamine.
In addition to the stabilizing agent, the stabilized polyamides according to the invention can also contain other additives, e.g. Viscosity stabilizers (e.g. 13. acetic acid), matting agents (e.g. 13. titanium dioxide) and light stabilizers (e.g. 13. manganese compounds).
The invention will now be explained in more detail on the basis of exemplary embodiments, all parts and percentages being based on weight.
example 1
There were 5240 parts of nylon-6,6 salt (hexamethylenediammonium adipate), 2500 parts of distilled water, 22.7 parts of a 26,410 strength aqueous acetic acid solution, 4.52 parts of 4,4'-bis (1,1,3,3 -tetramethylbutyl) -diphenylamine and 1.86 parts of sodium hypophosphite heated to about 215 ° C. in an autoclave at 17.5 kg / c2. The mixture was further heated while the pressure was maintained at 17.5 kg / cm2 by venting. At 2200 ° C., 226 parts of a 400% aqueous dispersion of titanium dioxide were added via a pressure lock.
After reaching a temperature of 2400 ° C., the pressure was gradually brought to atmospheric pressure over 60 minutes, and then the temperature was about 270 ° C. As soon as the pressure was equal to atmospheric pressure, a stream of nitrogen was slowly passed through the autoclave. The polymer was stirred for 10 minutes and then extruded from the autoclave as a tape under nitrogen pressure and quenched with water. The polymer tape was then made into chips. The chips were then processed by melt spinning at 2900 C to a yarn of 9 fila quantities. Four yarns were pinned together and twisted into a 108 denier thread.
In this way, yarn was also produced by melt-spinning the following polymers: a) polymer chips which were produced without the addition of 4,4'-bis- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -diphenylamine or sodium hypophosphite; b) polymer chips made with sodium hypophosphite (3.72) parts added prior to polymerization; c) polymer chips made with 4,4'-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) diphenylamine (9.04 parts) added prior to polymerization; d) Polymer chips made with copper acetate (0.0708 part) and hexamethylene diammonium iodide (1.986 parts) added before polymerization.
The yarns were heated to 2200 ° C. for 30 seconds.
The b-saturation of the yarns was measured before and after heating with a Color Master Mark 5 color meter. The concentration of amine end groups in the yarn was determined before and after heating by titrating a solution in phenol and methanol with a 0.05N hydrochloric acid solution. The results are shown in the table below.
Additives b-saturation loss before after after loss of amine
Attempt attempt end groups.
4,4-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) - diphenylamine (0.1 / o) and
Sodium hypophosphite (0.04 O / o) 0.3224 0.3130 0.0094 14.7 a) none 0.3165 0.2770 0.0395 55.2 b) sodium hypophosphite (0.082 O / o) 0.3270 0, 3020 0.0250 29.7 c) 4,4'-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyi) diphenylamine (0.2 / o) 0.3154 0.2981 0.0173 27.5 additives b -Saturation loss before after after the loss of amine
Test Test end groups (ovo) d) 0.0005 10 copper (as copper acetate) and 0.03% iodine (as hexamethylene diammonium iodide) 0.3147 0.2956 0.0191 27.8
The b-saturation is the ratio of the percentage of reflected blue light to the sum of the
Percentage of blue, green and red light reflected and is similar to the z-trichromatic coefficient of the International Commission on Illumination System (Handbook of Colorimetry, A.C. Hardy, The Technology Press, Cambridge, Mass., U.S.A.).
Example 2
A polymer was prepared from nylon 6,6 salt as in Example 1, with the exception that 6.42 parts sodium phenylphosphonite were used instead of 1.86 parts of sodium hypophosphite.
Example 3
A polymer was produced from nylon-6,6 salt as in Example 1, with the exception that instead of 4.52 parts 4,4 '-, bis (1,1,3,3-tetra-methylbutyl) Diphenylamine 4.52 parts of 4,4'-bisamethyicyclohexyl) diphenylamine and instead of 1.86 parts of sodium hypophosphite 12.0 parts of dioctyl phosphite were used.
Example 4
A polymer was produced from nylon-6,6 salt as in Example 1, with the exception that instead of 4.52 parts, 4,4'-bis- (1,1,3,3-tetra-methylbutyl) - diphenylamine 4.52 parts 4,4'-13is- (ethyicydo4iexyl) -diphenylamine were used.
Example 5
A polymer was produced from nylon 6,6 salt as in Example 1, with the exception that instead of 4.52 parts of 4,4'-bis1,1,3,3-tefra-methylbutyl) -diphenylamine 4, 52 parts of 4,4'-bisi (α, α-dimethyl-benzyl) -diphenylamine were used.
Samples from the polymer chips produced according to Examples 2 to 5 were processed by melt spinning into yarns, which were then tested as in Example 1. The results of the tests are shown in the table below.
E.g. Additives b-saturation loss before after after loss of amine
Test Test end groups (%) 2 4,4'-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) - 0.3191 0.3038 0.0153 19.5 diphenylamine (0.1 O / o) and
Sodium phenylphosphonite (0.142 O / o) 3 4,4'-bis (a-methylcyclohexyl) - 0.3222 0.3113 0.0109 18.0 diphenylamine (0.1 e / o) and
Dioctylphosphonite (0.266 o / o) 4 4,4'-bis (a-methylcyclohexyl) - 0.3234 0.3079 0.0155 12.7 diphenylamine (0.1 / o) and
Sodium hypophosphite (0.041 o / o) 5 4,4'-bis (a, claimethylbenzyl) - 0.3256 0.3111 0.0145 16.1 diphenylamine (0.1 / o) and
Sodium hypophosphite 0.041 O / o) Example 6
This is a <RTI
ID = 5.23> comparative example.
A polymer was prepared from the 6,6 salt as in Example 1, with the exception that the additives indicated in Example 9 in the table on page 4 of French patent 1,472,615 were used, i.e. H. 0.7 wt / o 4,4'-bis; (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -diphenylamine- (p, p'-dioctyldiphenylamine), 0.00420 / o sodium hypophosphite monohydrate, 0.30 / 0 potassium iodide and 0.02860 / o cuprichloride dihydrate (0.01070 / o copper). The chips produced in this way were processed into a yarn as in Example 1, and the yarn was compared with the yarn according to Example 1 by tests according to Example 1. The results are shown in the table below.
E.g. Additives Loss of O / o Loss of b-saturation on
Amine end groups 1. 4,4'-bis- (1, i, 3,3-tetra- 0.0094 14.7 methylbutyl) -diphenyl- amine (0.1 O / o) and sodium hypophosphite monohydrate (0.050 / o) 6. 4,4'-bis (1,1,3,3-tetra-0.0275 22.5 methylbutyl) -diphenylamine (0.7 0/6);
Sodium hypophosphite monohydrate 0.0042%);
Potassium iodide 0.3 / o) and
Cuprichloride dihydrate (0.0286)