Verfahren zum chemischen Abbau von Holz oder verwandten Materialien durch Verzuckerung der Hemizellulose mittels Druckperkolation mit verdünnten Säuren in Perkolatoren mit unterem Filter-Konus, sowie zur Weiterverarbeitung der gewonnenen Zuckerlösungen unter gleichzeitiger Gewinnung von Lignin oder a-Zellulose als Nebenprodukte, und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendung des Lignin-Rückstandes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Abbau von Holz oder verwandten Materialien durch Verzuckerung der Hemizellulose mittels Druckperkolation mit verdünnten Säuren in Perkolatoren mit unterem Filter-Konus, sowie zur Weiterverarbeitung der gewonnenen Zuckerlösungen unter gleichzeitiger Gewinnung v.
Lignin oder cc-Zellulose als Nebenprodukte. Der Stand der Technik auf diesem Gebiet ist im wesentlichen aus der deutschen Patentschrift 640 775 ersichtlich. Hiernach wurde die Hydrolyse der Hemizellulose und der Zellulose des Holzes im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt, wenn auch bei verschiedenen Temperaturen während des Schubablaufs und in den Zeiten zwischen zwei Schüben, in denen jeweils aufgeheizt wurde. Das Zellulosematerial war dabei ständig mit einer Lösung schwacher Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, gesättigt.
Um die Zersetzung des jeweils gebildeten und im Perkolator befindlichen Zuckers in erträglichen Grenzen zu halten, musste mit verhältnismässig grossen Flüssigkeitsmengen perkoliert werden, so dass verhältnismässig dünne Zuckerlösungen von 5,1% red. Zucker bzw. 4,3% vergärbaren Zucker maximal bei einer Ausbeute von 53% red. Zucker resultierten.
Auch das bekannte Verfahren der Vorhydrolyse von Buchenholz und der anschliessenden Gewinnung von Alpha-Zellulose durch alkalische Auswaschung des Lignins leidet an dem Nachteil hoher Eindampfkosten für das erzielte Vorhydrolysat und auch für die resultierende Alkaliligninlösung.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das gestattet, die Zuckerzersetzung noch wesentlich weiter als bisher zu unterdrücken, so dass man bei gleicher Konzentration der Zuckerlösungen höhere Ausbeuten oder vorzugsweise bei gleicher Ausbeute wesentlich konzentriertere Zuckerlösungen zur Verbilligung der anschliessenden Endprodukt-Aufarbeitung erzielen kann, die dadurch erst wirtschaftliche Bedeutung erlangt. In analoger Weise sollte auch die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung von Alpha-Zellulose im Anschluss an eine Vorhydrolyse der Hemizellulose gesteigert werden.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt nach der Erfindung dadurch, dass die Hydrolyse der Hemizellulose in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Perioden, jeweils bestehend aus folgenden Massnahmen a) Zugabe eines Reaktionsschubes verdünnter Säure mit einer Wasserstoffionen-Konzentration entsprechend 1 bis 25% HSOl und mit einer Temperatur von etwa
90 - 1000C, zu dem auf mindestens etwa 1000C vorge wärmten Ausgangsmaterial bis zu dessen Sättigung mit anhaftender Flüssigkeit, b) Aufheizen der gemäss a) mit saurer Flüssigkeit ge sättigten Materialfüllung auf eine Reaktionstempera tur von 120- 1450C, gemessen im Perkolatoroberteil, und Halten bei dieser Temperatur während 15 bis
60 Minuten,
c) Auswaschen des gemäss b) gebildeten Zuckers durch eine Reihe von Wasch-Schüben von etwa 90- 1000C, die teilweise aus Wasch-Abstössen einer vorangegan genen Perkolation mit der Reihe nach fallender Zuk kerkonzentration und schliesslich aus Wasser beste hen, bei herabgesetzten bzw.
fallenden Temperaturen, durchgeführt wird, wobei der oder die Abstösse aus dem oder den ersten Wasch-Schüben der ersten Perio de mit der höchsten Zuckerkonzentration der Weiter verarbeitung zu Endprodukten zugeführt und die übri gen Abstösse zur Wiederverwendung als Wasch-Schü be bei einer anderen Periode oder der nächsten Per kolation gespeichert werden, und dass der im wesent lichen Zellulose und Lignin enthaltende Rückstand entweder zwecks Gewinnung von Lignin als Neben produkt d) unter Hydrolyse der Hauptmenge der Zellulose in mehreren weiteren Perioden jeweils analoger Mass nahmen a) bis c), jedoch durch erhöhte Säurekonzen tration und/oder Aufheiztemperaturen und / oder Re aktionszeiten der Reaktionsschübe unter gegenüber der Hemizellulose-Hydrolyse wesentlich verschärften
Reaktionsbedingungen behandelt wird,
wobei in gleich falls analoger Weise die ersten bei c) anfallenden konzentriertesten Dextrose-Abstösse der Weiterverar beitung zu Endprodukten zugeführt und die übrigen bei c) anfallenden Abstösse zur Wiederverwendung als Wasch-Schübe bei einer anderen Periode oder der nächsten Perkolation gespeichert werden, wobei der gewünschte, im wesentlichen aus Lignin bestehende
Rückstand gewonnen wird, oder zwecks Gewinnung von a-Zellulose e) einer alkalischen Auswaschung des Lignins unterwor fen wird.
Dabei ist es vorteilhaft, dass vor Zugabe des Reaktionsschubes der ersten Periode in den das Ausgangsmaterial enthaltenden Perkolator die im Perkolator enthaltene Luft entfernt und das Material durch direkte Dampfzugabe, vorzugsweise von unten, auf mindestens 100 C bis 1300C aufgeheizt wird.
Zur gleichmässigen Dampfverteilung im Füllkuchen beim Aufheizen der Reaktionsschübe und gegebenenfalls auch zwischen einzelnen Wasch-Schüben gegen Ende der jeweiligen Auswaschphase (c) ist es von Vorteil, dass beim Aufheizen der Perkolatorfüllung eine Druckdifferenz zwischen Dampfeintrittsstutzen am Filterkonus und Perkolatoroberteil von mindestens 0,5 at und höchstens 3 at eingestellt wird.
Auf diese Weise wird gleichzeitig eine gleichmässige Durchströmung des Füllkuchens mit Waschflüssigkeit von oben gesichert, die in die von Dampf erfüllten Räume unter dessen Kondensation eindringt.
Beim Ablaufen der Wasch-Abstösse aus dem unteren Filterkonus des Perkulators ist es ferner zweckmässig, dafür zu sorgen, dass die aus dem Filterkonus unter Druck abzulassenden Flüssigkeits-Abstösse bei einer Druckdifferenz zwischen Perkulator-Oberteil und Anschlussleitung am Filterkonus von 0 - 0,5 at - im Laufe von 15 Minuten ansteigend - geregelt abgezogen werden.
Wird nämlich die Druckdifferenz zwischen Perkolatoroberteil und Ablassstutzen am Filterkonus zu gross, d.h. grösser als 0,5 at, so besteht die Gefahr, dass der Füllkuchen so stark zusammengedrückt wird, dass die Perkolation von Flüssigkeit nicht mehr möglich ist.
Zur Erleichterung des Ablaufs der Abstösse ist es dabei von besonderem Vorteil, dass der Druck in der Anschlussleitung am Filterkonus mindestens dem zur dort herrschenden Temperatur gehörigen Sattdampfdruck entsprechend, vorzugsweise wenige Zehntel Atmosphäre höher, durch entsprechend geregelte Dampfzugabe in den Perkolatoroberteil gehalten wird.
Auf diese Weise wird einerseits verhindert, dass die Flüssigkeit beim Austritt aus dem Filter teilweise verdampft und sich dadurch auf ein vielfaches Volumen aufbläht - was den Ablauf naturgemäss entsprechend vorzögern würde - und andererseits eine zu grosse Temperaturdifferenz zwischen dem von oben nachdrückendelr Dampf und dem mit Flüssigkeit gesättigten Füllkuchen vermieden.
Wird nämlich im Perkolator ein wesentlich höherer Druck durch Dampfzugabe in den Perkolatoroberteil eingestellt, als der Siedetemperatur des austretenden Abstosses entspricht, so steigt mit wachsendem Druck die Gefahr einer vorzeitigen Kondensation des Dampfes im Füllkuchen, so dass kein Nachdrücken auf die innerhalb des Füllkuchens sich einstellende Flüssigkeitsoberfläche mehr stattfindet und dadurch das Ablaufen des Abstosses verzögert wird.
Weiterhin ist es sehr zweckmässig, die Temperatur der in den Perkolator eintretenden Schübe jeweils um mindestens 100C, vorzugsweise 20- 400C und mehr, niedriger als die Temperatur im Perkolatoroberteil bzw.
der im Perkolator enthaltenen Füllung zu halten. Dadurch wird einerseits die im Perkolator herrschende Temperatur herabgesetzt und andererseits durch den in den einzelnen Partikeln aus der anhaftenden Flüssigkeit gebildeten Entspannungsdampf der konzentrierte Extrakt aus den Poren in die die Partikel umgebende Schubflüssigkeit verstärkt übergeführt, wobei auch der das Material vor Schubeintritt umgebende Dampf vom Flüssigkeitsschub kondensiert werden muss.
Die sogenannten Reaktionsschübe haben im wesentlichen nur die Aufgabe, frische Säure an den Füllkuchen heranzubringen, um die Hydrolyse einen weiteren Schritt fortzusetzen. Dabei ist es vorteilhaft, die durch den in den Perkolator eingetretenen Reaktionsschub jeweils verdrängte Flüssigkeit geringer Säurekonzentration, die als Abstoss abgezogen wird und nur sehr geringe Zuckermengen enthält, weiter zu verwenden und zwar insbesondere dadurch, dass der bei einer Periode der Hydrolyse der Hemizellulose aus dem Perkolator nach Zugabe des Reaktionsschubes anfallende Abstoss gespeichert und nach Einstellung der gewünschten Säurekonzentration als Reaktionsschub für eine andere Periode verwendet wird.
Bei Hydrolyse der Zellulose wird zweckmässig so vorgegangen, dass der bei einer Periode der Hydrolyse der Zellulose aus dem Perkolator nach Zugabe des Reaktionsschubes anfallende Abstoss gespeichert und nach Einstellung der gewünschten Säurekonzentration als Reaktionsschub für eine andere Periode verwendet wird, wobei der erste Reaktionsschub der Hemizellulose-Hydrolyse aus zwei Abstössen mindestens eines Reaktionsschubes und gegebenenfalls eines Waschschubes zusammengesetzt wird.
Dadurch wird der gesamte Flüssigkeitsüberschuss aus den Reaktionsschüben zur Anfeuchtung bzw. Sättigung des Ausgangsmaterials verbraucht.
Die Zellulose-Hydrolyse erfolgt mit Vorteil in der Weise, dass in jeder Periode der Zellulose-Hydrolyse eine Wasserstoffionen-Konzentration des Reaktionsschubes entsprechend 2- 5% H2SO4, und eine Reaktionszeit von je 30 - 90 Minuten angewandt wird, wobei in der ersten Periode eine Aufheiztemperatur von 180- 1600C und in den folgenden Perioden eine solche von 195 bis 165 C eingestellt wird.
Es zeigt sich also in überraschender Weise, dass es bereits durch relativ kurze Hydrolysezeiten möglich ist, die Zellulose in lösliche Zucker-Moleküle zu spalten, während für die Extraktion dieser Moleküle aus den einzelnen Partikeln ein grösserer Zeitaufwand erforder lich ist, insbesondere um den Zucker in möglichst hoher Konzentration zu gewinnen. Dafür muss eben die Hydrolysereaktion und die Zuckerzersetzung jeweils entsprechend durch Temperatursenkung und Herabsetzung der Säurekonzentration unterdrückt werden. Unter Umständen kann es auch für bestimmte Ausgangsmaterialien genügen, nur eine Temperatursenkung oder auch nur eine entsprechende Herabsetzung der Säurekonzentration beim Auswaschen des gebildeten Zuckers anzuwenden.
Ein analoges Verfahren wird nun auch für die alkalische Auswaschung des Lignins zur Gewinnung von Alpha-Zellulose vorgeschlagen. Es soll in mindestens einer der Hemizellulosen-Hydrolyse analogen Periode durchgeführt werden, die jeweils besteht aus a) Zugabe eines Reaktionsschubes mit der Hauptmenge des zum Aufschluss benötigten Alkali an sich bekann ter Zusammensetzung mit einer Temperatur von ca.
90 - 1000C zu dem nach der Hemizellulose-Hydrolyse verbliebenen Rückstand für dessen Sättigung mit alka lischer Aufschlusslösung.
b) Aufheizen der gemäss a) mit Aufschlusslösung gesät tigten Füllung auf die gewünschte Reaktionstempera tur von 120- 1450C, gemessen im Perkolatoroberteil, und Halten bei dieser Temperatur 30 - 90 Minuten.
c) Auswaschen des gemäss b) gebildeten Alkalilignins durch eine Reihe von Wasch-Schüben von ca. 90 bis 100 C, die teilweise aus Wasch-Abstössen einer voran gegangenen Perkolation mit der Reihe nach fallender
Alkalilignin-Konzentration und schliesslich aus Was ser bestehen, wobei der oder die ersten Waschabstösse als relativ konzentrierte Alkali-Lignin-Lösung zur
Weiterverarbeitung gewonnen werden.
Dabei ist es von Vorteil, dass dem oder den ersten Wasch-Schüben gemäss c) noch ein Teil der zum Aufschluss benötigten frischen Alkalimengen zugesetzt wird.
Zur Endprodukt-Aufarbeitung der gewonnenen Lösungs Fraktionen erweist sich ein Verfahren als besonders vorteilhaft, das dadurch charakterisiert ist, dass die zu Endprodukten weiterzuverarbeitenden schwach sauren Holzzuckerlösungs-Fraktionen mit Kalzium-Karbonat, gegebenenfalls unter Zusatz von Kalziumhydroxyd, neutralisiert, mit dem gebildeten Gips auf 20 - 30% eingedampft, von Gips befreit und auf mindestens 50% Zuckergehalt nacheingedampft werden.
Dabei ist es je nach Verwendungszweck der Lösungen zweckmässig, dass nach der Voreindampfung und Gipsabtrennung eine Behandlung mit Ionenaustauschern eingeschaltet wird.
Ausserdem kann es mit oder ohne Ionenaustauscherbehandlung vorteilhaft sein, dass nach der Voreindampfung und Gipsabtrennung, sowie einer etwaigen Behandlung mit Ionenaustauschern eine Behandlung mit Entfärbungsharzen eingeschaltet wird. Um die verhältnismässig teuren Ionenaustauscher und/oder Entfärbungsharze vor vermeidbaren Verunreinigungen zu schützen, ist es weiter von Vorteil, eine Vorbehandlung mit Bentonit oder Tonerde oder vorzugsweise mit Lignin, gegebenenfalls nach seiner Aufbereitung, einzuschalten. Das mit Verunreinigungen belastete verhältnismässig billige Vorreinigungsmittel - Bentonit, Tonerde oder vorzugsweise Lignin - wird dann ausgeschieden.
Es hat sich ferner als besonders vorteilhaft ergeben, dass der nach Hydrolyse der Hauptmenge der Zellulose anfallende Lignin-Rückstand ausgewaschen, nach Ausstossen aus dem Perkolator vorzugsweise weitgehend getrocknet und gemahlen wird und zur Verwendung als Tierfutter-Bestandteil gelangt.
Das Lignin ist nach dem neuen Verfahren wesentlich geringer mit Zuckerzersetzungsprodukten belastet, so dass seine Oberflächenaktivität ca. 50% grösser ist als die des nach dem deutschen Patent 640 775 anfallenden Lignins.
Die Aufbereitung des Lignins ist daher wesentlich einfacher als bisher.
Mit Vorteil kann das Lignin als Trägersubstanz für Zuckerlösungen der verschiedenen Fraktionen oder für Weiterverarbeitungsprodukte wie Xylit und Sorbit dienen.
So wird vorgeschlagen, dass dem aufbereiteten Lignin vor seiner Verwendung als Tierfutter-Bestandteil Mischzucker aus der Hydrolyse der Hemizellulose von Nadelholz nach entsprechender Eindampfung und/oder Mutterlauge der Kristallisation der aus der Hydrolyse der Zellulose von Nadel- und/oder Laubholz gewonnenen Dextrose-Lösung zugesetzt wird.
Ausserdem kann es für besondere Zwecke in Betracht kommen, dass dem aufbereiteten Lignin vor seiner Verwendung als Tierfutter-Bestandteil ein aus dem Hydrolysat der Hemizellulose von Laubholz, insbesondere Buchenholz, durch Hydrieren gewonnener Zuckeralkohol, insbesondere Xylit, und/oder ein aus dem Hydrolysat der Zellulose von Nadelholz oder Laubholz durch Hydrieren gewonnener Zuckeralkohol, insbesondere Sorbit, zugesetzt wird, oder dass dem aufbereiteten Lignin vor seiner Verwendung als Tierfutter-Bestandteil ein aus dem Hydrolysat der Hemizellulose von Nadelholz durch Hydrieren gewonnener Mischzuckeralkohol, vorwiegend bestehend aus Mannit, zugesetzt wird. Ausserdem ist es von Vorteil, dass dem aufbereiteten Lignin vor seiner Verwendung als Tierfutter-Bestandteil Wirkstoffe, wie Vitamine, Spurenelemente, Enzyme und / oder Antibiotika, zugesetzt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird nach der Erfindung eine Vorrichtung vorgeschlagen, die dadurch charakterisiert ist dass für einen oder mehrere Perkolatoren mit unterem Filterkonus eine der Anzahl von Reaktionsschüben mit verschiedener Konzentration von Säuren und/oder Alkalien entsprechende Zahl von Speicherbottichen mit Rührwerk und für jede Periode der Hydrolyse der Hemizellulose und der Hydrolyse oder des Aufschlusses der Zellulose eine Batterie von Speicherbottichen entsprechend der Anzahl der benötigten Wasch Schübe mit absperrbaren oberen Anschlussleitungen an jeden Perkolator über ein Entspannungsgefäss und absperrbaren unteren Abflussleitungen über ein Pumpenaggregat zu jedem Perkolator vorgesehen sind.
Dabei ist es vorteilhaft, dass die Abdampfleitung von den Entspannungsgefässen in den oder die Waschwasser Speicher zur direkten Waschwasservorwärmung geführt ist.
Schliesslich ist es zweckmässig, dass zur Einstellung der Säure- bzw. Alkali-Konzentration in den Reaktionsschub-Speicherbottichen mindestens ein Vorratsbehälter für konzentrierte Säure bzw. Alkali-Lösung mit Zuteileinrichtung zu den einzelnen Speicherbottichen vorgesehen ist.
Die Zuteilung der Säure bzw. des Alkali kann u.U.
mit Vorteil direkt in die Druckleitung der die Reaktionsschübe in den Perkolator auf konstante Menge geregelte fördernden Pumpe mittels einer auf eine der im Schub erforderlichen Konzentration geregelten Druckpumpe erfolgen. Auf diese Weise werden die Perkolierflüssigkeitspumpen weitgehend vor Korrosion bewahrt; denn die Säurekonzentration der Abstösse ist jeweils gering und die konzentrierte Säure kalt.
Es folgt nun ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens anhand der schematischen Zeichnung, die eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt.
Ein Perkolator 1 von ca. 110 cbm Nutzinhalt ist mit einem oberen Schnellverschluss und oberen Eintrittsventil 3 für Perkolierflüssigkeit und 4 für Dampf, mit einem unteren Filterkonus 5, der der Höhe nach in zwei Teile unterteilt ist und mit getrennten Anschlussleitungen 6 und 7 für Dampfeintritt über Ventile 8, 9 und 10 und Flüssigkeitsaustritt über Ventil 11 bzw. Regelventil 12, sowie mit einer unteren Entleerungsklappe 13, mit Dampfeinleitungsanschluss 14 über Ventil 15 zu einem oberhalb eingebauten Dämpfeinsatz 16 versehen.
An der Entleerungsklappe 13 ist über einen Krümmer 17 ein Zyklon 18 angeschlossen, der zur Abscheidung des ausgestossenen Lignins dient. Unterhalb des Zyklons ist ein Transportgerät 19 für das Lignin zur Aufbereitungsanlage vorgesehen. Zur Durchmessung am Perkolatoroberteil ist ein registrierendes Manometer po und an der unteren Anschlussleitung 7 ein Manometer pu vorgesehen.
Zur Differenzdruckmessung dient ein Schreibgerät pd.
Ferner wird die Temperatur der unten austretenden Lösungen mittels eines Fern-Temperatur-Messgerätes tu gemessen und registriert. Sämtlich Mess- und Steuergeräte sind in einer Bedienungszentrale (nicht gezeichnet) angeordnet, so dass ein Bedienungsmann mit einem Hilfsmann die Gesamtanlage bedienen kann.
Von dem Regelventil 12 führt eine Leitung 20 zu einem Entspannungsgefäss 21. Hier werden die aus dem Perkolator unter Druck austretenden Flüssigkeits-Abstösse auf etwa Atmosphärendruck entspannt. Der Entspannungsdampf wird durch Leitung 22 und die entspannte Flüssigkeit durch Leitung 23 abgeführt.
Zur Bereitung bzw. Speicherung der Reaktionsschübe sind drei Bottiche 24, 25 und 26 mit Rührwerk vorgesehen. Zur Speicherung der Wasch-Schübe der ersten bzw. zweiten Periode der Hemizellulose-Hydrolyse dienen die Speicherbottiche A 1 - 5 bzw. B 1 - 4. Zur Speicherung der Wasch-Schübe der ersten bzw. zweiten Periode der Zellulose-Hydrolyse dienen die Speicherbottiche C 1 -4 bzw. D 1 -4. Absperrbare Flüssigkeitszuleitungen 27 - 30 sind für sämtliche Bottiche an die Leitung 23 angeschlossen.
Absperrbare Flüssigkeitsableitungen 31-34 sind an sämtlichen Bottichen unten angeschlossen und führen über Pumpen 35-38 und Leitung 39 zum Perkolator über Ventil 3. Mindestens 1 Bottich jeder Batterie B - D ist mit einem Anschluss 40 für Waschwasser versehen.
Ausserdem ist in jedem dieser Bottiche eine Dampfeinlass-Schlange mit absperrbarem Anschluss an Leitung 22 von Entspannungsgefäss 21 vorgesehen. An Leitung 22 kann noch ein Ahdampfreduzierventil 41 für sonstigen Betriebs-Abdampf z.B. an einer Kraftmaschine angeschlossen sein.
Schliesslich ist noch mindestens ein Rührwerksbottich 42 zur Speicherung und gegebenenfalls Mischung von Frisch-Säure mit Verteil-Leitung 43 zu den Bottichen 24- - 26 vorgesehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann nun mit einer solchen Vorrichtung z.B. wie folgt durchgeführt werden:
Buchenholz-Hackschnitzel mit einem Trockensubstanzgehalt von 30% werden in den Perkolator ähnlich wie auch in der Zellstoffindustrie üblich, eingebracht.
Es kann dabei zunächst eine Hackschnitzelfüllung eingebracht, mit Dampf von 1 - 4 atü von oben nachgepresst und nachgefüllt werden, um eine möglichst dichte Pakkung des Ausgangsmaterials zu erzielen. Der Pressdruck richtet sich dabei nach dem Gewicht der ersten Füllung und wird um so höher gewählt, je geringer dieses ist.
Beim Dampfpressen von oben ist ein an der unteren Anschlussleitung 6 oder 7 angebrachtes Abdampfventil 7a geöffnet. Nach beendeter Füllung werden der obere Schnellverschlussdeckel und das untere Abdampfventil 7a geschlossen. Die im Perkolator noch vorhandene Luft wird bis etwa 40 Torr evakuiert, worauf durch Dampfeinlass von unten über die Ventile 8, 9 und 15 die Füllung aufgeheizt, der Perkolatordruck auf ca. 1 ata gebracht und anschliessend bei diesem Druck nach geringem öffnen eines oberen Abdampfventils 4 a einige Minuten von unten nach oben Dampf durch die Füllung geleitet wird, um die letzten Lufteinschlüsse zu entfernen und eine gleichmässige Füllkuchenanwärmung zu erzielen. Es beginnt nun die Vorhydrolyse der Hemizellulose der Bu- chenholz-Schnitzel mit ihrer 1. Periode a) durch Einleitung des ersten sog.
Reaktionsschubes von ca. 45 cbm 1,2%iger Schwefelsäurelösung von 90- 1000C. Der nicht von Material aufgesaugte Überschuss wird durch die Anschlussleitungen 6 und 7 mit Verteiler 11 und 12, Leitung 20 und Entspannungsgefäss 21 in den gleichen Speicherbottich 24 wieder abgelassen, aus dem er vorher mittels der Pumpe 35 und Leitung 39 in den Perkolator gepumpt worden war.
Anschliessend wird b) durch die Ventile 8, 9, 10 und 15 Dampf in den Perkolator eingeblasen und die Füllung aufgeheizt, bis ein am Oberteil des Perkolators angeschlossenes Manometer einen Sattdampfdruck anzeigt, der einer Temperatur von 1400C entspricht. Bei dieser Temperatur wird die Füllung dann durch entsprechende Regelung des Dampfventils 18 etwa 15 Minuten gehalten.
Es folgt nun c) die Extraktion des in der vorhergehenden Aufheizperiode aus der Hemizellulose gebildeten Zuckers durch eine Reihe von Wasch-Schüben unter Abbruch der Zuckerbildungsreaktion durch Wasserverdünnung bzw. Verdrängung der am Material haftenden Säurelösung und Absenkung der Temperatur, wodurch auch die Zersetzungsgeschwindigkeit des gebildeten bzw.
im Perkolator befindlichen Zuckers entsprechend reduziert wird.
Um die Zuckerlösung mit möglichst hoher Konzentra- tion zu gewinnen, besitzt der erste Wasch-Schub von 30 cbm Wasser bereits einen Extraktgehalt von 2,6 t aus der vorhergehenden Perkolation (Abstoss des 1. Wasch Schubes der zweiten Periode der Hemizellulose-Hydroly- se). Der mit 90-1000C aus dem Speicherbottich B 1 mittels der Pumpe 36 über Leitung 39 in den Perkolator gepumpte Schub verursacht ein rasches Absinken der Temperatur bzw. des Druckes im Perkolator auf etwa 1200C. Diese Temperatursenkung entspricht einer Senkung der Hydrolysiergeschwindigkeit auf etwa ein Viertel. Die Säurekonzentration wird durch den Wasserschub mindestens halbiert, so dass die Hydrolysiergeschwindigkeit und die Zuckerzersetzungsgeschwindigkeit insgesamt auf etwa ein Zehntel reduziert wird.
Nach Abstoss von 31 cbm (einschl. Kondensat) mit 3,7 t Extrakt durch das im unteren Konus eingebaute Filter, die Anschlussleitungen 6 und 7 mit den Ventilen 11 und 12 über Leitung 20 und Entspannungsgefäss 21, sowie über Leitung 27 in Bottich A 1 wird ein zweiter Wasch-Schub von 28 cbm mit 2,3 t Extrakt aus dem Bottich P2 von der vorhergehenden Perkolation über Leitung 31 mittels Pumpe 35, sowie über Leitung 39 und Ventil 13 in den Perkolator 1 eingebaut. Die Temperatur im Perkolator fällt dabei auf ca. 1100C, so dass sich eine weitere Halbierung der Hydrolysiergeschwindigkeit und Zersetzungsgeschwindigkeit ergibt.
Sobald der zweite Schub den Perkolator von oben nach unten durchsetzt hat, wird er durch das Filter als 2.
Abstoss von 29 cbm wie der 1. Abstoss abgelassen, jedoch in Bottich A 2.
Der 2. Abstoss enthält dann etwa 3,4 t Extrakt und wird zusammen mit dem ersten Abstoss über Leitung 44 zur Endproduktion und Aufarbeitung ausgeschieden, so dass sich insgesamt 60 cbm mit 7,1 t Gesamtextrakt ergeben, die 6 t Xylose demnach in 10%iger Lösung enthalten.
Anschliessend wird noch mit drei weiteren Schüben von je 18 cbm gewaschen, von denen der erste noch 0,93 t, der zweite 0,78 t und der dritte praktisch keinen Extrakt mehr enthält. Diese Schübe werden aus den Bottichen B 3, B 4 und B 5 über Leitung mittels 32 Pumpe 36 und Leitung 39 dem Perkolator zugeführt, wobei jeweils ein weiterer Temperaturabfall eintritt.
Die aus den genannten drei Schüben resultierenden Abstösse werden in den Bottichen A 3, 4 und 5 gespeichert.
Es folgt nun die zweite Periode der Hemizellulose Hydrolyse.
Der zweite Reaktionsschub umfasst 22 cbm und enthält 1,5% Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 90 bis 1000C. Er wird a) aus Bottich 25 über Leitung 32 mittels Pumpe 36 über Leitung 39 mit Ventil 3 dem Perkolator I zugeführt. Der aus dem Perkolator nach Durchtritt dieses Schubes anfallende Abstoss von 22 cbm wird in analoger Weise in Bottich 24 zur Verwendung bei der nächsten Perkolation als 1. Reaktionsschub gespeichert.
Anschliessend wird b) die mit dem Reaktionsschub gesättigte Perkolatorfüllung mittels Dampf über Ventil 8 und mindestens 9 auf 1400C, gemessen im Perkolatoroberteil, aufgeheizt und bei dieser Temperatur ca. 15 Minuten gehalten.
Hierauf wird der gemäss a) und b) gebildete Zucker mittels vier Wasch-Schüben ausgewaschen. Der erste Schub umfasst bei einer Temperatur von 90- 1000C 22 cbm und enthält 1,65 t Extrakt und wird aus Bottich A 3 und 4 über Leitung 31 mittels Pumpe 35 über Leitung 39 mit Ventil 3 dem Perkolator zugeführt.
Die Temperatur im Perkolator fällt dabei auf ca.
1200C, und die Säurekonzentration wird wiederum etwa halbiert, so dass die Hydrolysier- und Zersetzungsgeschwindigkeit auf etwa ein Achtel absinkt. Der resultierende Abstoss umfasst etwa 30cbm mit 2,6 t Extrakt und wird im Bottich B 1 gespeichert.
Der zweite Wasch-Schub enthält 28 cbm mit 1,5 t Extrakt und wird aus Bottich A4 und 5 in analoger Weise dem Perkolator zugeführt. Die Perkolatortemperatur fällt dadurch weiter ab.
Der anfallende Abstoss von ca. 28 cbm mit 2,3 t Extrakt wird in Bottich B 2 gespeichert.
Der dritte Wasch-Schub enthält den Rest von Bottich A 5 und wird mit heissem Wasser von 90- 100oC aufgefüllt auf 18 cbm mit insgesamt 0,35 t Extrakt. Der dritte Abstoss umfasst dann etwa 19 cbm mit 1 t Extrakt und wird in Bottich B 3 gespeichert.
Der vierte Wasch-Schub besteht aus 18 cbm Wasser von 90 - 1000C aus dem Wasserspeicher B 5. Der vierte Waschabstoss mit 18 cbm und 0,8 t Extrakt wird in Bottich B 4 gespeichert.
Damit ist die Phase der Hemizellulose-Hydrolyse beendet.
Es folgt nun die Phase der Zellulose-Hydrolyse in zwei Perioden.
Die erste Periode umfasst a) einen Reaktionsschub aus Bottich 26 von 22 cbm und
90- 100C mit einer Schwefelsäurekonzentration von
4%. Der hieraus resultierende Abstoss von ca. 22 cbm wird in Bottich 25 gespeichert.
b) Die Perkolatorfüllung wird auf 165 - 1700C aufge heizt und bei dieser Temperatur ca. 30 Minuten ge halten.
c) Der bei a) und b) gebildete Zucker (Dextrose) wird mit vier Wasch-Schüben ausgewaschen.
Der erste Wasch-Schub von 35 cbm und 2,3 t red.
Zucker wird aus Bottich D 1 und D 2 dem Perkolator zugeführt.
Die Temperatur im Perkolator fällt dadurch auf ca.
1350C ab, so dass die Hydrolysier und Zersetzungsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der Säureverdünnung auf etwa ein Sechzehntel reduziert wird. Der untere Abstoss von ca. 47 cbm und 3,9 t red. Zucker wird in Bottich C 1 gespeichert. Der zweite Wasch-Schub von 30 cbm und 1,45 t red. Zucker wird aus Bottich D 2 und D 3 dem Perkolator zugepumpt. Der zweite Abstoss von 33 cbm und 2,6 t red. Zucker wird in Bottich C2 gespeichert. Der 3. und 4. Wasch-Schub besteht aus Wasser aus Bottich C5 und D 5. Der 3. Abstoss von ca. 18,5 cbm und 0,96 t red. Zucker wird in Bottich C 3 und der 4.
Abstoss von ca. 19 cbm und 0,7 t red. Zucker wird in Bottich C 4 gespeichert für die nächste Perkolation.
Der Inhalt von Bottich G 1, sowie 18 cbm von Bottich C 2 und 25 cbm von Bottich D 1, insgesamt 90 cbm Lösung mit 7,2 t red. Zucker (Dextrose) entsprechend einer Konzentration von 8% Dextrose wird zur Endprodukt-Aufarbeitung über Leitung 45 ausgeschieden.
Anschliessend folgt die zweite Periode, die in analoger Weise folgende Massnahmen umfasst: a) Zugabe eines Reaktionsschubes von 22 cbm und 4%
Schwefelsäuregehalt mit einer Temperatur von 90 bis
1000C aus Bottich 26. Der resultierende Abstoss mit geringem Säuregehalt von ebenfalls etwa 22 cbm wird wiederum in Bottich 26 gespeichert.
b) Aufheizen der nun mit dem Reaktionsschub gemäss a) gesättigten Füllung auf 175 - 1 800C und Halten bei dieser Temperatur ca. 30 Minuten.
c) Auswaschen des bei a) und b) gebildeten Zuckers durch drei Wasch-Schübe. Der erste Wasch-Schub von 30 cbm und 1,98 t red. Zucker-Gehalt wird mit einer Temperatur von 90 - 100 C aus Bottich C 2 und
C 3 dem Perkolator zugeführt.
Die Temperatur im Perkolator sinkt dadurch auf ca.
1400C ab, so dass die Hydrolysier- und Zersetzungsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der Säureverdünnung spontan auf etwa einen Dreissigstel herabgesetzt wird. Der erste Abstoss von ca. 41 cbm und 3,15 t Gehalt an red. Zucker wird in Bottich D 1 gespeichert.
Der zweite Wasch-Schub von 27 cbm und 0,88 t Gehalt an red. Zucker wird mit ebenfalls 90- 100CC aus Bottich C3 und C 4 dem Perkolator zugeführt, wobei die Temperatur auf ca. 1200C gesenkt und die Hydrolysier- und Zersetzungsgeschwindigkeit weiter auf etwa ein Fünftel herabgesetzt wird. Der Zweite Abstoss von etwa 30 cbm und 1,7 t Gehalt an red. Zucker wird in Bottich D 2 gespeichert. Der dritte Wasch-Schub besteht aus 18 cbm Wasser von 90 - 1000C und wird dem Perkolator aus Bottich C 5 oder D 4 zugeführt. Der dritte Abstoss von ca. 18 cbm und einem Gehalt von ca. 0,8 t red. Zucker wird dann in Bottich D 3 gespeichert.
Die aus 30 t Buchenholztrockensubstanz erzielte Ausbeute beträgt demnach: 60 cbm Lösung mit 6 t entsprechend 10% Xylosegehalt aus der Hemizellulose des Buchenholzes und 90cbm Lösung mit 7,2 t entsprechend 8 % Dextrosegehalt aus der Zellulose des Buchenholzes, sowie ca. 10,5 t Lignin-Rückstand, der noch ca. 4 t Zellulose enthält.
Je nach den örtlichen Verhältnissen kann es von Interesse sein, die Zellulose - gegebenenfalls in einer dritten Periode - noch weiter abzubauen. Auf jeden Fall darf dabei aber nicht soweit gegangen werden, dass das Holzgerüst des Buchenholzes zu einer amorphen Substanz zusammenbricht, da eine Perkolation in diesem Zustand nicht mehr möglich wäre; d.h. der Füllkuchen würde weitgehend oder vollständig flüssigkeitsundurchlässig.
Bei der Perkolation von Nadelholzspänen mit ca. 22 t Holztrockensubstanz im gleichen Perkolator ergibt sich in analoger Weise folgende Ausbeute:
Aus der Hemizellulose des Nadelholzes ca. 50cbm Lösung mit 5 t entsprechend 10% Mischzucker-Gehalt der Mischzucker besteht dabei vorwiegend aus Mannose und enthält daneben kleinere Mengen von Xylose, Galaetose und Glucose - ferner ca. 80 cbm Lösung mit 6,4 t entsprechend 8% Dextrose-Gehalt und schliesslich ca. 8 t Lignin-Rückstand, der noch ca. 1,5 t Zellulose enthält.
Der Endaufschlussgrad ergibt sich gleichfalls aus den örtlich verschiedenen wirtschaftlichen Bedingungen. Bei Nadelholz ist jedoch wegen seines höheren Ligningehalts ein Zusammenbruch des Holzgerüstes durch weitergehenden Abbau der Zellulose kaum zu befürchten.
Nach dem neuen Verfahren gelingt es also, etwa die gleichen Ausbeuten wie nach dem bisher bekannten Verfahren nach Scholler zu erzielen, jedoch besitzen die gewonnenen Lösungen bei etwa gleichem Dampfaufwand und etwa halbem Säureverbrauch die doppelte Zuckerkonzentration. Dieser Vorteil ist von ausschlaggebender wirtschaftlicher Bedeutung für die Weiterverarbeitung der gewonnenen Zuckerlösungen.
Ausserdem fällt der Ligninrückstand am Schluss des Prozesses in wesentlich reinerer Form, d.h. von wesentlich weniger Zuckerzersetzungsprodukten inkrustiert an, als bisher möglich war.
Am Schluss des Perkolationsprozesses nach Ablauf des letzten Abstosses wird die Perkolatorfüllung nochmals in an sich bekannter Weise von unten, insbesondere auch durch das geöffnete Ventil 15 aufgeheizt, bis die Temperatur für den anschliessenden Entleerungsvorgang ausreichend ist. Das über die Dampfspannung des mit Wasser gesättigten Füllkuchens hinaus im Perkolator angesammelte Dampfpolster wird durch das obere Abdampfventil abgelassen und die Entleerungsklappe 13 vom Bedienungsstand aus geöffnet.
Der Ligninrückstand wird dann durch die am unteren Ende eintretende plötzliche Entspannung und die damit verbundene explosionsartige Dampfentwicklung von unten beginnend zerrissen und mit dem Dampf in weniger als 1 Minute ausgetragen. Der Ligninrückstand wird in dem über den Krümmer 17 angeschlossenen Zyklon 18 von dem nach oben entweichenden Dampf abgeschieden und fällt in das unter dem Zyklon vorgesehene Transportgerät.
Mittels dieses Transportgeräts, z.B. eines kippbaren Lastwagenanhängers, wird das Material dann in eine entsprechende Aufbereitungsanlage gebracht.
Dort - oder auch noch im Perkolator vor der Entleerung - wird mit Wasser nochmals gewaschen. Zur Entfernung noch am Lignin haftender Zucker-Zersetzungsprodukte kann mit einer schwachen Natronlauge nachgewaschen und gegebenenfalls mit schwacher Säure und Wasser nochmals nachgewaschen werden. Der Ligninrückstand wird dann auf etwa 20% Wassergehalt getrocknet und fein gemahlen. In dieser Form dient der Ligninrückstand dann als Tierfutter-Bestandteil. Dem Tierfutter können dabei bis zu 5% gemahlener Ligninrückstand, vorzugsweise 2- 3% zugesetzt werden. Das Lignin hat dabei eine sterilisierende Wirkung und verhindert Durchfälle der damit gefütterten Tiere durch Adsorption schädlicher Bakterien.
Die bei der Verarbeitung von Buchenholz aus der Hemizellulose anfallende 1 0%ige Xylose-Lösung wird nach Ausscheidung aus der Perkolation, wie oben beschrieben, mit Kalzium Karbonat, gegebenenfalls unter Beigabe von Kalziumhydroxyd, auf ein PH von etwa 4- 5 eingestellt und auf etwa 20- 30% eingedampft. Der suspendierte Gips wird daraufhin zweckmässig durch Filtration - abgeschieden und die Lösung mittels Ionenaustauscher von Ca- und SO4-Ionen, sowie etwaiger Cu- oder anderen Metall-Ionen befreit.
Die Reinigung der Xylose-Lösung erfolgt dabei je nach Art der Weiterverwendung der gereinigten Lösung verschieden weitgehend.
Vor einer Weiterverarbeitung der Xylose-Lösung zu Xylit durch Hydrieren wird zweckmässig noch eine Reinigung mittels an sich bekannter Entfärbungsharze erfolgen, die mit Natronlauge regeneriert werden können. Um den Verbrauch von teuren Entfärbungsharzen zu reduzieren, kann vorteilhaft eine verhältnismässig billige Bentonitund/oder Lignin-Behandlung vorgeschaltet werden. Vor der Hydrierung wird der Sirup zweckmässig auf eine Konzentration von mindestens 50% Xylose eingedampft.
Dieser Sirup ist leicht zu kristallisieren. Die kristallisierte Xylose kann in beliebig reiner Form gegebenenfalls durch Umkristallisation als Produkt gewonnen werden. Die nach Abscheiden der Kristalle verbleibende Mutterlauge wird mit Vorteil zu Furfurol verarbeitet, während das Rohkristallisat oder auch, wenn nötig, das unkristallisierte Produkt zu Xylit hydriert werden kann.
Kristallisiertes Xylit wird dann als Diabetiker-Zucker auf den Markt gebracht, während die restliche Xylit Mutterlauge zur Herstellung von Diabetiker-Marmelade dienen kann.
Die bei Verarbeitung von Nadelholz aus der Hemizellulose anfallende 10%ige Mischzuckeriösung wird in entsprechender Weise neutralisiert, voreingedampft, von Gips befreit, soweit erforderlich mit Ionenaustauschern bzw. Entfärbungsharzen behandelt, nacheingedampft und zweckmässig als Sirup zur Verfütterung in Mischung mit anderen Futtermitteln auf Getreidebasis gebracht. Hier ist eine Beimischung von etwa 10% Mischzucker auf das Gesamtfutter vorgesehen.
Mit besonderem Vorteil kann der gemahlene Ligninrückstand mit Mischzuckersirup getränkt und zu Presslingen yerarbeitet werden. Die Presslinge werden dann gegebenenfalls unter Zumischung weiterer Mischzukkersirupmengen - mit dem Grundfutter vermischt.
Die bei der Hydrolyse der Zellulose von Laub oder Nadelholz anfallende Dextrose-Lösung wird in analoger Weise neutralisiert, voreingedampft, von Gips befreit, soweit erforderlich mit Ionenaustauschern behandelt und bis mindestens 50% Dextrosegehalt fertig eingedampft.
Falls erforderlich, kann hier noch eine Bentonit und/oder Lignin-, sowie Entfärbungsharzbehandlung vor und/oder nach der Fertigeindampfung eingeschaltet werden.
Der eingedampfte Sirup lässt sich mit einer guten Ausbeute von etwa 70% verhältnismässig leicht kristallisieren. Das kristallisierte Produkt hat dabei eine Reinheit von ca. 98%. Durch Umkristallisation lässt sich ein Produkt beliebiger Reinheit gewinnen.
Das Kristallisat wird dann mit Vorteil hydriert zu Sorbit und in dieser Form auf den Markt gebracht.
Das erste Kristallisat kann jedoch zB. auch als Kälberzucker in Verbindung mit Magermilch dienen.
Die anfallende Mutterlauge wird zweckmässig entweder auf biologischem Wege zu organischen Säuren, wie Zitronensäure oder Itakonsäure, verarbeitet, oder mit Ligninrückstand vermischt zu Presslingen verarbeitet, die dann, gegebenenfalls unter Zumischung weiterer Holzzuckersirupmengen mit dem Grundfutter vermischt als Viehfutter dienen.
Zur Erzielung besonderer physiologischer Effekte besteht auch die Möglichkeit, Xylit oder Sorbit, zweckmässig in Sirupform, mit Lignin zu Presslingen zu verarbeiten und diese - gegebenenfalls unter Zumischung weiterer Mengen von Holzzuckersirup oder seiner Derivate - gemischt mit Grundfutter auf Getreidebasis zu verfüttern.
Aus hierbei kommt eine Zumischung von bis zu 10% Holzzucker-Produkten zum Gesamtfutter in Betracht.
In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, dem aufbereiteten Lignin vor seiner Verwendung als Tierfutterbestandteil Wirkstoffe, wie Vitamine, Spurenelemente, Enzyme und/oder Antibiotika, zuzusetzen. Diese in geringen Mengen dem Tierfutter beizumengenden Stoffe werden auf Lignin als Trägersubstanz dem Tier in besonders wirksamer Form dargeboten.
Das Ligningemischgegebenenfalls Ligninpresslinge mit Holzzuckersirup - lässt sich dann auch leichter gleichmässig mit dem übrigen Futter vermischen als die genannten Wirkstoffe allein.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum chemischen Abbau von Holz oder verwandten Materialien durch Verzuckerung der Hemizellulose mittels Druckperkolation mit verdünnten Säuren in Perkolatoren mit unterem Filter-Konus, sowie zur Weiterverarbeitung der gewonnen Zuckerlösungen unter gleichzeitiger Gewinnung von Lignin oder a-Zellulose als Nebenprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse der Hemizellulose in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Perioden, jeweils bestehend aus folgenden Massnahmen: a) Zugabe eines Reaktionsschubes verdünnter Säure mit einer Wasserstoffionen-Konzentration entsprechend 1 bis 2,5% H2SO4 und mit einer Temperatur von etwa
90 - 1000C, zu dem auf mindestens etwa 1000C vorge wärmten Ausgangsmaterial bis zu dessen Sättigung mit anhaftender Flüssigkeit.
b) Aufheizen der gemäss a) mit saurer Flüssigkeit ge sättigten Materialfüllung auf eine Reaktionstempera tur von 120- 1450C,gemessen im Perkolatoroberteil und Halten bei dieser Temperatur während 15 bis
60 Minuten.
c) Auswaschen des gemäss b) gebildeten Zuckers durch eine Reihe von Wasch-Schüben von etwa 90 - 1000C, die teilweise aus Wasch-Abstössen einer vorangegan genen Perkolation mit der Reihe nach fallender Zuk kerkonzentration und schliesslich aus Wasser beste hen, bei herabgesetzten bzw.
fallenden Temperaturen, durchgeführt wird, wobei der oder die Abstösse aus dem oder den ersten Wasch-Schüben der ersten Perio de mit der höchsten Zuckerkonzentration der Weiter verarbeitung zu Endprodukten zugeführt und die übri gen Abstösse zur Wiederverwendung als Wasch-Schü be bei einer anderen Periode oder der nächsten Per kolation gespeichert werden, und dass der im wesent lichen Zellulose und Lignin enthaltende Rückstand aus diesen Perioden entweder zwecks Gewinnung von
Lignin als Nebenprodukt d) unter Hydrolyse der Hauptmenge der Zellulose in mehreren weiteren Perioden jeweils analoger Mass nahmen a) bis c), jedoch durch erhöhte Säurekonzen tration und/oder Aufheiztemperaturen und/oder Re aktionszeiten der Reaktionsschübe unter gegenüber der Hemizellulose-Hydrolyse wesentlich verschärften
Reaktionsbedingungen behandelt wird,
wobei in gleich falls analoger Weise die ersten bei c) anfallenden konzentriertesten Dextrose-Abstösse der Weiterverar beitung zu Endprodukten zugeführt und die übrigen bei c) anfallenden Abstösse zur Wiederverwendung als Wasch-Schübe bei einer anderen Periode oder der nächsten Perkolation gespeichert werden, wobei der im wesentlichen aus Lignin bestehende Rückstand gewonnen wird, oder zwecks Gewinnung von cG-Zellulose e) einer alkalischen Auswaschung des Lignins unterwor fen wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Massnahme b) auf eine Reaktionstemperatur von 135 bis 1400C, gemessen im Perkolatoroberteil, aufgeheizt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass vor Zugabe des Reaktionsschubes der ersten Periode in den das Ausgangsmaterial enthaltenden Perkolator die im Perkolator enthaltene Luft entfernt und das Material durch direkte Dampfzugabe, vorzugsweise von unten, auf mindestens 100 bis 1300C aufgeheizt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufheizen der Perkolatorfüllung eine Druckdifferenz zwischen Dampfeintrittsstutzen am Filterkonus und Perkolatoroberteil von mindestens 0,5 at und höchstens 3 at eingestellt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorhergehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Filterkonus unter Druck abzulassenden Flüssigkeits-Abstösse bei einer Druckdifferenz zwischen Perkolatoroberteil und Anschlussleitung am Filterkonus von 0 bis 0,5 at - im Laufe von etwa 15 Minuten an steigend - geregelt abgezogen werden.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Anschlussleitung am Filterkonus mindestens dem zur dort herrschenden Temperatur gehörigen Sattdampfdruck entsprechend, vorzugsweise wenige Zehntel Atmosphären höher, durch entsprechend geregelte Dampfzugabe in den Perkolatoroberteil gehalten wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der in den Perkolator eintretenden Schübe jeweils um mindestens 100C, vorzugsweise 20 bis 400C und mehr, niedriger ist als die Temperatur im Perkolatoroberteil bzw. der im Perkolator enthaltenen Füllung.
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Process for the chemical breakdown of wood or related materials by saccharification of the hemicellulose by means of pressure percolation with dilute acids in percolators with a lower filter cone, as well as for the further processing of the sugar solutions obtained with simultaneous production of lignin or α-cellulose as by-products, and device for carrying out the process and use of the lignin residue
The invention relates to a method for the chemical breakdown of wood or related materials by saccharification of the hemicellulose by means of pressure percolation with dilute acids in percolators with a lower filter cone, as well as for the further processing of the sugar solutions obtained while simultaneously obtaining v.
Lignin or cc-cellulose as by-products. The prior art in this field can essentially be seen from German patent specification 640 775. Thereafter, the hydrolysis of the hemicellulose and the cellulose of the wood was carried out essentially continuously, albeit at different temperatures during the thrust sequence and in the times between two thrusts, in which heating was carried out in each case. The cellulose material was constantly saturated with a solution of weak mineral acids, preferably sulfuric acid.
In order to keep the decomposition of the sugar formed in each case and located in the percolator within tolerable limits, relatively large amounts of liquid had to be percolated, so that relatively thin sugar solutions of 5.1% red. Sugar or 4.3% fermentable sugar maximum with a yield of 53% red. Sugar resulted.
The known process of pre-hydrolysis of beech wood and the subsequent extraction of alpha cellulose by alkaline washing out of the lignin also suffer from the disadvantage of high evaporation costs for the pre-hydrolyzate obtained and also for the resulting alkali lignin solution.
The invention is now based on the object of developing a method which allows the sugar decomposition to be suppressed even further than before, so that higher yields are obtained with the same concentration of the sugar solutions or, preferably with the same yield, substantially more concentrated sugar solutions to reduce the cost of the subsequent end product. Can achieve work-up, which only thereby gains economic importance. In a similar way, the profitability of the production of alpha cellulose should be increased following a pre-hydrolysis of the hemicellulose.
This object is achieved according to the invention in that the hydrolysis of the hemicellulose in at least two successive periods, each consisting of the following measures a) adding a reaction burst of dilute acid with a hydrogen ion concentration corresponding to 1 to 25% HSOL and at a temperature of about
90 - 1000C, to the starting material preheated to at least about 1000C until it is saturated with adhering liquid, b) heating the material filling saturated with acidic liquid according to a) to a reaction temperature of 120-1450C, measured in the percolator upper part, and holding at this temperature during 15 to
60 minutes,
c) Washing out the sugar formed according to b) by a series of wash cycles of about 90-100 ° C, which partly consist of washing repulsions of a previous percolation with successively falling sugar concentration and finally water, with reduced or
falling temperatures, is carried out, with the one or more rejects from the first wash batch or batches of the first period with the highest sugar concentration for further processing into end products and the remaining rejects for reuse as washing batches at another period or the next per colation are stored, and that the essentially cellulose and lignin-containing residue either for the purpose of obtaining lignin as a by-product d) with hydrolysis of the main amount of cellulose in several further periods of analogous measures a) to c), but by increased acid concentration and / or heating temperatures and / or reaction times of the reaction bursts under compared to the hemicellulose hydrolysis significantly aggravated
Reaction conditions are treated,
where in a similar manner the first concentrated dextrose rejections occurring in c) are fed to further processing to end products and the remaining rejects occurring in c) are stored for reuse as washing strokes for another period or the next percolation, with the desired , consisting essentially of lignin
Residue is obtained, or for the purpose of obtaining α-cellulose e) is subjected to an alkaline washout of the lignin.
It is advantageous that, before the reaction thrust of the first period is added to the percolator containing the starting material, the air contained in the percolator is removed and the material is heated to at least 100 ° C to 1300 ° C by direct addition of steam, preferably from below.
For even steam distribution in the filling cake when heating the reaction thrusts and, if necessary, between individual washing strokes towards the end of the respective washout phase (c), it is advantageous that when heating the percolator filling, a pressure difference between the steam inlet connection on the filter cone and the percolator upper part of at least 0.5 atm a maximum of 3 at is set.
In this way, at the same time, a uniform flow through the filling cake with washing liquid is ensured from above, which penetrates into the spaces filled with steam while it is condensing.
When the wash rejects run out of the lower filter cone of the perculator, it is also advisable to ensure that the liquid rejects to be released from the filter cone under pressure at a pressure difference between the perculator upper part and the connection line on the filter cone of 0 - 0.5 at - increasing in the course of 15 minutes - can be deducted in a regulated manner.
If the pressure difference between the upper part of the percolator and the outlet connection on the filter cone is too large, i.e. greater than 0.5 at, there is a risk that the filling cake is compressed so much that the percolation of liquid is no longer possible.
In order to facilitate the process of the pushes, it is particularly advantageous that the pressure in the connection line on the filter cone is kept at least equal to the saturated steam pressure associated with the temperature prevailing there, preferably a few tenths of an atmosphere higher, by adding appropriately regulated steam to the upper part of the percolator.
In this way, on the one hand, it prevents the liquid from partially evaporating when it exits the filter and thus expanding to a multiple volume - which would naturally delay the process accordingly - and, on the other hand, an excessive temperature difference between the vapor pushing in from above and that with liquid saturated filling cake avoided.
If, in fact, a significantly higher pressure is set in the percolator by adding steam into the upper part of the percolator than corresponds to the boiling temperature of the exiting repulsion, the risk of premature condensation of the steam in the filling cake increases with increasing pressure, so that there is no pressure on the liquid surface that is formed within the filling cake takes place more and thereby the expiry of the push is delayed.
It is also very useful to keep the temperature of the thrusts entering the percolator at least 100C, preferably 20-400C and more, lower than the temperature in the percolator upper part or
to keep the filling contained in the percolator. As a result, the temperature in the percolator is reduced on the one hand and, on the other hand, the concentrated extract from the pores is increasingly transferred from the pores into the pumping liquid surrounding the particles due to the expansion steam formed in the individual particles, whereby the vapor surrounding the material before the thrust occurs also condenses from the liquid push must become.
The so-called reaction bursts essentially only have the task of bringing fresh acid to the filling cake in order to continue the hydrolysis in a further step. It is advantageous to continue to use the liquid of low acid concentration that has been displaced by the reaction thrust that has entered the percolator, which is withdrawn as a reject and contains only very small amounts of sugar, in particular because the hemicellulose is removed from the during a period of hydrolysis of the hemicellulose Percolator stored after the addition of the reaction burst and used as a reaction burst for another period after setting the desired acid concentration.
In the case of hydrolysis of the cellulose, it is expedient to proceed in such a way that the repulsion occurring during a period of hydrolysis of the cellulose from the percolator after the addition of the reaction burst is stored and, after setting the desired acid concentration, is used as a reaction burst for another period, whereby the first reaction burst of the hemicellulose Hydrolysis is composed of two pushes of at least one reaction burst and optionally a washing burst.
As a result, the entire excess liquid from the reaction bursts is used to moisten or saturate the starting material.
The cellulose hydrolysis is advantageously carried out in such a way that in each period of the cellulose hydrolysis a hydrogen ion concentration of the reaction burst corresponding to 2-5% H2SO4 and a reaction time of 30 - 90 minutes is used, with one in the first period Heating temperature of 180-1600C and in the following periods one of 195 to 165C is set.
It turns out, surprisingly, that it is already possible to split the cellulose into soluble sugar molecules through relatively short hydrolysis times, while the extraction of these molecules from the individual particles takes a lot of time, especially to convert the sugar into to gain the highest possible concentration. For this, the hydrolysis reaction and the sugar decomposition must be suppressed accordingly by lowering the temperature and lowering the acid concentration. Under certain circumstances, it may also be sufficient for certain starting materials to use only a reduction in temperature or only a corresponding reduction in the acid concentration when washing out the sugar formed.
An analogous process is now also proposed for the alkaline washing out of the lignin for the production of alpha cellulose. It should be carried out in at least one period analogous to hemicellulose hydrolysis, each consisting of a) Addition of a reaction burst with the main amount of the alkali required for digestion at a temperature of approx.
90 - 1000C to the residue remaining after the hemicellulose hydrolysis for its saturation with alkaline digestion solution.
b) Heating the filling saturated with digestion solution according to a) to the desired reaction tempera ture of 120-1450C, measured in the upper part of the percolator, and holding at this temperature for 30-90 minutes.
c) Washing out the alkali lignin formed in accordance with b) by a series of wash bursts from approx. 90 to 100 ° C., some of which consist of washing repulsions of a previous percolation with successively decreasing levels
Alkali lignin concentration and finally what water consist, with the or the first wash repairs as a relatively concentrated alkali lignin solution for
Further processing can be obtained.
It is advantageous here that some of the fresh alkali quantities required for the digestion are added to the first wash batch or batches according to c).
For the end product processing of the solution fractions obtained, a process has proven to be particularly advantageous, which is characterized in that the weakly acidic wood sugar solution fractions to be processed into end products are neutralized with calcium carbonate, optionally with the addition of calcium hydroxide, with the gypsum formed to 20 - 30% evaporated, freed of gypsum and re-evaporated to a sugar content of at least 50%.
Depending on the intended use of the solutions, it is advisable to switch on a treatment with ion exchangers after the pre-evaporation and removal of gypsum.
In addition, with or without ion exchange treatment, it can be advantageous to switch on a treatment with decolorizing resins after the pre-evaporation and gypsum removal, as well as a possible treatment with ion exchangers. In order to protect the relatively expensive ion exchangers and / or decolorizing resins from avoidable contamination, it is also advantageous to include a pretreatment with bentonite or clay or preferably with lignin, if necessary after its preparation. The relatively cheap pre-cleaning agent - bentonite, clay or preferably lignin - is then excreted.
It has also been found to be particularly advantageous that the lignin residue obtained after hydrolysis of the main amount of cellulose is washed out, preferably largely dried and ground after being expelled from the percolator, and used as an animal feed component.
According to the new process, the lignin is significantly less contaminated with sugar decomposition products, so that its surface activity is approx. 50% greater than that of the lignin obtained according to German patent 640 775.
The processing of the lignin is therefore much easier than before.
The lignin can advantageously serve as a carrier substance for sugar solutions of the various fractions or for further processing products such as xylitol and sorbitol.
It is proposed that mixed sugar from the hydrolysis of the hemicellulose of coniferous wood be added to the processed lignin before it is used as an animal feed component after appropriate evaporation and / or mother liquor from the crystallization of the dextrose solution obtained from the hydrolysis of the cellulose of coniferous and / or hardwood becomes.
In addition, it can be considered for special purposes that the processed lignin, before its use as an animal feed component, is a sugar alcohol obtained from the hydrolyzate of the hemicellulose of hardwood, in particular beech wood, by hydrogenation, in particular xylitol, and / or from the hydrolyzate of cellulose Sugar alcohol obtained from coniferous wood or hardwood by hydrogenation, in particular sorbitol, is added, or that a mixed sugar alcohol obtained from the hydrolyzate of the hemicellulose of coniferous wood by hydrogenation, mainly consisting of mannitol, is added to the processed lignin before it is used as an animal feed component. It is also advantageous that active ingredients, such as vitamins, trace elements, enzymes and / or antibiotics, are added to the processed lignin before it is used as an animal feed component.
To carry out the method, the invention proposes a device which is characterized in that, for one or more percolators with a lower filter cone, a number of storage vats with agitators corresponding to the number of reaction bursts with different concentrations of acids and / or alkalis and for each period of the Hydrolysis of the hemicellulose and the hydrolysis or digestion of the cellulose a battery of storage tubs corresponding to the number of wash drawers required with lockable upper connection lines to each percolator via a relaxation vessel and lockable lower drainage lines via a pump unit to each percolator.
It is advantageous here that the exhaust steam line is led from the expansion vessels into the wash water storage tank (s) for direct wash water preheating.
Finally, it is expedient that at least one storage container for concentrated acid or alkali solution with an allocation device for the individual storage vats is provided in order to adjust the acid or alkali concentration in the reaction batch storage vats.
The allocation of the acid or the alkali can under certain circumstances.
advantageously take place directly in the pressure line of the pumping pump, which regulates the reaction thrusts in the percolator to a constant amount, by means of a pressure pump regulated to one of the concentration required in the thrust. In this way, the percolating liquid pumps are largely protected from corrosion; because the acid concentration of the rejections is low and the concentrated acid is cold.
An exemplary embodiment of the method according to the invention now follows on the basis of the schematic drawing, which shows a device according to the invention for carrying out the method.
A percolator 1 of approx. 110 cbm usable capacity has an upper quick-release fastener and upper inlet valve 3 for percolating liquid and 4 for steam, with a lower filter cone 5, which is divided into two parts in terms of height and with separate connection lines 6 and 7 for steam entry Valves 8, 9 and 10 and liquid outlet via valve 11 or control valve 12, as well as with a lower emptying flap 13, with steam inlet connection 14 via valve 15 to a steaming insert 16 installed above.
A cyclone 18, which serves to separate the expelled lignin, is connected to the emptying flap 13 via a bend 17. A transport device 19 for the lignin to the processing plant is provided below the cyclone. A recording manometer po and a manometer pu on the lower connecting line 7 are provided for measuring the upper part of the percolator.
A pd writing instrument is used to measure the differential pressure.
Furthermore, the temperature of the solutions exiting below is measured and recorded by means of a remote temperature measuring device tu. All measuring and control devices are arranged in a control center (not shown) so that an operator can operate the entire system with an assistant.
A line 20 leads from the control valve 12 to an expansion vessel 21. Here, the liquid repulsions exiting the percolator under pressure are expanded to approximately atmospheric pressure. The expansion steam is removed through line 22 and the expanded liquid through line 23.
Three vats 24, 25 and 26 with a stirrer are provided for preparing or storing the reaction pulses. Storage tubs A 1-5 and B 1-4 are used to store the wash batches of the first and second periods of the hemicellulose hydrolysis. Storage tubs C are used to store the washing batches of the first and second periods of cellulose hydrolysis 1 -4 or D 1 -4. Lockable liquid feed lines 27-30 are connected to line 23 for all tubs.
Lockable liquid drainage lines 31-34 are connected to all tubs below and lead via pumps 35-38 and line 39 to the percolator via valve 3. At least 1 tub of each battery B - D is provided with a connection 40 for washing water.
In addition, a steam inlet coil with a lockable connection to line 22 of expansion vessel 21 is provided in each of these vats. A steam reducing valve 41 for other operating steam e.g. be connected to a prime mover.
Finally, at least one agitator tub 42 is provided for storing and optionally mixing fresh acid with distribution line 43 to the tubs 24-26.
The method according to the invention can now be used with such a device, e.g. be carried out as follows:
Beech wood chips with a dry matter content of 30% are introduced into the percolator in a manner similar to what is customary in the pulp industry.
A wood chip filling can first be introduced, pressurized with steam of 1 - 4 atmospheres from above and refilled in order to achieve the most dense possible packing of the starting material. The pressure depends on the weight of the first filling and is selected to be higher, the lower it is.
When steam pressing from above, an exhaust valve 7a attached to the lower connection line 6 or 7 is open. When the filling is complete, the upper quick-release lid and the lower exhaust valve 7a are closed. The air still present in the percolator is evacuated to around 40 Torr, whereupon the filling is heated by steam inlet from below via valves 8, 9 and 15, the percolator pressure is brought to approx. 1 ata and then at this pressure after opening an upper exhaust valve 4 slightly a steam is passed through the filling from bottom to top for a few minutes in order to remove the last air pockets and to achieve even heating of the filling cake. The pre-hydrolysis of the hemicellulose of the beech wood chips begins with its 1st period a) by introducing the first so-called.
Reaction thrust of approx. 45 cbm 1.2% sulfuric acid solution from 90-1000C. The excess not absorbed by material is drained through the connection lines 6 and 7 with distributors 11 and 12, line 20 and expansion vessel 21 into the same storage tub 24 from which it was previously pumped into the percolator by means of the pump 35 and line 39.
Then b) steam is blown into the percolator through valves 8, 9, 10 and 15 and the filling is heated until a pressure gauge connected to the top of the percolator shows a saturated steam pressure corresponding to a temperature of 1400C. The filling is then held at this temperature for about 15 minutes by regulating the steam valve 18 accordingly.
This is followed by c) the extraction of the sugar formed from the hemicellulose in the previous heating period by a series of wash cycles with the termination of the sugar formation reaction by diluting with water or displacing the acid solution adhering to the material and lowering the temperature, which also reduces the rate of decomposition of the formed or .
Sugar contained in the percolator is reduced accordingly.
In order to obtain the sugar solution with the highest possible concentration, the first wash of 30 cbm of water already has an extract content of 2.6 t from the previous percolation (repulsion of the 1st wash of the second period of hemicellulose hydrolysis ). The thrust pumped at 90-1000C from the storage tub B 1 by means of the pump 36 via line 39 into the percolator causes the temperature or pressure in the percolator to drop rapidly to about 1200C. This decrease in temperature corresponds to a decrease in the rate of hydrolysis to about a quarter. The acid concentration is at least halved by the surge of water, so that the rate of hydrolysis and the rate of sugar decomposition are reduced to about a tenth overall.
After discharging 31 cbm (including condensate) with 3.7 t of extract through the filter built into the lower cone, connecting lines 6 and 7 with valves 11 and 12 via line 20 and expansion vessel 21, and via line 27 in tub A 1 a second wash batch of 28 cbm with 2.3 t extract from the vat P2 from the previous percolation is installed in the percolator 1 via line 31 by means of pump 35, and via line 39 and valve 13. The temperature in the percolator falls to about 1100C, so that the rate of hydrolysis and decomposition is halved.
As soon as the second thrust has passed through the percolator from top to bottom, it is classified as 2nd by the filter.
Bump of 29 cbm as the 1st bump drained, but in vat A 2.
The 2nd discharge then contains about 3.4 t of extract and is separated out together with the first discharge via line 44 for final production and processing, so that a total of 60 cbm with 7.1 t of total extract results, the 6 t of xylose in 10% iger solution included.
Then it is washed with three more batches of 18 cbm each, of which the first still contains 0.93 t, the second 0.78 t and the third practically no more extract. These thrusts are fed to the percolator from tubs B 3, B 4 and B 5 via line by means of pump 36 and line 39, with a further temperature drop occurring in each case.
The pushes resulting from the three thrusts mentioned are stored in tanks A 3, 4 and 5.
The second period of hemicellulose hydrolysis now follows.
The second reaction batch comprises 22 cbm and contains 1.5% sulfuric acid at a temperature of 90 to 1000C. It is a) fed from tub 25 via line 32 by means of pump 36 via line 39 with valve 3 to percolator I. The repulsion of 22 cbm resulting from the percolator after this thrust has passed is stored in an analogous manner in vat 24 for use in the next percolation as the first reaction thrust.
Then b) the percolator filling, saturated with the reaction thrust, is heated by means of steam via valve 8 and at least 9 to 140 ° C., measured in the upper part of the percolator, and held at this temperature for about 15 minutes.
The sugar formed according to a) and b) is then washed out by means of four wash batches. The first batch comprises 22 cbm at a temperature of 90-100C and contains 1.65 t of extract and is fed to the percolator from tubs A 3 and 4 via line 31 by means of pump 35 via line 39 with valve 3.
The temperature in the percolator falls to approx.
1200C, and the acid concentration is again halved, so that the rate of hydrolysis and decomposition drops to about an eighth. The resulting waste is around 30 cbm with 2.6 t of extract and is stored in vat B 1.
The second wash batch contains 28 cbm with 1.5 t of extract and is fed to the percolator from vats A4 and 5 in an analogous manner. The percolator temperature continues to drop as a result.
The resulting waste of approx. 28 cbm with 2.3 t of extract is stored in vat B 2.
The third wash batch contains the rest of tub A 5 and is filled with hot water at 90-100oC to 18 cbm with a total of 0.35 t of extract. The third batch then comprises around 19 cbm with 1 t of extract and is stored in vat B 3.
The fourth wash batch consists of 18 cbm of water at 90 - 1000C from water storage B 5. The fourth wash with 18 cbm and 0.8 t of extract is stored in tub B 4.
This ends the hemicellulose hydrolysis phase.
The cellulose hydrolysis phase now follows in two periods.
The first period comprises a) a reaction burst from vat 26 of 22 cbm and
90-100C with a sulfuric acid concentration of
4%. The resulting expulsion of approx. 22 cbm is stored in vat 25.
b) The percolator is heated to 165 - 1700C and held at this temperature for about 30 minutes.
c) The sugar (dextrose) formed in a) and b) is washed out in four wash cycles.
The first wash batch of 35 cbm and 2.3 t red.
Sugar is fed to the percolator from tubs D 1 and D 2.
The temperature in the percolator falls to approx.
1350C, so that the hydrolysis and decomposition rate is reduced to about one sixteenth, taking into account the acid dilution. The lower discharge of approx. 47 cbm and 3.9 t red. Sugar is stored in vat C1. The second wash batch of 30 cbm and 1.45 t red. Sugar is pumped from tub D 2 and D 3 to the percolator. The second step of 33 cbm and 2.6 t red. Sugar is stored in vat C2. The 3rd and 4th wash batches consist of water from tub C5 and D5. The third batch of approx. 18.5 cbm and 0.96 t red. Sugar is in vat C 3 and the 4th
Discharge of approx. 19 cbm and 0.7 t red. Sugar is stored in vat C 4 for the next percolation.
The content of tub G 1, as well as 18 cbm of tub C 2 and 25 cbm of tub D 1, a total of 90 cbm of solution with 7.2 t red. Sugar (dextrose) corresponding to a concentration of 8% dextrose is excreted via line 45 for processing the end product.
This is followed by the second period, which comprises the following measures in an analogous manner: a) Adding a reaction burst of 22 cbm and 4%
Sulfuric acid content with a temperature of 90 to
1000C from vat 26. The resulting low-acid waste of approximately 22 cbm is again stored in vat 26.
b) The filling, which is now saturated with the reaction thrust according to a), is heated to 175-180 ° C. and held at this temperature for about 30 minutes.
c) Washing out the sugar formed in a) and b) through three wash batches. The first wash batch of 30 cbm and 1.98 t red. Sugar content is measured at a temperature of 90 - 100 C from vat C 2 and
C 3 fed to the percolator.
The temperature in the percolator drops to approx.
1400C, so that the hydrolysis and decomposition rate is spontaneously reduced to about one thirtieth, taking into account the acid dilution. The first output of approx. 41 cbm and a 3.15 t content of red. Sugar is stored in vat D 1.
The second wash batch of 27 cbm and 0.88 t of red. Sugar is also fed to the percolator at 90-100CC from tub C3 and C4, whereby the temperature is lowered to approx. 1200C and the hydrolysis and decomposition rate is further reduced to about a fifth. The second output of about 30 cbm and 1.7 t content of red. Sugar is stored in vat D 2. The third wash batch consists of 18 cbm of water at 90 - 1000C and is fed to the percolator from tub C 5 or D 4. The third output of approx. 18 cbm and a content of approx. 0.8 t red. Sugar is then stored in vat D 3.
The yield obtained from 30 t of beech wood dry substance is accordingly: 60 cbm solution with 6 t corresponding to 10% xylose content from the hemicellulose of the beech wood and 90 cbm solution with 7.2 t corresponding to 8% dextrose content from the cellulose of the beech wood, as well as approx. 10.5 t Lignin residue which still contains approx. 4 t of cellulose.
Depending on the local conditions, it may be of interest to break down the cellulose even further - possibly in a third period. In any case, one must not go so far that the wooden structure of the beech wood collapses into an amorphous substance, since percolation would no longer be possible in this state; i.e. the filling cake would be largely or completely impermeable to liquids.
When percolating softwood chips with approx. 22 t of dry wood substance in the same percolator, the following yield results in an analogous manner:
From the hemicellulose of the softwood approx. 50 cbm solution with 5 t corresponding to 10% mixed sugar content the mixed sugar consists mainly of mannose and also contains smaller amounts of xylose, galaetose and glucose - furthermore approx. 80 cbm solution with 6.4 t corresponding to 8 % Dextrose content and finally approx. 8 t of lignin residue, which still contains approx. 1.5 t of cellulose.
The final degree of digestion also results from the locally different economic conditions. In the case of coniferous wood, however, due to its higher lignin content, there is hardly any risk of the wood structure collapsing due to further degradation of the cellulose.
The new process thus succeeds in achieving roughly the same yields as with the previously known Scholler process, but the solutions obtained have twice the sugar concentration with roughly the same amount of steam and about half the acid consumption. This advantage is of decisive economic importance for the further processing of the sugar solutions obtained.
In addition, the lignin residue at the end of the process falls in a much purer form, i.e. incrusted by significantly fewer sugar decomposition products than was previously possible.
At the end of the percolation process after the last push has expired, the percolator filling is again heated from below in a manner known per se, in particular also through the open valve 15, until the temperature is sufficient for the subsequent emptying process. The cushion of steam that has accumulated in the percolator beyond the steam tension of the filling cake saturated with water is drained through the upper exhaust valve and the emptying flap 13 is opened from the operator's station.
The lignin residue is then torn apart by the sudden relaxation occurring at the lower end and the associated explosive development of steam, starting from the bottom and discharged with the steam in less than 1 minute. The lignin residue is separated from the steam escaping upwards in the cyclone 18 connected via the bend 17 and falls into the transport device provided under the cyclone.
By means of this transport device, e.g. a tipping truck trailer, the material is then taken to a suitable processing plant.
There - or in the percolator before emptying - it is washed again with water. To remove sugar decomposition products still adhering to the lignin, it can be washed with a weak sodium hydroxide solution and, if necessary, washed again with weak acid and water. The lignin residue is then dried to a water content of around 20% and finely ground. In this form, the lignin residue then serves as an ingredient in animal feed. Up to 5% of ground lignin residue, preferably 2-3%, can be added to the animal feed. The lignin has a sterilizing effect and prevents diarrhea in the animals fed with it by adsorbing harmful bacteria.
The 10% xylose solution resulting from the processing of beech wood from the hemicellulose is after excretion from the percolation, as described above, with calcium carbonate, optionally with the addition of calcium hydroxide, adjusted to a pH of about 4-5 and to about 20-30% evaporated. The suspended gypsum is then expediently separated by filtration and the solution is freed from Ca and SO4 ions and any Cu or other metal ions by means of an ion exchanger.
The xylose solution is cleaned to a different extent depending on the type of further use of the cleaned solution.
Before the xylose solution is further processed to xylitol by hydrogenation, it is expedient to clean it with known decolorizing resins which can be regenerated with sodium hydroxide solution. In order to reduce the consumption of expensive decolorizing resins, a relatively cheap bentonite and / or lignin treatment can advantageously be used upstream. Before the hydrogenation, the syrup is expediently evaporated to a concentration of at least 50% xylose.
This syrup is easy to crystallize. The crystallized xylose can be obtained as a product in any pure form, if necessary by recrystallization. The mother liquor remaining after the crystals have separated out is advantageously processed into furfural, while the raw crystals or, if necessary, the uncrystallized product can be hydrogenated to give xylitol.
Crystallized xylitol is then marketed as diabetic sugar, while the remaining xylitol mother liquor can be used to make diabetic jam.
The 10% mixed sugar solution resulting from the processing of coniferous wood from the hemicellulose is neutralized, pre-evaporated, freed of gypsum, if necessary treated with ion exchangers or decolorizing resins, subsequently evaporated and suitably brought as a syrup for feeding in a mixture with other grain-based feed. Here, an admixture of around 10% mixed sugar to the total feed is intended.
The ground lignin residue can be soaked with mixed sugar syrup and processed into pellets with particular advantage. The pellets are then mixed with the basic feed, if necessary with the addition of further amounts of mixed sugar syrup.
The dextrose solution resulting from the hydrolysis of the cellulose of leaves or coniferous wood is neutralized in an analogous manner, pre-evaporated, freed of gypsum, treated with ion exchangers if necessary and completely evaporated to at least 50% dextrose content.
If necessary, a bentonite and / or lignin and decolorizing resin treatment can be switched on before and / or after the final evaporation.
The evaporated syrup can be crystallized relatively easily with a good yield of about 70%. The crystallized product has a purity of approx. 98%. A product of any purity can be obtained by recrystallization.
The crystals are then advantageously hydrogenated to sorbitol and put on the market in this form.
The first crystals can, however, for example. Can also be used as calf sugar in conjunction with skimmed milk.
The resulting mother liquor is expediently processed either biologically into organic acids, such as citric acid or itaconic acid, or mixed with lignin residue and processed into pellets, which are then mixed with the basic fodder, possibly mixed with further amounts of wood sugar syrup.
To achieve special physiological effects, it is also possible to process xylitol or sorbitol, expediently in syrup form, with lignin into pellets and feed them mixed with grain-based basic feed, if necessary with the addition of further amounts of wood sugar syrup or its derivatives.
An admixture of up to 10% wood sugar products to the total feed comes into consideration.
In many cases it is particularly advantageous to add active ingredients such as vitamins, trace elements, enzymes and / or antibiotics to the processed lignin before it is used as an animal feed component. These substances, which are added to the animal feed in small amounts, are presented to the animal in a particularly effective form on lignin as the carrier substance.
The lignin mixture, if necessary, pressed lignin with wood sugar syrup - can then also be mixed more easily and evenly with the rest of the feed than the aforementioned active ingredients alone.
PATENT CLAIM I
Process for the chemical degradation of wood or related materials by saccharification of the hemicellulose by means of pressure percolation with dilute acids in percolators with a lower filter cone, as well as for further processing of the sugar solutions obtained with simultaneous extraction of lignin or α-cellulose as by-products, characterized in that the hydrolysis of hemicellulose in at least two consecutive periods, each consisting of the following measures: a) Addition of a reaction burst of dilute acid with a hydrogen ion concentration corresponding to 1 to 2.5% H2SO4 and at a temperature of approx
90 - 1000C, to the starting material preheated to at least about 1000C until it is saturated with adhering liquid.
b) Heating of the material filling saturated with acidic liquid according to a) to a reaction tempera ture of 120-1450C, measured in the upper part of the percolator and holding at this temperature for 15 to
60 minutes.
c) Washing out the sugar formed according to b) by a series of wash cycles of about 90-1000 ° C, which partly consist of washing repulsions of a previous percolation with successively falling sugar concentration and finally water, with reduced or
falling temperatures, is carried out, with the one or more rejects from the first wash batch or batches of the first period with the highest sugar concentration for further processing into end products and the remaining rejects for reuse as washing batches at another period or the next percolation are stored, and that the essentially cellulose and lignin-containing residue from these periods either for the purpose of obtaining
Lignin as a by-product d) with hydrolysis of the majority of the cellulose in several further periods of analogous measures a) to c), but due to increased acid concentration and / or heating temperatures and / or reaction times of the reaction pulses under compared to the hemicellulose hydrolysis significantly aggravated
Reaction conditions are treated,
where, in an analogous manner, the first most concentrated dextrose rejects occurring in c) are fed to further processing to end products and the remaining rejects arising in c) are stored for reuse as washing strokes for another period or the next percolation, the im substantial residue consisting of lignin is obtained, or for the purpose of obtaining cG cellulose e) is subjected to an alkaline washout of the lignin.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that in measure b) is heated to a reaction temperature of 135 to 1400C, measured in the percolator upper part.
2. The method according to claim I, characterized in that before adding the reaction thrust of the first period in the percolator containing the starting material, the air contained in the percolator is removed and the material is heated to at least 100 to 1300C by direct addition of steam, preferably from below.
3. The method according to claim 1 and dependent claim 2, characterized in that a pressure difference between the steam inlet nozzle on the filter cone and percolator top of at least 0.5 at and at most 3 at is set when heating the percolator.
4. The method according to claim I or one of the preceding dependent claims, characterized in that the liquid repulsions to be drained from the filter cone under pressure at a pressure difference between the percolator upper part and the connection line on the filter cone of 0 to 0.5 at - in the course of about 15 minutes rising - can be deducted in a regulated manner.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the pressure in the connection line on the filter cone at least the saturated steam pressure associated with the temperature prevailing there, preferably a few tenths of an atmosphere higher, is maintained by appropriately regulated steam addition in the percolator upper part.
6. The method according to claim I, characterized in that the temperature of the thrusts entering the percolator is in each case at least 100C, preferably 20 to 400C and more, lower than the temperature in the upper part of the percolator or the filling contained in the percolator.
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