Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acrylnitril, Butadien und Styrol oder deren Derivate, wobei diese Formmassen in verarbeitetem Zustand eine hohe Schlagzähigkeit, Glanzzahl und Steifigkeit aufweisen.
Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen derart herzustellen, dass man ein hartes, sprödes Polymeres, wie z.B. Polystyrol oder ein Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril mit weichen, mehr oder weniger kautschukartigen Copolymeren, wie Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylnitril zusammenbringt. Die Vereinigung der beiden Komponenten erfolgt durch Mischen ihrer wässrigen Emulsionen. Aus dem erhaltenen Gemisch wird das erwünschte Mischpolymerisat durch Zugabe einer Säure ausgefällt und nach Auswaschen und Trocknen technologisch zu einer thermoplastischen Formmasse weiter verarbeitet.
Um die technologischen Eigenschaften vorgenannter Mischpolymerisate zu verbessern, wurde auch schon vorgeschlagen, die Polymerisation der harzartigen Bestandteile, z.B. Styrol-Acrylnitril, als Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines elastomeren Copolymerisates aus beispielsweise Butadien und Acrylnitril durchzuführen. Gewöhnlich mischt man bei einer solchen Pfropfpolymerisation das Butadien-Copolymerisat in Form eines Latex mit dem monomeren Styrol/Acrylnitril, eventuell unter Zugabe von Wasser und Emulgator und man polymerisiert die Mischung bei einer geeigneten Temperatur, wobei man übliche Polymerisationskatalysatoren zusetzt.
Die technologischen Eigenschaften dieser Pfropfcopolymeren hängen nicht nur von der Natur der angewandten Monomeren und Polymeren sowie deren Mengenverhältnisse ab, sondern auch von den Arbeitsbedingungen, welche bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates oder des hierbei eingesetzten copolymeren Ausgangsproduktes eingehalten werden.
Die Herstellung eines Copolymeren aus Butadien und Styrol oder Butadien und Acrylnitril, mit einem Butadienanteil von mindestens 80 Gew.-%, kann gemäss der belgischen Patentschrift 651066 durch Emulsionspolymerisation in wässerigem Medium in einem pH-Bereich von 2 - 12 bei einer Temperatur zwischen 200 und 2000C und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgators erfolgen. Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Peroxyde oder Azoverbindungen in den üblichen Mengen von 0,5 - 5%, bezogen auf die Menge an Monomeren, verwendet werden. Es ist auch möglich, als Katalysator Redoxysteme einzusetzen, welche aus einem organischen oder anorganischen Peroxyd und einem Reduktionsmittel, wie niederwertige Metall- oder Schwefelverbindungen, bestehen.
Geeignete Emulgatoren sind Alkalisalze von Fettsäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen, Harzseifen sowie Alkylsulfate und Alkylsulfonate. Ihre Konzentration in der Emulsion beträgt beispielsweise 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Menge. Schliesslich hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Polymerisation gelegentlich in Gegenwart von Aktivatoren und/oder Komplexbildnern ablaufen zu lassen. Vorgenannte Arbeitsbedingungen haben auch für die Herstellung des Pfropfpolymerisates Gültigkeit.
Abgesehen von dem in der belgischen Patentschrift 651066 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen ist es durch das USA Patent 2 847404 bekannt, elastomere Copolymerisate durch Emulsionspolymerisation in Abwesenheit eines Emulgators bei Verwendung von Redoxkatalysatoren in Mengen von etwa 2 Gew.- ,gO herzustellen.
Schliesslich wird es gemäss dem USA-Patent Nummer 2 600 679 als vorteilhaft erachtet, ein Copolymerisat aus Butadien/Acrylnitril mit einem hohen Anteil des Acrylnitrils von 40 Gew.-% bei Verwendung einer geringen Emulgatormenge von nur 0,4 Gew.- ,tc und einer ebenfalls geringen Katalysatormenge von 0,02 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, herzustellen.
Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren thermoplastischen Formmassen sind nicht in jeder Hinsicht befriedigend. Für einen Kunststoff, der auf einem technischen Sektor eingesetzt werden soll, ist in bezug auf seine technologischen Eigenschaften besonders das Verhältnis von Schlagzähigkeit und Steifigkeit von grosser Bedeutung. In den meisten Fällen besitzen Kunststoffe mit hoher Schlagzähigkeit eine ungenügende Stei figkeit oder sie weisen eine befriedigende Steifigkeit aber nur eine geringe Schlagzähigket auf. Darüberhinaus ist es noch erwünscht, dass die thermoplastischen Formmassen in verarbeitetem Zustand auch einen guten Oberflächenglanz besitzen, der bekanntlich durch die Pfropfreaktion verliehen wird.
Es war mit Hilfe der bekannten Verfahren bisher nicht möglich, thermoplastische Formmassen herzustellen, die die vorgenannten Eigenschaften gleichzeitig in befriedigendem Masse aufwiesen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nunmehr die Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acrylnitril, Butadien, Styrol oder deren Derivate, wobei diese Formmassen in verarbeitetem Zustand gegen- über entsprechenden bekannten Formmassen eine verbesserte Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Glanzzahl besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, mit mindestens einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Ka lalysators bei einer Temperatur zwischen -200 und l00-C zu einem elastomeren Copolymerisat polymerisiert wird, wonach das erhaltene Copolymerisat in einer 2. Verfahrensstufe mit mindestens einer Vinylverbindung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und dieses in einer 3. Werfahrensstufe mit einem Copolymerisat aus den Vinylverbindungen der 2.
Verfahrensstufe aus dem Gemisch das erwünschte Polymerisat ausgefällt und zu einer Formmasse verarbeitet wird, ist dadurch gekennzeichnet. dass man in der 1. Verfahrensstufe die Emulsionspolymerisation des Monomerengemisches aus Dienund Vinylverbindung in Gegenwart von 0,1-1 Gew.-% des Katalysators und höchstens 0,2 Gew.-% des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dien- und Vinylverbindung, durchführt, wobei der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch 1-30 Gew.-% beträgt.
Zur katalytischen Beschleunigung der in der 1. Ver fahrensstufe ablaufenden Emulsionspolymerisation haben sich anorganische und organische Peroxydverbindungen oder deren Gemische sowie Wasserstoffperoxyd, Azoverbindungen oder Redoxsysteme aus einer Peroxydverbindung und einer niederwertigen Metall- oder Schwefelverbindung als Reduktionsmittel bewährt. Im einzelnen kommen als Katalysatoren beispielsweise Alkalipersulfate, tertiäres Butyl-, p-Menthyl, Cumol- oder Benzoylperoxyd, sowie Azo-bis-isobuttersäurenitril oder Gemische aus Alkalipersulfaten mit Eisen-II-sulfat, Natriumbisulfit oder Ascorbinsäure in Frage. Die Konzentration dieser Katalysatoren in der wässrigen Emulsion beträgt vorzugsweise 0,2- 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Dien- und Vinylverbindung.
Eine besondere Bedeutung kommt beim Verfahren der Erfindung der Emulgatorkonzentration in dem Dien -Vinylmonomerengemisch zu, welche vorteilhafterweise höchstens 0,2 Gew.-% betragen soll. Geeignete Emulgatoren sind im allgemeinen Alkalisalze von Fettsäuren mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen, Harzseifen, Alkylsulfate oder Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonate mit 8 bis 20 I(ohlenstoffatomen im Alkylrest. Beispielsweise können Stearate, Oleate, Abietinate als Emulgator verwendet werden.
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung stellt der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch der 1. Verfahrensstufe dar, welcher vorzugsweise etwa 1 10 Gew.-% betragen soll.
Die für die 2. und 3. Verfahrensstufe charakteristischen Verfahrensmerkmale haben keinen unmittelbaren Anspruch auf Neuheit, sondern dienen vielmehr zur weiteren Erläuterung des Verfahrens in seiner Gesamtheit. Eine vorteilhafte Ausführungsform der in der 2.
Verfahrensstufe durchgeführten Pfropfpolymerisation besteht darin, dass man zur Pfropfung des elastomeren Copolymerisates der 1. Verfahrensstufe höchstens etwa 30 Gew.-% an Vinylmonomeren, bezogen auf die Menge an Pfropfpolymerisat einsetzt. Verwendet man beispielsweise zur Pfropfung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril, so soll der Anteil des Styrols im Gemisch zweckmässigerweise mindestens 60 Gew.-% betragen. Es können natürlich auch andere Monomerengemische, wie sie bereits im vorhergehenden aufgezeigt wurden, zur Pfropfung eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Arbeitsweise in der 3. Verfahrensstufe, die im Prinzip in bekannter Weise erfolgt, wurde erkannt, dass man zur Erzielung optimaler Eigenschaften der erfindungsgeinässen Formmassen mit Vorteil ein Gemisch aus elastomerem Pfropfpolymerisat und Vinylcopolymerisat einsetzt, das einen Elastomerenanteil von 5 - 50 Gew.-% und einen Anteil an Vinylcopolymerisat von 95 - 50 Gew.-% aufweist.
Es versteht sich von selbst, im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch bekannte Massnahmen, wie die Zugabe von Aktivatoren und/oder Komplexbildnern zu der in der 1. Verfahrensstufe hergestellten Emulsion zu berücksichtigen. Als Aktivatoren sind beispielsweise Amine, wie Triäthanolamin, Tetraäthylenpentamin oder Aminoxyde und als Komplexbildner Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder Natriummetaphosphat geeignet.
Zur Gewinnung der erfindungsgemässen Verfahrensprodukte ist es schliesslich notwendig, aus dem in der 3. Verfahrensstufe anfallenden Latex das erwünschte Polymerisat durch Zugabe einer Säure, wie z.B. Essigsäure, auszufällen und nach Auswaschen mit Wasser in bekannter Weise, z.B. durch Extrudieren und Verspritzen des Polymerisates, zur Formmasse zu verarbeiten.
Natürlich können vor oder nach der Fällung des Polymerisates dem wässrigen Gemisch auch die üblichen Stabilisatoren, Antioxydantien, Aufheller, Weichmacher oder Füllstoffe zugesetzt werden.
Die aus dem Verfahren der Erfindung sich ergebenden Vorteile sind folgende: a) Sichere verfahrenstechnische Handhabung bei der
Herstellung der Elastomeren-Emulsion in der 1. Ver fahrensstufe, welche nach dem Eintopf-Verfahren erfolgt; b) Die erfindungsgemässe minimale Emulgatordosis in der 1. Verfahrensstufe vermeidet die durch die An wesenheit von üblichen Emulgatormengen eintreten de Verschlechterung der Transparenz von Thermo plasten.
c) In verarbeitetem Zustand zeichnen sich die Form massen durch hohe Schlagzähigkeit, Steifigkeit und
Hochglanz aus und zeigen eine geringe Wasserauf nahme, was für den Einsatz dieser Stoffe auf dem technischen Sektor besonders wichtig ist. Ausserdem lassen sich die vorliegenden Formmassen zu farb lich einwandfreien Kunststoffen verarbeiten.
d) Schliesslich eignen sich die Formmassen aufgrund ihres Hochgianzes hervorragend für die Herstellung von hochschlagfesten, galvanisierbaren Kunststoffen.
Die erhaltenen Formmassen weisen eine gute Fliessfähigkeit und Wärmeverformbeständigkeit auf. Für den Einsatz thermoplastischer Formmassen im Spritzgussverfahren oder zur Herstellung von Pressmassen ist es erwünscht, dass die Formmassen ausser den üblichen vorteilhaften Eigenschaften auch eine gute Fliessfähigkeit besitzen. Letztere kann bekanntlich durch Zusatz von Schmiermitteln oder Weichmachern zum Thermoplasten oder durch optimale Einstellung des K-Wertes des Thermoplasten, wobei der K-Wert ein Mass für das Molekulargewicht darstellt, herbeigeführt werden.
Bei Anwendung dieser Methoden auf nach bekannten Verfahren hergestellten, thermoplastischen Formmassen musste jedoch bisher stets mit der Verbesserung der Fliessfähigkeit eine beachtliche Verschlechterung der übrigen ursprünglichen Eigenschaften des Thermoplasten, wie Kerbschlagzähigkeit, Grenzbiegespannung und Wärmeformbeständigkeit in Kauf genommen werden.
Wollte man die eintretenden Nachteile durch entsprechende Wahl der Verfahrensbedingungen in erträglichen Grenzen halten, so konnte bisher nur eine mässige Verbesserung der Fliessfähigkeit der hergestellten Formmasse erzielt werden.
Die Verwendung von Schmiermitteln, wie z.B. Laurylalkohol oder Butylstearat zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Thermoplasten muss auch aus anderen Gründen als bedenklich bezeichnet werden. Schmiermittelhaltige Thermoplaste dürfen beispielsweise nur beschränkt auf dem Lebensmfttelsektor eingesetzt werden.
Ausserdem diffundieren derartige Zusatzstoffe unter Witterungseinflüssen an die Oberfläche des Thermoplasten, wodurch Alterungserscheinungen, wie z.B. Spannungsrisskorrosion, auftreten. Schliesslich unterliegen die meisten der bekannten Schmiermittel dem biologischen Abbau durch Bakterien, was zu einer Versprödung des Kunststoffes führt.
Es wurde nunmehr gemäss einem weitereren Merkmal vorliegender Erfindung überraschend gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften der nach bekannten Verfahren hergestellten Thermoplaste auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie deren Derivate in bezug auf ihre Fliessfähigkeit unter Beibehaltung der übrigen Ei genschaften wesentlich verbessert werden können, wenn man in der 3. Verfahrensstufe dieses Verfahrens ein Copolymeres aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe mit einem bestimmten K-Wert einsetzt.
Diese Arbeitsweise ist nunmehr dadurch gekennzeichnet, dass man in der 3. Verfahrensstufe das Pfropfpolymerisat der 2. Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe, vorzugsweise ein solches, welches einen K-Wert von zwischen etwa 46 und 63 aufweist, abmischt.
Das Einstellen des K-Wertes des Copolymeren erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise gemäss Houben-Weyl, Band 14/1, Seiten 318-331, 1961 durch Verwendung von Reglern und ist somit nicht Gegenstand der Erfindung.
Das Abmischen des Pfropfpolymerisates der 2. Verfahrensstufe mit dem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe kann entweder durch Vereinigung der wässrigen Latices oder durch Trockenabmischung erfolgen, wobei in letztgenanntem Falle das Abmischen der Komponenten, beispielsweise in der Schmelze mit Hilfe eines Extruders, Kneters oder Kalanders durchgeführt werden kann.
Der in Anwendung dieser erfindungsgemässen Massnahmen erzielte technische Fortschritt besteht darin, dass die Fliessfähigkeit der hergestellten thermoplastischen Formmassen im Vergleich zu Fliessfähigkeitswerten von nach bekannten Verfahren hergestellten analogen Formmassen wesentlich verbessert ist, wobei andere Eigenschaften der Formmassen in verarbeitetem Zustand, wie Kerbschlagzähigkeit, Grenzbiegespannung, Kugeldruckhärte und Wärmeformbeständigkeit nur geringfügig verändert werden, jedoch so, dass von einer Qualitätsverminderung nicht zu sprechen ist. Weiterhin kann gemäss Erfindung auf die Verwendung von bekannten Schmiermitteln verzichtet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 (bekannte Arbeitsweise): a) Herstellung eines Copolymeren aus Butadien und
Acrylnitril:
Ein 1 6-Liter-Autoklav mit Rührwerk wurde mit
2880 g Butadien, 320 g Acrylnitril, 7040 g Elektro lytwasser, 32 g Natriumabietinat als Emulgator und
80 g einer wässrigen n/ 1-NaOH-Lösung gefüllt und die Luft im Autoklaven durch Spülen mit Stick stoff verdrängt. Bezogen auf die Menge an Butadien und Acrylnitril betrug die Konzentration des Emul gators 1 Gew.-%. Nach Verdrängung des Stickstoffs im Autoklaven durch gasförmiges Butadien wurde der Autoklav geschlossen und der Inhalt 30 Minu ten bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min gerührt.
Dann wurde der Inhalt auf 700C erhitzt und nach Drosselung der Rührgeschwindigkeit auf
100 U/min mit einer aus 9,6 g Kaliumpersulfat und
500 g Wasser hergestellten Lösung versetzt. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur im Innern des Autoklaven auf 700C gehalten. Nachdem der
Druck im Autoklaven von anfänglich 8,5 atü auf
2 atü gefallen war, wurde entspannt und der ent standene Latex 30 Minuten mit Stickstoff durch spült. Es wurden 9300 g Endlatex mit einem Fest stoffgehalt von 29 Gew.-% erhalten, während der
Umsatz 92% der Theorie betrug.
b) Pfropfung des Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylni tril:
In einem 1 0-Liter-Glaskolben, der mit Rührer,
Thermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 3720 g des gemäss 1 a) erhaltenen Latex,
208 g Styrol, 62 g Acrylnitril und eine Lösung aus
105 g Wasser und 20 mg Kaliumpersulfat einge bracht. Das Gemisch wurde unter mässigem Rühren
4 Stunden bei einer Temperatur von 800C gehalten und anschliessend durch Einleiten von Dampf von überschüssigem Styrol und Acrylnitril befreit 100
Teile des Pfropflatex enthielten 26,6 Gewichts
Teile Pfropfpolymerisat.
c) Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem Co polymeren aus Styrol und Acrylnitril:
Der gemäss 1 b) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem in Emulsion hergestellten Copoly merisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem
K-Wert von 58, einem Styrol/Acrylnitril-Mengen verhältnis von 72 : 28 und einem Feststoffgehalt von
30 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Emulsion, ab gemischt. Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15% wurden 2150 g des Pfropflatex mit 9400 g des Styrol/Acrylnitril
Latex vereinigt und dem Gemisch 20 g oder 0,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt, 2,6-Ditertiäres-Bu tyl-4-methyl-Phenol als Stabilisator zugegeben.
Aus dem anfallenden Latex wurde das Acrylnitril/Buta dien-Styrol-Mischpolymerisat mit Io/,iger Essigsäure bei einer Temperatur von 850C ausgefällt, mit Was ser gewaschen und getrocknet. Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymerisates wurde eine
Formmasse erhalten, die in verarbeitetem Zustand eine Kerbschlagzähigkeit von 5,5 kg cm/cm2, ge messen nach DIN 53 453, eine Glanzzahl von 80 und eine Steifigkeit, gemessen als Grenzbiegespannung nach DIN 53452 von 850 kp/cm2 aufwies.
Die Glanzzahl wurde wie folgt bestimmt:
Eine Spritzgussplatte wurde unter einem Winkel von 450 durch eine Lichtquelle beleuchtet. In der Ausfallebene des Lichtes befand sich eine Photozelle, welche die von der Probenoberfläche reflektierte Lichtmenge in einen Zeigerausschlag eines Milliamperemeters umwandelte. Die Glanzzahl wurde direkt abgelesen. Die Eichung des Amperemeters zwischen 0 und 100 Einheiten erfolgte mittels schwarzem Samt bzw. eines polierten Schwarzglases.
Beispiel 2 (bekannte Arbeitsweise):
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, wobei lediglich die Emulgatormenge in der 1. Verfahrensstufe auf 8 g oder 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmenge, reduziert wurde.
Das gewonnene Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat besass bei OOC eine Kerbschlagzähigkeit von 5,4 kg cm/cm2. Die Glanzzahl betrug 86 und die Grenzbiegespannung 850 kg/cm2.
Beispiel 3 (erfindungsgemässe Arbeitsweise)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei die Emulgatormenge in der 1. Verfahrensstufe 3,2 g oder 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmenge, betrug.
Das hergestellte Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat besass bei OOC eine Kerbschlagzähigkeit von 11,9 kg cm/cm2. Die Glanzzahl betrug 93 und die Grenzbiegespannung 850 kp/cm2.
Beispiel 4 (erfindungsgemässe Arbeitsweise)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei auf die Verwendung eines Emulgators in der 1. Verfahrensstufe verzichtet wurde.
Das erhaltene Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat besass bei OOC eine Kerbschlagzähigkeit von
15,6 kg cm/cm2. Die Glanzzahl betrug 98 und die Grenzbiegespannung 850 kp/cm2.
Beispiel 5 (bekannte Arbeitsweise): a) und b) wie in Beispiel 1 beschrieben.
c) Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem Co polymeren aus Styrol und Acrylnitril:
Der gemäss 1 b) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem in Emulsion hergestellten Copoly merisat-Latex aus Styrol und Acrylnitril mit einem
K-Wert von 63, einem Styrol/Acrylnitril-Mengen verhältnis von 72 : 28 und einem Feststoffgehalt von
30 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Emulsion, ab gemischt. Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fer tigen Mischpolymerisat von 15% wurden 2150 g des
Pfropflatex mit 9400 g des Styrol/Acrylnitril-Latex vereinigt und dem Gemisch 20 g oder 0,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt, 2,6-Ditertiäresbutyl-4-me thyl-phenol als Stabilisator zugegeben.
Aus dem an fallenden Latex wurde das Acrylnitril/Butadien/Sty rol-Mischpolymerisat mit Io/,iger Essigsäure bei einer
Temperatur von 850C ausgefällt, mit Wasser gewa schen und getrocknet. Nach Extrudieren und Ver spritzen des Mischpolymerisates wurde eine Form masse erhalten, die eine Kerbschlagzähigkeit von
9,5 kg . cm/cm2, gemessen nach DIN 53453, eine
Glanzzahl von 80, eine Steifigkeit, gemessen als
Grenzbiegespannung nach DIN 53 452 von 800 kp/ cm2 sowie eine Spirallänge von 30,8 cm aufwies.
Beispiel 6 (bekannte Arbeitsweise):
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch erfolgte das Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril, das einen K Wert von 56 besass. Für die erhaltene Formmasse wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 5,5 und eine Spirallänge von 40,1 cm gemessen.
Aus den Beispielen 5 und 6 geht hervor, dass bei Verbesserung der Fliessfähigkeit der gemäss Beispiel 5 hergestellten Formmasse um etwa 30% durch Veränderung des K-Wertes von 63 auf 56 eine unerwünschte Abnahme der Kerbschlagzähigkeit von über 40% zu verzeichnen ist.
Beispiele 7 bis 9 (erfindungsgemässe Arbeitsweise):
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch auf die Verwendung eines Emulgators in der 1. Verfahrensstufe verzichtet wurde und zum anderen das Abmischen des Pfropfpolymerisates in der 3. Verfahrensstufe mit (:opolymerisaten aus Styrol/Acrylnitril mit K-Werten von 63, 54 und 48 erfolgte. Die physikalischen Daten der dabei erhaltenen Formmassen wurden mit Hilfe bekannter und genormter Messmethoden ermittelt und sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst.
Es wurde bestimmt: a) der K-Wert durch Viskosimetrie 1 %iger Lösungen in Cyclohexanon bei 250C b) die Fliessfähigkeit bzw. Spirallänge nach H. Orth mann in der Zeitschrift Kunststoffe)) 52, 587 (1962) c) die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 d) die Kugeldruckhärte nach DIN 57 302 e) die Grenzbiegespannung nach DIN 53 452 f) der Vicat-Wert nach VDE 0302/I11 43 g) die Glanzzahl gemäss Definition in Beispiel 1.
Aus den Versuchen 7 bis 9 in Verbindung mit nachfolgender Tabelle geht hervor, dass trotz Senkung des K-Wertes von 63 auf 48 die Fliessfähigkeit, gemessen durch die Spirallänge, verdoppelt werden kann, wobei sich die übrigen Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit und dgl. im Vergleich zu Beispielen 5 und 6 nur unwesentlich verändern, so dass die Qualität der erfindungsgemässen Formmassen nicht beeinträchtigt wird.
TABELLE Beispiel K-Wert Styrol/ Spirallänge Kerbschlag- Kugeldruckhärte Grenzbiege- Vicatwert Glanzzahl
Nr. Acrylnitril (cm) zähigkeit (kp.cm-2) spannung ( C) (kp.cm.cm-2) (kp.cm-2)
7 63 45 15,0 1120 940 105 90
8 54 64 12,0 1080 900 102 80
9 48 86 10,0 1070 800 100 90
Process for the production of thermoplastic molding compounds
The invention relates to a method for producing thermoplastic molding compositions based on a copolymer of the components acrylonitrile, butadiene and styrene or their derivatives, these molding compositions having high impact strength, gloss and rigidity in the processed state.
It is known to produce thermoplastic molding compositions in such a way that a hard, brittle polymer, such as e.g. Polystyrene or a copolymer of styrene and acrylonitrile with soft, more or less rubber-like copolymers, such as butadiene-styrene or butadiene-acrylonitrile. The two components are combined by mixing their aqueous emulsions. The desired copolymer is precipitated from the mixture obtained by adding an acid and, after washing and drying, is further processed technologically into a thermoplastic molding composition.
In order to improve the technological properties of the aforementioned copolymers, it has also been proposed to polymerize the resinous constituents, e.g. Styrene-acrylonitrile, to be carried out as a graft polymerization in the presence of an elastomeric copolymer of, for example, butadiene and acrylonitrile. In such a graft polymerization, the butadiene copolymer is usually mixed in the form of a latex with the monomeric styrene / acrylonitrile, possibly with the addition of water and emulsifier, and the mixture is polymerized at a suitable temperature, conventional polymerization catalysts being added.
The technological properties of these graft copolymers depend not only on the nature of the monomers and polymers used and their proportions, but also on the working conditions which are observed in the preparation of the graft polymer or the copolymer starting product used.
The production of a copolymer from butadiene and styrene or butadiene and acrylonitrile, with a butadiene content of at least 80% by weight, can be carried out according to Belgian patent 651066 by emulsion polymerization in an aqueous medium in a pH range from 2 to 12 at a temperature between 200 and 2000C and in the presence of a suitable catalyst and emulsifier. Inorganic or organic peroxides or azo compounds can be used as polymerization catalysts in the usual amounts of 0.5-5%, based on the amount of monomers. It is also possible to use redox systems as catalyst, which consist of an organic or inorganic peroxide and a reducing agent such as low-valent metal or sulfur compounds.
Suitable emulsifiers are alkali salts of fatty acids with 8-20 carbon atoms, resin soaps and alkyl sulfates and alkyl sulfonates. Their concentration in the emulsion is, for example, 2.5% by weight, based on the amount of monomer. Finally, it has proven to be expedient to occasionally allow the polymerization to proceed in the presence of activators and / or complexing agents. The above working conditions also apply to the production of the graft polymer.
Apart from the process for the production of thermoplastic molding compositions described in Belgian patent specification 651066, US Pat. No. 2,847,404 discloses the production of elastomeric copolymers by emulsion polymerization in the absence of an emulsifier using redox catalysts in amounts of about 2% by weight.
Finally, according to US patent number 2,600,679, it is considered advantageous to use a copolymer of butadiene / acrylonitrile with a high proportion of acrylonitrile of 40% by weight using a small amount of emulsifier of only 0.4% by weight, tc and a likewise small amount of catalyst of 0.02% by weight, based on the monomers used.
The thermoplastic molding compositions which can be produced by the known processes are not satisfactory in every respect. For a plastic that is to be used in a technical sector, the ratio of impact strength and rigidity is particularly important with regard to its technological properties. In most cases, plastics with high impact strength have insufficient stiffness or they have satisfactory stiffness but only low impact strength. In addition, it is also desirable that the thermoplastic molding compositions also have a good surface gloss in the processed state, which is known to be imparted by the grafting reaction.
With the aid of the known processes, it has hitherto not been possible to produce thermoplastic molding compositions which at the same time have the aforementioned properties to a satisfactory extent.
The present invention now enables the production of thermoplastic molding compositions based on a copolymer from the components acrylonitrile, butadiene, styrene or their derivatives, these molding compositions in the processed state having improved impact strength, rigidity and gloss compared to corresponding known molding compositions.
The process according to the invention for producing thermoplastic molding compositions, wherein in a 1st process stage a diene compound is polymerized with at least one water-soluble or water-insoluble vinyl compound in aqueous emulsion in the presence of a catalyst at a temperature between -200 and 100-C to form an elastomeric copolymer , after which the copolymer obtained is reacted in a 2nd process stage with at least one vinyl compound at a temperature between 0 and 100 C in aqueous emulsion in the presence of a catalyst to form a graft polymer and this in a 3rd process stage with a copolymer of the vinyl compounds of the 2nd
Process stage the desired polymer is precipitated from the mixture and processed into a molding compound, is characterized. that in the 1st process stage the emulsion polymerization of the monomer mixture of diene and vinyl compound in the presence of 0.1-1% by weight of the catalyst and at most 0.2% by weight of the emulsifier, based on the amount of diene and vinyl compound used , carried out, the proportion of vinyl compound in the monomer mixture is 1-30 wt .-%.
Inorganic and organic peroxide compounds or mixtures thereof and hydrogen peroxide, azo compounds or redox systems composed of a peroxide compound and a low-valent metal or sulfur compound have proven useful as reducing agents for the catalytic acceleration of the emulsion polymerization taking place in the 1st process stage. Particularly suitable catalysts are, for example, alkali persulfates, tertiary butyl, p-menthyl, cumene or benzoyl peroxide, as well as azo-bis-isobutyronitrile or mixtures of alkali persulfates with iron (II) sulfate, sodium bisulfite or ascorbic acid. The concentration of these catalysts in the aqueous emulsion is preferably 0.2-0.4% by weight, based on the amount of diene and vinyl compounds.
In the process of the invention, the emulsifier concentration in the diene-vinyl monomer mixture, which should advantageously be at most 0.2% by weight, is of particular importance. Suitable emulsifiers are generally alkali metal salts of fatty acids with 8-20 carbon atoms, resin soaps, alkyl sulfates or alkyl or alkylarylsulfonates with 8 to 20 I (carbon atoms in the alkyl radical. For example, stearates, oleates, abietinates can be used as emulsifiers.
Another feature of the invention is the proportion of the vinyl compound in the monomer mixture of the 1st process stage, which should preferably be about 1 10 wt .-%.
The procedural features characteristic of the 2nd and 3rd procedural stages have no direct claim to novelty, but rather serve to further explain the procedure in its entirety. An advantageous embodiment of the FIG.
The graft polymerization carried out in the process stage consists in using a maximum of about 30% by weight of vinyl monomers, based on the amount of graft polymer, for grafting the elastomeric copolymer of the 1st process stage. If, for example, a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is used for grafting, the proportion of styrene in the mixture should expediently be at least 60% by weight. Of course, other monomer mixtures, as already shown above, can also be used for the grafting.
With regard to the method of operation in the third process stage, which in principle takes place in a known manner, it was recognized that to achieve optimal properties of the molding compositions according to the invention, it is advantageous to use a mixture of elastomeric graft polymer and vinyl copolymer with an elastomer content of 5-50% by weight. % and a proportion of vinyl copolymer of 95-50% by weight.
It goes without saying that in the context of the present process, known measures, such as the addition of activators and / or complexing agents to the emulsion produced in the 1st process stage, must also be taken into account. Suitable activators are, for example, amines, such as triethanolamine, tetraethylene pentamine or amine oxides, and nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or sodium metaphosphate as complexing agents.
To obtain the products of the process according to the invention, it is finally necessary to convert the latex obtained in the 3rd process stage into the desired polymer by adding an acid, e.g. Acetic acid, and after washing with water in a known manner, e.g. by extruding and spraying the polymer, to be processed into the molding compound.
The usual stabilizers, antioxidants, brighteners, plasticizers or fillers can of course also be added to the aqueous mixture before or after the precipitation of the polymer.
The advantages resulting from the method of the invention are as follows: a) Safe procedural handling during the
Production of the elastomer emulsion in the 1st process stage, which is carried out according to the one-pot process; b) The minimum emulsifier dose according to the invention in the 1st process stage avoids the deterioration in the transparency of thermoplastics caused by the presence of customary amounts of emulsifier.
c) In the processed state, the molding compounds are characterized by high impact strength, rigidity and
High gloss and show a low water absorption, which is particularly important for the use of these substances in the technical sector. In addition, the molding compounds present can be processed into plastics of perfect color.
d) Finally, because of their high degree of flexibility, the molding compounds are ideally suited for the production of highly impact-resistant, electroplatable plastics.
The molding compositions obtained have good flowability and heat distortion resistance. For the use of thermoplastic molding compounds in the injection molding process or for the production of molding compounds, it is desirable for the molding compounds to have good flowability in addition to the usual advantageous properties. It is known that the latter can be brought about by adding lubricants or plasticizers to the thermoplastic or by optimally setting the K value of the thermoplastic, the K value being a measure of the molecular weight.
When using these methods on thermoplastic molding compositions produced by known processes, however, a considerable deterioration in the other original properties of the thermoplastic, such as notched impact strength, limit bending stress and heat resistance, had to be accepted along with the improvement in flowability.
If one wanted to keep the occurring disadvantages within tolerable limits by appropriate choice of the process conditions, only a moderate improvement in the flowability of the molding compound produced could be achieved so far.
The use of lubricants such as Lauryl alcohol or butyl stearate to improve the flowability of thermoplastics must also be described as questionable for other reasons. For example, thermoplastics containing lubricants may only be used to a limited extent in the food sector.
In addition, such additives diffuse to the surface of the thermoplastic under the influence of the weather, causing aging phenomena, e.g. Stress corrosion cracking occur. Finally, most of the known lubricants are subject to biological degradation by bacteria, which leads to the plastic becoming brittle.
It has now surprisingly been found, according to a further feature of the present invention, that the physical properties of the thermoplastics produced by known processes based on a copolymer of the components acrylonitrile-butadiene-styrene and their derivatives are essential in terms of their flowability while maintaining the other properties can be improved if, in the 3rd process stage of this process, a copolymer of the vinyl compounds of the 2nd process stage with a certain K value is used.
This procedure is now characterized in that in the 3rd process stage the graft polymer from the 2nd process stage is mixed with a copolymer of the vinyl compounds from the 2nd process stage, preferably one which has a K value of between about 46 and 63.
The setting of the K value of the copolymer takes place according to known methods, for example according to Houben-Weyl, Volume 14/1, pages 318-331, 1961 by using regulators and is therefore not the subject of the invention.
The mixing of the graft polymer of the 2nd process stage with the copolymers of the vinyl compounds of the 2nd process stage can take place either by combining the aqueous latices or by dry blending, in which case the components are blended, for example in the melt, using an extruder, kneader or Calender can be carried out.
The technical progress achieved by applying these inventive measures consists in the fact that the flowability of the thermoplastic molding compositions produced is significantly improved compared to the flowability values of analog molding compositions produced by known processes, with other properties of the molding compositions in the processed state, such as notched impact strength, limit bending stress, ball indentation hardness and Heat resistance can only be changed slightly, but in such a way that there is no question of a reduction in quality. Furthermore, according to the invention, the use of known lubricants can be dispensed with.
The following examples serve to explain the invention in more detail:
Example 1 (known procedure): a) Preparation of a copolymer from butadiene and
Acrylonitrile:
A 16 liter autoclave with a stirrer was used with
2880 g of butadiene, 320 g of acrylonitrile, 7040 g of electrolyte water, 32 g of sodium abietinate as an emulsifier and
80 g of an aqueous n / 1 NaOH solution are filled and the air in the autoclave is displaced by flushing with nitrogen. Based on the amount of butadiene and acrylonitrile, the concentration of the emulsifier was 1% by weight. After the nitrogen in the autoclave had been displaced by gaseous butadiene, the autoclave was closed and the contents were stirred for 30 minutes at a stirring speed of 200 rpm.
The contents were then heated to 70 ° C. and, after reducing the stirring speed, up
100 rpm with one of 9.6 g of potassium persulfate and
500 g of water prepared solution are added. The temperature inside the autoclave was kept at 70 ° C. by external cooling. After the
The pressure in the autoclave was initially 8.5 atmospheres
The pressure was released and the latex formed was flushed with nitrogen for 30 minutes. There were 9300 g of final latex with a solids content of 29 wt .-% obtained during the
Conversion was 92% of theory.
b) Grafting of the butadiene / acrylonitrile copolymer with a monomer mixture of styrene and acrylonitrile:
In a 1 0 liter glass flask equipped with a stirrer,
Thermometer and reflux condenser was provided, 3720 g of the latex obtained according to 1 a),
208 g of styrene, 62 g of acrylonitrile and a solution
105 g of water and 20 mg of potassium persulfate were introduced. The mixture was stirred with moderate
Maintained for 4 hours at a temperature of 80 ° C. and then freed from excess styrene and acrylonitrile by introducing steam 100
Parts of the graft latex contained 26.6 weight
Parts of the graft polymer.
c) Mixing the graft polymer with a copolymer of styrene and acrylonitrile:
The graft polymer latex obtained according to 1 b) was with a copoly merisate latex made from styrene and acrylonitrile with a prepared in emulsion
K value of 58, a styrene / acrylonitrile ratio of 72:28 and a solids content of
30% by weight, based on the aqueous emulsion, mixed. To achieve a rubber content in the finished copolymer of 15%, 2150 g of the graft latex were mixed with 9400 g of styrene / acrylonitrile
Combined latex and added to the mixture 20 g or 0.5%, based on the solids content, of 2,6-di-tertiary-butyl-4-methyl-phenol as a stabilizer.
The acrylonitrile / butadiene-styrene copolymer was precipitated from the resulting latex with 10% acetic acid at a temperature of 850 ° C., washed with water and dried. After the copolymer was extruded and sprayed, a
Molding composition obtained, which in the processed state had a notched impact strength of 5.5 kg cm / cm2, measured according to DIN 53 453, a gloss number of 80 and a stiffness, measured as the bending stress limit according to DIN 53452, of 850 kp / cm2.
The gloss number was determined as follows:
An injection mold plate was illuminated by a light source at an angle of 450. In the failure level of the light there was a photocell, which converted the amount of light reflected from the sample surface into a pointer deflection of a milliammeter. The gloss number was read off directly. The ammeter was calibrated between 0 and 100 units using black velvet or polished black glass.
Example 2 (known working method):
The procedure was as described in Example 1, only the amount of emulsifier in the 1st process stage being reduced to 8 g or 0.25% by weight, based on the amount of monomers.
The acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer obtained had a notched impact strength of 5.4 kg cm / cm2 at OOC. The gloss number was 86 and the bending limit stress was 850 kg / cm2.
Example 3 (procedure according to the invention)
The procedure of Example 1 was repeated, the amount of emulsifier in the 1st process stage being 3.2 g or 0.1% by weight, based on the amount of monomers.
The acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer produced had a notched impact strength of 11.9 kg cm / cm2 at OOC. The gloss number was 93 and the bending stress limit was 850 kp / cm2.
Example 4 (procedure according to the invention)
The procedure was analogous to Example 1, the use of an emulsifier being dispensed with in the 1st process stage.
The acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer obtained had a notched impact strength of OOC of
15.6 kg cm / cm2. The gloss number was 98 and the bending stress limit was 850 kp / cm2.
Example 5 (known procedure): a) and b) as described in Example 1.
c) Mixing the graft polymer with a copolymer of styrene and acrylonitrile:
The graft polymer latex obtained according to 1 b) was with a copoly merisate latex made from styrene and acrylonitrile with a prepared in emulsion
K value of 63, a styrene / acrylonitrile ratio of 72:28 and a solids content of
30% by weight, based on the aqueous emulsion, mixed. To achieve a rubber content in the fer term copolymer of 15%, 2150 g of the
Graft latex combined with 9400 g of the styrene / acrylonitrile latex and added to the mixture 20 g or 0.5%, based on the solids content, of 2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol as a stabilizer.
From the falling latex was the acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer with Io /, iger acetic acid at a
Temperature of 850C precipitated, washed with water and dried. After extruding and injecting the copolymer, a molding compound was obtained which had a notched impact strength of
9.5 kg. cm / cm2, measured according to DIN 53453, a
Gloss number of 80, a stiffness measured as
Limit bending stress according to DIN 53 452 of 800 kp / cm2 and a spiral length of 30.8 cm.
Example 6 (known working method):
The procedure was as in Example 5, but the graft polymer was mixed with a copolymer of styrene and acrylonitrile, which had a K value of 56. A notched impact strength of 5.5 and a spiral length of 40.1 cm were measured for the molding compound obtained.
It can be seen from Examples 5 and 6 that when the flowability of the molding compound produced according to Example 5 is improved by about 30% by changing the K value from 63 to 56, an undesired decrease in notched impact strength of over 40% is recorded.
Examples 7 to 9 (procedure according to the invention):
The procedure was as in Example 5, except that the use of an emulsifier was dispensed with in the 1st process stage and, on the other hand, the mixing of the graft polymer in the 3rd process stage with (: styrene / acrylonitrile opolymers with K values of 63, 54 and 48. The physical data of the molding compositions obtained were determined with the aid of known and standardized measuring methods and are summarized in the table below.
The following was determined: a) the K value by viscometry of 1% solutions in cyclohexanone at 250C b) the flowability or spiral length according to H. Orthmann in the journal Kunststoffe)) 52, 587 (1962) c) the notched impact strength according to DIN 53 453 d) the ball indentation hardness according to DIN 57 302 e) the limit bending stress according to DIN 53 452 f) the Vicat value according to VDE 0302 / I11 43 g) the gloss number as defined in example 1.
Tests 7 to 9 in conjunction with the table below show that despite the lowering of the K value from 63 to 48, the flowability, measured by the spiral length, can be doubled, with the other properties, such as notched impact strength and the like, being compared change only insignificantly to Examples 5 and 6, so that the quality of the molding compositions according to the invention is not impaired.
TABLE Example K value styrene / spiral length Notched impact ball indentation hardness limit bending Vicat value gloss number
No. acrylonitrile (cm) toughness (kp.cm-2) tension (C) (kp.cm.cm-2) (kp.cm-2)
7 63 45 15.0 1120 940 105 90
8 54 64 12.0 1080 900 102 80
9 48 86 10.0 1070 800 100 90