Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten Bekanntlich lassen sich makromolekulare Verbin dungen aus mehreren Monomeren nach verschiedenen Prinzipien aufbauen. Der häufigste Fall ist der der Co- polymerisation, bei der die Komponenten meist in un- regelmässiger Folge im Makromolekül angeordnet sind.
Demgegenüber sind die Blockcopolymerisate dadurch gekennzeichnet, dass in ihrem Makromolekül auf einen Abschnitt, der aus einem Monomeren aufgebaut ist, ein, aus einem anderen Monomeren aufgebauter zweiter Abschnitt folgt. An diesen. schliesst sich dann, wieder ein aus dem ersten Monomeren aufgebauter Block an usw.
Das Makromolekül kann jedoch auch aus einer Hauptkette bestehen, auf die Seitenketten von anderer, gegenbenenfalls auch gleicher, chemischer Zusammenset zung aufgepfropft sind- Solche Pfropfpolymerisate (graft polymers) weisen, soweit die Bausteine zwischen Haupt- und Seitenkette verschieden sind, häufig die Ei genschaften beider Komponenten auf und unterschei den sich darin grundlegend von den üblichen Copoly- merisaten, deren Eigenschaften entweder zwischen de nen der entsprechenden Homopolymerisate liegen oder sogar von diesen abweichen.
Zur Herstellung solcher Pfropfcopolymerisate erzeugt man an einem Primärpo lymerisat aktive Stellen, an denen das aufzupfropfende Monomere unter Verknüpfung mit dem Primärpolyme risat polymerisiert. Für die Schaffung solcher aktiven Stellen ist eine Reihe verschiedener Verfahren be kannt, die man in Übertragungsreaktionen am Polyme ren, in Bestrahlung oder mechanische Behandlung des Polymeren und in chemische Methoden unterteilen kann. Bei dem zuletzt genannten Vorgehen bringt man am Makromolekül eines Polymeren durch chemische Umsetzung bestimmte Gruppierungen an, die nachträg lich bei Anwesenheit eines Monomeren unter Ausbil dung eines Radikals aktiviert werden und so die Poly merisation des Monomeren auslösen.
Von den dem Fachmann geläufigen Methoden, solche aktiven Grup pierungen durch chemische Umsetzung entlang der Kette des Primärpolymerisats. in dieses einzubauen, sei das Einbringen von Azogrupppierungen in das Makro- molekül erwähnt. Darüber berichten W. Hahn und A. Fischer in Die makromolekulare Chemie , Band 21 (1956); Seiten 77 ff.
Danach werden aus Poly-p-amino- styral bzw. aus Copolymerisaten von p-Aminostyrol mit Methacrylsäuremethylester polyfunktionelle makro- moleWare N Nitroso-N-acetylarylamine und Diazo- aminoverbindungen hergestellt, die als Initiatoren für die Pfropfpolymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet werden.
- Weiterhin sei auf das Verfahren gemäss DBP 1 092 655 hingewiesen, bei dem Pfropf polymerisate hergestellt werden, indem man ein zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppen enthalten des Primärpolymerisat mit einer Azoverbindung, die beim Erwärmen oder Belichten Radikale bildet, oder mit einer durch Oxydation leicht in eine Azoverbin- dung überführbaren entsprechenden Hydrazoverbin- dung unter Ausbildung von Ester- oder Amidbindun- gen umsetzt;
das so modifizierte Primärpolymerisat wird dann mit einem polymerisierbaren Monomeren gemischt, und die Mischung wird erwärmt, wobei von den durch Stickstoffabspaltung entstandenen Radikal- gruppierungen die Pfropfpolymerisation des Monome ren ausgeht.
Bei dem zuletzt genannten Verfahren reagiert die die Azogruppierung tragende Verbindung mit dem Pri märpolymerisat unter Entstehung eines Esters bzw. ei nes Amids, d. h. unter Kondensation. Das bei der Re aktion frei werdende Wasser muss durch chemische Umsetzung entfernt werden, um den Versterungspro- zess vollständig ablaufen zu lassen. Dies erreicht man z. B. durch Zusatz von Diisopropylcarbodiimid, das mit dem Reaktionswasser in Diisopropylharnstoff über geführt wird. In jedem Falle ist bei dem bekannten Verfahren die Isolierung des die Azogruppierung ent haltenden Zwischenproduktes unerlässlich.
Dies ge schieht nach den Beispielen durch widerholtes Wa schen mit Methanol in einem Knetwerk bei einer Tem peratur von etwa 25 C und anschliessendes Trocknen im Vakuum. Dem Fachmann ist klar, dass das Wa schen eines Gels, einer Gallerte oder eines kautschuk- artigen Produktes im Knetwerk einen umständlichen Prozess darstellt. Das so isolierte Zwischenprodukt wird dann mit dem zu pfropfenden Monomeren ver mischt und unter Erwärmen polymerisiert.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfolgt die erfindungsgemässe Herstellung des Pfropfpolymeri sats in einem Arbeitsgang, d. h. ohne Isolierung eines Zwischenprodukts. Diese Tatsache ist insbesondere für die Herstellung von Lösungspolymerisaten und von Di spersionen von erheblicher Wichtigkeit.
Es muss als überraschend bezeichnet werden, dass bestimmte Azoverbindungen in glatter Addition in eine makromolekulare Verbindung mit bestimmten funktio nellen Gruppen eingeführt werden können und dort unter Stickstoffabspaltung radikalische Gruppierungen entstehen lassen, von denen die Polymerisation eines Monomeren unter Ausbildung eines Pfropfcopolymeri- sats gestartet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Azoverbindungen, die Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen aufweisen, bei normaler Temperatur oder unter schwachem Erwär men an in Mischpolymerisaten enthaltende Azlacton- gruppierungen der Formel
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worin R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten unter Öffnung des Azlactonringes zwischen der Carbonylgruppe und dem benachbarten Sauerstoffatom und Knüpfung einer Esterbindung anla gert und die erhaltenen Additionsprodukte in Gegen wart von olefinisch ungesättigten, radikalisch polymeri sierenden Monomeren auf Temperaturen erhitzt,
bei denen Abspaltung von Azogruppenstickstoff und Poly merisation der Monomeren von den durch die Stick stoffabspaltung entstehenden Radikalstellen aus erfolgt.
Bei der Erwärmung spaltet die Additionsverbin dung unter Stickstoffentwicklung in Radikale auf, die die Polymerisation des zugegebenen, olefinisch unge sättigten Monomeren starten. - Durch den Mengenan- teil, in dem die Azlactongruppierung am Aufbau des Basispolymerisates beteiligt ist, lässt sich die Häufig keit der die Pfropfpolymerisation des jeweiligen Mono meren auslösenden Radikalgruppen im voraus mit hin reichender Genauigkeit bestimmen.
Am Beispiel der Umsetzung eines aus einer poly merisationsfähigen olefinisch ungesättigten Verbindung und einem Azlacton, nämlich dem 2-Isopropenyl-4,4- dimethyloxazolon-5, aufgebauten Mischpolymerisates mit einer Azoverbindung, nämlich mit Azo-(isobutter- säurehydroxyäthylester), sei der formelmässige Ablauf der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt.
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Bei der Umsetzung eines Azlactongruppen enthal tenden Polymerisates mit einer Hydroxylgruppen ent haltenden Azoverbindung tritt, wie dies der vorstehen den Formel zu entnehmen ist, eine Vernetzung ein. Man erhält infolgedessen ein gelartiges Zwischenprodukt.
Um den mit der Durchmischung eines solchen Produk tes mit dem Monomeren verbundenen Aufwand zu ver meiden, ist es zweckmässig, das Ausgangspolymerisat vor der Vernetzung mit dem zu pfropfenden Mononie ren zu vermischen. In besonderen Fällen kann es zweck- mässig sein, das Basis-Substanzpolymerisat im Mono- meren anzuquellen. - Die Verwendung von Azoverbin- dungen mit zwei reaktiven Gruppen ist vorteilhaft, wenn ein möglichst hoher Pfropfgrad angestrebt wird. In an deren Fällen kann es zweckmässig sein, eine solche Azo- verbindung an die Azlactongruppe anzulagern, die nur eine reaktive Gruppe enthält.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass bei der erfindungsgemässen Addition der in Frage stehen den Azoverbindungen an azlactongruppenhaltige ma kromolekulare Verbindungen die bekanntlich sehr sta bilen Esterbindungen ausgebildet werden. fahrens macht den grundlegenden Unterschied zwischen der Umsetzung des azlactongruppenhaltigen Polymeri sats mit einer Azoverbindung mit zwei reaktiven Grup pen im einen Falle und mit Azoverbindungen mit nur einer reaktiven Gruppe im anderen Falle deutlich: Beim Erwärmen des mit einem polymerisationsfähigen Monomeren gemischten azogruppenhaltigen Additions produktes erfolgt eine Aufspaltung dieser Verbindung unter Stickstoffentwicklung.
Dabei entstehen in jenen Fällen, in denen Azoverbindungen mit zwei reaktiven Gruppen zwischen zwei azlactongruppenhaltigem Ma kromoleküle unter Vernetzung eingebaut waren - wie dies oben formelmässig dargestellt ist - zwei Makro moleküle mit radikalischen Seitengruppen.
An diesen setzt die Polymerisation des Monomeren unter Ausbil dung eines Pfropfpolymerisats ein. - Wurde jedoch eine Verbindung, die nur eine reaktive Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält, an das azlacton- gruppenhaltige Polymerisat angelagert und wird das Gemisch der entstandenen Additionsverbindung mit ei nem polymerisationsfähigen Monomeren erhitzt, so tritt eine Spaltung der makromolekularen Azoverbin- dung in ein makromolekulares und ein niedermolekula res Radikal ein.
Beide wirken polymerisationsauslö send - das erste unter Ausbildung eines Pfropfpolyme risats und das zweite unter Entstehung eines nicht ge pfropften Polymerisats, so dass in diesem Falle das er haltene Endprodukt ein Gemisch aus einem Pfropfpo lymerisat und einem Homo- bzw. Mischpolymerisat darstellt.
Azlactongruppenhaltige makromolekulare Verbin dungen lassen sich nach einem früheren Vorschlag in einfacher Weise durch Mischpolymerisation von unge sättigten Monomeren, wie Acryl- oder/und Methacryl- säure, den Estern, Nitrilen und Amiden dieser Säuren, Styrolen, Vinylestern oder Olefinen, mit Azlactonen der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylrest und R3 einen eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung aufweisenden Rest bedeuten, her stellen.
Azlactone oder Oxazolone können bekanntlich als Anhydride von α-Acylaminocarbonsäuren aufgefasst und auch aus diesen durch Wasserabspaltung, z. B. mittels Acetanhydrid, hergestellt werden ( Organic Reactions , Band IH, 1949, Seiten 198 ff.).
Als Beispiel für die Herstelllung eines polymerisations fähigen Azlactons seien die Umsetzung von α-Amino- isobuttersäure mit Methacrylsäurechlorid und. die an- schliessende Ringschlussreaktion formelmässig darge stellt:
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Als Beispiele für Azlactone, die mit den bereits ge nannten oder anderen Monomeren unter Erhalt des Ausgangspolymerisats mischpolymerisiert werden kön nen, seien 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5, 2-Isopropenyl-4-methyl-4-propyl-oxazolon-5, 2-Isopropenyl-4,4-dipropyl-oxazolon S, 2-Vinyl-4,4-pentamethylen-oxazolon 5, 2-Vinyl-4-methyl-4-benzyl-oxazolon-5, 2-Acrylyl-oxäthyl-4-methyl-4-cyclohexyl-oxazolon-5 und 2 Vinyl-4-methyl-4-phenyl-oxazolon-5 genannt. - Die Herstellung der beschriebenen Azlactone und der entsprechenden Mischpolymerisate ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als Beispiel für an Azlactongruppen zu addierende Azoverbindungen sei Azo- (isobuttersäurehydroxy- äthylester) genannt; diese Verbindungen weisen zwei reaktive Gruppen im Molekül auf, d. h. sie addieren unter gleichzeitiger Vernetzung.
Grundsätzlich lassen sich alle radikalisch polymeri sierenden Monomeren im Sänne des erfindungsgemäs- sen Verfahrens als Pfropfkomponente verwenden, und zwar auch jene, aus denen das Basispolymerisat auf gebaut ist. Ausser den bereits beispielhaft aufgeführten Monomeren, die zusammen mit polymerisierbaren Az- lactonen mischpolymerisiert und auch als pfropfende Komponente verwendet werden können, sei die Klasse der polymerisierbaren Heterocyclen,
wie N-Vinylpyrro- lidon oder N Vinylimdazol oder N-Vinyloxazolidon, und zwar insbesondere als pfropfende Komponente ge nannt. Es soll nicht unerwähnt bleiben, dass sich anstelle der beschriebenen Azoverbindungen mit einer oder zwei reaktiven Gruppen im Molekül auch Peroxyde mit OH-Gruppen an azlactongruppenhaltige Copoly- merisate anlagern lassen, jedoch lässt die bekannte Un beständigkeit solcher Verbindungen ihre technische Verwendung für den vorliegenden Zweck nicht zu.
Allen zu der vorliegenden Erfindung gehörenden Ausführungsformen ist gemeinsam, dass die Addition einer zwei radikalische Endgruppen liefernden Azover- bindung bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur erfolgt, die unter Stickstoffabspaltung verlaufende Ra dikalbildung und damit die Polymerisation des pfrop fenden Monomeren jedoch bei höherer Temperatur vor sich geht. Der Unterschied zwischen diesen beiden Temperaturbereichen kann z. B. 80 bis 100 C betra gen. Beide Teilprozesse, nämlich Addition und Poly merisation, lassen sich aus diesem Grunde mühelos be herrschen. - Die Polymersation kann grundsätzlich nach allen bekannten Verfahren erfolgen.
Pfropfpolymerisate der erfindungsgemäss herge stellten Art finden z. B. als schlagzähe Formmassen, als Lackrohstoffe und Emulgier- bzw. Dispergiermittel Verwendung. Sie stellen weiterhin wirksame Schmier ölzusätze sowie Textilhilfs- und Flockungsmittel dar.
Process for the preparation of graft polymers It is known that macromolecular compounds can be built up from several monomers according to various principles. The most common case is that of copolymerization, in which the components are usually arranged in an irregular sequence in the macromolecule.
In contrast, the block copolymers are characterized in that, in their macromolecule, a section made up of one monomer is followed by a second section made up of another monomer. On these. this is followed by another block built up from the first monomer, etc.
The macromolecule can, however, also consist of a main chain on which side chains of different, possibly also the same, chemical composition are grafted - Such graft polymers, insofar as the building blocks between the main and side chain are different, often have the properties of both Components on and differ fundamentally from the usual copolymers, the properties of which are either between those of the corresponding homopolymers or even differ from them.
To produce such graft copolymers, active sites are produced on a primary polymer at which the monomer to be grafted is polymerized with linkage to the primary polymer. A number of different methods are known for creating such active sites, which can be divided into transfer reactions on the polymer, irradiation or mechanical treatment of the polymer, and chemical methods. In the last-mentioned procedure, certain groups are attached to the macromolecule of a polymer by chemical reaction, which are subsequently activated in the presence of a monomer to form a radical and thus trigger the polymerisation of the monomer.
Of the methods familiar to the person skilled in the art, such active groups by chemical reaction along the chain of the primary polymer. to be incorporated into this, the introduction of azo groups into the macromolecule should be mentioned. W. Hahn and A. Fischer report on this in Die makromolekulare Chemie, Volume 21 (1956); Pages 77 ff.
Thereafter, poly-p-aminostyral or copolymers of p-aminostyrene with methyl methacrylate are used to produce polyfunctional macromoleculars N nitroso-N-acetylarylamines and diazoamino compounds, which are used as initiators for the graft polymerization of unsaturated compounds.
- Furthermore, reference should be made to the process according to DBP 1 092 655, in which graft polymers are prepared by containing a group capable of ester or amide formation in the primary polymer with an azo compound that forms radicals when heated or exposed to light, or with one through oxidation converts a corresponding hydrazo compound which can easily be converted into an azo compound with the formation of ester or amide bonds;
the primary polymer modified in this way is then mixed with a polymerizable monomer, and the mixture is heated, with the graft polymerization of the monomer proceeding from the radical groups formed by the elimination of nitrogen.
In the last-mentioned process, the compound carrying the azo group reacts with the primary polymer to form an ester or an amide, ie. H. under condensation. The water released during the reaction must be removed by chemical conversion in order to allow the esterification process to take place completely. This can be achieved e.g. B. by adding diisopropylcarbodiimide, which is carried over with the water of reaction in diisopropylurea. In any case, the isolation of the intermediate containing the azo group is essential in the known process.
According to the examples, this is done by repeated washing with methanol in a kneader at a temperature of about 25 ° C. and then drying in vacuo. It is clear to the person skilled in the art that washing a gel, a jelly or a rubber-like product in the kneading unit is a laborious process. The intermediate product isolated in this way is then mixed ver with the monomers to be grafted and polymerized with heating.
In contrast to the known processes, the inventive production of the graft polymer takes place in one operation, i.e. H. without isolation of an intermediate. This fact is of particular importance for the preparation of solution polymers and dispersions.
It must be described as surprising that certain azo compounds can be introduced in smooth addition into a macromolecular compound with certain func tional groups and there, with elimination of nitrogen, give rise to radical groups, from which the polymerization of a monomer is started with the formation of a graft copolymer.
The present invention relates to a process for the preparation of graft polymers, which is characterized in that azo compounds which have hydroxyl groups as reactive groups are added to azlactone groups of the formula contained in copolymers at normal temperature or with gentle heating
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where R1 and R2 mean an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical with opening of the azlactone ring between the carbonyl group and the adjacent oxygen atom and formation of an ester bond and the resulting addition products in the presence of olefinically unsaturated, free-radically polymerizing monomers at temperatures heated,
in which elimination of azo group nitrogen and poly merization of the monomers takes place from the radical sites formed by the elimination of nitrogen.
When heated, the addition compound splits into radicals with evolution of nitrogen, which start the polymerization of the added, olefinically unsaturated monomers. The proportion of the amount in which the azlactone grouping is involved in the build-up of the base polymer allows the frequency of the radical groups which trigger the graft polymerization of the respective monomer to be determined in advance with sufficient accuracy.
Using the example of the reaction of a copolymer composed of a polymerizable, olefinically unsaturated compound and an azlactone, namely 2-isopropenyl-4,4-dimethyloxazolone-5, with an azo compound, namely with azo (isobutyric acid hydroxyethyl ester), let the formula proceed the first stage of the inventive method shown.
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When a polymer containing azlactone groups is reacted with an azo compound containing hydroxyl groups, crosslinking occurs, as can be seen from the above formula. As a result, a gel-like intermediate product is obtained.
In order to avoid the expense associated with mixing such a product with the monomer, it is advisable to mix the starting polymer with the monomers to be grafted prior to crosslinking. In special cases it can be expedient to swell the base bulk polymer in the monomer. The use of azo compounds with two reactive groups is advantageous if the highest possible degree of grafting is sought. In other cases it can be useful to add such an azo compound to the azlactone group, which contains only one reactive group.
It should be pointed out at this point that the addition according to the invention of the azo compounds in question to macromolecular compounds containing azlactone groups forms the ester bonds known to be very stable. fahrens makes the fundamental difference between the reaction of the polymer containing azlactone groups with an azo compound with two reactive groups in one case and with azo compounds with only one reactive group in the other: when the addition product containing azo groups is mixed with a polymerizable monomer, it splits this compound with evolution of nitrogen.
In those cases in which azo compounds with two reactive groups between two macromolecules containing azlactone groups were incorporated with crosslinking - as shown by the formula above - two macromolecules with radical side groups.
The polymerization of the monomer begins at these with the formation of a graft polymer. - If, however, a compound containing only one reactive group within the meaning of the present invention has been attached to the polymer containing azlactone groups and the mixture of the resulting addition compound is heated with a polymerizable monomer, the macromolecular azo compound is cleaved a macromolecular and a low molecular radical.
Both act polymerization triggers - the first to form a graft polymer and the second to form a non-grafted polymer, so that in this case the end product obtained is a mixture of a graft polymer and a homopolymer or copolymer.
Azlactone-containing macromolecular compounds can be prepared according to an earlier proposal in a simple manner by copolymerization of unsaturated monomers such as acrylic and / or methacrylic acid, the esters, nitriles and amides of these acids, styrenes, vinyl esters or olefins, with azlactones of the general formula
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in which R1 and R2 denote an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical and R3 denote a radical having a polymerizable C -C double bond.
As is known, azlactones or oxazolones can be regarded as anhydrides of α-acylaminocarboxylic acids and can also be obtained from these by dehydration, e.g. B. by means of acetic anhydride (Organic Reactions, Volume IH, 1949, pages 198 ff.).
An example of the production of a polymerizable azlactone is the reaction of α-amino-isobutyric acid with methacrylic acid chloride and. the subsequent ring closure reaction is represented by a formula:
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Examples of azlactones which can be copolymerized with the already mentioned or other monomers to obtain the starting polymer are 2-isopropenyl-4,4-dimethyloxazolone-5, 2-isopropenyl-4-methyl-4-propyl-oxazolone 5, 2-isopropenyl-4,4-dipropyl-oxazolone S, 2-vinyl-4,4-pentamethylene-oxazolone 5, 2-vinyl-4-methyl-4-benzyl-oxazolone-5, 2-acrylyl-oxethyl 4-methyl-4-cyclohexyl-oxazolone-5 and 2 vinyl-4-methyl-4-phenyl-oxazolone-5 called. - The preparation of the azlactones described and the corresponding copolymers is not the subject of the present invention.
An example of azo compounds to be added to azlactone groups is azo (isobutyric acid hydroxyethyl ester); these compounds have two reactive groups in the molecule; H. they add while networking.
In principle, all radically polymerizing monomers can be used as the graft component in the process according to the invention, including those from which the base polymer is built. In addition to the monomers already listed as examples, which are copolymerized together with polymerizable azlactones and can also be used as a grafting component, the class of polymerizable heterocycles,
such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylimdazole or N-vinyloxazolidone, specifically mentioned as a grafting component. It should not go unmentioned that instead of the azo compounds described with one or two reactive groups in the molecule, peroxides with OH groups can also be added to copolymers containing azlactone groups, but the known non-resistance of such compounds does not allow them to be used industrially for the present purpose to.
All of the embodiments belonging to the present invention have in common that the addition of an azo compound providing two free radical end groups takes place at normal or slightly elevated temperature, but the radical formation with elimination of nitrogen and thus the polymerization of the grafting monomer takes place at a higher temperature . The difference between these two temperature ranges can e.g. B. 80 to 100 C amount. Both sub-processes, namely addition and poly merization, can be easily mastered for this reason. - The polymerization can in principle take place by all known methods.
Graft polymers of the type produced according to the invention can be found, for. B. as impact-resistant molding compounds, as paint raw materials and emulsifiers or dispersants use. They are also effective lubricating oil additives as well as textile auxiliaries and flocculants.