Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, welche sich zum Färben von Cellulosetextilien eignen und in Form der freien Säuren der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.1
Formel I entsprechen, worin Pc einen Phthalocyaninrest, L eine substituierte Aminogruppe der Formel:
:
EMI1.2
Formel II worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest, Y -NH-, -N-nieder Alkyl, -0- oder -S-, m die Zahlen 0 oder 1, X einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest, welcher zwischen dem Rest Y und dem quaternären Stickstoffatom eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen enthält, und Vi, V2 und V3 jeweils Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste gleicher oder verschiedener Art bedeuten oder mindestens zwei der Reste VI, VS und V3 miteinander verbunden sind, wobei sie mit dem Stickstoffatom N einen oder mehrere heterocyclische Ringe bilden,
wobei das Stickstoffatom N entweder durch einfache Bindungen oder durch eine einfache Bindung und eine Doppelbindung an im besagten heterocyclischen Ring bzw. in den besagten heterocyclischen Ringen vorhandenen Kohlenstoffatomen gebunden ist, während M eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe, welche mit der substituierten Aminogruppe L nicht identisch ist, a einen Wert von 0-3, b einen Wert von 1-2 und c einen Wert von 0 bis 2 bedeuten, mit der Bedingung, dass die Summe von a + b + c die Zahl 4 nicht überschreitet und dass, sofern a einen Wert von weniger als (3,5 hat, die durch M wiedergegebene Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder eine Schwefelsäureestergruppe aufweist.
Man kann aus den Farbstoffen Präparate herstellen, welche Mischungen solcher Farbstoffe mit Phthalocyaninfarbstoffen, die in Form der freien Säuren der folgenden Formel entsprechen:
EMI2.1
Formel II-I enthalten, worin J eine substituierte Aminogruppe der Formel:
EMI2.2
<tb> - <SEP> N <SEP> -- <SEP> -CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> Y <SEP> -X
<tb> <SEP> R1 <SEP> llJ
<tb> <SEP> J <SEP> Pormel <SEP> IV
<tb> bedeutet, worin Q ein Chloratom oder Bromatom oder eine Schwefelsäureestergruppe und M eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, welche sich von der durch J wiedergegebenen, substituierten Aminogruppe unterscheidet, bedeuten.
Die Werte a, b und c in den Farbstoffen der obigen Formeln I und III stellen statistische Werte für die Anzahl der verschiedenen Typen von Gruppen, welche in den Farbstoffen vorhanden sind, dar.
Die Anzahl an -SO-L Gruppen der oben definierten Art, wie sie in den neuen Farbstoffen der Formel I vorliegen, ist vorzugsweise geringer als die Anzahl Sulfonsäuregruppen und/oder Schwefelsäureestergruppen, welche in den Farbstoffen vorhanden sind.
Jede der in den Farbstoffen der Formeln I und III vorhandenen Sulfonsäuregruppen und substituierten oder unsubstituierten Sulfonamidgruppen ist direkt ein an Kohlenstoffatomen gebunden, welches sich in der 3oder 4-Stellung der Benzolringe, welche im Phthalocyaninrest Pc vorhanden sind, befindet. Der Phthalocyaninrest Pc kann ein metallfreier Rest sein. Vorzugsweise handelt es sich aber um einen beständigen, metallhaltigen Phthalocyaninrest, z. B. einen Kobaltphthalocyanin- oder Nickelphthalocyaninrest und insbesondere um einen Kupferphthalocyaninrest.
Die durch M wiedergegebene Aminogruppe bzw.
substituierte Aminogruppe ist vorzugsweise eine Aminogruppe der folgenden Formel:
EMI2.3
worin R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom N einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.
In dieser Beschreibung ist unter der Bezeichnung niedriger Alkylrest ein Alkylrest mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise ein solcher mit 1 1 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Als Beispiele von niedrigen Alkylresten Rl und R2 kommen beispielsweise Aethyl-, Methyl-, Propyl- und Butylreste in Frage.
Als Beispiele von durch X wiedergegebenen Alkylenresten bzw. substituierten Alkylenresten kommen substituierte oder unsubstituierte Alkylenreste mit 1-6 Kohlenstoffatome in Frage, wie z. B. die Aethylen-, Trimethylen-, Propylen-, I,-Hydroxytrimethylen, ss- Chlortrimethylen- und /S-, y-Dimethyltrimethylenreste in Frage. Der Rest X bedeutet vorzugsweise ein Aethylenrest.
Als Beispiele von durch R3 und R4 wiedergegebenen Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten kann man nennen: Alkylreste, welche vorzugsweise niedrige Alkylreste sind, wie z. B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butylreste, substituierte Alkylreste, welche vorzugsweise substituierte niedrige Alkylreste sind, z.B. Hydroxy-nieder-alkylreste, beispielsweise ss Hydroxyäthyl-, ss, y-Hydroxypropyl- und y-Hydroxypropylreste, Schwefelsäureester von Hydroxy-nieder-alkylresten, z.B. der ss-Sulfatoäthylrest, Sulfo-niederalkylreste, z. 13. der ss-Sulfoäthylresi, Cycloalkylreste, z. B. der Cyclohexylrest, Aralkylreste, z. B.
Benzyl- und ,-Phenyläthylreste, und Arylreste, welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. mono- und bicyclische Arylreste, welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, Carboxyphenyl-, Carboxysulfophenyl-, Sulfophenyl- und Disulfophenyl-, Sulfonaphthyl- und Disulfonaphthylreste.
Als Beispiele von 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung der Reste R3, Rg und des Stickstoffatomes N gebildet werden, kommen die Morpholin-, Piperazin-, Pyridin- und Pyrrolidinreste in Frage.
Die Reste R3 und R4 stehen indessen vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom.
Als Beispiele der durch Vl, V1 und V3 wiedergegebenen Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclischen Reste kann man nennen: Alkylreste, z. B. niedrige Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butylreste, substituierte niedrige Alkylreste, wie z. B. durch Hydroxygruppen substituierte niedrige Alkylreste, z.B. ss Hydroxyäthyl-, ss- oder r-Hydroxypropyl- und fl, y Dihydroxypropylreste, Aralkylreste, z. B. Benzyl- und ss- Phenyläthylreste. Cycloalkylreste, z. B. den Cyclohexylrest, Alkenylreste, z. B. den Allylrest, und heterocyclische Reste, z.B. die Pyridyl- und Morpholinreste.
In einer bevorzugten Klasse stellen mindestens zwei der durch Vt, V2 und V3 wiedergegebenen Reste Methylreste dar. Vorzugsweise sind Vj, V1 und V3 jeweils ein Methylrest.
Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung von mindestens zwei der durch V1, V2 und V3 wiedergegebenen Gruppen und dem Stickstoffatom N in solcher Weise gebildet werden, dass das Stickstoffatom mit Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe durch einfache Bindungen vereinigt ist, kommen in Frage: Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrol-, 1,2,4-Triazol- und Thiazolidinringe.
Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen sind aber jene, in denen Vl, V2 und V3 SO miteinander vereinigt sind, dass sie mit dem Stickstoffatom N eine polycyclische heterocyclische Ringstruktur bilden, in welcher das Stickstoffatom N mindestens 2 der in der heterocyclischen Ringstruktur vorhandenen Ringe angehört, wobei vorzugsweise keiner der in der besagten heterocyclischen Ringstruktur vorhandenen Ringe mehr als 2 Stickstoffatome enthalten soll.
Als Beispiele solcher polycyclischer, heterocyclischer Ringstrukturen können genannt werden: die Pyrrolizidin-, 1-Azabicyclo-(2,2,1)- heptan-, Chinuclidin-, l-Azabicyclo-(3,2,1)-oetan-, 1 Azabicyclo-(3,2,2)-nonan-, 1-Isogranatinin-, Conidin-, 1,5-Diazabicyclo-(3,3,1)-nonan-, Julolidin-, Hexahydrojulolidin-, Lilolidin-, 8-Methylpyrrolizidin und insbesondere 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan-Ringstruktur.
Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung von mindestens 2 der Reste V1, V2 und V3 in solcher Weise gebildet werden, dass das Stickstoffatom N mit Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe durch eine Doppelbindung und durch eine Einfachbindung vereinigt ist, kann man ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe nennen, welche Substituenten tragen können oder einen Teil von kondensierten Ringsystemen bilden können. Als Beispiele solcher heterocyclischer Ringe kann man Pyrimidin-, Thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Pyridazin- und Pyrazinund insbesondere Chinolin-, Isochinolin- und vor allem Pyridinringe nennen, welche beispielsweise durch niedrige Alkylreste, wie z. B. Methyl- und Aethylreste, Alkylaminogruppen, z. B. Methylaminogruppen, Aethylaminogruppen oder Dimethylaminogruppen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen, z. B.
Carbomethoxy- und Carbäthoxygruppen, oder Carbonamidogruppen substituiert sind.
Das erflndungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Suspension eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel:
EMI3.1
Formel VI worin d einen Wert von 2 bis 4 aufweist, wobei a + d die Zahl 4 nicht überschreitet, mit einem Amin mit einem Kation der Formel:
EMI3.2
Formel IX und gewünschtenfalls mit einem Amin der Formel:
EMI3.3
Formel VIII behandelt, wobei man, falls a einen Wert aufweist, welcher im Wesentlichen die Zahl 0 ausmacht, eine oder zwei der Sulfonsäurechloridgruppen gewünschtenfalls in Sulfonsäuregruppen überführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass man das Amin mit einem Kation der Formel IX und nötigenfalls das Amin der Formel VIII oder eine wässerige Lösung des besagten Amins bzw. der besagten Amine zu einer wässerigen Suspension des Phthalocyaninsulfochlorids hinzugibt, das erhaltene Gemisch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0" und 50 "C rührt, wobei man gleichzeitig ein säurebindendes Mittel, z. B. Natriumcarbonat, zusetzt, um das pH der Mischung zwischen 7 und 8 zu halten, und, falls eine ungenügende Menge an Aminen der Formeln IX und VIII verwendet wird, um mit sämtlichen Sulfochloridgruppen zu reagieren, die Sulfochloridgruppe bzw. -gruppen, welche mit dem besagten Amin bzw. mit den besagten Aminen nicht reagieren, zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert.
Wird im erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls ein Amin der Formel VIII verwendet, so wird dieses Amin vorzugsweise auch als säurebindendes Mittel verwendet, wobei man in einem solchen Falle einen Überschuss dieses Amins, bezogen auf die für die Reaktion mit den Sulfochloridgruppe erforderliche Menge, verwendet. In diesem Falle vereinigt sich der Überschuss mit der in Freiheit gesetzten Salzsäure.
Am Ende des Verfahrens wird der so erhaltene Farbstoff abfiltriert, wobei man nötigenfalls zuerst Natriumchlorid oder eine Säure, wie z.B. Salzsäure, zusetzt, und hierauf schliesslich getrocknet.
Die Phthalocyaninsulfochloride der Formel VI können dadurch erhalten werden, dass man das entsprechende Phthalocyanin oder die entsprechende Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure behandelt, und zwar gewünschtenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder eines Säurehalogenids, wie z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid, z. B. gemäss Angaben in den Britischen Patentschriften Nr. 708 543, 784 843 und 785 629, sowie in der amerik. Patentschrift Nr. 2 219 330.
Spezifische Beispiele von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel III, welche man für die Herstellung der Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I verwenden kann, sind in der brit. Patentschrift Nr. 826 689 und in den belgischen Patentschriften Nr. 593 939 und 597 143 beschrieben,
Die Amine der Formel IX können durch Behandeln eines Amins der Formel:
EMI4.1
P-o.rmet V;tf mit einem tertiären Amin der Formel:
EMI4.2
Formel Y erhalten werden.
Als spezifische Beispiele von Aminen, welche Kationen der Formel IX haben und im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien Amine mit den folgenden Kationen genannt: ,B-Pyridinium-Äthyl- min, A-Trimethylammonium-äthylamin, 19-(r8'-Pyridi- nium-äthylamino)-äthylamin.
Als Beispiele von Aminen der Formel VIII, welche man für die Herstellung der Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I beim Arbeiten gemäss vorliegender Erfindung verwenden kann, können genannt werden: Methylamin, Aethylamin, Taurin, ss-Hydroxyäthylamin, ss-Aminopro- pionsäure, N-Methylglucamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Anilin-3,5-disulfonsäure, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anthranilsäure, Anilin-2,5disulfonsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 4- oder 5 Sulfoanthranilsäure, Di(ss-hydroxyäthyl)-amin, N-Me thyl-N-,B-hydroxyäthylamin und insbesondere Ammo mark.
Die neuen Farbstoffe der Formel I und die Präparate eignen sich zum Färben von natürlichen und künstlichen Textilmaterialien, wie z.B. von Textilmaterialien, welche Baumwolle, Viskosereyon, regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Fasern aus Celluloseacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril und aromatische Polyesterfasern enthalten.
Für diesen Zweck kann man die Farbstoffe bzw.
Farbstoffpräparate durch Färben, Klotzen oder Drucken unter Verwendung von Druckpasten, welche die üblichen Verdickungsmittel oder Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten, auf Textilmaterialien applizieren, wobei das Textilgut in leuchtenden Farbtönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlungen, wie z. B. Waschen, gefärbt werden. Es wurde ferner festgestellt, dass mit den neuen Farbstoffen bzw. Farbstoffpräparaten satte Farbtiefen erzielt werden können.
Die neuen Farbstoffe und die neuen Farbstoffpräparate eignen sich insbesondere zum Färben von Cellu losetextilmaterialien. In diesem Falle werden die Farbstoffe bzw. Farbstoffpräparate vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natriumcarbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, auf das Cellulosetextilgut appliziert, wobei man das säurebindende Mittel vor, während oder nach der Applikation des Farbstoffes aufbringen kann. Soll andererseits das gefärbte Textilmaterial nachträglich erhitzt oder gedämpft werden, so kann man eine Substanz, wie z. B.
Natriumbicarbonat oder Natriumtrichloracetat, welches beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, verwenden.
Das Cellulosetextilmaterial kann beispielsweise so gefärbt werden, dass man es mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels behandelt und hierauf das so behandelte Cellulosetextilmaterial in eine Färbeflotte, welche eine Lösung eines oder mehrerer neuen Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, bei einer Temperatur zwischen 0" und 100 OC eintaucht, das gefärbte Textilmaterial aus der Färbeflotte herausnimmt und gewünschtenfalls das gefärbte Cellulosetextilmaterial einer Behandlung in einer heissen wässrigen Seifenlösung unterwirft.
Gewünschtenfalls kann das Cellulosetextilmaterial, welches mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels behandelt worden ist, vor der Behandlung mit der wässrigen Lösung der Farbstoffe bzw. Farbstoffpräparate zwischen Walzen hindurchgeführt werden, um den Überschuss an wässriger Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels zu entfernen, und/oder getrocknet werden.
Die wässrige Lösung des Farbstoffes bzw. des Farbstoffpräparates kann andererseits auch dadurch appliziert werden, dass man das zuvor mit dem säurebindenden Mittel behandelte Cellulosetextilmaterial zwischen Walzen klotzt und anschliessend einer Wärmebehandlung oder einem Dämpfvorgang unterwirft. Das Cellulosetextilmaterial kann auch mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer der neuen Farb stoffe bzw. der Farbstoffpräparate, welche ebenfalls ein säurebindendes Mittel enthält, geklotzt werden, worauf man das so behandelte Textilgut zwischen Walzen hindurchführt, hierauf gewünschtenfalls das Cellulosetextilmaterial bei einer geeigneten Temperatur von beispielsweise 70 C trocknet und anschliessend das Cellulosetextilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.
Das Cellulosetextilmaterial kann auch so gefärbt werden, dass man es in eine Färbeflotte, welche eine wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, welche überdies ein säurebindendes Mittel enthält, bei einer geeigneten Temperatur von beispielsweise 0-100 "C eintaucht -und hierauf das Cellulosetextilgut aus der Färbeflotte herausnimmt, dasselbe gewünschtenfalls einer Behandlung in einer heissen wässerigen Seifenlösung unterwirft und schliesslich das gefärbte Cellulosetextilmaterial getrocknet. Ferner kann die wässrige Lösung eines oder mehrerer der neuen Farbstoffe bzw.
Farbstoffpräparate mittels eines Färbeverfahrens oder Klotzverfahrens auf das Cellulosetextilmaterial appliziert werden, worauf man das gefärbte Cellulosetextilgut in eine wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500C und 100 0C, eintaucht oder aber das gefärbte Cellulosetextilmaterial mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels klotzt, das Textilmaterial trocknet und hierauf der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.
Schliesslich kann das Cellulosetextilmaterial auch dadurch gefärbt werden, dass man es in eine Färbeflotte, welche eine wässerige Lösung eines oder mehrerer der neuen Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 100 OC, eintaucht und hierauf, nachdem das Textilgut die Farbstoffe vollständig oder in einem gewissen Ausmasse absorbiert hat, ein säurebindendes Mittel hinzugibt und bei der gleichen oder einer anderen Temperatur das Färben fortsetzt.
Die Konzentration des in der wässrigen Lösung vorhandenen säurebindenden Mittels ist nicht von Bedeutung. Sie beträgt vorzugsweise 0,1-10 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Gewünschtenfalls kann die wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels auch weitere Substanzen, z. B. Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid und Natriumsulfat, enthalten.
Die wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate kann auch Substanzen enthalten, welche bekanntlich die Applikation von Farbstoffen auf Textiimaterialien fördern, wie z. B.
Natriumchlorid, Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Natriumalginat oder eine Emulsion einer organischen Flüssigkeit, wie z.B.
Trichloräthylen, in Wasser.
Überdies kann das Cellulosetextilmaterial auch mit einer Druckpaste, welche einen oder mehrere der neuen Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, bedruckt werden.
Dies geschieht vorzugsweise dadurch, dass man eine Druckpaste, welche einen oder mehrere der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, auf ein Cellulosetextilmaterial appliziert, das mit einem säurebindenden Mittel imprägniert worden ist, und hierauf das bedruckte Cellulosetextilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft. Andererseits kann man eine Druckpaste, welche einen oder mehrere der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate und überdies ein säurebindendes Mittel enthält, auf Cellulosetextilmaterialien applizieren und das bedruckte Cellulosetextilmaterial hierauf der Einwirkung von Hitze oder dampf unterwerfen.
Ferner kann eine Druckpaste, welche einen oder mehrere der besagten Farbstoffe oder Farbstoffpräparate enthält, auf Cellulosetextilmaterialien, welche nachträglich in eine heisse, wässerige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels eingetaucht werden, appliziert oder aber das bedruckte Textilmaterial mit einer wässerigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels imprägniert und hierauf der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterworfen werden.
Nach der Applikation der Druckpaste auf das Cellulosetextilgut kann man das bedruckte Textilmaterial gewünschtenfalls, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100 "C, trocknen, bevor man das bedruckte Textilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.
'Das Cellulosetextilmaterial kann mit der Druckpaste nach einer beliebigen, bekannten Methode für die Applikation von Pasten auf Textilmaterialien bedruckt werden, beispielsweise mittels Rouleaudruck, Schablo- nendruck. Blockdruck, Spritzdruck oder Filmdruck. Die Druckpasten können auch die üblicherweise verwendeten Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Harnstoff, Verdickungsmittel, wie z. B. Methylcellulose, Stärke, Johannisbrotkernverdickung, Natriumalginat, Wasser-in-ol- Emulsionen, bl-in-Wasser-Emulsionen, oberflächenaktive Mittel, Natrium-m-nitro.benzolsulfonat, sowie organische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Aethanol.
Am Ende der Färbe- und/oder Druckprozesse werden die so gefärbten Cellulosetextilmaterialien vorzugsweise einer Seifenbehandlung unterworfen, welche man durchführen kann, indem man die gefärbten Cellulosetextilmaterialien während kurzer Zeit, beispielsweise während 15 Minuten, in eine heisse, wässerige Seifenlösung und/oder Waschmittellösung eintaucht und hierauf das Textilgut vor dem Trocknen in Wasser spült.
Die neue Farbstoffe bzw. Präparate können auf stickstoffhaltige Textilmaterialien, wie z. B. Wolle und Polyamidtextilmaterialien, aus einem schwach alkalischen, neutralen oder sauren Färbebade appliziert werden. Der Färbevorgang kann bei einem konstanten oder im wesentlichen konstanten pH-Wert durchgeführt werden, d. h. das pH der Färbeflotte kann während des Färbevorganges konstant oder im Wesentlichen konstant gehalten werden, oder man kann gewünschtenfalls das pH der Färbeflotte in einem beliebigen Zeitpunkt des Färbevorganges durch Zugabe von Säuren oder sauren Salzen oder aber von Alkalien oder alkalischen Salzen ändern. So kann man das Färben beispielsweise bei einem pH-Wert der Färbeflotte von ca. 3,5-5,5 beginnen und den pH-Wert während des Färbens auf ca. 6,5 oder gewünschtenfalls noch höher steigern.
Das Färbebad kann auch Substanzen enthalten, welche man üblicherweise für das Färben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien verwendet. Als Beispiele, solcher Substanzen können genannt werden: Ammoniumacetat, Natriumsulfat, Aethyltartrat, nichtionogene Dispergiermittel, wie z.B. Kondensate von Aethylenoxyd mit Aminen, Fettalkoholen und Phenolen, oberflächenaktive, kationaktive Mittel, wie z. B. quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid, und organische Flüssigkeiten, wie z. B. n-Butanol und Benzylalkohol.
Andererseits kann man die neuen Farbstoffe bzw.
Präparate auf Textilmaterialien, welche vorzugsweise Cellulosetextilmaterialien sind, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem harzbildenden Material und einem sauren Katalysator applizieren, wodurch das Textilgut gleichzeitig gefärbt und knitterfest gemacht wird. Dieses Färbeverfahren kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass man das Textilgut mit einer wässrigen Lösung, die (a) einen neuen Farbstoff oder ein neues Farbstoffpräparat, (b) ein harzbildendes Material und (c) einen sauren Katalysator enthält, klotzt oder bedruckt, gewünschtenfalls das behandelte Textilgut trocknet und hierauf das Textilgut auf eine Temperatur von mehr als 100 OC, vorzugsweise zwischen 130 und 170 "C, erhitzt.
Als Beispiele von harzbildenden Materialien kann man nennen: Epoxyharze, Polyisocyanate, Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Kresolen oder mit Acrolein, sowie insbesondere Mischungen, welche die
Methylolderivate von monomeren oder polymeren Verbindungen mit einer Mehrzahl von Aminogruppen bzw.
monosubstituierten Aminogruppen enthalten. Solche Verbindungen sind aus der Literatur bekannt oder werden in der Praxis für die Bildung von Harzen durch Kondensation mit Formaldehyd verwendet. Solche Verbindungen sind beispielsweise monomere Stickstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Biguanide, Amide, Carbamate, Allophanate und heterocyclische Verbindungen, wie z.B.
Aminotriazine, Urone, Ureine, Ureide, Imidazolidine, Triazone und Hydantoine, oder Mischungen solcher Verbindungen, sowie polymere Stickstoffverbindungen, wie z. B. polymere Amide, welche durch Umsetzung von zweibasischen Säuren mit Diaminen erhalten werden.
Die niedrigen Aethyläther von Methylolderivaten dieser Verbindungen sind beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butyläther.
Die Menge an harzbildendem Mittel, welche in der wässrigen Lösung, wie sie im vorliegenden Färbever iahren verwendet wird, zugegen ist, beträgt gewöhnlich zwischen 3 und 30Gew.O/o, bezogen auf die wässrige Lösung, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.O/o.
Als Beispiele von sauren Katalysatoren kann man die Salze von schwachen Basen und Mineralsäuren, wie z.B. Zinkchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid, sowie mineralsäure Salze von organischen Aminen und zwar vorzugsweise von primären oder sekundären organischen Aminen, welche mindestens eine Alkylkette enthalten, die mindestens eine Hydroxygruppe trägt, nennen.
Als spezifische Beispiele solcher primärer oder sekundärer Amine mit ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen seien genannt: ss-Hydroxyäthylamin, NkMethyl-N-(ss-hydro- xyäthyl)-amin, N-Aethyl-N-(ss-hydroxyäthyl)-amin, y Hydroxypropylamin, ss-Hydroxypropylamin, ss, y- oder 6-Hydroxy-n-butylamin, N,N-Di(ss-hydroxyäffiyl)amin, N,N-Di-(p-hydroxypropyl)-amin, N-(ss-Hydroxyäthyl) anilin oder -benzylamin, fl, y-Dihydroxypropylamin, N Methylglucamin (auch als N > Methyl-N-pentahydroxy-n- hexylamin bekannt), N-Aethylglucamin, Nw(ss-Hydro- xyäthyl)-glucamin, N-Methyl-N-(ss, y-dihydroxypropyl)amin und 2-Amino-1,2,3-propantriol.
Die Menge an in der wässrigen Lösung vorhandenem saurem Katalysator beträgt üblicherweise zwischen 0,1 und 2,0 O/o, bezogen auf die wässrige Lösung.
Schliesslich können die Farbstoffe bzw. Farbstoffpräparate in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel, welches vorzugsweise eine Gruppe oder Gruppen enthält, mit welchen die Farbstoffe derart reagieren können, dass die Farbstoffe mit den Textilmaterialien und/oder mit den Vernetzungsmitteln durch chemische Bindungen verbunden werden, auf die Textilmaterialien und vorzugsweise auf Cellulosetextilmaterialien appliziert werden.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben.
Beispiel I
11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden mit Chlorsulfonsäure in der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und die erhaltene Paste von Kupferphthalocyaninsulfochlorid mit 100 Teilen Eis gerührt. Dann versetzt man mit 5,2 Teilen flPyridi- niumchlorid)-äthylamin-perchlorat und erhöht den pH Wert des erhaltenen Gemisches durch Zugabe einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung auf 7. Das Gemisch wird hierauf während einer Stunde bei 50 OC gerührt, wobei man das pH des Gemisches durch Zugabe einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung zwischen 7 und 8 hält. Die erzielte Lösung wird hierauf filtriert und das pH des Filtrates durch Zugabe einer konz. wässerigen Salzsäurelösung auf 3 gesenkt.
Der ausgefällte Farbstoff wird hierauf abfiltriert, mit einer 1 0/obigen wässerigen Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet.
Appliziert man den so erhaltenen Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilien, so liefert er grünlich-blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Nassbehandlungen.
IDas im obigen Beispiel verwendete ,-Pyridinium- chlorid)-äthylamin-perchlorat kann wie folgt erhalten werden: fEine Mischung von 50 Teilen Pyridin und 100 Teilen einer 17 0/o-igen wässerigen Lösung von fl- Chloräthylaminhydrochlorid wird während 2 Stunden unter Sieden am Rückflusskühler gerührt. Die erhaltene Lösung wird hierauf auf 20 C gekühlt, mit 200 Teilen Diäthyläther extrahiert und die erhaltene wässerige Schicht mit Natriumperchlorat versetzt. Das ausgefällte, feste Material wird hierauf abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das feste Material kristallisiert aus einer Mischung von Methanol und Wasser in Form von weissen Kristallen aus.
Analysiert man dieses Produkt, so stellt man fest, dass es 32,6 0/0 Kohlenstoff, 4,4 /o Wasserstoff und 10,8 0/o Stickstoff enthält. C7H11O4N2Cl2 erfordert 32,6 0/o Kohlenstoff, 4,3 ovo Wasserstoff und 10,8 /o Stickstoff.
Beispiel 2
11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise chlorsulfoniert und die erhaltene Paste von Kupferphthalocyaninsulfochlorid mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gerührt.
Dann versetzt man mit 1,68 Teilen Diäthanolamin und 6,24 Teilen ss-(Pyridiniumchlorid)-äthylamin-perchlorat und erhöht den pH-Wert des erhaltenen Gemisches durch Zugabe einer wässerigen 2n-Natriumcarbonatlösung auf 8. Das Gemisch wird während 30 Minuten auf 50 OC erwärmt und hierauf während 6 Stunden auf 50 "C unter Rühren gehalten, wobei man das pH des Gemisches durch weitere Zugaben einer wässrigen 2n Natriumcarbonatlösung auf 8 hält. Das Gemisch wird schliesslich während weiteren 16 Stunden bei 500C gerührt. Dann wird es mit einer konz. wässerigen Salzsäurelösung angesäuert, um das Produkt auszufällen, welches hierauf abfiltriert, mit 100 Teilen einer wässerigen 2n-Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet wird.
18 Teile des erhaltenen, festen Materials werden einer Mischung von Chlorsuifonsäure und Pyridin (erhalten durch Zugabe von 8,5 Teilen Chlorsulfonsäure zu 200 Teilen Pyridin bei einer Temperatur von weniger als 25 C) hinzugegeben und das Gemisch während 30 Minuten bei 20-25 OC gerührt. Das Gemisch wird hierauf auf 80-90 OC erhitzt und während 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf wird es auf 20 OC gekühlt, in Wasser gegossen und mit Kaliumacetat versetzt, um den Farbstoff abzufällen, welcher schliesslich abfiltriert und getrocknet wird.
Analysiert man den so erhaltenen Farbstoff, so stellt man fest, dass er 2,3 Sulfonsäuregruppen, 0,5 Gruppen -SON(CHCII2OSO3ll) und 1,2 Gruppen
EMI6.1
pro Kuperphthalocyaninmolekül enthält.
Appliziert man diesen Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien, so liefert er grünlich-blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Lichtechtheit und ausgezeichneter Echtheit gegen Nassbehandlungen.
Beispiel 3
11,5 Teile Kupferpthalocyanin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise chlorsulfoniert und die Paste von Kupferphthalocyaninsulfochlorid mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis verrührt. Das pH des Gemisches wird durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt und die Mischung hierauf mit 4,2 Teilen Anthranilsäure versetzt. Das Gemisch wird hierauf innerhalb von 1 Stunde auf 20 "C erwärmt, mit 6,24 Teilen ss-(Pyridiniumchlorid) -äthylamin-perchlorat versetzt und das pH des Gemisches erneut durch Zugabe einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt.
Das Gemisch wird hierauf auf 45-50 0C erwärmt und während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man das pH durch Zugabe einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung auf 7-8 hält Das Gemisch wird hierauf auf 20 "C abgekühlt, mit einer konz. wässerigen Salzsäurelösung angesäuert und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Analysiert man diesen Farbstoff, so stellt man fest, dass er 2,3 Sulfonsäuregruppen, 0,5 Gruppen
EMI7.1
pro Kupferphthalocyaninmolekül enthält.
Appliziert man dieses Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilmaterialien, so erhält man grünlich-blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlung.
Beispiel 4
Anstelle von 5,2 Teilen ss-(Pyridiniumchlorid)äthyl- amin-perchlorat, wie dies in Beispiel 1 der Fall ist, verwendet man eine Mischung von 3,13 Teilen ss Chloräthylamin-hydrochlorid und 0,78 Teile ss-(Pyridi- niumchlorid)-äthylamin-perchlorat, wobei man ein Farbstoffpräparat erhält, welches ähnliche Färbeeigenschaften wie der Farbstoff gemäss Beispiel 1 aufweist.
Process for the preparation of new phthalocyanine dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new, water-soluble phthalocyanine dyes which are suitable for dyeing cellulose textiles and in the form of the free acids of the following general formula
EMI1.1
Formula I correspond, in which Pc is a phthalocyanine radical, L is a substituted amino group of the formula:
:
EMI1.2
Formula II wherein R1 and R2 are each hydrogen or a lower alkyl radical, Y -NH-, -N-lower alkyl, -0- or -S-, m the numbers 0 or 1, X is an alkylene or substituted alkylene radical which is between the radical Y and the quaternary nitrogen atom contains a chain of 2 or 3 carbon atoms, and Vi, V2 and V3 each denote hydrocarbon radicals or heterocyclic radicals of the same or different types or at least two of the radicals VI, VS and V3 are connected to one another, where they are linked to the Nitrogen atom N form one or more heterocyclic rings,
wherein the nitrogen atom N is bound either by single bonds or by a single bond and a double bond to carbon atoms present in said heterocyclic ring or in said heterocyclic rings, while M is an amino group or substituted amino group which is not identical to the substituted amino group L. , a is a value from 0-3, b is a value from 1-2 and c is a value from 0 to 2, with the condition that the sum of a + b + c does not exceed the number 4 and that, provided that a is a Has a value of less than 3.5, the group represented by M has a sulfonic acid group or a sulfuric acid ester group.
From the dyes, preparations can be made which are mixtures of such dyes with phthalocyanine dyes which, in the form of the free acids, correspond to the following formula:
EMI2.1
Formula II-I, where J is a substituted amino group of the formula:
EMI2.2
<tb> - <SEP> N <SEP> - <SEP> -CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> Y <SEP> -X
<tb> <SEP> R1 <SEP> llJ
<tb> <SEP> J <SEP> Pormel <SEP> IV
<tb> means in which Q means a chlorine atom or bromine atom or a sulfuric acid ester group and M means an amino group or a substituted amino group which is different from the substituted amino group represented by J.
The values a, b and c in the dyes of the above formulas I and III represent statistical values for the number of different types of groups which are present in the dyes.
The number of -SO-L groups of the type defined above, as they are present in the new dyes of the formula I, is preferably less than the number of sulfonic acid groups and / or sulfuric acid ester groups which are present in the dyes.
Each of the sulfonic acid groups and substituted or unsubstituted sulfonamide groups present in the dyes of the formulas I and III is bonded directly to a carbon atom which is in the 3 or 4 position of the benzene rings which are present in the phthalocyanine residue Pc. The phthalocyanine residue Pc can be a metal-free residue. However, it is preferably a stable, metal-containing phthalocyanine residue, e.g. B. a cobalt phthalocyanine or nickel phthalocyanine radical and in particular a copper phthalocyanine radical.
The amino group represented by M or
substituted amino group is preferably an amino group of the following formula:
EMI2.3
where R3 and R4 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical or substituted hydrocarbon radical, or R3 and R4 together with the nitrogen atom N form a 5- or 6-membered heterocyclic ring.
In this description, the term lower alkyl radical is to be understood as meaning an alkyl radical with a low molecular weight and preferably one with 11 carbon atoms.
Examples of lower alkyl radicals R1 and R2 are, for example, ethyl, methyl, propyl and butyl radicals.
Examples of alkylene radicals or substituted alkylene radicals represented by X are substituted or unsubstituted alkylene radicals having 1-6 carbon atoms, such as. B. the ethylene, trimethylene, propylene, I, -hydroxytrimethylene, ss- chlorotrimethylene and / S-, y-dimethyltrimethylene radicals in question. The radical X is preferably an ethylene radical.
Examples of hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals represented by R3 and R4 include: alkyl radicals, which are preferably lower alkyl radicals, such as. Methyl, ethyl, propyl and butyl radicals, substituted alkyl radicals which are preferably substituted lower alkyl radicals, e.g. Hydroxy-lower-alkyl radicals, for example ss hydroxyethyl, ss, γ-hydroxypropyl and γ-hydroxypropyl radicals, sulfuric acid esters of hydroxy-lower-alkyl radicals, e.g. the ss-sulfatoethyl, sulfo-lower alkyl, z. 13. the ss-sulfoäthylresi, cycloalkyl radicals, z. B. the cyclohexyl radical, aralkyl radicals, z. B.
Benzyl and phenylethyl radicals, and aryl radicals which contain water-solubilizing groups, e.g. mono- and bicyclic aryl radicals which contain water-solubilizing groups, carboxyphenyl, carboxysulfophenyl, sulfophenyl and disulfophenyl, sulfonaphthyl and disulfonaphthyl radicals.
Examples of 5- or 6-membered heterocyclic rings which are formed by combining the radicals R3, Rg and the nitrogen atom N are the morpholine, piperazine, pyridine and pyrrolidine radicals.
The radicals R3 and R4, however, preferably each represent a hydrogen atom.
Examples of the hydrocarbon radicals or heterocyclic radicals represented by VI, V1 and V3 include: alkyl radicals, e.g. B. lower alkyl radicals, such as. B. methyl, ethyl, propyl and butyl radicals, substituted lower alkyl radicals, such as. Lower alkyl radicals substituted by hydroxy groups, e.g. ss hydroxyethyl, ss- or r-hydroxypropyl and fl, y dihydroxypropyl radicals, aralkyl radicals, e.g. B. Benzyl and ss- phenylethyl radicals. Cycloalkyl radicals, e.g. B. the cyclohexyl radical, alkenyl radical, z. The allyl radical, and heterocyclic radicals, e.g. the pyridyl and morpholine residues.
In a preferred class, at least two of the radicals represented by Vt, V2 and V3 represent methyl radicals. Vj, V1 and V3 are each preferably a methyl radical.
Examples of heterocyclic rings which are formed by combining at least two of the groups represented by V1, V2 and V3 and the nitrogen atom N in such a way that the nitrogen atom is united with carbon atoms of the heterocyclic rings by simple bonds are: pyrrolidine -, pyrroline, piperidine, morpholine, piperazine, pyrrole, 1,2,4-triazole and thiazolidine rings.
However, a preferred class of dyes are those in which VI, V2 and V3 SO are combined with one another that they form a polycyclic heterocyclic ring structure with the nitrogen atom N, in which the nitrogen atom N belongs to at least 2 of the rings present in the heterocyclic ring structure, where preferably none of the rings present in said heterocyclic ring structure should contain more than 2 nitrogen atoms.
Examples of such polycyclic, heterocyclic ring structures are: the pyrrolizidine, 1-azabicyclo- (2,2,1) -heptane-, quinuclidine-, 1-azabicyclo- (3,2,1) -oetane-, 1-azabicyclo - (3,2,2) -nonane-, 1-isogranatinine-, conidine-, 1,5-diazabicyclo- (3,3,1) -nonane-, julolidine-, hexahydrojulolidine-, lilolidine-, 8-methylpyrrolizidine and particularly 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane ring structure.
As examples of heterocyclic rings which are formed by combining at least 2 of the radicals V1, V2 and V3 in such a way that the nitrogen atom N is combined with carbon atoms of the heterocyclic rings by a double bond and by a single bond, one can use unsaturated 5- or Name 6-membered heterocyclic rings which can carry substituents or which can form part of fused ring systems. As examples of such heterocyclic rings, pyrimidine, thiazole, oxazole, benzoxazole, pyridazine and pyrazine and especially quinoline, isoquinoline and especially pyridine rings can be mentioned, which are, for example, by lower alkyl radicals, such as. B. methyl and ethyl radicals, alkylamino groups, z. B. methylamino groups, ethylamino groups or dimethylamino groups, carboxyl groups, carbalkoxy groups, e.g. B.
Carbomethoxy and carbethoxy groups, or carbonamido groups are substituted.
The process according to the invention is characterized in that an aqueous suspension of a phthalocyanine dye of the formula:
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Formula VI wherein d has a value from 2 to 4, where a + d does not exceed the number 4, with an amine with a cation of the formula:
EMI3.2
Formula IX and, if desired, with an amine of the formula:
EMI3.3
Formula VIII treated, wherein, if a has a value which essentially constitutes the number 0, one or two of the sulfonic acid chloride groups, if desired, are converted into sulfonic acid groups.
The process according to the invention can preferably be carried out by adding the amine with a cation of the formula IX and, if necessary, the amine of the formula VIII or an aqueous solution of said amine or said amines to an aqueous suspension of phthalocyanine sulfochloride, the resulting mixture preferably at a temperature between 0 "and 50" C, while at the same time an acid-binding agent such. B. sodium carbonate, added to keep the pH of the mixture between 7 and 8, and, if an insufficient amount of amines of formulas IX and VIII is used to react with all of the sulfochloride groups, the sulfochloride group or groups associated with the said amine or do not react with the said amines, hydrolyzed to sulfonic acid groups.
If an amine of the formula VIII is also used in the process according to the invention, this amine is preferably also used as an acid-binding agent, in which case an excess of this amine, based on the amount required for the reaction with the sulfochloride group, is used. In this case the excess is combined with the hydrochloric acid released.
At the end of the process the dye thus obtained is filtered off, if necessary first using sodium chloride or an acid such as e.g. Hydrochloric acid, added, and then finally dried.
The phthalocyaninesulfochlorides of the formula VI can be obtained by treating the corresponding phthalocyanine or the corresponding phthalocyaninesulfonic acid with chlorosulfonic acid, if desired in the presence of carbon tetrachloride or an acid halide, e.g. Thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and phosphorus trichloride, e.g. B. according to information in British Patents Nos. 708 543, 784 843 and 785 629, as well as in the American. Patent Specification No. 2,219,330.
Specific examples of phthalocyanine dyes of the formula III which can be used for the preparation of the phthalocyanine dyes of the formula I are described in British Patent No. 826 689 and in Belgian Patent Nos. 593 939 and 597 143,
The amines of Formula IX can be prepared by treating an amine of Formula:
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P-o.rmet V; tf with a tertiary amine of the formula:
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Formula Y can be obtained.
Specific examples of amines which have cations of the formula IX and which can be used in the process according to the invention are amines with the following cations: B-pyridinium-ethylamine, A-trimethylammonium-ethylamine, 19- (r8'-pyridi - nium-ethylamino) ethylamine.
Examples of amines of the formula VIII which can be used for the preparation of the phthalocyanine dyes of the formula I when working according to the present invention are: methylamine, ethylamine, taurine, β-hydroxyethylamine, β-aminopropionic acid, N-methylglucamine, Cyclohexylamine, benzylamine, aniline, aniline-3,5-disulfonic acid, orthhanilic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, anthranilic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, m- and p-aminobenzoic acid, 4- or 5-sulfoanthranilic acid, di (s-hydroxyethyl) amine, N-Me thyl-N-, B-hydroxyethylamine and especially Ammo mark.
The new dyes of the formula I and the preparations are suitable for dyeing natural and artificial textile materials, such as e.g. of textile materials which contain cotton, viscose rayon, regenerated cellulose, wool, silk, fibers made of cellulose acetate, polyamides, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile and aromatic polyester fibers.
For this purpose you can use the dyes or
Dye preparations by dyeing, padding or printing using printing pastes which contain the usual thickeners or oil-in-water emulsions or water-in-oil emulsions, apply to textile materials, the textile material in bright shades with excellent fastness to light and Wet treatments such as B. washing, dyed. It was also found that rich color depths can be achieved with the new dyes or dye preparations.
The new dyes and the new dye preparations are particularly suitable for dyeing cellulose loose textile materials. In this case, the dyes or dye preparations are preferably used in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, e.g. B. sodium carbonate, sodium metasilicate, trisodium phosphate or sodium hydroxide, applied to the cellulose fabric, whereby the acid-binding agent can be applied before, during or after the application of the dye. If, on the other hand, the dyed textile material is to be subsequently heated or steamed, a substance such as. B.
Use sodium bicarbonate or sodium trichloroacetate, which releases an acid-binding agent when heated or steamed.
The cellulose textile material can be dyed, for example, by treating it with an aqueous solution or suspension of the acid-binding agent and then transferring the cellulose textile material treated in this way to a dye liquor containing a solution of one or more new dyes or dye preparations at a temperature between 0 "and 100 ° C., the dyed textile material is removed from the dye liquor and, if desired, the dyed cellulose textile material is subjected to a treatment in a hot aqueous soap solution.
If desired, the cellulose textile material which has been treated with an aqueous solution or suspension of the acid-binding agent can be passed between rollers before the treatment with the aqueous solution of the dyes or dye preparations in order to remove the excess of aqueous solution or suspension of the acid-binding agent, and / or dried.
The aqueous solution of the dye or dye preparation can, on the other hand, also be applied by padding the cellulose textile material previously treated with the acid-binding agent between rollers and then subjecting it to a heat treatment or a steaming process. The cellulose textile material can also be padded with an aqueous solution of one or more of the new dyes or dye preparations, which also contain an acid-binding agent, after which the textile material treated in this way is passed between rollers, then if desired the cellulose textile material at a suitable temperature of, for example 70 C dries and then the cellulose textile material is subjected to the action of heat or steam.
The cellulose textile material can also be dyed in such a way that it is immersed in a dye liquor which contains an aqueous solution of one or more of the said dyes or dye preparations, which also contains an acid-binding agent, at a suitable temperature of, for example, 0-100 ° C thereupon takes the cellulose textile material out of the dye liquor, if desired subjects it to a treatment in a hot aqueous soap solution and finally dried the dyed cellulose textile material. Furthermore, the aqueous solution can contain one or more of the new dyes or
Dye preparations are applied to the cellulose textile material by means of a dyeing process or padding process, whereupon the dyed cellulose textile material is immersed in an aqueous solution or suspension of the acid-binding agent, preferably at a temperature between 500C and 100 0C, or the dyed cellulose textile material with an aqueous solution or suspension of the acid-binding agent blocks, the textile material dries and then subjected to the action of heat or steam.
Finally, the cellulose textile material can also be dyed by immersing it in a dye liquor which contains an aqueous solution of one or more of the new dyes or dye preparations, preferably at a temperature between 200 and 100 OC, and then after the textile material has completely removed the dyes or has absorbed it to a certain extent, adds an acid-binding agent and continues dyeing at the same or a different temperature.
The concentration of the acid-binding agent present in the aqueous solution is not important. It is preferably 0.1-10 / o, based on the total weight of the aqueous solution. If desired, the aqueous solution or suspension of the acid-binding agent can also contain other substances, e.g. B. electrolytes, such as. B. sodium chloride and sodium sulfate.
The aqueous solution of one or more of said dyes or dye preparations can also contain substances which are known to promote the application of dyes to textile materials, such as. B.
Sodium chloride, sodium sulfate, urea, dispersants, surface active agents, sodium alginate or an emulsion of an organic liquid, e.g.
Trichlorethylene, in water.
In addition, the cellulose textile material can also be printed with a printing paste which contains one or more of the new dyes or dye preparations.
This is preferably done by applying a printing paste containing one or more of the said dyes or dye preparations to a cellulose textile material which has been impregnated with an acid-binding agent, and then subjecting the printed cellulose textile material to the action of heat or steam. On the other hand, a printing paste containing one or more of the said dyes or dye preparations and also an acid-binding agent can be applied to cellulose textile materials and the printed cellulose textile material can then be subjected to the action of heat or steam.
Furthermore, a printing paste containing one or more of the said dyes or dye preparations can be applied to cellulose textile materials which are subsequently immersed in a hot, aqueous solution or suspension of the acid-binding agent, or the printed textile material with an aqueous solution or suspension of the acid-binding agent impregnated and then subjected to the action of heat or steam.
After the printing paste has been applied to the cellulose textile material, the printed textile material can, if desired, be dried, for example at temperatures between 20 and 100 ° C., before the printed textile material is subjected to the action of heat or steam.
The cellulose textile material can be printed with the printing paste by any known method for applying pastes to textile materials, for example by means of blind printing, stencil printing. Block printing, injection printing or film printing. The printing pastes can also contain the auxiliaries usually used, for example urea, thickeners, such as. B. methyl cellulose, starch, locust bean kernel thickening, sodium alginate, water-in-ol emulsions, bl-in-water emulsions, surface-active agents, sodium m-nitro.benzenesulfonate, and organic liquids such as ethanol.
At the end of the dyeing and / or printing processes, the cellulosic textile materials dyed in this way are preferably subjected to a soap treatment, which can be carried out by immersing the dyed cellulosic textile materials in a hot, aqueous soap solution and / or detergent solution for a short time, for example for 15 minutes then rinses the textile in water before drying.
The new dyes or preparations can be applied to nitrogen-containing textile materials, such as. B. wool and polyamide textile materials are applied from a weakly alkaline, neutral or acidic dye bath. The dyeing process can be carried out at a constant or substantially constant pH; H. the pH of the dye liquor can be kept constant or essentially constant during the dyeing process, or, if desired, the pH of the dye liquor can be changed at any time during the dyeing process by adding acids or acidic salts or alkalis or alkaline salts. For example, dyeing can be started at a pH of the dye liquor of about 3.5-5.5 and the pH can be increased to about 6.5 or, if desired, even higher during dyeing.
The dyebath can also contain substances which are usually used for dyeing nitrogen-containing textile materials. Examples of such substances include: ammonium acetate, sodium sulfate, ethyl tartrate, non-ionic dispersants such as e.g. Condensates of ethylene oxide with amines, fatty alcohols and phenols, surface-active, cation-active agents, such as. Quaternary ammonium salts, e.g. Cetyltrimethylammonium bromide and cetylpyridinium bromide, and organic liquids, such as. B. n-butanol and benzyl alcohol.
On the other hand, you can use the new dyes or
Applying preparations to textile materials, which are preferably cellulosic textile materials, in connection with a treatment with a resin-forming material and an acidic catalyst, whereby the textile material is dyed and made crease-resistant at the same time. This dyeing process can preferably be carried out in such a way that the textile material is padded or printed with an aqueous solution which contains (a) a new dye or a new dye preparation, (b) a resin-forming material and (c) an acidic catalyst, if desired The treated textile material is dried and the textile material is then heated to a temperature of more than 100.degree. C., preferably between 130 and 170.degree.
Examples of resin-forming materials include: epoxy resins, polyisocyanates, condensation products of formaldehyde with cresols or with acrolein, and in particular mixtures containing the
Methylol derivatives of monomeric or polymeric compounds with a plurality of amino groups or
contain monosubstituted amino groups. Such compounds are known from the literature or are used in practice for the formation of resins by condensation with formaldehyde. Such compounds are, for example, monomeric nitrogen compounds, such as. Urea, thiourea, substituted ureas and thioureas dicyandiamide, dicyandiamidine, biguanides, amides, carbamates, allophanates and heterocyclic compounds, e.g.
Aminotriazines, urons, urines, ursides, imidazolidines, triazone and hydantoins, or mixtures of such compounds, and polymeric nitrogen compounds, such as. B. polymeric amides, which are obtained by reacting dibasic acids with diamines.
The lower ethyl ethers of methylol derivatives of these compounds are, for example, the methyl, ethyl, propyl and butyl ethers.
The amount of resin-forming agent which is present in the aqueous solution as used in the present dyeing process is usually between 3 and 30% by weight, based on the aqueous solution, preferably between 5 and 20% by weight. O.
As examples of acidic catalysts, one can use the salts of weak bases and mineral acids, e.g. Zinc chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride and magnesium chloride, and mineral acid salts of organic amines, preferably primary or secondary organic amines which contain at least one alkyl chain bearing at least one hydroxyl group, name.
Specific examples of such primary or secondary amines with one or two hydroxyalkyl groups may be mentioned: β-hydroxyethylamine, NkMethyl-N- (β-hydroxyethyl) -amine, N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -amine, y hydroxypropylamine , ss-hydroxypropylamine, ss, y- or 6-hydroxy-n-butylamine, N, N-di (ss-hydroxyäffiyl) amine, N, N-di- (p-hydroxypropyl) amine, N- (ss-hydroxyethyl ) aniline or benzylamine, fl, y-dihydroxypropylamine, N methylglucamine (also known as N> methyl-N-pentahydroxy-n-hexylamine), N-ethylglucamine, Nw (ss-hydroxyethyl) -glucamine, N-methyl- N- (ss, y-dihydroxypropyl) amine and 2-amino-1,2,3-propanetriol.
The amount of acid catalyst present in the aqueous solution is usually between 0.1 and 2.0%, based on the aqueous solution.
Finally, the dyes or dye preparations in connection with a crosslinking agent, which preferably contains a group or groups with which the dyes can react in such a way that the dyes are bonded to the textile materials and / or to the crosslinking agents by chemical bonds, can be applied to the textile materials and preferably applied to cellulosic textile materials.
In the following examples the parts and percentages are given by weight.
Example I.
11.5 parts of copper phthalocyanine are treated with chlorosulfonic acid in the manner described in the first paragraph of Example 1 and the paste of copper phthalocyanine sulfochloride obtained is stirred with 100 parts of ice. Then 5.2 parts of pyridinium chloride) ethylamine perchlorate are added and the pH of the resulting mixture is increased to 7 by adding an aqueous 2N sodium carbonate solution. The mixture is then stirred at 50 ° C. for one hour, the pH being adjusted the mixture is kept between 7 and 8 by adding an aqueous 2N sodium carbonate solution. The solution obtained is then filtered and the pH of the filtrate is adjusted by adding a conc. aqueous hydrochloric acid solution reduced to 3.
The precipitated dye is then filtered off, washed with a 10% above aqueous hydrochloric acid solution and dried.
If the dye obtained in this way is applied to cellulose textiles in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, it gives greenish-blue shades with excellent fastness to wet treatments.
The pyridinium chloride) ethylamine perchlorate used in the above example can be obtained as follows: A mixture of 50 parts of pyridine and 100 parts of a 17 0 / o aqueous solution of fl-chloroethylamine hydrochloride is boiled for 2 hours Stirred reflux condenser. The solution obtained is then cooled to 20 ° C., extracted with 200 parts of diethyl ether and the aqueous layer obtained is treated with sodium perchlorate. The precipitated solid material is then filtered off, washed with acetone and dried. The solid material crystallizes from a mixture of methanol and water in the form of white crystals.
If this product is analyzed, it is found that it contains 32.6% carbon, 4.4 / o hydrogen and 10.8% nitrogen. C7H11O4N2Cl2 requires 32.6 / o carbon, 4.3 ovo hydrogen and 10.8 / o nitrogen.
Example 2
11.5 parts of copper phthalocyanine are chlorosulfonated in the manner described in Example 1 and the paste of copper phthalocyanine sulfochloride obtained is stirred with 100 parts of water and 100 parts of ice.
Then 1.68 parts of diethanolamine and 6.24 parts of ss- (pyridinium chloride) ethylamine perchlorate are added and the pH of the mixture obtained is increased to 8 by adding an aqueous 2N sodium carbonate solution OC and then kept at 50 ° C. for 6 hours with stirring, the pH of the mixture being kept at 8 by further additions of an aqueous 2N sodium carbonate solution. The mixture is finally stirred for a further 16 hours at 50 ° C. Then it is stirred with a conc acidified aqueous hydrochloric acid solution to precipitate the product, which is then filtered off, washed with 100 parts of an aqueous 2N hydrochloric acid solution and dried.
18 parts of the solid material obtained are added to a mixture of chlorosulfonic acid and pyridine (obtained by adding 8.5 parts of chlorosulfonic acid to 200 parts of pyridine at a temperature of less than 25 ° C.) and the mixture is stirred at 20-25 ° C. for 30 minutes . The mixture is then heated to 80-90 ° C. and stirred at this temperature for 16 hours. It is then cooled to 20 ° C., poured into water and treated with potassium acetate in order to precipitate the dye, which is then filtered off and dried.
If the dye obtained in this way is analyzed, it is found that it has 2.3 sulfonic acid groups, 0.5 groups -SON (CHCII2OSO3ll) and 1.2 groups
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contains per molecule of copper phthalocyanine.
If this dye is applied to cellulose textile materials in connection with a treatment with an acid-binding agent, it gives greenish-blue shades with excellent lightfastness and excellent fastness to wet treatments.
Example 3
11.5 parts of copper phthalocyanine are chlorosulfonated in the manner described in Example 1 and the paste of copper phthalocyanine sulfochloride is stirred with 100 parts of water and 100 parts of ice. The pH of the mixture is adjusted to 7 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, and 4.2 parts of anthranilic acid are then added to the mixture. The mixture is then heated to 20 ° C. over the course of 1 hour, 6.24 parts of ss- (pyridinium chloride) ethylamine perchlorate are added and the pH of the mixture is adjusted to 7 again by adding an aqueous sodium hydroxide solution.
The mixture is then heated to 45-50 ° C. and kept at this temperature for 5 hours, the pH being kept at 7-8 by adding an aqueous 2N sodium carbonate solution. The mixture is then cooled to 20 ° C. with a conc Hydrochloric acid solution acidified and the precipitated dye filtered off and dried.
If this dye is analyzed, it is found that it has 2.3 sulfonic acid groups and 0.5 groups
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contains per molecule of copper phthalocyanine.
If this dye is applied to cellulose textile materials in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, greenish-blue shades with excellent fastness to the action of light and wet treatment are obtained.
Example 4
Instead of 5.2 parts of ss- (pyridinium chloride) ethylamine perchlorate, as is the case in Example 1, a mixture of 3.13 parts of ss chloroethylamine hydrochloride and 0.78 parts of ss- (pyridinium chloride) is used ) ethylamine perchlorate, resulting in a dye preparation which has similar coloring properties to the dye according to Example 1.