Verfahren zur Verhinderung der Korrosion durch flüssige Brennstoffe
Die vofliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion durch flüssige Brennstoffe, vor allem ölige Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Bunkeröl, Heizöl, Dieselöl und dergleichen.
Beim Transport und bei der Lagerung flüssiger Brennstoffe, vor allem öliger Kohlenwasserstoffe, treten infolge der unvermeidlichen Anwesenheit unterschiedlicher Mengen Wasser an den Metall oberflächen, mit denen die flüssigen Brennstoffe in Berührung kommen, äusserst unangenehme Korrosionen auf. Diese führen zur Beschädigung der Behälter und zur Verunreinigung der Brennstoffe.
Es ist bereits bekannt, zur Verhinderung derartiger Korrosionen Iden flüssigen Brennstoffen öllösliche organische Verbindungen zuzusetzen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 090 486 ist es ferner bekannt, als Korrosionssohutzmittel in flüssigen Brennstoffen Amidcarbonsäuren oder deren Salze zu verwenden. Diese Produkte befriedigen jedoch nicht die hohen Anforderungen der Praxis hinsichtlich des Korrosionsschutzes.
Die wegen ihrer Ö1- und Wasserlöslichkeit an sich bevorzugten Aminsalze dieser Amid-carbonsäuren haben ausserdem den Nachteil, dass sie bei Gegenwart von geringen Mengen Wasser zur Bildung von pastösen Emulsionsflocken in den flüssigen Brennstoffen führen, die wiederum empfindliche Störungen, wie z. B. Bren ner- und Filterverstopfungen in den Heizungsanlagen zur Folge haben.
Es wurde nun befunden, dass man eine wesentlich bessere Korrosionsschutzwirkung bei der Lagerung und beiedem Transport von flüssigen Brennstoffen erzielt, wenn man den flüssigen Brennstoffen als Korrosionsschutzmittel in Öl und Wasser lösliche stöchiometrische oder nicht-stöchiometrische Gemische aus a) primären, sekundären oder tertiären Aminen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und I R-COOH, in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
b) Mischungen von 20 Gewichtsteilen der Carbonsäuren der Formel I mit bis zu 80 Gewichtsteilen von Amid-Carbonsäuren der Formel II
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in der R1 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und RQ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, zusetzt.
Als primäre, sekundäre oder tertiäre Amine kommen besonders aliphatische Amine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylamine oder Alkanolamine in Betracht.
Als geeignete Amine seien beispielsweise genannt:
Hexylamin, Cyclohexylamin, Isopropylamin, 1-Ami no-3 -isopropoxypropan, Diäthanolamin, N-Methyldi äthanolamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Diäthylaminoäthanol, Triisopropanolamin, sowie ferner rauch Morpholin.
Als Fettsäuren wider allgemeinen Formel I können beispielsweise zur Anwendung kommen:
Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Cocosölfettsäure, Cocosölvorlauffettsäure und durch Paraffinoxydation gewonnene Fettsäuregemische mit unverzweigten und verzweigten Alkylketten, beispielsweise von 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Es können nicht nur einheitliche Carbonsäuren mit etwa 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, sondern auch Gemische von Carbonsäuren der genannten Art, wie sie beispielsweise in der Cocosölvorlauffettsäure enthalten sind, verwendet werden.
Als Säurekomponenten der Formel II seien beispielsweise genannt: N-Oleoyl-N-methylaminoessigsäure, N-Lauroyl-Nmethyl-aminoessigsäure, N-Oleoyl-N-methyl-,B-amino- propionsäure, N-Palmitole-N-ethyl-aminopropionsäure und N-Stearoyl-N-methyl-aminoessigsäure.
Als Säurekomponenten der Korrosionsschutzmittel können die Säuren der Formel I allein oder aber vorzugsweise in Mischung mit den Säuren der Formel II zur Anwendung kommen. Hierbei kann das Verhältnis, in dem die Carbonsäuren der Formel I und ,die Amidcarbonsäuren der Formel II vorliegen, in weiten Grenzen variieren. Hierbei muss jedoch der Anteil der Carbonsäuren der Formel I wenigstens 20 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten Säurekomponenten ;be- tragen. Insbesondere kommen die beiden Säuren der Formel I und II im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 zur Anwendung.
In den Korrosionsschutzmitteln kann die Amin Komponente einerseits und Säure-Komponente andererseits in einem zur Bildung neutraler Salze erforderlichen stöchiometrischen Mengenverhältnis zur Anwendung kommen. Es kann jedoch auch ein Überschuss der Säurekomponente oder der Aminokomponente angewandt werden. Im allgemeinen kommt lauf ein Aequivalent der Säurekomponente etwa 0,9 bis 2 Aequivalente der Amin-Komponente zum Einsatz. Vorzugsweise werden solche Gemische eingesetzt, die einen Amin Überschuss aufweisen.
Bei den Korrosionssohutzmitteln ist durch geeignete Wahl der Komponenten dafür zu sorgen, Idass in Öl und Wasser lösliche Produkte erhalten werden. Um eine 61- und Wasserlöslichkeit in gleichem Masse zu erzielen, ist es bei Verwendung von längerkettigen Carbonsäuren mit etwa 14 oder mehr Kohlenstoffatomen zweckmässig, relativ kurzkettige hydrophile Amine wie z. B. Isopropanolamin als basische Komponente einzusetzen. Andererseit empfielt es sich, Ibei Anwendung von Säuren mit kürzeren Kohlenstoffketten vorzugsweise ein Amin mit mehr hydrophoben Eigenschaften wie z. B. Cyclohexylamin zu verwenden.
Die Menge der den flüssigen Brennstoffen zuzusetzenden Korrosionsinhibitoren gemäss wider vorliegenden Erfindung kann je nach den gestellten Anforderungen in gewissen Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die Korrosionsschutzmittel in Mengen von etwa 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssigen Brenn stoffe, eingesetzt; vorzugsweise kommen 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent der Korrosionsschutzmittel zur Anwendung.
Ein wesentlicher und überraschender Vorteil bei der Anwendung der Korrosionsschutzmittel in flüssigen Brennstoffen ist neben der guten Korrosionssohutzwir- kung darin zu sehen, dass die Gefahr der Bildung Ider weiter oben erwähnten nachteiligen pastösen Emulsionsflocken mit geringen Anteilen von Wasser ausgeschlossen zu mindest erheblich verringert ist.
Die hervorragende Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäss einzusetzenden Zusatzstoffe, bestehend aus Aminen und Säuren der Formel I oder Aminen und Mischungen aus Säuren der Formeln I und II zeigen die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 1 bis 9. Die Gegenüberstellung mit den zum Vergleich herangezogenen Hilfsmitteln 10 und 11 zeigt ausserdem die überlegene Wirkung der erfindungsgemässen Korrosionsschutzmittel gegenüber bekannten Hilfsmitteln. Unter Beispiel Nr. 12 wurde ausserdem zum Vergleich die Korrosion von Heizöl allein geprüft.
Korrosionsschutz in Heizöl Beispiel Zusatzstoff gelöst in Gewichts- Anteil der mit Nr. Heizöl EL prozent Rost bedeckten
Fläche (in Zehn teln) nach 24
Stunden.
1 Salz aus N-Methyl- 0,005 1 diäthanolwamin und 0,01 0
Cocosölvorlauffett säure 1)
0,005 0
2 Cyclohexyiaminsalz 0,005 Q einer synthetischen
Vorlauffettsäure 2)
3 Cyclohexylaminsalz 0,005 0 einer synthetischen 0,01 0
Vorlauffettsäure 2) gemischt mit 50 /o Überschuss an Cyclo hexylamin
4 N,N-Dimethyl-cyclo- 0,005 1 hexylaminsalz der 0,01 0
Caprylsäure Bei- Zusatzstoff gelöst in Heizöl Gewichts- Anteil der mit Rost spiel EL prozent bedeckten Fläche (in Nr.
Zehnteln nach 24 Std.)
5 Morpholinsalz der 0,005 1
Caprinsäure 0,01 0
6 Cyclohexylaminsaiz 0,002 0 einer Mischung aus 0,005 0 gleichen Gowichts- 0,01 0 teilen einer synthe tischen Vorlauffett säure 2) und N-Oleoyl N-methylaminoessig- säure
7 Cyclohexylaminsalz einer 0,002 0
Mischung aus gleichen Ge- 0,005 0 wichtsteilen einer synthe- 0,01 0 tischen Vorlauffettsäure 2) und N-Oleoyl-N-methyleamino- essigsäure gemischt mit einem Überschuss an freiem Cycldhexyl- amin von 100 O/o, bezogen auf die zu Neutralisation erforder liche Menge.
8 Morpholinsalz einer Mischung 0,002 1 ,aus 75 O/o Cocosfettsäure und 0,005 0
25 O/o N-Oleoyl-N-methyl-,- 0,01 Oi aminopropionsäure
9 N,NXDimethyl-cyclohexylamin- 0,002 2 salz der Mischung aus 75 O/o 0,005 1
Caprylsäure und 25 O/o N-Methylamino- 0,01 0 essigsäure 10 Taigfettaminsalz der öl- 0,05 10 säure 11 Cydohexylaminsalz der N- 0,002 4 Oieoyl-N-methyl-amino-essig- 0,005 2 säure 0,01 0 12 kein Zusatz - 10
1.) Gemisch aus vorwiegend Capryl- und Caprinsäu re
2.) durch Paraffinoxydation hergestelltes Säurege misch mit
geradkettigen und verzweigten Alkylketten mit im wesentlichen 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Die Prüfung des nicht inhibierten Öles laut Beispiel
12 und der in den Beispielen 1 bis 11 aufgeführten
Substanzen erfolgte in Anlehnung an den statischen
Wassertropfentest von H. R. Baker, D.T. Jones und W. A. Zisman, Ind. Eng. Chem. 49, 137 (1949) in folgender Weise:
Als Prüfbleche dienten gleichseitige Dreiecke aus
Tiefziehbleck St VII/23 von 45 mm Kantenlänge, deren
Ecken schräg nach unten gebogen waren, so dass die Bleche etwa 4 mm über der Unterlage waagerecht zu stehen kamen. In der Mitte Ider Dreiecksfläche war eine kreisförmige Vertiefung von 19 mm Durohmesser und
2,5 mm Tiefe eingedrückt.
Jedes Prüfolech wurde vor
Gebrauch gründlich abgeschmigelt, mit Benzol entfettet und in sein 250 ml Becherglas (hohe Form) gebracht.
Der zu prüfende Inhibitor wurde in der in dem jeweiligen Beispiel angegebenen Konzentration in Heizöl EL (extra leicht) gelöst. Dann wurde für je 1 Prübiech 100 ml dieser Lösung mit 0,5 ml 0,5 0/eigen wässriger Kochsalzlösung kräftig durchgeschüttelt und zum Absetzen der wässrigen Phase einige Stunden stehen gelassen.
Anschliessend wurden zunächst 60 ml der öligen Lösung in fdas Becherglas mit dem Prüfblech gebracht und dann 0,25mol der wieder abgesetzten wässrigen Kochsalzlösung in die Vertiefung des Prüfbleches gegeben.
Schliesslich wurde der Versuchsansatz im Dunkeln bei Zimmerbemperaturen aufbewahrt. Die Auswertung der Versuche erfolgte durch visuelle Bestimmung der nach 24 Stunden gebildeten Rostmengen. Bei Verwendung von nicht inhibiertem Heizöl EL (Beispiel 12) war die Vertiefung des Prüfoleches bereits nach 24 Stunden vollständig mit Rost bedeckt.
Process for preventing corrosion from liquid fuels
The present invention relates to a method for preventing corrosion by liquid fuels, especially oily hydrocarbons such as bunker oil, heating oil, diesel oil and the like.
During the transport and storage of liquid fuels, especially oily hydrocarbons, extremely unpleasant corrosion occurs due to the inevitable presence of varying amounts of water on the metal surfaces with which the liquid fuels come into contact. These lead to damage to the container and to contamination of the fuel.
It is already known to add oil-soluble organic compounds to the liquid fuels in order to prevent such corrosion. From the German Auslegeschrift 1 090 486 it is also known to use amide carboxylic acids or their salts as corrosion inhibitors in liquid fuels. However, these products do not meet the high requirements in practice with regard to corrosion protection.
The amine salts of these amide-carboxylic acids, which are preferred because of their solubility in oil and water, also have the disadvantage that, in the presence of small amounts of water, they lead to the formation of pasty emulsion flakes in the liquid fuels, which in turn cause sensitive disorders such as B. burner and filter blockages in the heating systems result.
It has now been found that a significantly better corrosion protection effect is achieved in the storage and transport of liquid fuels if the liquid fuels are used as corrosion protection agents in oil and water with stoichiometric or non-stoichiometric mixtures of a) primary, secondary or tertiary amines 3 to 8 carbon atoms and I R-COOH, in which R is a straight-chain or branched alkyl radical with 5 to 16 carbon atoms.
b) Mixtures of 20 parts by weight of the carboxylic acids of the formula I with up to 80 parts by weight of amide-carboxylic acids of the formula II
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in which R1 is a saturated or unsaturated aliphatic radical with 11 to 17 carbon atoms, R2 is hydrogen or an alkyl or hydroxyalkyl radical with up to 2 carbon atoms and RQ is hydrogen or a methyl group.
Particularly suitable primary, secondary or tertiary amines are aliphatic amines having 3 to 8 carbon atoms, preferably alkylamines or alkanolamines.
Examples of suitable amines are:
Hexylamine, cyclohexylamine, isopropylamine, 1-amino-3-isopropoxypropane, diethanolamine, N-methyldi äthanolamin, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, diethylaminoethanol, triisopropanolamine, and also smoke morpholine.
Fatty acids against general formula I can be used, for example:
Caprylic acid, capric acid, lauric acid, coconut oil fatty acid, coconut oil precursor fatty acid and fatty acid mixtures obtained by paraffin oxidation with unbranched and branched alkyl chains, for example from 7 to 12 carbon atoms. Not only uniform carboxylic acids with about 5 to 16 carbon atoms, but also mixtures of carboxylic acids of the type mentioned, such as are contained, for example, in coconut oil first-run fatty acid, can be used.
Examples of acid components of the formula II include: N-oleoyl-N-methylaminoacetic acid, N-lauroyl-N-methylaminoacetic acid, N-oleoyl-N-methyl-, B-aminopropionic acid, N-palmitole-N-ethylaminopropionic acid and N-stearoyl-N-methyl-aminoacetic acid.
The acids of the formula I can be used as acid components of the corrosion inhibitors either alone or, preferably, as a mixture with the acids of the formula II. The ratio in which the carboxylic acids of the formula I and the amide carboxylic acids of the formula II are present can vary within wide limits. Here, however, the proportion of carboxylic acids of the formula I must be at least 20 percent by weight of the total acid components used. In particular, the two acids of the formula I and II are used in a ratio of 1: 3 to 3: 1.
In the corrosion protection agents, the amine component on the one hand and acid component on the other hand can be used in a stoichiometric quantitative ratio necessary for the formation of neutral salts. However, an excess of the acid component or the amino component can also be used. In general, about 0.9 to 2 equivalents of the amine component are used for one equivalent of the acid component. Mixtures which have an excess of amine are preferably used.
In the case of anti-corrosion agents, a suitable choice of components must be used to ensure that products which are soluble in oil and water are obtained. In order to achieve the same degree of solubility in water and in water, it is advisable when using longer-chain carboxylic acids with about 14 or more carbon atoms to use relatively short-chain hydrophilic amines such as. B. use isopropanolamine as a basic component. On the other hand, it is advisable to use acids with shorter carbon chains, preferably an amine with more hydrophobic properties, such as. B. to use cyclohexylamine.
The amount of the corrosion inhibitors to be added to the liquid fuels according to the present invention can vary within certain limits depending on the requirements. In general, the anti-corrosion agents are used in amounts of about 0.0001 to 0.5 percent by weight, based on the liquid fuel; 0.001 to 0.05 percent by weight of the anti-corrosion agents are preferably used.
An essential and surprising advantage of using the anti-corrosive agents in liquid fuels is, in addition to the good anti-corrosion effect, that the risk of the formation of the disadvantageous pasty emulsion flakes mentioned above with small amounts of water is excluded or at least considerably reduced.
Examples 1 to 9 listed in the table below show the excellent anti-corrosion effect of the additives to be used according to the invention, consisting of amines and acids of the formula I or amines and mixtures of acids of the formulas I and II. The comparison with the auxiliaries 10 and 11 used for comparison also shows the superior effect of the corrosion protection agents according to the invention compared with known auxiliaries. In example no. 12, the corrosion of heating oil alone was also tested for comparison.
Corrosion protection in heating oil Example additive dissolved in the percentage by weight of the rust covered with No. heating oil EL
Area (in tenths) after 24
Hours.
1 salt of N-methyl 0.005 1 diethanolwamin and 0.01 0
Coconut oil first fatty acid 1)
0.005 0
2 cyclohexyiamine salt 0.005 Q of a synthetic
First run fatty acid 2)
3 cyclohexylamine salt 0.005 0 a synthetic 0.01 0
First run fatty acid 2) mixed with a 50 / o excess of cyclohexylamine
4 N, N-dimethyl-cyclo 0.005 1 hexylamine salt of 0.01 0
Caprylic acid additive dissolved in heating oil percentage by weight of the area covered with rust play EL percent (in No.
Tenths after 24 hours)
5 morpholine salt of 0.005 1
Capric acid 0.01 0
6 Cyclohexylamine acid 0.002 0 of a mixture of 0.005 0 equal weight 0.01 0 parts of a synthetic first run fatty acid 2) and N-oleoyl N-methylaminoacetic acid
7 cyclohexylamine salt of a 0.002 0
Mixture of equal parts by weight of a synthetic 0.01% fatty acid 2) and N-oleoyl-N-methylaminoacetic acid mixed with an excess of free cyclohexylamine of 100%, based on the amount required for neutralization amount.
8 Morpholine salt of a mixture 0.002 1, of 75% coconut fatty acid and 0.005 0
25 O / o N-oleoyl-N-methyl -, - 0.01 Oi aminopropionic acid
9 N, NX-dimethyl-cyclohexylamine-0.002 2 salt of the mixture of 75 O / o 0.005 1
Caprylic acid and 25 O / o N-methylamino-0.01 0 acetic acid 10 Taigfettamine salt of oil 0.05 10 acid 11 Cydohexylamine salt of N-0.002 4 Oieoyl-N-methyl-amino-acetic acid 0.005 2 acid 0.01 0 12 no addition - 10
1.) Mixture of mainly caprylic and capric acid
2.) Acid mixture produced by paraffin oxidation
straight and branched alkyl chains having essentially 7 to 9 carbon atoms.
The test of the non-inhibited oil according to the example
12 and those listed in Examples 1-11
Substances were based on the static
Water drop test by H. R. Baker, D.T. Jones and W. A. Zisman, Ind. Eng. Chem. 49, 137 (1949) in the following way:
Equilateral triangles were used as test panels
Deep-drawn sheet metal St VII / 23 of 45 mm edge length, whose
Corners were bent downwards at an angle so that the sheets came to stand horizontally about 4 mm above the base. In the middle of the triangular area was a circular recess with a diameter of 19 mm and
Depressed 2.5 mm deep.
Each Prüfolech was before
Use thoroughly melted, degreased with benzene and placed in its 250 ml beaker (tall form).
The inhibitor to be tested was dissolved in EL heating oil (extra light) in the concentration specified in the respective example. Then 100 ml of this solution was shaken vigorously with 0.5 ml of 0.5% aqueous sodium chloride solution for each 1 test sheet and left to stand for a few hours for the aqueous phase to settle.
Subsequently, 60 ml of the oily solution were first placed in the beaker with the test plate and then 0.25 mol of the aqueous saline solution which had settled out again was added to the recess in the test plate.
Finally, the test batch was stored in the dark at room temperatures. The tests were evaluated by visually determining the amount of rust formed after 24 hours. When using non-inhibited EL fuel oil (Example 12), the recess of the test sheet was completely covered with rust after just 24 hours.